JPS62114206A - Electrolyte for electrolytic capacitor - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 ［産業上の利用分野］ 本発明は電解コンデンサを駆動するために用いられる電
解コンデンサ用電解液に関するものである。Detailed Description of the Invention (a) Object of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor used to drive an electrolytic capacitor.

［従来の技術］ 電解コンデンサ用電解液（以下「電解液」という）とし
て、極性溶媒に有機酸、有機酸塩。[Prior Art] As an electrolytic solution for electrolytic capacitors (hereinafter referred to as "electrolytic solution"), an organic acid or an organic acid salt is used as a polar solvent.

有機酸アミン、ヘテロポリ酸等の電解質を溶解した溶液
が広く用いられる。Solutions in which electrolytes such as organic acid amines and heteropolyacids are dissolved are widely used.

電解コンデンサの高温における寿命は電解液の劣化、電
極として用いられるアルミニウム箔の劣化及びこれらと
関連するガス発生等によって大きく左右される。The life of an electrolytic capacitor at high temperatures is greatly influenced by deterioration of the electrolyte, deterioration of the aluminum foil used as an electrode, and gas generation related to these factors.

ガスの発生の原因としては、電解液の分解。The cause of gas generation is the decomposition of the electrolyte.

リーク電流に基〈陰極からの水素発生、アルミニウム箔
の腐食に伴なう水素発生が主なものであり、ガス発生に
より′電解コンデンサの寿命低下が生ずる。The main causes are hydrogen generation from the cathode and hydrogen generation due to corrosion of aluminum foil due to leakage current, and gas generation shortens the life of the electrolytic capacitor.

従来、ガスの発性を防止するため、ニトロ化合物を添加
する方法（例えば特公昭４９−１４３００号特許公報、
特公昭５１−７２９８号特許公報、特公昭５３−４２１
１０号特許公報参照）　、　ＴＩ、Ｉｎ、Ｐｂ等の水素
過電圧の大きな金属イオンを添加しアルミニウム箔の腐
食を抑制する方法（特公昭４５−２７５１５号特許公報
参照）等が提案されている。又、コンデンサの特性を安
定化するため、リン酸系化合物、ケイ酸化合物、アルミ
ニウムイオン、尿素、　Ｇａ、　Ｍｇ等の酸化物、水酸
化物、各種アミン、フェノール類、重クロム酸アンモニ
ウム。Conventionally, in order to prevent gas generation, a method of adding a nitro compound (for example, Japanese Patent Publication No. 49-14300,
Japanese Patent Publication No. 51-7298, Japanese Patent Publication No. 53-421
10), a method of suppressing corrosion of aluminum foil by adding metal ions having a large hydrogen overvoltage such as TI, In, Pb (see Japanese Patent Publication No. 45-27515), and the like have been proposed. In addition, in order to stabilize the characteristics of the capacitor, phosphoric acid compounds, silicic acid compounds, aluminum ions, urea, oxides such as Ga and Mg, hydroxides, various amines, phenols, and ammonium dichromate are used.

ソルビタン脂肪酸エステルなどを添加することも提案さ
れている。It has also been proposed to add sorbitan fatty acid ester and the like.

しかしながら、従来の方法は高温における比抵抗、花火
電圧のような特性を劣化させる欠点があった。However, the conventional method has the drawback of deteriorating characteristics such as resistivity and firework voltage at high temperatures.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の問題点を解決し
、高温における比抵抗、火花電圧のような特性を低下さ
せることなく「電解液」を安定化させてガスの発生を防
止し、電解コンデンサの寿命を向上させることを目的と
するものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned problems that the prior art had, and makes it possible to use an "electrolytic solution" without degrading properties such as resistivity and spark voltage at high temperatures. The purpose is to stabilize the electrolytic capacitor, prevent gas generation, and improve the life of the electrolytic capacitor.

（ロ）発明の構成 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、極性有機溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサ
用電解液において、該電解質は窒素を含む複素環式化合
物又は硫黄を含む有機化合物よりなる群から選ばれた添
加剤を含むことを特徴とする電解コンデンサ用電解液を
提供するものである。(B) Structure of the Invention [Means for Solving the Problems] The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. The present invention provides an electrolytic solution for an electrolytic capacitor, characterized in that the electrolyte contains an additive selected from the group consisting of a nitrogen-containing heterocyclic compound or a sulfur-containing organic compound.

次に本発明を更に具体的に説明する。Next, the present invention will be explained in more detail.

本発明において極性溶媒としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコ
ール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のア
ルキルエーテル類、メチルアミン、ジメチルアミン、Ｎ
メチルピロリドンなどのアミン類、アンモニア水などが
好適に用いられる。In the present invention, polar solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and glycerin, alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, methylamine, dimethylamine, N
Amines such as methylpyrrolidone, aqueous ammonia, and the like are preferably used.

又電解質としては、ジカルボン酸又はその塩類、リンタ
ングステン酸、シリコンタングステン酸等のへテロポリ
酸或はその塩類が好適に用いられる。As the electrolyte, dicarboxylic acids or their salts, heteropolyacids such as phosphotungstic acid, silicon tungstic acid, or their salts are preferably used.

窒素を含む複素環式化合物又は硫黄を含む有機化合物と
してアゾール、アジン、チオ化合物、ピリジン、ピリジ
ンアルカロイド、アクリジン、アクリジン誘導体が適当
である。更に具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール（ＮＥＴ）、２−メルカプトベンゾチアゾールナト
リウム（Ｈａ−ＭＢ↑）、ビロール、オキサゾール、チ
アゾール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、
ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジン、チア
ジン、ジアジン、トリアジン、テトラジン、ピリジン、
キノリン、アクリジン、アクリノール、ニコチン、ピペ
リン、アルカイジン、トリゴネリン、アクリドン、キノ
リンアルカロイド、チオフェノール（Ｒ’−５Ｈ）、　
メルカプタン（Ｒ−ＳＨ）、チオクレゾール（ＣＨ３−
３Ｒ’　−Ｈ）　、　　サルファイド（Ｒ−３Ｒ，Ｒ’
−５−Ｒ′）＊　＃　−ｙ　＋　Ｉｌｚ　−ｙ　ｙ　Ｉ
　Ｈ’　ＣＲ−Ｓ１１−Ｒ−Ｒ’　−９ｏ−Ｒ’　）、
チオ尿素（Ｈ２Ｎ−Ｃ３−Ｍｇ２）、フェニルチオ尿素
（＠　　ＮＨ−Ｃ：５−ＮＨ２）、Ｈ２Ｎ　　　ＳＨ 用いることができる。Suitable nitrogen-containing heterocyclic compounds or sulfur-containing organic compounds include azoles, azines, thio compounds, pyridine, pyridine alkaloids, acridine, and acridine derivatives. More specifically, 2-mercaptobenzothiazole (NET), sodium 2-mercaptobenzothiazole (Ha-MB↑), virol, oxazole, thiazole, pyrazole, imidazole, triazole,
benzotriazole, tetrazole, oxazine, thiazine, diazine, triazine, tetrazine, pyridine,
Quinoline, acridine, acrinol, nicotine, piperine, alkaidine, trigonelline, acridone, quinoline alkaloid, thiophenol (R'-5H),
Mercaptan (R-SH), thiocresol (CH3-
3R'-H), sulfide (R-3R,R'
-5-R') * # -y + Ilz -y y I
H'CR-S11-R-R'-9o-R'),
Thiourea (H2N-C3-Mg2), phenylthiourea (@NH-C:5-NH2), H2NSH can be used.

更に本発明においてはアルミニウムの腐食ヲ抑制するよ
うな化合物、例えば１重クロム酸塩、クロム酸塩、酸化
亜鉛、亜硝酸塩、ホウ酸塩、炭＃塩、リン酸塩、トリエ
タノールアミン（ＴＥＡ）、　ポリリン醜塩、モリブデ
ン加塩、タングステン酸塩、安息香酸塩、亜硫酸塩、ケ
イ酸塩、フッ素イオン、各種アミン等を更に添加するこ
ともでき一層効果を増大させることができる。Further, in the present invention, compounds which inhibit corrosion of aluminum, such as monobichromate, chromate, zinc oxide, nitrite, borate, carbonate, phosphate, triethanolamine (TEA) are used. , polyphosphorus salts, molybdenum salts, tungstates, benzoates, sulfites, silicates, fluorine ions, various amines, etc. may be further added to further increase the effect.

［作用］ 本発明において上記添加剤の作用機構は必ずしも明確で
ないが、下記のように作用するものと考えられる。すな
わち電解液には通常導電率が高く、かつアルミに対する
腐食性の低い有機酸のアンモニウム塩が含まれている。[Function] Although the mechanism of action of the above-mentioned additive in the present invention is not necessarily clear, it is thought that it functions as follows. That is, the electrolytic solution usually contains an ammonium salt of an organic acid that has high conductivity and low corrosivity to aluminum.

又溶媒としてはエチレングリコール等、多価アルコール
やジメチルフォルムアルデヒド（ＤＭＦ）等が好んで用
いられている。これらの電解液は高温に保持することに
より分解し、Ｈ２，ＧＯ２等のガスを発生するとともに
、特性劣化することが多い。As the solvent, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, dimethyl formaldehyde (DMF), etc. are preferably used. When these electrolytic solutions are kept at high temperatures, they decompose and generate gases such as H2, GO2, etc., and their characteristics often deteriorate.

特に雰囲気中に酸素が含まれている場合は、電解液の酸
化による００２　、ＧＯ，ＧＨａ等の発生をもたらすも
のと考えられる。このような反応は例えばアルミ箔の表
面によって触媒作用を受けるもののようである。そこで
、このような分解反応は本発明添加剤を電解液に添加す
ることによって抑制され電解液の安定化が図れると考え
られる。又、発生ガス中にはアルミの腐食に伴う水素も
含まれると思われる。したがって、アルミ腐食を抑制す
る効果を有するものが更に望ましく、本発明の添加剤の
うち特にメルカプトベンゾチアゾール、アクリジン等は
この効果が大きいものと考えられる。Particularly when the atmosphere contains oxygen, it is thought that 002, GO, GHa, etc. are generated due to oxidation of the electrolytic solution. Such a reaction is likely to be catalyzed by the surface of aluminum foil, for example. Therefore, it is thought that such decomposition reactions can be suppressed by adding the additive of the present invention to the electrolytic solution, thereby stabilizing the electrolytic solution. It is also thought that the generated gas contains hydrogen due to corrosion of aluminum. Therefore, it is more desirable to have an effect of suppressing aluminum corrosion, and among the additives of the present invention, mercaptobenzothiazole, acridine, etc. are considered to have a particularly large effect.

［実施例１］ エチレングリコール（ＥＣ）　　８０％、ジエチレング
リコール（ＤＥＣ）　２４％、ホウ酸アンモニウム１３
％、水２．８％、リン酸アンモニウム０．３％。[Example 1] Ethylene glycol (EC) 80%, diethylene glycol (DEC) 24%, ammonium borate 13
%, water 2.8%, ammonium phosphate 0.3%.

２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）　　０．１
％を含む「電解液」を用い、定格１８Ｖ　１０，０００
μＦ及び定格４００Ｖ　２２０μＦの下記仕様のコンデ
ンサを夫々２０個づつ作成した。2-Mercaptobenzothiazole (MBT) 0.1
Using an "electrolytic solution" containing %, rated at 18V 10,000
20 capacitors each having the following specifications with μF and rated 400V 220μF were made.

コンデンサ仕様 上記コンデンサ６１０個を用い、１２５℃で高温負荷試
験及び貯蔵試験を、下記により行なうとともに比抵抗、
火花電圧を測定した。Capacitor specifications Using 610 of the above capacitors, a high temperature load test and a storage test were conducted at 125°C as described below, and the specific resistance,
The spark voltage was measured.

比抵抗測定には電導度肝（ＯＮ−３０ＥＴ　（東亜型）
）を用い、４０℃で行った。火花電圧測定には９９．９
９％の６００ｖ化成プレーンリボン箔を用い、電圧の掃
引速度５Ｖ／ｓｅｃ、温度４０℃で行った。For specific resistance measurement, conductivity gauge (ON-30ET (Toa type)
) at 40°C. 99.9 for spark voltage measurement
The test was carried out using a 9% 600V chemically formed plain ribbon foil at a voltage sweep rate of 5V/sec and a temperature of 40°C.

下に示すように、ＭＢＴを０．１％添加しても、特性に
はほとんど影響がなかった。As shown below, even when 0.1% MBT was added, the properties were hardly affected.

第　　１　　表 コンデンサの試験は次に示すような手順で行なった。Table 1 The capacitor test was conducted using the following procedure.

第　　２　　表 実施例２〜比較例 第３表に示す組成の電解液を用い、実施例１と同様の試
験を行った。Table 2 Example 2 to Comparative Examples The same tests as in Example 1 were conducted using electrolytic solutions having the compositions shown in Table 3.

第３表 試験結果 上記試験終了後、ガス発生に起因するふくれを生じたコ
ンデンサの数を第４表に示した。Table 3 Test Results Table 4 shows the number of capacitors that developed bulges due to gas generation after the above tests were completed.

なお、ふくれの判定は下記により行った。すなわち、内
部ガス圧が上昇した場合、コンデンサ底部がふくれる。In addition, the determination of blistering was performed as follows. That is, when the internal gas pressure increases, the bottom of the capacitor swells.

このふくれの最大炎が０．５Ｉ１ｍを越えたものを“ふ
くれあり”とした、なお、第４表において（）内はふく
れ発生迄の平均時間である。If the maximum flame of this blister exceeded 0.5I1m, it was considered to be "blistered". In Table 4, the value in parentheses is the average time until the blister occurs.

第４表　　試験結果（１２５℃、　２Ｘ　１０３Ｈｒ後
）（ふくれを生じたサンプルの数） 本耐圧不足のため４００Ｖ品のテストは行わなかった。Table 4 Test results (125° C., 2× after 103 hours) (Number of samples with blistering) Due to insufficient withstand voltage, the 400V product was not tested.

［効果］ 本発明「電解液」を使用することにより、比抵抗、火花
電圧を劣化させることなく、ガス発生を防止し、高温で
長時間安定して使用できるコンデンサを得ることができ
る。[Effects] By using the "electrolytic solution" of the present invention, it is possible to obtain a capacitor that prevents gas generation and can be stably used at high temperatures for a long time without deteriorating specific resistance or spark voltage.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）極性溶媒に電解質を溶解してなる電解コンデンサ
用電解液において、該電解質が、窒素を含む複素環式化
合物又は硫黄を含む有機 化合物よりなる群から選ばれた添加剤を含 むことを特徴とする電解コンデンサ用電解 液。(1) An electrolytic solution for an electrolytic capacitor comprising an electrolyte dissolved in a polar solvent, characterized in that the electrolyte contains an additive selected from the group consisting of a nitrogen-containing heterocyclic compound or a sulfur-containing organic compound. Electrolyte for electrolytic capacitors. （２）添加剤はアゾール、アジン、ピリジン、ピリジン
アルカロイド、アクリジン、又はアクリジン誘導体であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電解コ
ンデンサ用電解液。(2) The electrolytic solution for an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the additive is an azole, an azine, a pyridine, a pyridine alkaloid, an acridine, or an acridine derivative. （３）添加剤の濃度が０．００５〜３０ｗｔ％であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項記載の電
解コンデンサ用電解液。(3) The electrolytic solution for electrolytic capacitors according to claims 1 and 2, wherein the concentration of the additive is 0.005 to 30 wt%.