JPS6211706A - Production of olefinic polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a highly stereoregular polymer in high yield, by polymerizing an olefin in the presence of a catalyst consisting of a solid catalyst component consisting essentially of a magnesium halide and titanium halide and an electron donative compound, an organoaluminum compound and organosilicon compound. CONSTITUTION:An olefin is brought into contact with and polymerized in the presence of a catalyst consisting of combination of (A) a solid catalyst compo nent consisting essentially of (i) a magnesium halide, e.g. MgCl2, titanium halide, e.g. TiCl4, and one or more electron donative compounds selected from the following compounds (i)-(iv); (i) esters of polyfunctional compounds selected from polyfunctional carboxylic acids, polyhydric hydroxy compounds and OH- substituted carboxylic acids, (ii) monocarboxylic acid esters expressed by formu la I (R<1> and R<2> are hydrocarbon residue), (iii) carbonic acid esters and (iv) compounds having structural sites expressed by formula II (R<3> is 1-12C hydro carbon, etc.) in the molecule thereof and (B) an organoaluminum compound, e.g. triethylaluminum, and (C) an organosilicon compound expressed by formula III (R<4> is branched chain hydrocarbon residue; R<5> and R<6> are hydrocarbon resi due; 2<=n<=3).

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する・さらに
詳しくは、本発明は、特定の触媒の使用によって炭素数
３以上のα−オレフィンの重合に適用した場合に高立体
規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフィン重
合体の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to a method for producing olefin polymers.More specifically, the present invention is applicable to the polymerization of α-olefins having 3 or more carbon atoms by using a specific catalyst. The present invention relates to a method for producing an olefin polymer that allows a highly stereoregular polymer to be obtained in high yield when

先行技術 これまで、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担
持させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重合活性が高く、
重合体から触媒残渣を除去する必要が無くなる言われて
きた。しかしながら、この担体型触媒は、立体規則性が
低くて、アタクヂックボリマー抽出工程の省略は不可能
とされてきた。Prior Art Until now, catalyst systems consisting of a solid catalyst component in which a titanium compound is supported on magnesium halide and an organoaluminum compound have higher polymerization activity than conventional catalyst systems.
It has been said that it eliminates the need to remove catalyst residues from the polymer. However, this supported catalyst has low stereoregularity, and it has been considered impossible to omit the atakudic polymer extraction step.

近年、固体触媒成分としてハロゲン化マグネシウム、チ
タン化合物にさらに電子供与体、特に特定のカルボン酸
エステル、を含有するものを利用することにより、かな
り立体規則性が改善された触媒系が数多く提案されてい
る（特公昭５２−３６７８６号、同５２−３６９１３号
、同５２−５００３７号、特開昭５６−８１１号公報な
ど）。In recent years, many catalyst systems with significantly improved stereoregularity have been proposed by using magnesium halide or titanium compounds as solid catalyst components, as well as those containing electron donors, especially specific carboxylic acid esters. (Japanese Patent Publications No. 52-36786, 52-36913, 52-50037, JP-A-56-811, etc.).

しかしながら、重合後の後処理操作を施さない、無脱触
・無抽出プロセスを実現するためには、上記提案の技術
は充分な性能を右しているといえるものは少ない。活性
や立体規則性の点でかなり改善されているとしても重合
体中のハロゲン含有量の点から見れば、成型機の発錆の
問題点があるからである。また、その多くは、メルトイ
ンデックスの大きい重合体を製造するときには、収率や
立体規則性などの少なからざる低下をひぎ起すという欠
点を有しているようである。However, few of the above-mentioned proposed techniques can be said to have sufficient performance in order to realize a non-detouching and non-extraction process that does not require post-treatment operations after polymerization. This is because even if the activity and stereoregularity are considerably improved, from the viewpoint of the halogen content in the polymer, there is a problem of rust formation in the molding machine. Moreover, most of them seem to have the drawback that when producing polymers with a large melt index, they cause considerable decreases in yield, stereoregularity, etc.

さらに、工業的に容認しうるほどの立体規則性の高い重
合体を得るためには、重合添加剤として、カルボン酸エ
ステルを使用１′る必要があるのが普通であった。その
結果、これらの添加剤は特有の臭気を持つものが多いの
で、得られる重合体は重合添加剤として用いる電子供与
体成分に由来する触媒残漬による発臭が大きな問題とな
っていた。Furthermore, in order to obtain a polymer with high stereoregularity that is industrially acceptable, it has generally been necessary to use a carboxylic acid ester as a polymerization additive. As a result, since many of these additives have a unique odor, the obtained polymer has a major problem of odor caused by residual catalyst derived from the electron donor component used as a polymerization additive.

このような重合体の発奥原囚を後処理により解消するこ
とは困難であり、また製造上不利益でもある。It is difficult to eliminate such nucleation of polymers by post-treatment, and it is also disadvantageous in production.

また、炭素数３以上のα−オレフィンの重合において、
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物成分とにさらに
５ｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物成分を用い
ることが提案されていて、特開昭５４−９４５９０＠、
同５５−３６２０３号、同５７−６３３１０号、同５７
−６３３１１号、特公昭５８−２１９２１号公報などに
その例をみることができるが、この提案によっても無脱
触・無抽出プロセスを実現するのは困難であって、さら
に一層の改良が望まれていた。In addition, in the polymerization of α-olefins having 3 or more carbon atoms,
It has been proposed to use an organosilicon compound component having a 5i-0-C bond in addition to the solid catalyst component and the organoaluminum compound component;
No. 55-36203, No. 57-63310, No. 57
Examples can be found in Japanese Patent Publication No. 63311 and Japanese Patent Publication No. 58-21921, but even with this proposal, it is difficult to realize a non-detouching and non-extraction process, and further improvements are desired. was.

発明の概要 要　　旨 そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索し
てきた。その結果、上記のケイ素化合物として少なくと
も一ケの分岐鎖状炭化水素基を含有するアルコキシケイ
素化合物を用いることにより、高活性・高立体規則性重
合を実現して、本発明に到達した。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present inventors have diligently searched for polymer additives with high activity and high stereoregularity that can realize a non-detachment and non-extraction process. As a result, by using an alkoxy silicon compound containing at least one branched hydrocarbon group as the silicon compound, highly active and highly stereoregular polymerization was realized, and the present invention was achieved.

すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造は、オ
レフィンを、下記の成分Δ、ＢおよびＣの組合せからな
る触媒に接触させて重合させること、を特徴とするもの
である。That is, the production of an olefin polymer according to the present invention is characterized in that an olefin is brought into contact with a catalyst consisting of a combination of components Δ, B, and C described below and polymerized.

成分Ａ ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび電子
供与体化合物を必須成分とする固体触媒成分。ここで、
電子供与体化合物は、下記の（ａ）〜（ｄ）から選ばれ
る少なくとも１種ｒある（ａ）　　多価カルボン酸、多
価ヒドロキシ化合物およびヒドロキシ基置換カルボン酸
からなる群より選ばれる多官能性化合物のニスデル、（
ｂ）　　下式で示されるモノカルボン酸エステルＲＣＯ
ＯＲ（ここで、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であって
、その少なくとも一方は分岐鎖状または環含有鎖状の基
である） （ｃ）　　炭酸エステル、および （ｄ）　　下式で示される構造部位をその分子内に有す
る化合物 炭素数１〜１２の炭化水素残塁または −Ｃ−０−Ｃ−構造部位を含む炭素数１〜１２の有機残
塁である） 成分Ｂ 有機アルミニウム化合物。Component A A solid catalyst component containing magnesium halide, titanium halide, and an electron donor compound as essential components. here,
The electron donor compound is at least one selected from the following (a) to (d). Compound Nisdel, (
b) Monocarboxylic acid ester RCO represented by the following formula
OR (where R1 and R2 are hydrocarbon residues, at least one of which is a branched or ring-containing chain group) (c) carbonate ester, and (d) structure represented by the following formula Component B Organoaluminum compound.

ｌ光ぷ 下式で表わされる有機ケイ素化合物 Ｒ４は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ５およびＲ６は分岐又
は直鎖状炭化水素残基であり、ｎは２≦ｎ≦３の数であ
る〉。The organosilicon compound R4 represented by the following formula is a branched hydrocarbon residue, R5 and R6 are branched or linear hydrocarbon residues, and n is a number of 2≦n≦3.

効　　果 所謂チーグラー型触媒に有機ケイ素化合物を組合せるこ
とが公知であることは前記したところであるが、このケ
イ索化合物として分岐炭化水素鎖を持つもの（ｃ）を使
用するこによって、そしてチーグラー型触媒の；Ｕ移金
属成分として特定の電子供与体化合物を使用することに
よって、前記の諸問題が解決されたことは、思いがすな
かったことというべきである。As mentioned above, it is known to combine an organosilicon compound with a so-called Ziegler-type catalyst. It should be noted that it was unexpected that the aforementioned problems were solved by the use of specific electron donor compounds as the U-transfer metal component of the catalyst.

発明の詳細な説明 触　　　媒 本発明による触媒は、特定の三成分、（△）、（Ｂ）お
よび（ｃ）、からなるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Catalyst The catalyst according to the invention consists of three specific components: (Δ), (B) and (c).

固体触媒成分（Ａ） 本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ＞は、ハロゲン化
マグネシウムおよびハロゲン化チタンおよび電子供与体
化合物を必須成分として含有りるものである。ここで、
「必須成分とする」ということは、固体触媒成分Ａがこ
れらのｆｊ定の三成分のみからなる場合の外に、これら
三成分の組合せの効果を少なくとも維持しあるいはこれ
を不当に損なわない限り、追加の成分を含んでよいこと
を意味する。そのような追加の成分は、たとえば、ハロ
ゲン化ケイ素、有機ケイ素化合物である。Solid catalyst component (A) The solid catalyst component (A> used in the present invention contains magnesium halide, titanium halide, and an electron donor compound as essential components. Here,
"Making it an essential component" means, in addition to the case where the solid catalyst component A consists only of these three components with fj constant, as long as the effect of the combination of these three components is maintained at least or does not unduly impair it. Means that it may contain additional ingredients. Such additional components are, for example, silicon halides, organosilicon compounds.

（１）　ハロゲン化マグネシウム ハロゲン化マグネシウムは、ジハロゲン化マグネシウム
が好ましく、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムおよ
びヨウ化マグネシウムを用いることができる。さらに好
ましくはこれは塩化マグネシウムであり、さらに実質的
に無水であることが望ましい。(1) Magnesium halide The magnesium halide is preferably magnesium dihalide, and magnesium chloride, magnesium bromide, and magnesium iodide can be used. More preferably it is magnesium chloride, more preferably substantially anhydrous.

また、ハロゲン化マグネシウムは、酸化マグネシウム、
水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、マグネシウ
ムのカルボンｌｔＷ、アルコキシマグネシウム、アリロ
キシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、
アリロキシマグネシウムハライド、有機マグネシウム化
合物を電子供与体、へロシラン、アルコキシシラン、シ
ラノール、Ａ１化合物、ハロゲン化チタン化合物、チタ
ンテトラアルコキシド等で処理して得られるハロゲン化
マグネシウムであってもよい。In addition, magnesium halides include magnesium oxide,
Magnesium hydroxide, hydrotalcite, magnesium carvone ltW, alkoxymagnesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halide,
It may also be a magnesium halide obtained by treating an allyloxymagnesium halide or an organomagnesium compound with an electron donor, herosilane, alkoxysilane, silanol, A1 compound, a titanium halide compound, a titanium tetraalkoxide, or the like.

（２）　ハロゲン化チタン ハロゲン化チタンとしては三価および四価のチタンのハ
ロゲン化合物が代表的である。好ましいチタンのハロゲ
ン化化合物は、一般式 ％式％ の炭化水素残基、Ｘはハ［ｌケン）で示されるような化
合物のうちｎ＝Ｑ、１または２の四価のハロゲン化チタ
ン化合物である。具体的には、Ｔ１Ｃｌ　　　Ｔｉ　　
（○Ｂｕ）Ｃ１３、Ｔ　ｉ　（ＯＢ　ＬＪ　）　２　Ｃ
Ｉ　２１．≧どを例示することができるが、特に好まし
いのはＴ１Ｃｌ　　　Ｊ３．及びＴ　ｉ　（ＯＢ　ｕ　
）　ＣＩ　３などのテトラハロゲン化チタンや、モノア
ルコキシ１−リハロゲン化チタン化合物である。(2) Titanium halides Typical examples of titanium halides include trivalent and tetravalent titanium halogen compounds. Preferred titanium halogenated compounds are tetravalent halogenated titanium compounds with n=Q, 1 or 2 among compounds represented by the general formula %, where X is a hydrocarbon residue, and X is be. Specifically, T1Cl Ti
(○Bu) C13, T i (OB LJ) 2 C
I 21. ≧ etc., but particularly preferred is T1Cl J3. and T i (OB u
) Tetrahalogenated titanium such as CI 3, and monoalkoxy 1-rehalogenated titanium compounds.

（３〉　電子供与体化合物 本発明の固体触媒成分＜Ａ）の必須成分である電子供与
体化合物は、特定の化合物（ａ）〜（ｄ）の少なくとも
一種である。(3> Electron Donor Compound The electron donor compound which is an essential component of the solid catalyst component <A) of the present invention is at least one of the specific compounds (a) to (d).

（ａ）　　ｍ子供与体化合物の一つは、多価カルボン酸
、多価アルコール及びヒドロキシ基置換カルボン酸から
なる群より選ばれる多官能性化合物のエステル（ａ）で
ある。これら多官能性化合物のエステルとして好適なも
のは１．たとえば、下式で示されるものである。(a) One of the m-child donor compounds is an ester (a) of a polyfunctional compound selected from the group consisting of polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, and hydroxy-substituted carboxylic acids. Preferred esters of these polyfunctional compounds are 1. For example, it is expressed by the following formula.

ここで、Ｒ１は置換又は非置換の炭化水素基であり、Ｒ
、ＲおよびＲ４は水素又は置換若しくは非置換の炭化水
素基であり、Ｒ５およびＲ６は水素又は置換若しくは非
置換の炭化水素基であって、好ましくはその少なくとも
一方が置換又は非置換の炭化水素基であるものである。Here, R1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R
, R and R4 are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and R5 and R6 are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, preferably at least one of which is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. It is something that is.

Ｒ３とＲ４は、互いに連結されていてもよい。ここで置
換の炭化水素基としては、Ｎ、○、Ｓなどの異原子を含
むもの、例えばＣ−０−Ｃ，ＧＯＯＲ。R3 and R4 may be connected to each other. Examples of the substituted hydrocarbon group include those containing different atoms such as N, O, and S, such as C-0-C and GOOR.

ＣＯＯＨ、ＯＨ、Ｓ　　Ｏ３１−１、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、
Ｎｌ２などの基を有するものがある。COOH, OH, SO31-1, -C-N-C-,
Some have groups such as Nl2.

この中でとくに好ましいのは、Ｒ、Ｒの少なくとも一つ
が炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸のジ
エステルである。Among these, diesters of dicarboxylic acids in which at least one of R and R is an alkyl group having 2 or more carbon atoms are particularly preferred.

多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体例と
しては、（イ）コハク酸ジエチル、コハク酸ジブデル、
メチルコハク酸ジエブル、α−メチルグルタル酸シイツ
ブデル、メチルマロン酸ジブチル、マロン酸ジエチル、
エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチ
ル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチ
ル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチ
ル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノルマルブチル
マロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モ
ノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチ
ル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエ
チル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコ
ハク酸ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、シトラコン
酸ジオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、（ロ）１．２−シクロヘキザンカ
ルボン酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸
ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジッ
ク酸ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、
（ハ）フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸モ
ノノルマルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチル
イソブチル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸
ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ
ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジ２−エヂルヘキシル、フタル酸ジｎ
−オクヂル、フタル酸ジネオペンヂル、フタル酸ジデシ
ル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナ
フタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン
酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット
酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、（ニ
）３，４−フランジカルボン酸などの異炭素ポリカルボ
ン酸エステルなどをあげることができる。Specific examples of preferred polyhydric carboxylic acid esters include (a) diethyl succinate, dibdel succinate,
Diebru methylsuccinate, Schietubel α-methylglutarate, dibutyl methylmalonate, diethyl malonate,
Diethyl ethylmalonate, diethyl isopropylmalonate, diethyl butylmalonate, diethyl phenylmalonate, diethylmalonate, diethyl allylmalonate, diethyl diisobutylmalonate, diethyl di-n-butylmalonate, dimethyl maleate, monooctyl maleate, Dioctyl maleate, dibutyl maleate, dibutyl butyl maleate, diethyl butyl maleate, diisopropyl β-methylglutarate, diallyl ethylsuccinate, di-2-ethylhexyl fumarate,
Aliphatic polycarboxylic acid esters such as diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dioctyl citraconate, dimethyl citraconate, (b) diethyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diisobutyl 1,2-cyclohexanecarboxylate, diethyl tetrahydrophthalate , aliphatic polycarboxylic acid esters such as diethyl nazic acid,
(c) Monoethyl phthalate, dimethyl phthalate, methylethyl phthalate, monoisobutyl phthalate, mononormal butyl phthalate, diethyl phthalate, ethylisobutyl phthalate, ethyl normal butyl phthalate, di-n-propyl phthalate, phthalate diisopropyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-2-edylhexyl phthalate, di-n phthalate
- Aromatic polycarboxylic acid esters such as ocdyl, dineopendyl phthalate, didecyl phthalate, benzylbutyl phthalate, diphenyl phthalate, diethyl naphthalene dicarboxylate, dibutyl naphthalene dicarboxylate, triethyl trimellitate, dibutyl trimellitate, ) Different carbon polycarboxylic acid esters such as 3,4-furandicarboxylic acid can be mentioned.

また、多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいも
のの具体例どしては、１．２−ジアセトキシベンゼン、
１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２，３−
ジアセトキシナフタリン、エチレングリコールジビパレ
ート、ブタンジオールビバレートなどを挙げることがで
きる。Further, specific examples of preferable polyvalent hydroxy compound esters include 1,2-diacetoxybenzene,
1-methyl-2,3-diacetoxybenzene, 2,3-
Examples include diacetoxynaphthalene, ethylene glycol diviparate, butanediol bivalate, and the like.

ヒト０キシ置換カルボン酸のエステルの例としては、ベ
ンゾイルエチルサリチレ−１・、アセチルイソブヂルサ
リチレート、アセデルメチルサリチレートなどを例示す
ることができる。Examples of esters of human 0-oxy-substituted carboxylic acids include benzoylethyl salicylate-1., acetyl isobutyl salicylate, acedelmethyl salicylate, and the like.

チタン触媒成分中に担持させることのできる多価カルボ
ン酸エステルの他の例としては、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸シイツブデル、セバシン酸ジイソプロピル、
セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、
セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボ
ン酸のエステル類をあげることができる。Other examples of polyvalent carboxylic acid esters that can be supported in the titanium catalyst component include diethyl adipate,
Shiitubudel adipate, diisopropyl sebacate,
Di-n-butyl sebacate, di-n-octyl sebacate,
Mention may be made of esters of long-chain dicarboxylic acids such as di-2-ethylhexyl sebacate.

これら多官能性エステルの中で好ましいのは、前述した
一般式の骨格を有するものであり、ざらに好ましくはフ
タル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数２以上
のアルコールとのエステルであり、とくに好ましいのは
、フタル酸と炭素数２以上のアルコールとのジエステル
である。Among these polyfunctional esters, those having the skeleton of the general formula described above are preferred, and esters of phthalic acid, maleic acid, substituted malonic acid, etc., and alcohols having 2 or more carbon atoms are particularly preferred. Particularly preferred is a diester of phthalic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms.

（ｂ）　　固体触媒成分（△）の必須成分である電子供
与体成分のさらに他の群は、ＲＩＣＯＯＲ２（Ｒ，Ｒは
炭素数１〜１５程度のヒドロカルビル基であって、少な
くともいずれかが分岐鎖状（脂環状を含む）又は環含有
鎖状の基である）で示されるモノカルボン酸エステルで
ある。Ｒ１および（または）Ｒ２としては、たとえば、
（ｃＨ３）２ＣＨ−１Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ｃＨ３）−１（ｃ
Ｈ３）２０ＨＣＨ２−１（ｃＨ３）３Ｃ−１Ｃ２Ｈ５Ｃ
Ｈ（ｃＨ３）　ＣＨ２−１ ○−ＣＨ２−１ＣＨ３＋ＣＨ２−１ を例示することができる。ＲおよびＲ１のいずれか一方
が上記のような分岐基であれば、他方は上記の基であっ
ても、あるいは他の基、例えば直鎖状、環状の基であっ
てもよい。(b) Still another group of electron donor components that are essential components of the solid catalyst component (△) is RICOOR2 (R and R are hydrocarbyl groups having about 1 to 15 carbon atoms, and at least one of them is a branched chain It is a monocarboxylic acid ester represented by a shape (including an alicyclic group) or a ring-containing chain group. As R1 and/or R2, for example,
(cH3)2CH-1C2H5CH(cH3)-1(c
H3) 20HCH2-1(cH3)3C-1C2H5C
Examples include H(cH3) CH2-1 ○-CH2-1 CH3+CH2-1. If either one of R and R1 is a branched group as described above, the other may be the above group or another group, such as a linear or cyclic group.

このようなモノカルボン酸エステルとしては、α−メチ
ル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、ベンゾイル酢
酸等の各種モノニスデル、イソプロパツール、イソブチ
ルアルコール、第三ブチルアルコールなどのアルコール
の各種モノカルボン酸エステルを例示することができる
。Such monocarboxylic acid esters include various monocarboxylic acid esters of various mononisdels such as α-methylbutyric acid, β-methylbutyric acid, methacrylic acid, and benzoyl acetic acid, and various monocarboxylic acid esters of alcohols such as isopropanol, isobutyl alcohol, and tertiary butyl alcohol. can be exemplified.

（ｃ）　　電子供与体としてはまた炭酸エステルを選択
することができる。(c) Carbonic esters can also be chosen as electron donors.

炭酸エステルとしては、具体的には、ジエチルカーボネ
ート、エヂレンカーボネート、ジイソプロピルカーボネ
ート、フェニルエチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネートなどを例示できる。Specific examples of the carbonate ester include diethyl carbonate, ethylene carbonate, diisopropyl carbonate, phenylethyl carbonate, diphenyl carbonate, and the like.

（ｄ）　　電子供与体成分（ｄ）は、Ｆ式で示される構
造部位をその分子内に有している化合物である。(d) The electron donor component (d) is a compound having a structural site represented by the F formula in its molecule.

す （ここで、Ｒ３は炭素数１〜１２の炭化水素残塁、１〜
１２の有機残基である） 上記の構造において、Ｒ３は炭素数１〜４の比較的短鎖
の非分岐炭化水素残塁が好ましく、また−０−Ｃ−の炭
素は非分岐炭素原子であることが好ましい。そして、こ
の化合物は、一般に上記の特定の構造以外の部分におい
てＯＳＳおよびＮのような極性原子を持たないものが用
いられる。(Here, R3 is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms,
(12 organic residues) In the above structure, R3 is preferably a relatively short unbranched hydrocarbon residue having 1 to 4 carbon atoms, and -0-C- is an unbranched carbon atom. is preferred. This compound generally does not have polar atoms such as OSS and N in parts other than the above-mentioned specific structure.

さらにまた、この化合物は、 ＋１　　　　　　　　　　　　１ ものであることが好ましい。Furthermore, this compound is +1 1 Preferably.

このような化合物のうちの好ましいのは、下式％式％ ここで、Ｒ３は前記式のＲ３と同じ、Ｒ８およびＲｂは
それぞれ炭素数１ないし１２の、アルキル基、アリール
基、アルキル置換アリール基、またはアリール置換アル
キル基を示す。この式（ｄ′　）で示される化合物のう
ち特に好ましいものは、低級脂肪族モノカルボン酸（Ｒ
ａが炭素数１〜１２程度のものまたは安息香酸（Ｒ”が
〕工二ル基）のニレチンオキシドまたはブ０ピレンオキ
シド付加物（１モル）のエーテル、特に低級（ｃ−Ｃ）
アルキルまたはフェニルないしトリルエーテル、である
。Preferred among such compounds are the following formula % formula % where R3 is the same as R3 in the above formula, R8 and Rb each have 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group. , or represents an aryl-substituted alkyl group. Among the compounds represented by formula (d'), particularly preferred are lower aliphatic monocarboxylic acids (R
a is about 1 to 12 carbon atoms, or ether of nyretin oxide or butyrene oxide adduct (1 mol) of benzoic acid (R” is an engineered diyl group), especially lower (c-C)
Alkyl or phenyl to tolyl ether.

このような電子供与体化合物（ｄ）の具体例を挙げれば
、たとえば、２−メトキシエチル−アセテート（ｃＨ３
ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０，ＣＨ３）、２−エトキシエチル
−アセテート （ｃＨ３Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、２−ブトキ
シエチル＝アセテート （ｃＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９）、３−メトキ
シブチル−アセテート （ｃＨＣｏ　　　　　（ｃト１２　）　　２　ＣＨ（Ｏ
Ｃ１」　３　）ＣＨ３）、 ２−（２−エトキシエトキシ）エチル−アセテート（ｃ
ＨＣＯＣＨＣＨ０ＣＨ２ＣＨ２ ０Ｃ２Ｈ５）、 ２−ｐ−トリロキシエチル＝アセテート（ｃＨ３Ｃｏ２
（ｃＨ２）２０Ｃ６Ｈ４（ｃＨ３））。Specific examples of such electron donor compounds (d) include 2-methoxyethyl-acetate (cH3
CO2CH2CH20, CH3), 2-ethoxyethyl-acetate (cH3C02CH2CH20C2H5), 2-butoxyethyl acetate (cH3CO2CH2CH20C4H9), 3-methoxybutyl-acetate (cHCo (cto12) 2 CH(O
C1''3)CH3), 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl-acetate (c
HCOCHCH0CH2CH2 0C2H5), 2-p-tryloxyethyl acetate (cH3Co2
(cH2)20C6H4(cH3)).

エトキシルメチル−アセテート （ｃＨ３Ｃ０２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、 ３−エトキシプロピル−アセテート （ｃＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、４−
エトキシブチルーア廿テート （ｃＨＣＯ（ｃＨ２）４０Ｃ２Ｈ５）、ｎ−ブチルカル
ピトール−アセテート （ｃＨ　ＣＯ　（ｃＨ２ＣＨ２０）２Ｃ４Ｈ９）、２−
ブトキシエチル−プロピオネート （ｃＨ３ＣＨ２Ｃ０２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ４Ｈ９）、２−
イソブトキシエチル−プロピオネート（　Ｃ　Ｈ　３　
Ｃ　１」　２　Ｃ　０　２　　（　Ｃ　Ｈ　２　）　　
２　ｏ　ｃ　ト１　２　ｃ　Ｈ（ｃＨ３）２）、 ２−エトキシエチル−ｎ−ブチレート （ｃ４Ｈ９ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２１Ｈ５）２−エト
キシエチル−イソブチレート （ｃす．）２ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ｏｃ２Ｈ５）２−
エトキシエチル−ベンゾエート （ｃ６Ｈ５ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ｏＣ２Ｈ５）、２−イソ
ブロボキシエヂル＝ベンゾエート（　Ｃ　６　Ｈ　５　
Ｃ　Ｏ　２　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２　０　Ｃ　ト１（
ｃＨ３）２）、 ｐ−メトキシベンジル−アセテート （　　Ｃ　　Ｈ　　　　　Ｃ　　Ｏ　　　　　Ｃ　　ｌ
−１　　　　　−　　Ｃ　　６　Ｈ　　４　０　　Ｃ　
　Ｈ　　３　）　　　、４′　−エトキシフェニル−４
−ｎ−ブチルベンゾエート （ｃＨ３（ｃＨ２）３Ｃ６Ｈ４ＣＯ２ｃ６Ｈ４０Ｃ２Ｈ
４）、 テトラヒトＯフルフリルーｎーブチレート（　Ｃ　Ｈ　
３　　（　Ｃ　Ｈ　２　）　　２　Ｃ　Ｏ　２　Ｃ　Ｈ
　２　　（　Ｃ　４　ト１　□　○　）などがある。こ
れらのうちでは、２−エトギシエチル＝アセテートや２
−メトキシエチル−アセテートなどが好ま”しい。Ethoxylmethyl-acetate (cH3C02CH20C2H5), 3-ethoxypropyl-acetate (cH3CO2CH2CH2CH2CH20C2H5), 4-
Ethoxybutyl acetate (cHCO(cH2)40C2H5), n-butylcarpitol-acetate (cHCO(cH2CH20)2C4H9), 2-
Butoxyethyl-propionate (cH3CH2C02CH2CH20C4H9), 2-
Isobutoxyethyl-propionate (CH3
C 1” 2 C 0 2 (C H 2 )
2 o c to1 2 c H(cH3)2), 2-ethoxyethyl-n-butyrate (c4H9CO2CH2CH20C21H5) 2-ethoxyethyl-isobutyrate (csu.)2CHCO2CH2CH2oc2H5)2-
Ethoxyethyl benzoate (c6H5CO2CH2CH2oC2H5), 2-isobroboxyedyl benzoate (C6H5
C O 2 C H 2 C H 2 0 C 1 (
cH3)2), p-methoxybenzyl-acetate (CHCOCl
-1-C6H40C
H3), 4'-ethoxyphenyl-4
-n-Butylbenzoate (cH3(cH2)3C6H4CO2c6H40C2H
4), Tetrahuman Ofurfuryl n-butyrate (CH
3 (C H 2 ) 2 C O 2 C H
2 (C 4 To 1 □ ○), etc. Among these, 2-ethoxyethyl acetate and 2
-methoxyethyl-acetate and the like are preferred.

これらの電子供与体成分を固体．触媒成分へに含有させ
るに際しては、必ずしも出発原料としてこれらを使用す
る必要はなく、固体触媒成分調製の過程でこれらに変化
させうる化合物を用いて該調製の段階でこれら化合物に
変換させてもにい。These electron donor components are solid. When incorporating these into the catalyst component, it is not necessary to use them as starting materials, and it is also possible to use compounds that can be converted into these compounds during the preparation process of the solid catalyst component. stomach.

（４）　固体触媒成分ＡのａｔＪ 固体触媒成分（Ａ＞の調製にあたり、ハロゲン化マグネ
シウムは予め予備処理されたものが望ましい。この予備
処理の方法は従来公知の各種方法により行うことができ
、具体的には下記の方法が例示できる。(4) atJ of solid catalyst component A In preparing the solid catalyst component (A>), it is desirable that the magnesium halide be pretreated in advance.This pretreatment method can be carried out by various conventionally known methods, and specific Specifically, the following method can be exemplified.

（イ）　ジハロゲン化マグネシウムを、あるいはジハロ
ゲン化マグネシウムとチタン、ケイ素またはアルミニウ
ムのハロゲン化合物またはハロゲン化炭化水素化合物な
どとを、粉砕する。粉砕は、ボールミルあるいは振動ミ
ルを用いて行うことができる。(a) Grinding magnesium dihalide, or magnesium dihalide and a halogen compound of titanium, silicon or aluminum, or a halogenated hydrocarbon compound. Grinding can be performed using a ball mill or a vibration mill.

（口）　ジハロゲン化マグネシウムを、溶媒として炭化
水素あるいはハロゲン化炭化水素を用い、溶解促進剤に
アルコール、リン酸ニスデルあるいはチタンアルコキシ
ドを用いて溶解させる。次いで、溶解したジハロゲン化
マグネシウムを、この溶液に貧溶媒、無機ハロゲン化物
、エステル等の電子供与体あるいはメチルハイドロジエ
ンポリシロキサンなどのポリマーケイ素化合物などを添
加して、析出させる。(Example) Magnesium dihalide is dissolved using a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon as a solvent and alcohol, Nisder phosphate, or titanium alkoxide as a dissolution promoter. Next, the dissolved magnesium dihalide is precipitated by adding a poor solvent, an inorganic halide, an electron donor such as an ester, or a polymeric silicon compound such as methylhydrodiene polysiloxane to this solution.

（ハ）　マグネシウムのモノもしくはシアルコレートま
たはマグネシウムカルボキシレートとハロゲン化剤とを
接触反応させる。(c) Bringing a halogenating agent into a contact reaction with a magnesium mono- or sialicolate or a magnesium carboxylate.

（二）　酸化マグネシウムとＭＡ索またはＡｌＣｌ２と
を接触反応させる。(2) Contact reaction between magnesium oxide and MA cord or AlCl2.

（ホ）　ＭｇＸ　−ｎＨ２Ｏ（ＸはＡｃｔゲン）とハロ
ゲン化剤またはＴ　ｉ　Ｃ　＋　４とを接触反応させる
。(e) Contact reaction of MgX -nH2O (X is Act gene) with a halogenating agent or T i C + 4.

（へ）　　ＭｇＸ　　−ｎＲＯＨ（Ｘはハロゲン、Ｒは
アルキル基）とハロゲン化剤またはＴ　＋　Ｃ　Ｉ　４
とを接触反応させる。(to) MgX -nROH (X is halogen, R is alkyl group) and halogenating agent or T + C I 4
Contact reaction with.

（ト）　グリニ（・−ル試桑、ＭｇＲ２化合物（Ｒはア
ルキル基）、あるいはＭＱＲ２化合物とトリアルキルア
ルミニウム化合物との錯体を、ハロゲン化剤、例えばＡ
ＩＸ　　ＡＩＲｍＸ３−ｍ（×３ゝ はハロゲン、Ｒはアルキル基である）、５ｉＣｌ　　ま
たはＨ８＋　Ｃｌ　３ど接触反応させる。(G) Grini (・-le sample), a MgR2 compound (R is an alkyl group) or a complex of an MQR2 compound and a trialkylaluminum compound is treated with a halogenating agent, such as A
IX AIRm

（チ）　グリニセール試薬とシラノールとをあるいはポ
リシロキ１ノン、Ｈ２０またはシラノールとを接触反応
させ、その後ハロゲン化剤またはＴ　ｉ　Ｃ＋　４と接
触反応させる。(H) Contact reaction of the Glinisal reagent with silanol or polysiloquinone, H20, or silanol, and then contact reaction with a halogenating agent or T i C+ 4.

ハロゲン化マグネシウムのこのような予備処理の詳細に
ついでは、特公昭４６−６１１号、同４６−３４０９２
号、同５１−３５１４号、同５６−６７３１１号、同５
３−４０６３２号、同５６−５０８８８号、同５７−４
８５６５号、同５２−３６７８６号、同５８−４　’１
．９号、特開昭５３−４５６８６＠、同５０−１２６５
９０号、同５４−３１０９２号、同５５−１３５１０２
号、同５５１３５１０３号、同５６−８１１号、同５６
−１１９０８号、同５７−１８０６１２号、同５８−５
３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５３０９号各
公報を参照することができる。For details of such pretreatment of magnesium halide, see Japanese Patent Publication Nos. 46-611 and 46-34092.
No. 51-3514, No. 56-67311, No. 5
No. 3-40632, No. 56-50888, No. 57-4
No. 8565, No. 52-36786, No. 58-4'1
．． No. 9, JP 53-45686@, JP 50-1265
No. 90, No. 54-31092, No. 55-135102
No. 55135103, No. 56-811, No. 56
-11908, 57-180612, 58-5
Reference may be made to Publications No. 309, No. 58-5310, and No. 58-5309.

予備処理された塩化マグネシウムとハロゲン化チタンと
電子供与体化合物との接触は、ハロゲン化チタンと電子
供与体化合物との錯体を形成させてからこの錯体と塩化
マグネシウムとを接触させることによっても、また塩化
マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから、
電子供与体化合物と接触させることによっても、塩化マ
グネシウムと電子供与体化合物を接触させてからハロゲ
ン化チタンと接触させることによってもよい。Contacting the pretreated magnesium chloride with the titanium halide and the electron donor compound can also be carried out by forming a complex between the titanium halide and the electron donor compound and then contacting this complex with the magnesium chloride. After bringing magnesium chloride and titanium halide into contact,
It may be brought into contact with an electron donor compound, or it may be brought into contact with magnesium chloride and an electron donor compound and then brought into contact with titanium halide.

接触の方法としては、ボールミル、振動ミルなどの粉砕
接触でもよし、あるいはハロゲン化チタンの液相中に塩
化マグネシウムまたは塩化マグネシウムの電子供与体処
理物を添加してもよい。The contact may be carried out by pulverization using a ball mill, vibration mill, or the like, or by adding magnesium chloride or an electron donor-treated product of magnesium chloride to the liquid phase of titanium halide.

三成分ないし四成分接触後、あるいは各成分接触の中間
段階で、不活性溶媒による洗浄を行なってもよい。Washing with an inert solvent may be performed after contacting the three or four components or at an intermediate stage of contacting each component.

このようにして生成した固体触媒成分Ａのハロゲン化チ
タン含有吊は１〜２０重量％、ハロゲン化マグネシウム
の含有量は５０〜９８重量％、電子供与体化合物とハロ
ゲン化チタンのモル比は０．０５〜２．Ｏ３程度である
。The titanium halide content of the solid catalyst component A thus produced is 1 to 20% by weight, the content of magnesium halide is 50 to 98% by weight, and the molar ratio of the electron donor compound to the titanium halide is 0. 05-2. It is about O3.

有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式
へＩＲ０×３−ｎ（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の炭化
水素残基、Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基、ｎはＯ＜
ｎ≦３を示す）で表わされるものが好適である。Organoaluminum compound (B) The organoaluminum compound used in the present invention has the general formula IR0x3-n (where R is a hydrocarbon residue having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen or an alkoxy group, and n is O<
(indicating n≦3) is preferable.

このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエヂルアルミニウム、トリーｎ−プロピル
アルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリーローヘキシルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
、ジエチルアルミニウムモノエトキサイドなどである。Such organoaluminum compounds are specifically, for example, triedylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-lowhexylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum. hydride, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum monoethoxide, and the like.

勿論、これらの有機アルミニウム化合物を２種以上併用
することもできる。Of course, two or more of these organoaluminum compounds can also be used in combination.

α−オレフィンの重合において用いられる有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ＞との使用比率は
広範囲に変えることができるが、一般に、固体触媒成分
中に含まれるチタン原子当り１〜１０００．好ましくは
１０〜５００（モル比〉、の割合で有機アルミニウム化
合物を使用することができる。The ratio of the organoaluminum compound (B) and the solid catalyst component (A> used in the polymerization of α-olefins can vary over a wide range, but is generally 1 to 1000% per titanium atom contained in the solid catalyst component). Preferably, the organoaluminum compound can be used in a ratio of 10 to 500 (molar ratio).

有機ケイ素化合物（ｃ） 本発明に用いられる成分（ｃ）は、下式で表わされる右
癲ケイ素化合物である。Organosilicon Compound (c) Component (c) used in the present invention is a silicon compound represented by the following formula.

Ｒ４Ｒ５Ｓｉ　（ＯＲ６） ３−ｎ　　　　　　　　ｎ （ここで、Ｒ４は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ５およびＲ
６はそれぞれ分岐または直鎖状炭化水素残基、ｎは２≦
ｎ≦３の数である）である。R4R5Si (OR6) 3-n n (where R4 is a branched hydrocarbon residue, R5 and R
6 is a branched or linear hydrocarbon residue, n is 2≦
n≦3).

Ｒ４は、ケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐してい
るものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキル基、
シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、フェニ
ル基またはメチル置換フエニル基）であることが好まし
い。さらに好ましいＲ４は、ケイ素原子に隣接する炭素
原子、すなわちα−位の炭素原子、が２級または３級の
炭素原子であるものである。R4 is preferably branched from the carbon atom adjacent to the silicon atom. In that case, the branched group is an alkyl group,
Preferably, it is a cycloalkyl group or an aryl group (eg, a phenyl group or a methyl-substituted phenyl group). More preferred R4 is one in which the carbon atom adjacent to the silicon atom, that is, the α-position carbon atom, is a secondary or tertiary carbon atom.

とりわけ、ケイ素原子に結合している炭素原子から３個
のアルキル基が出た構造を持つものが好ましい。Ｒ４の
炭素数は、通常３〜２０、好ましくは４〜１０、である
。Ｒ５は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の分岐
あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であることがふつう
である。Ｒ６は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１
〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふつうであ
る。Particularly preferred are those having a structure in which three alkyl groups extend from a carbon atom bonded to a silicon atom. The number of carbon atoms in R4 is usually 3 to 20, preferably 4 to 10. R5 is usually a branched or linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. R6 is an aliphatic hydrocarbon group, preferably having 1 carbon number
-4 chain aliphatic hydrocarbon groups.

以下は、化合物（ｃ）の具体例を構造式で示したもので
あ、る。The following is a structural formula of a specific example of compound (c).

（ｃＨ３）　　３　Ｃ−Ｓ　　ｉ　　（ＯＣト１３　）
　　３・（ｃＨ）　　Ｃ−８ｉ（ＱＣ２Ｈ５）３（ｃ２
Ｈ５）３Ｃ−８ｉ（ｏｃ２Ｈ５）３しＩ″＋３ 使用される有機ケイ素化合物（ｃ）の量は、通常有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して、０．００１〜１モル
、好ましくは０．０１〜０．５モル、である。(cH3) 3 C-S i (OCto13)
3.(cH) C-8i(QC2H5)3(c2
H5)3C-8i(oc2H5)3I''+3 The amount of the organosilicon compound (c) used is usually 0.001 to 1 mol, preferably 0.01 to 0, per 1 mol of the organoaluminum compound. .5 mol.

隨１」Ｌ肚！ 本発明による触媒は、上記の成分Ａ、ＢおよびＣの組合
せからなるものである。隨1”L 肚! The catalyst according to the invention consists of a combination of components A, B and C as described above.

固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）お
よび有機ケイ素化合物（ｃ）の触媒ないし混合順序ない
し回数は任意である。The solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B), and the organosilicon compound (c) may be mixed in any order or number of times.

重合 本発明の触媒系による重合に用いるオレフィンとしては
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、
４−メチルペンテンなどがあり、これらは中種重合だけ
でなく、これら相互のランダム共重合、ブロック共重合
を行うことができる。Polymerization The olefins used in the polymerization using the catalyst system of the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene,
Examples include 4-methylpentene, which can be used not only for medium polymerization but also for random copolymerization and block copolymerization with each other.

また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジエンのよ
うな多不飽和化合物も共重合オレフィンとして用いるこ
とができる。Further, regarding copolymerization, polyunsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes can also be used as copolymerized olefins.

重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒どするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。Possible polymerization methods include a so-called slurry polymerization method using an inert hydrocarbon such as hexane or heptane as a solvent, a liquid phase polymerization method using a liquefied monomer as a solvent, or a gas phase polymerization method where the monomer exists as a gas phase. .

重合温度は一般に２０〜１５０℃程度、好ましくは、４
０〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度
、好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分
子ａ調節は、主として水素を用いる方法により実施され
る。The polymerization temperature is generally about 20 to 150°C, preferably 4°C.
The temperature is about 0 to 100°C, and the polymerization pressure is about atmospheric pressure to about 100 atm, preferably about atmospheric pressure to about 50 atm. Molecular a adjustment of polymers is carried out primarily by methods using hydrogen.

実　　験　　例 実施例−１ （１）　固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｄ内容積のガラス製三ツロフラスコ
（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｒｄの精製へブタン、
７５ｄのチタンテトラブトキシド、１０ｇの無水塩化マ
グネシウムを加える。その後、フラスコを９０°Ｃに胃
温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解さけ
た。次にフラスコを４０℃まで冷却し、メヂルハイドロ
ジエンボリシロキサン１５ｍを添加することにより、塩
化マグネシウム・チタンテトラブトキシ１２１１体を析
出させた。これを精製へブタンで洗浄して、灰白色の固
体を得た。Experimental Examples Example 1 (1) Preparation of solid catalyst component In a 500 d internal volume glass Mitsuro flask (with thermometer and stirring bar) purged with nitrogen, 75rd purified hebutane,
Add 75d of titanium tetrabutoxide and 10g of anhydrous magnesium chloride. Thereafter, the flask was warmed to 90°C to completely dissolve the magnesium chloride over 2 hours. Next, the flask was cooled to 40° C., and 15 m of methylhydrodiene polysiloxane was added to precipitate 1211 magnesium chloride/titanium tetrabutoxy bodies. This was washed with purified butane to obtain an off-white solid.

窒素置換した３００１ｒｄｌ内容積のガラス製三ツロフ
ラスコ（温度３１、撹拌棒付き）に、上記で得た析出固
体２０ｇを含むヘプタンスラリー６５−を導入した。次
いで、四塩化ケイ素８．７雇を含むヘプタン溶液２５ｄ
を室温で３０分かけて加えて、さらに３０℃で３０分間
反応させた。さらに９０℃で１時間反応させ、反応終了
後、精製へブタンで洗浄した。次いで、フタル酸ジヘブ
チル１．６ｄを含むヘプタン溶液５０ｄを加えて５０℃
で２時間反応させ、この後、精製ヘプタンで洗浄し、さ
らに四塩化チタン２５成を加えて９０℃で２時間反応さ
せた。これを精製へブタンで洗浄して、固体触媒成分を
得た。Heptane slurry 65- containing 20 g of the precipitated solid obtained above was introduced into a glass Mitsuro flask (temperature 31, equipped with a stirring bar) having an internal volume of 3001 rdl and purged with nitrogen. Next, 25 d of heptane solution containing 8.7 ml of silicon tetrachloride
was added over 30 minutes at room temperature, and the mixture was further reacted at 30°C for 30 minutes. The reaction was further carried out at 90°C for 1 hour, and after the reaction was completed, the reaction mixture was washed with purified butane. Next, 50 d of heptane solution containing 1.6 d of dihebutyl phthalate was added and heated to 50°C.
After that, the mixture was washed with purified heptane, 25% of titanium tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 90° C. for 2 hours. This was washed with purified butane to obtain a solid catalyst component.

固体触媒成分中のチタン含最は３．２２重徂％であった
。The titanium content in the solid catalyst component was 3.22% by weight.

（２）重合 内容積１リツトルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製へブタン０．５リツトル、トリエチルア
ルミニウム０．２５ｙ、第三ブチルメチルジメトキシシ
ラン０．０７１ｇおよび上記固体触媒成分（Δ）スラリ
ーよりＴｉ原子換算で０．３５ｍｇをプロピレン雰囲気
下でこの順序で導入し、水素を１５０ｍ加えて重合を開
始した。重合は、プロピレン圧カフに９／ｃｉＧ、７０
℃にて３時間行なった。重合終了後、残存上ツマ−をパ
ージし、ポリマースラリーを炉別して、粉体ポリマーの
乾燥およびン戸液の濃縮によりそれぞれの生成ポリマー
爪を求めた。(2) A stainless steel autoclave with a polymerization internal volume of 1 liter was purged with nitrogen, containing 0.5 liters of purified hebutane, 0.25y of triethylaluminum, 0.071g of tert-butylmethyldimethoxysilane, and the above solid catalyst component (Δ) slurry. 0.35 mg (calculated as a Ti atom) was introduced in this order under a propylene atmosphere, and 150 m of hydrogen was added to initiate polymerization. Polymerization was performed using a propylene pressure cuff at 9/ciG, 70
The test was carried out at ℃ for 3 hours. After the polymerization was completed, the remaining tops were purged, the polymer slurry was separated in a furnace, and the resulting polymer nails were determined by drying the powdered polymer and concentrating the solution.

この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品ＩＩという）
は、沸騰へブタン抽出試験により求めた。Stereoregularity of this powder polymer (hereinafter referred to as product II)
was determined by boiling hebutane extraction test.

また、全ＩＩ（全生成ポリマー聞に対する沸騰へブタン
不溶性ポリマー最の割合）は、全ＩＩ＝粉体ポリマー量
×製品ＩＩ／（粉体ポリマー量子か液濃縮ポリマー冶〉
なる関係式で求めた。アタクヂック生成けは、（γ戸数
濃縮ポリマー）／（全生成ポリマー）Ｘ１００の式によ
ったものである。In addition, total II (the highest proportion of boiling hebutane-insoluble polymer to all produced polymers) is: total II = amount of powder polymer × product II / (powder polymer quantum or liquid concentrated polymer concentration)
It was calculated using the following relational expression. The atakudic production level is based on the formula: (gamma concentrated polymer)/(total produced polymer) x 100.

これらの結果を表−１に記す。メルトフローインデック
ス（Ｍｌ）は、ΔＳＴＭ−Ｄ、−１２３８に準じて測定
した。These results are shown in Table-1. Melt flow index (Ml) was measured according to ΔSTM-D, -1238.

実施例−２〜７ 電子供与体の種類と使用量を各々表−１に示すように変
えた以外は実施例−１と同様の方法で固体触媒成分（Ａ
）を調製し、これを用いて実施例−１と同様の重合を行
なった。結果を表−１に示す。Examples 2 to 7 A solid catalyst component (A
) was prepared, and using this, the same polymerization as in Example-1 was carried out. The results are shown in Table-1.

実施例−８〜１２、比較例−１〜３ 固体触媒成分（Ａ）は実施例１と同様に調製し、有鍬ケ
イ素化合物成分（ｃ）どして、表−２に示す化合物およ
び吊を用いること以外は実施例−１と同様に重合を行な
った。これらの結果を表−２に示す。Examples 8 to 12, Comparative Examples 1 to 3 The solid catalyst component (A) was prepared in the same manner as in Example 1, and the compounds shown in Table 2 and suspension were added to the fertilized silicon compound component (c). Polymerization was carried out in the same manner as in Example-1 except for using the following. These results are shown in Table-2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 オレフィンを、下記の成分Ａ、ＢおよびＣの組合せから
なる触媒に接触させて重合させることを特徴とする、オ
レフィン重合体の製造法。 ￥成分Ａ￥ ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタンおよび電子
供与体化合物を必須成分とする固体触媒成分。ここで、
電子供与体化合物は、下記の（ａ）〜（ｄ）から選ばれ
る少なくとも１種である（ａ）多価カルボン酸、多価ヒ
ドロキシ化合物およびヒドロキシ基置換カルボン酸から
なる群より選ばれる多官能性化合物のエステル、 （ｂ）下式で示されるモノカルボン酸エステルＲ＾１Ｃ
ＯＯＲ＾２（ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残
基であって、その少なくとも一方は分岐鎖状または環含
有鎖状の基である） （ｃ）炭酸エステル、および （ｄ）下式で示される構造部位をその分子内に有する化
合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ここで、Ｒ＾３は 炭素数１〜１２の炭化水素残基または ▲数式、化学式、表等があります▼構造部位を含む炭素
数１〜１２の 有機残基である） ￥成分Ｂ￥ 有機アルミニウム化合物。 ￥成分Ｃ￥ 下式で表わされる有機ケイ素化合物 Ｒ＾４Ｒ＾５＿３＿−＿ｎＳｉ（ＯＲ＾６＿ｎ）（ここ
で、Ｒ＾４は分岐鎖状炭化水素残基、Ｒ＾５およびＲ＾
６は分岐又は直鎖状炭化水素残基であり、ｎは２≦ｎ≦
３の数である）。[Claims] A method for producing an olefin polymer, which comprises polymerizing an olefin by contacting it with a catalyst consisting of a combination of components A, B, and C below. ¥Component A¥ A solid catalyst component containing magnesium halide, titanium halide, and an electron donor compound as essential components. here,
The electron donor compound is at least one selected from the following (a) to (d) (a) a polyfunctional compound selected from the group consisting of polyvalent carboxylic acids, polyvalent hydroxy compounds, and hydroxy-substituted carboxylic acids; Ester of the compound, (b) Monocarboxylic acid ester R^1C represented by the following formula
OOR^2 (where R^1 and R^2 are hydrocarbon residues, at least one of which is a branched or ring-containing chain group) (c) carbonate ester, and (d) A compound that has a structural part shown by the following formula in its molecule ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. ▼It is an organic residue with 1 to 12 carbon atoms containing a structural part) ￥Component B￥ Organoaluminium compound. ¥Component C¥ Organosilicon compound represented by the following formula R^4R^5_3_-_nSi(OR^6_n) (where R^4 is a branched hydrocarbon residue, R^5 and R^
6 is a branched or linear hydrocarbon residue, and n is 2≦n≦
3).