JPS62112742A - Spectral reflectivity variable alloy - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a spectral reflectivity variable alloy which permits recording and erasing as a recording medium for information by incorporating a prescribed ratio each of Zn, Be, Al,and further specific elements including rare earths into Ag which is an essential component. CONSTITUTION:This alloy consists of Ag as the essential component and contains, by weight, 30-46% Zn, <=10% Be, <=2.5% Al and <=15% >=1 kinds among 1A, 2A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, 3B, 4B, 5B groups, and rare earths. This alloy has different crystal structures in high- and low-temp. states. The quickly cooled crystal structure is obtd. by quick cooling from a high-temp. and further the phase formed by the quick cooling is changed to the crystal structure in the low-temp. state by the heating at a prescribed temp. Since the color or spectral reflectivity by the crystal-crystal phase transfer can be reversibly changed, the above-mentioned alloy is effectively usable as the medium for information recording, display, sensor, etc., for which light and heat energy is used.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は新規な分光反射率可変合金及び記録材料に係り
、特に光・熱エネルギーが与えられることにより合金の
結晶構造の変化にともなう分光反射率変化を利用した情
報記録９表示、センサ等の媒体に使用可能な分光反射率
可変合金に関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Field of Application of the Invention] The present invention relates to a novel alloy with variable spectral reflectance and a recording material, and in particular to a novel alloy with variable spectral reflectance and a recording material, and in particular, the spectral reflectance of the alloy changes as the crystal structure of the alloy changes due to the application of light and thermal energy. The present invention relates to an alloy with variable spectral reflectance that can be used as a medium for information recording, display, sensors, etc. that utilizes change.

〔発明の背景〕[Background of the invention]

近年、情報記録の高密度化、デジタル化が進むにつれて
種々の情報記録再生方式の開発が進められている。特に
レーザの光エネルギーを情報の記録、消去、再生に利用
した光ディスクは工業レアメタルＮα８０，１９８３（
光ディスクと材料）に記載されているように磁気ディス
クに比べ、高い記録密度が可能であり、今後の情報記録
の有力な方式である。このうち、レーザによる再生装置
はコンパクト・ディスク（ＣＤ）として実用化されてい
る。一方、記録可能な方式には追記型と書き換え可能型
の大きく２つに分けられる。前者は１回の書き込みのみ
が可能であり、消去はできない。後者はくり返しの記録
、消去が可能な方式である。In recent years, as information recording becomes more dense and digital, various information recording and reproducing methods are being developed. In particular, optical discs that use laser light energy for recording, erasing, and reproducing information are industrial rare metal Nα80, 1983 (
As described in ``Optical Disks and Materials'', they are capable of higher recording densities than magnetic disks, and will be a promising method for information recording in the future. Among these, laser playback devices have been put into practical use as compact discs (CDs). On the other hand, recordable methods can be broadly divided into two types: write-once type and rewritable type. The former can only be written once and cannot be erased. The latter is a method that allows repeated recording and erasing.

追記型の記録方法はレーザ光により記録部分の媒体を破
壊あるいは形成して凹凸をつけ、再生にはこの凹凸部分
でのレーザ光の干渉による光反射量の変化を利用する。In the write-once type recording method, a laser beam destroys or forms a recording portion of the medium to make it uneven, and for reproduction, a change in the amount of light reflected due to the interference of the laser beam at the uneven portion is used for reproduction.

この記録媒体にはＴｅやその合金を利用して、その溶解
、昇華による凹凸の成形が一般的に知られている。この
種の媒体では毒性など若干の問題を含んでいる。書き換
え可能型の記録媒体としては光磁気材料が主流である。For this recording medium, it is generally known that Te or its alloy is used to form irregularities by melting and sublimating Te. This type of medium has some problems such as toxicity. Magneto-optical materials are the mainstream for rewritable recording media.

この方ａミは光エネルギーを利用してキュリ一点あろい
は補償点温度付近で媒体の局部的な磁気異方性を反転さ
せ記録し、その部分での偏光入射光の磁気ファラデー効
果及び磁気力効果による偏光面の回転量にて再生する。In this method, optical energy is used to invert the local magnetic anisotropy of the medium near the compensation point temperature and record the magnetic Faraday effect and magnetic force effect of the polarized incident light in that area. Reproduction is performed using the amount of rotation of the plane of polarization.

この方法は書き換え可能型の最も有望なものとして数年
後の実用化を目指し精力的な研究開発が進められている
。しかし、現在のところ偏光面の回転量の大きな材料が
なく多層膜化などの種々の工夫をしてもＳ／Ｎ、Ｃ／Ｈ
などの出力レベルが小さいという大きな問題がある。そ
の他の書き換え可能型方式として記録媒体の非晶質と結
晶質の可逆的相変化による反射率変化を利用したものが
ある。例えばＮａｔｉｏｎａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｒ
ｅｐｏｒｔ　Ｖｏ１２９　、　Ｎａ　５　（１９８３）
に記載ＴｅＯｘに少量のＧｅおよびＳｎを添加した合金
がある。This method is considered to be the most promising rewritable method, and active research and development is underway with the aim of putting it into practical use in the next few years. However, there is currently no material that has a large amount of rotation of the plane of polarization, and even with various efforts such as multilayer film formation, the S/N and C/H
A major problem is that the output level is low. Other rewritable systems utilize reflectance changes due to reversible phase changes between amorphous and crystalline recording media. For example, National Technical R
eport Vo129, Na 5 (1983)
There is an alloy in which small amounts of Ge and Sn are added to TeOx.

しかし、この方式は非晶質相の結晶化部が低く、常温に
おける相の不安定さがディスクの信頼性に結びつく大き
な問題点である。However, this method has a major problem in that the crystallization portion of the amorphous phase is low, and the instability of the phase at room temperature affects the reliability of the disk.

一方、色調変化を利用した合金として、特開昭５７−１
４０８４５がある。この合金は（１２〜１５）ｗｔ％Ａ
　Ｑ、　−（１〜５　）　ｗ　ｔ％Ｎｉ−残Ｃｕよりな
る合金でマルテンサイト変態温度を境にして。On the other hand, as an alloy utilizing color tone change, JP-A-57-1
There are 40845. This alloy is (12-15)wt%A
Q, -(1 to 5) wt% Ni-remaining Cu alloy with martensitic transformation temperature as the boundary.

赤から黄金色に可逆的に変化することを利用したもので
ある。マルテンサイト変態は温度の低下にともなって必
然的に生ずる変態のため、マルテンサイト変態温度以上
に保持した状態で得られる色調はマルテンサイト変調温
度以下にもってくることはできない６また逆にマルテン
サイト変態温度以下で得られる色調のものをマルテンサ
イト変態温度以上にすると、変態をおこして別の色調に
変化してしまう。したがって、マルテンサイト変態の上
下でおこる２つの色調は同一温度で同時に得ることはで
きない。したがってこの原理では記録材料として適用す
ることはできない。It takes advantage of the reversible change from red to gold. Martensitic transformation is a transformation that inevitably occurs as the temperature decreases, so the color tone obtained when the temperature is maintained above the martensitic transformation temperature cannot be brought below the martensitic modulation temperature6.And conversely, martensitic transformation If a color tone obtained at a temperature below this temperature is heated above the martensitic transformation temperature, the color tone will undergo transformation and change to a different color tone. Therefore, the two color tones occurring above and below the martensitic transformation cannot be obtained simultaneously at the same temperature. Therefore, this principle cannot be applied as a recording material.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的は、同一温度で部分的に異なった分光反射
率を保持することのできる分光反射率可変合金を提供す
るにある。An object of the present invention is to provide a variable spectral reflectance alloy that can maintain partially different spectral reflectances at the same temperature.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明は銀を主成分とし、重量で亜鉛３０〜４６％、ベ
リリウ１１１０％以下及びアルミニウム２．５　％以下
とＬＡ、、２Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ。The main component of the present invention is silver, 30 to 46% zinc, 1110% or less beryllium, and 2.5% or less aluminum by weight.

７Ａ、８．ｉＢ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族、希土類の
１種または２種以上を合計で１５％以下を含む合金から
なることを特徴とする分光反射率可変合金。7A, 8. A variable spectral reflectance alloy comprising an alloy containing a total of 15% or less of one or more of iB, 2B, 3B, 4B, 5B groups, and rare earth elements.

本発明は、固体状態で室温より高い第１の温度（高温）
及び第１の温度より低い温度（低温）状態で異なった結
晶構造を有する合金において、該合金は前記高温からの
急冷によって前記低温における非急冷による結晶構造と
異なる結晶構造を有することを特徴とする分光反射率可
変合金にある。The present invention provides a first temperature higher than room temperature (high temperature) in a solid state.
and an alloy having a different crystal structure at a temperature lower than the first temperature (low temperature), characterized in that the alloy has a crystal structure different from that obtained by quenching from the high temperature than that obtained by non-quenching at the low temperature. Located in alloys with variable spectral reflectance.

本発明合金は固相状ｊｌｌでの加熱冷却処理により、同
一温度で少なくとも２種の分光反射率を有し、可逆的に
分光反射率を変えることのできるものである。すなわち
、本発明に係る合金は固相状態で少なくとも２つの温度
領域で結晶構造の異なった相を有し、それらの内、高温
相を急冷した状態と非急冷の標１ψ状態の低Ｇ＋７１相
状態とで分光厄年ｊ率が異なり、品温用温度領域での加
熱急冷と低温和温度領域での加熱冷却により分光反射率
が可逆的に変化するものである。The alloy of the present invention has at least two types of spectral reflectance at the same temperature and can reversibly change the spectral reflectance by heating and cooling treatment in a solid state. That is, the alloy according to the present invention has phases with different crystal structures in at least two temperature ranges in a solid state, and among these, a state in which the high temperature phase is quenched and a low G + 71 phase state in which the high temperature phase is quenched and a non-quenched standard 1ψ state. The spectral reflectivity is different between the two, and the spectral reflectance changes reversibly by heating and cooling in the material temperature range and heating and cooling in the low-temperature range.

本発明合金の可逆的反射率の変化についてその原理を第
１図を用いて説明する。図中の（１）組成の合金を例に
とる。この合金は平衡状態でζ相である。この相の色は
銀白色であり、分光反射率においてもそれに対応した曲
線が得られる。この合金を高温和であるβ相安定温度領
域（Ｔ４）まで加熱後急冷するとβ相が適冷し、しかも
規則化した結晶構造を持つβ′相となる。この適冷状態
の合金の色調はピンク色となり、分光反射率もζ相状態
とは大きく異なる。この合金をζ相安定温度領域（Ｔｅ
以下）で加熱する（Ｔ２）はβ′はζ相に変態し、それ
に伴い合金の色調もピンク色から銀白色へ可逆的に変化
し分光反射率も元に戻る。以後、この過程を繰返すこと
ができる。以上の分光反射率変化を情報の記録、再生、
消去に適用できる。本発明は異種結晶相聞の相転移によ
る反射率や色調の変化を利用した記録材料として有効で
ある。The principle of reversible change in reflectance of the alloy of the present invention will be explained with reference to FIG. Let us take the alloy with composition (1) in the figure as an example. This alloy is in the ζ phase at equilibrium. The color of this phase is silvery white, and a corresponding curve is obtained in the spectral reflectance. When this alloy is heated to the β-phase stable temperature region (T4), which is a high sum, and then rapidly cooled, the β-phase cools appropriately and becomes a β' phase with an ordered crystal structure. The color tone of the alloy in this moderately cooled state is pink, and the spectral reflectance is also significantly different from that in the ζ phase state. This alloy is in the ζ-phase stable temperature region (Te
In heating (T2) (below), β' transforms into the ζ phase, and accordingly, the color tone of the alloy changes reversibly from pink to silvery white, and the spectral reflectance returns to its original value. This process can then be repeated. The above changes in spectral reflectance can be used to record, reproduce, and record information.
Applicable to erasure. The present invention is effective as a recording material that utilizes changes in reflectance and color tone due to phase transition between different types of crystals.

再生はＴ１温度であり一般に室温である。Ｔｌでζ相の
銀白色の材料に選択的にエネルギーを加えＴｌまで加熱
後急冷する。するとその部分はβ′相となりピンク色に
変色する。これが記録に相当する。この部分を他の部分
と比較することによって記録部を再生することができる
。このピンク色に変色した部分に先と異なった密度のエ
ネルギーを加え、Ｔ２まで加熱冷却することによりβ′
からζに相変態し銀白色にもどる。これが記録の消去に
相当する。上記の記録、再生、消去過程は全く逆の色調
変化によっても可能である。すなわち、β′相のピンク
色にβ′　ζ変態を利用して銀白色で記録する。これを
ピンク色と区別して再生する。さらにζ相をβ′相にす
ることにより消去することができる。Regeneration is at T1 temperature, generally at room temperature. Energy is selectively applied to the silvery-white material in the ζ phase at Tl, and after heating to Tl, it is rapidly cooled. Then, that part becomes β' phase and changes color to pink. This corresponds to a record. The recorded portion can be reproduced by comparing this portion with other portions. By applying energy of a different density to this pink-colored part and heating and cooling it to T2, β'
It undergoes a phase transformation from to ζ and returns to silvery white. This corresponds to erasing the record. The above-mentioned recording, reproducing and erasing processes can also be performed by completely opposite color tone changes. That is, the pink color of the β' phase is recorded as silvery white by utilizing the β' ζ transformation. This is distinguished from the pink color and reproduced. Furthermore, it can be eliminated by changing the ζ phase to the β' phase.

上記のエネルギーとしては一般的に電磁波などが適して
いる。具体的には、各種レーザ光、電子ビームなども良
好である。再生には分光反射率において差が見られる波
長のどの値の光でもよい。Generally, electromagnetic waves are suitable as the above-mentioned energy. Specifically, various laser beams, electron beams, etc. are also suitable. For reproduction, light of any wavelength that shows a difference in spectral reflectance may be used.

すなわち、紫外から赤外領域までのレーザ、ランプなど
が好適である。また１色の変化として認識できるので表
示素子としても使用できる。That is, lasers, lamps, etc. in the ultraviolet to infrared region are suitable. Furthermore, since it can be recognized as a change in one color, it can also be used as a display element.

（合金組成） 本発明合金は、高温及び低温状態で異なった結晶構造を
有するもので、高温からの急冷によってその急冷された
結晶構造が形成されるものでなければならない。更に、
この急冷されて形成された相は所定の温度での加熱によ
って低温状態での結晶構造に変化するものでなければな
らない。(Alloy Composition) The alloy of the present invention has different crystal structures at high and low temperatures, and the rapidly cooled crystal structure must be formed by rapid cooling from a high temperature. Furthermore,
The phase formed by this rapid cooling must be able to change into a crystalline structure at a low temperature by heating at a predetermined temperature.

これらの観点から、銀を主成分とし、重量で７１３０〜
４６％、ＢｅｌＯ％以下、及びＡＱ２．５％以下の合金
組成が望ましい。ＢｅはＡｇ−Ｚ　ｎ二元系において、
ＺｎＪｌが３６％以下ではβ′相（ピンク色）が経時変
化によりβ′→ζ相になり、ピンク色が銀白色化してし
まい問題になる。これがＢｅを添加することにより、経
時変化を防止できる効果がある。Ｂｅの量としては１．
５〜８％が特に好ましい。またＡｎはβ相の温度を高め
る効果がある。すなわち、Ａ　ｇ　−Ｚ　ｎ二元系では
加熱急冷によりピンク色に変化する境界温度は２７５℃
であり、ピンク色から銀白色にかわる温度は１３５℃で
あり、その差は１４０℃である。From these points of view, silver is the main component and the weight is 7130 ~
An alloy composition of 46%, BelO% or less, and AQ of 2.5% or less is desirable. In the Ag-Zn binary system, Be is
When ZnJl is less than 36%, the β' phase (pink color) changes over time to a β'→ζ phase, and the pink color becomes silvery white, which becomes a problem. The addition of Be has the effect of preventing changes over time. The amount of Be is 1.
Particularly preferred is 5-8%. Further, An has the effect of increasing the temperature of the β phase. In other words, in the A g -Z n binary system, the boundary temperature at which the color changes to pink due to rapid heating and cooling is 275°C.
The temperature at which the color changes from pink to silvery white is 135°C, and the difference therebetween is 140°C.

この温度差は大きいほど消去（ピンク色→銀白色）の際
、有利になる。ＡＱの添加により消去温度は変化しない
が、記録温度（銀白色→ピンク色）を高め、記録、消去
の温度差を大にする効果がある。The larger this temperature difference is, the more advantageous it becomes during erasing (from pink to silvery white). The addition of AQ does not change the erasing temperature, but has the effect of increasing the recording temperature (from silvery white to pink) and increasing the temperature difference between recording and erasing.

ＡＱの量としては２．５％以下が好ましく、これ以上に
なると色調が薄れてくる。The amount of AQ is preferably 2.5% or less, and if it exceeds this, the color tone will fade.

さらに、高温の金属間化合物が安定で分光反射率の変化
温度、すなわち固相変態点を用途によって任意にコント
ロールする点からはＬＡ、２Ａ。Furthermore, LA and 2A are suitable for use because high-temperature intermetallic compounds are stable and the temperature at which the spectral reflectance changes, that is, the solid phase transformation point, can be controlled arbitrarily depending on the application.

４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８．ＩＢ、２Ｂ、３Ｂ。4A, 5A, 6A, 7A, 8. IB, 2B, 3B.

４Ｂ、５Ｂ族元素及び希土類の１種または２種以上の元
素を合計で１巨重量％以下を含む合金が良好である。具
体的にはＬＡ族の元素としてリチウム、２Ａ族はマグネ
シウム、カルシウム、４Ａ族はジルコニウム、ハフニラ
１１．５Ａ族はバナジウム、ニオブ、タンタル、６Ａ族
はクロム、モリブデン、タングステン、７Ａ族はマンガ
ン、８族は、コバルト、ロジウム、イリジウ１％　、鉄
、ルテニウム、オスミラｌｘ　、ニッケル、パラジウム
、白金、ＩＢ族は銅、金、２Ｂ族はカドミウム、３Ｂ族
はホウ素、ガリウム、インジウム、４Ｂ族は炭素。An alloy containing one or more elements of group 4B and 5B elements and rare earth elements in a total amount of 1 giant weight % or less is good. Specifically, the LA group elements include lithium, the 2A groups include magnesium and calcium, the 4A groups include zirconium, the 11.5A groups include vanadium, niobium, and tantalum, the 6A groups include chromium, molybdenum, and tungsten, and the 7A groups include manganese and 8 Groups are cobalt, rhodium, iridium 1%, iron, ruthenium, osmila lx, nickel, palladium, platinum, group IB is copper and gold, group 2B is cadmium, group 3B is boron, gallium, indium, group 4B is carbon.

ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、５Ｂ族はリン。Silicon, germanium, tin, lead, and group 5B is phosphorus.

アンチモン、ビスマス、希土類としてはイツトリウム、
ランタン、セリウム、サマリウム、ガドリニウム、テル
ビウム、ジスプロシウム、ルテチウムが特に好ましい。Antimony, bismuth, rare earths include yztrium,
Particularly preferred are lanthanum, cerium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, and lutetium.

（ノンバルクとその製造方法） 本発明合金は反射率の可変性を得るために材料の加熱急
冷によって適冷相を形成できるものが必要である。高速
で情報の製作及び記憶させるには材料の急熱急冷効果の
高い熱容量の小さいノンバルクが望ましい。即ち、所望
の微小面積に対して投入されたエネルギーによって実質
的に所望の面積部分だけが深さ全体にわたって基準とな
る結晶構造と異なる結晶構造に変り得る容積を持つノン
バルクであることが望ましい。従って、所望の微小面積
によって高密度の情報を製作するには、外客Ｉ１１．の
小さいノンバルクであるｍ　＋　Ｉｌｑ　ｌ　ＭＮ線あ
るいは粉末等が望ましい。記録密度として、２０メ゛ガ
ビット／ｄ以−１−となるような微小面積での情報の製
作には０．０Ｙ〜０．２μｍの膜゛）＋１とするのがよ
い。一般に金属間化合物は塑性加工が難しし１゜従って
、箭、膜、細線あるいは粉末にする手法として材料を気
相あるいは液相から直接急冷固化させて所定の形状にす
ることが有効である。これらの方法にはＰＶＤ法（蒸着
、スパッタリング法等）。(Non-bulk and manufacturing method thereof) In order to obtain reflectance variability, the alloy of the present invention must be capable of forming an appropriately cooled phase by heating and rapidly cooling the material. In order to create and store information at high speed, it is desirable to use a non-bulk material with a high rapid heating and cooling effect and a small heat capacity. That is, it is desirable to be a non-bulk material having a volume that allows substantially only a desired area portion to be changed to a crystal structure different from a reference crystal structure throughout the depth by energy input to a desired minute area. Therefore, in order to produce high-density information in a desired small area, foreign customers I11. A non-bulk m + Ilq l MN wire or powder with a small amount is desirable. For producing information in a very small area with a recording density of 20 megabits/d or more, it is preferable to use a film of 0.0Y to 0.2 μm. In general, intermetallic compounds are difficult to plastically work. Therefore, it is effective to directly rapidly cool and solidify the material from the gas or liquid phase to form it into a predetermined shape in order to make it into a shape, film, thin wire, or powder. These methods include PVD methods (vapor deposition, sputtering methods, etc.).

ＣＶＤ法、溶湯を高速回転する高熱伝導性を有する部材
からなる。特に金属ロール円周面上に注湯して急冷凝固
させる溶湯急冷法、電気メツキ２化学メツキ法等がある
。膜あるいは粉末状の材料を利用する場合、基板上に直
接形成するか、塗布して基板上に接着することが効果的
である。塗布する場合、粉末を加熱しても反応などを起
こさないバインダーがよい。また、加熱による材料の酸
化等を防止するため、材料表面、基板上に形成した膜あ
るいは塗布層表面をコーティングすることも有効である
。CVD method, consisting of a member with high thermal conductivity that rotates molten metal at high speed. In particular, there are a molten metal quenching method in which molten metal is poured onto the circumferential surface of a metal roll and rapidly solidified, and an electroplating method and a chemical plating method. When using a film or powder material, it is effective to form it directly on the substrate or to apply it and adhere it to the substrate. When applying, a binder that does not cause any reaction even when the powder is heated is preferred. Furthermore, in order to prevent oxidation of the material due to heating, it is also effective to coat the surface of the material, the film formed on the substrate, or the surface of the coating layer.

箭又は細線は溶湯恋冷法によって形成するのが好ましく
、厚さ又は直径０．１ｍｍ以下が好ましい。The bamboo or thin wire is preferably formed by the molten metal Koi-rei method, and preferably has a thickness or diameter of 0.1 mm or less.

特に０．１　μｍ以下の結晶粒径の箔又は訓練を製造す
るには０．０５ｍｍ以下の厚さ又は直径が好ましい。Thicknesses or diameters of 0.05 mm or less are particularly preferred for producing foils or trainings with grain sizes of 0.1 μm or less.

粉末は、溶湯を気体又は液体の冷媒とともに噴霧させて
水中に投入させて急冷するガイアトマイズ法によって形
成させることが好ましい。その粒径はＯ，Ｌｎｗｕ以下
が好ましく、特に粒径１μｍ以下の超微粉が好ましい。The powder is preferably formed by a Gaia atomization method in which molten metal is atomized together with a gaseous or liquid refrigerant and then poured into water to be rapidly cooled. The particle size is preferably 0.0, Lnwu or less, and ultrafine powder with a particle size of 1 μm or less is particularly preferable.

膜は前述の如く蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ電気メッ
キ、化学メッキ等によって形成できる。The film can be formed by vapor deposition, sputtering, CVD electroplating, chemical plating, etc., as described above.

特に、０．１μｍ以下の膜厚を形成するにはスパッタリ
ングが好ましい。スパッタリングは目標の合金組成のコ
ントロールが容易にできる。In particular, sputtering is preferable to form a film with a thickness of 0.1 μm or less. Sputtering allows easy control of the target alloy composition.

（ｍｋｌｔ） 本発明合金は、高温及び低温において異なる結晶構造を
有し、高温からの急冷によって高温における結晶構造を
低温で保持される適冷相の組成を有するものでなければ
ならない。高温では不規則格子の結晶構造を有するが、
急冷相は一例として現則格子を有する金属間化合物が好
ましい。光学的性質を大きく変化させることのできるも
のとして本発明合金はこの金属間化合物を主に形成する
合金が好ましく、特に合金全体が金属間化合物を形成す
る組成が好ましい。この金属間化合物は電子化合物と呼
ばれ、特に３７２電子化合物（平均外殻電子濃度ｅ　／
　ａが３／２）の合金組成付近のものが良好である。(mklt) The alloy of the present invention has different crystal structures at high and low temperatures, and must have a suitable cooling phase composition that allows the crystal structure at high temperature to be maintained at low temperature by rapid cooling from high temperature. At high temperatures, it has an irregular lattice crystal structure, but
The quenching phase is preferably an intermetallic compound having a conventional lattice, for example. As the alloy of the present invention is capable of greatly changing optical properties, it is preferable that the alloy mainly forms this intermetallic compound, and a composition in which the entire alloy forms an intermetallic compound is particularly preferable. This intermetallic compound is called an electronic compound, especially a 372-electron compound (average outer shell electron concentration e /
An alloy composition in the vicinity of a=3/2) is good.

また、本発明合金は固相変態、特に共析変態又は包析変
態を有する合金組成が好ましく、その合金は高温からの
急冷と非急冷によって分光反射率の差の大きいものが得
られる。Further, the alloy of the present invention preferably has an alloy composition having solid phase transformation, particularly eutectoid transformation or enveloping transformation, and the alloy can be obtained with a large difference in spectral reflectance by quenching from high temperature and non-quenching.

本発明合金は超微細結晶粒を有する合金が好ましく、特
に結晶粒径は０．１μｍ以下か好ましい。The alloy of the present invention preferably has ultrafine crystal grains, and particularly preferably has a crystal grain size of 0.1 μm or less.

即ち、結晶粒は可視光領域の波長の値より小さいのが好
ましいが、半導体レーザ光の波長の値より小さいもので
もよい。That is, the crystal grains are preferably smaller than the wavelength of visible light, but may be smaller than the wavelength of semiconductor laser light.

また、」、（板上に形成された膜の外賓μを低減させる
二とから、その膜を記録１１１位の最小程度の大きさに
エツチングなどによＯ区切ることができろ。Furthermore, in order to reduce the external μ of the film formed on the plate, it is possible to divide the film into a size as small as 111 by etching or the like.

（特性） 本発明の分光反射率可変合金及び記録材料は、可視光領
域における分光反射率を同一温度で少なくとも２種類形
成させることができる。即ち、高温からの急冷によって
形成された結晶構造（組織）を有するものの分光反射率
が非急冷によって形成された結晶構造（組織）を有する
ものの分光反射率と異なっていることが必要である。(Characteristics) The variable spectral reflectance alloy and recording material of the present invention can form at least two types of spectral reflectance in the visible light region at the same temperature. That is, it is necessary that the spectral reflectance of a material having a crystal structure (structure) formed by rapid cooling from a high temperature is different from that of a material having a crystal structure (structure) formed by non-quenching.

また、急冷と非急冷によって得られるものの分光反射率
の差は５％以上が好ましく、特に１０％以上有すること
が好ましい。分光反射率の差が大きければ、目視による
色の識別が容易であり、後で記載する各種用途において
顕著な効果がある。Further, the difference in spectral reflectance obtained by quenching and non-quenching is preferably 5% or more, particularly preferably 10% or more. If the difference in spectral reflectance is large, it is easy to visually identify the color, and this has a significant effect in various uses described later.

分光反射させる光源として、電磁波であれば可視光以外
でも使用可能であり、赤外線、紫外線なども使用可能で
ある。As a light source for spectrally reflecting, electromagnetic waves other than visible light can be used, and infrared rays, ultraviolet rays, etc. can also be used.

本発明合金のその他の特性として、電気抵抗率。Other properties of the alloy of the present invention include electrical resistivity.

光の屈折率、光の偏光率、光の透過率なども分光反射率
と同様に可逆的に変えろことができ、信号。The refractive index of light, the polarization rate of light, and the transmittance of light can be changed reversibly in the same way as the spectral reflectance, and the signals can be changed.

文字９図形、記号等の各種情報の記録、再生、消去表示
、センサー等の再生、検出手段として利用することがで
きる。It can be used as a means for recording, reproducing, erasing and displaying various information such as letters, figures, symbols, etc., reproducing sensors, etc., and detecting means.

分光反射率は合金の表面あらさ状態に関係するので、前
述のように少なくとも可視光領域において１０％以上有
するように少なくとも目的とする部分において鏡面にな
っているのが好ましい。Since the spectral reflectance is related to the surface roughness of the alloy, it is preferable that at least the intended portion has a mirror surface so as to have 10% or more in the visible light region as described above.

（用途） 本発明合金は、加熱急冷によって部分的又は全体に結晶
構造の変化による電磁波の分光反射率。(Applications) The alloy of the present invention has a spectral reflectance of electromagnetic waves due to a partial or total change in crystal structure due to heating and rapid cooling.

電気抵抗率、屈折率、偏光率、透過率等の物理的又は電
気的特性を変化させ、これらの特性の変化を利用して記
録２表示、センサー等の素子に使用することができる。Physical or electrical properties such as electrical resistivity, refractive index, polarization index, transmittance, etc. can be changed, and changes in these properties can be utilized for use in elements such as recording, display, and sensors.

情報等の記録の手段として、電圧及び電流の形での電気
エネルギー、電磁波（可視光、＠射熱。As a means of recording information, etc., electrical energy in the form of voltage and current, electromagnetic waves (visible light, @ heat radiation) are used.

赤外線、紫外線、写真用閃光ランプの光、電子ビーム、
陽子線、アルゴンレーザ、半導体レーザ等のレーザ光線
、熱等）を用いることができ、特にその照射による分光
反射率の変化を利用して光ディスクの記録媒体に利用す
るのが好ましい。光ディスクには、ディジタルオーディ
オディスク（ＤＡＤ又はコンパクトディスク）、ビデオ
ディスク、メモリーディスクなどがあり、これらに使用
可能である。本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用
することにより再生専用型、追加記録型。Infrared rays, ultraviolet rays, photographic flash lamp light, electron beams,
A proton beam, a laser beam such as an argon laser, a semiconductor laser, heat, etc.) can be used, and it is particularly preferable to utilize the change in spectral reflectance caused by the irradiation in the recording medium of an optical disk. Optical discs include digital audio discs (DAD or compact discs), video discs, memory discs, and the like, and can be used for these. By using the alloy of the present invention in the recording medium of an optical disk, a read-only type and an additional recording type can be produced.

書換型ディスク装置にそれぞれ使用でき、特に書換型デ
ィスク装置においてきわめて有効である。It can be used in any rewritable disk device, and is particularly effective in rewritable disk devices.

本発明合金を光ディスクの記録媒体に使用した場合の記
録及び再生の原理の例は次の通りである。An example of the principle of recording and reproduction when the alloy of the present invention is used in a recording medium of an optical disk is as follows.

先ず、記録媒体を局部的に加熱し該加熱後の急冷によっ
て高温度領域での結晶構造を低温度領域で保持させて所
定の情報を記録し、又は高温相をベースとして１局部的
に加熱して高温相中に局部的に低温相によって記録し、
記録部分に光を照射して加熱部分と非加熱部分の光学的
特性の差を検出して情報を再生することができる。更に
情報として記録された部分を記録時の加熱温度より低い
温度又は高い温度で加熱し記録された情報を消去するこ
とができる。光はレーザ光線が好ましく、特に短波長レ
ーザが好ましい。本発明の加熱部分と非加熱部分との反
射率が５００ｎｍ又は８００ｎｍ付近の波長において最
も大きいので、このような波長を有するレーザ光を再生
に用いるのが好ましい。記録、再生には同じレーザ源が
用いられ。First, the recording medium is locally heated and then rapidly cooled to maintain the crystal structure in the high temperature region in the low temperature region to record predetermined information, or the high temperature phase is locally heated as a base. recorded locally by a low temperature phase during the high temperature phase,
Information can be reproduced by irradiating the recorded portion with light and detecting the difference in optical characteristics between the heated portion and the non-heated portion. Furthermore, the recorded information can be erased by heating the portion recorded as information at a temperature lower or higher than the heating temperature at the time of recording. The light is preferably a laser beam, particularly a short wavelength laser. Since the reflectance between the heated portion and the non-heated portion of the present invention is greatest at a wavelength around 500 nm or 800 nm, it is preferable to use a laser beam having such a wavelength for reproduction. The same laser source is used for recording and playback.

消去に記録のものよりエネルギー密度を小さくした他の
レーザ光を照射するのが好ましい。For erasing, it is preferable to irradiate another laser beam with a lower energy density than that for recording.

また、本発明合金を記録媒体に用いたディスクは情報が
記録されているか否かが目視で判別できる大きなメリッ
トがある。Further, a disk using the alloy of the present invention as a recording medium has a great advantage in that it can be visually determined whether information is recorded or not.

表示として、特に可視光での分光反射率を部分的に変え
ることができるので塗料を使用せずに文字９図形、記号
等を記録することができ、それらの表示は目視によって
識別することができる。また、これらの情報は消去する
ことができ、記録と消去のくり返し使用のほか、永久保
存も可能である。その応用例として時計の文字盤、アク
セサリ−などがある。As a display, it is possible to partially change the spectral reflectance in visible light, so characters, shapes, symbols, etc. can be recorded without using paint, and these displays can be visually identified. . Furthermore, this information can be erased, and in addition to being used repeatedly by recording and erasing, it is also possible to store it permanently. Examples of its applications include clock faces and accessories.

センサーとして、特に可視光での分光反射率の変化を利
用する温度センサーがある。予め高温相に変る温度が分
っている本発明の合金を使用したセンサーを測定しよう
とする温度領域に保持し、その適冷によって適冷相を保
持させることによっておおよその温度検出ができる。As a sensor, there is a temperature sensor that utilizes changes in spectral reflectance, especially in visible light. Approximate temperature detection can be made by holding a sensor using the alloy of the present invention, whose temperature at which it changes to a high temperature phase is known in advance, in the temperature range to be measured, and maintaining the appropriate cool phase by cooling it appropriately.

（製造法） 本発明は、固体状態で室温より高い第１の温度と該第１
の温度より低い第２の温度とで異なった結晶構造を有す
る前述した化学組成の合金表面の一部に、前記第１の温
度より急冷して前記第２の温度における結晶構造と異な
る結晶構造を有する′　領域を形成し、前記急冷されて
形成された結晶構造を有する領域と前記第２の温度での
結晶構造を有する領域とで異なった分光反射率を形成さ
せることを特徴とする分光反射率可変合金の製造法にあ
る。(Production method) The present invention provides a first temperature higher than room temperature in a solid state and a first temperature higher than room temperature in a solid state.
A part of the surface of the alloy having the chemical composition described above, which has a crystal structure different from that at the second temperature lower than the temperature, is rapidly cooled from the first temperature to form a crystal structure different from the crystal structure at the second temperature. spectral reflectance, characterized in that the region having a crystal structure formed by the rapid cooling and the region having the crystal structure at the second temperature form different spectral reflectances. It is in the manufacturing method of variable alloys.

更に、本発明は固体状態で室温より高い第１の温度と該
第１の温度より低い第２の温度で異なった結晶構造を有
する前述した化学１組成の合金表面の全部に、前記第１
の温度から急冷して前記第２の温度における結晶構造と
異なる結晶構造を形成させ、次いで前記合金表面の一部
を前記第２の温度に加熱して前記第２の温度における結
晶構造を有する領域を形成し、前記急冷されて形成され
た結晶構造を有する領域と前記第２の温度における結晶
構造を有する領域とで異なった分光反射率を形成させる
ことを特徴とする分光反射率可変合金の製造法にある。Further, the present invention provides a method for applying the first chemical composition to the entire surface of the above-described chemical composition 1 alloy having different crystal structures at a first temperature higher than room temperature and a second temperature lower than the first temperature in a solid state.
to form a crystal structure different from the crystal structure at the second temperature, and then heat a part of the alloy surface to the second temperature to form a region having the crystal structure at the second temperature. and forming different spectral reflectances in the region having the crystal structure formed by the rapid cooling and the region having the crystal structure at the second temperature. It's in the law.

第１の温度からの冷却速度は１０２℃／秒以上、より好
ましくは１０３℃／秒以上が好ましい。The cooling rate from the first temperature is preferably 102° C./second or more, more preferably 103° C./second or more.

〔発明の実施例〕[Embodiments of the invention]

実施例ｌ Ａｇ−３５２ｎＡＱ合金及びＡ　ｇ　−３５Ｚ　ｎ−Ｉ
ＡＱ−Ｂｅ　（ｗｔ％）合金を溶湯急冷法により箔状に
成形してその色調変化１分光反射率などを調べた。ト記
合金をアルゴン雰囲気中で溶解し、約４Ｉφの棒状に凝
固させた。これを５〜Ｌｏｇ程度の重さに切断し、溶湯
急冷用母合金とした。Example l Ag-352nAQ alloy and Ag-35Z n-I
An AQ-Be (wt%) alloy was formed into a foil by a molten metal quenching method, and its color tone change, 1-spectral reflectance, etc. were investigated. The above alloy was melted in an argon atmosphere and solidified into a rod shape of about 4Iφ. This was cut into pieces with a weight of about 5 to Log to prepare a mother alloy for rapidly cooling the molten metal.

溶湯急冷法には一般に知られる単ロール型装置を用いた
。石英製のノズルに母合金を装入し再溶解し、高速で回
転するロール（３００＋ｎｍφ）外周上に注湯しＪすさ
５ｏμｍ幅５ｍの上記合金箔を作製した。この籠を電気
炉により各温度２分加熱後水冷して箔の色変化及び光反
射率をｉｌｌ’ｌ定した。第２図は加熱急冷したＡ　ｇ
　−３５２ｎ　−Ａ　Ｑ合金箔の色変化を示す。・印は
ピンク色でありＯ印は銀白色である。A commonly known single roll type device was used for the molten metal quenching method. The master alloy was charged into a quartz nozzle, remelted, and poured onto the outer periphery of a roll (300+nmφ) rotating at high speed to produce the above alloy foil having a length of 5 μm and a width of 5 m. This basket was heated in an electric furnace for 2 minutes at each temperature and then cooled with water to determine the color change and light reflectance of the foil. Figure 2 shows A g that has been heated and rapidly cooled.
-352n -A Q Shows color change of alloy foil.・The mark is pink and the O mark is silvery white.

第３図はピンク色になった箔を２５０°Ｃ以下の各温度
で３分熱処理後空冷した時の箔の色を示す。Figure 3 shows the color of the pink foil when it was heat treated at temperatures below 250°C for 3 minutes and then air cooled.

ＡＱを含有しないＡｇ−３５％Ｚｎ合金のピンク色から
銀白色へ変化する温度はおよそ１３５℃であるが、この
温度はＡＱが添加されても変化しない。以上の色調変化
は高温からの急冷によるピンク色がβ′相によるもの、
ピンク色から銀白色の変化はβ′→ζ変７ｆｆｌによる
ものであると考えられる。The temperature at which the Ag-35% Zn alloy without AQ changes from pink to silvery white is approximately 135°C, and this temperature does not change even when AQ is added. The above color change is caused by the β′ phase, which causes the pink color due to rapid cooling from high temperature.
The change from pink to silvery white is thought to be due to the β'→ζ change 7ffl.

第４図はＡｇ−３５％Ｚ　ｎ　−１％ＡＱ、合金箔の５
０ｈ経過後の分光反射率を示す。４５０及び６００ｎｍ
波長領域を除いて顕著な反射率差が１．りめられる。以
上のようなピンク色と銀白色との色変化は３５０　’Ｃ
及び２００℃の加熱急冷を繰返すことにより可逆的に変
化し、それに伴い分光反射率もほぼ可逆的に変化した。Figure 4 shows Ag-35%Z n -1%AQ, 5 of alloy foil.
The spectral reflectance after 0 hours is shown. 450 and 600nm
Except for the wavelength region, there is a remarkable difference in reflectance of 1. I can be praised. The color change between pink and silvery white as shown above is 350'C.
By repeating heating and quenching at 200° C., the spectral reflectance changed reversibly, and the spectral reflectance also changed almost reversibly.

また、銀白色にした箔をライターなどで局部的に加熱急
冷してやると、その部分のみがピンク色となり、その色
の境界は非常に明瞭であった。さらに逆にピンク色の箔
を局部加熱してやると一部は銀白色になった。Furthermore, when the silver-white foil was locally heated and rapidly cooled with a lighter, only those areas became pink, and the boundaries between the colors were very clear. Conversely, when the pink foil was locally heated, some parts became silvery white.

第５図は８３０ｎｍ波長領域におけるＡｇ−３５％Ｚｎ
−１％ＡＱ合金と本発明のＡ　ｇ　−３５％Ｚｎ−１％
Ａｆｌ−５％Ｂｅ合金箔の経時変化にともなうピンク色
に変化させた箔と銀白色に変化させた箔の分光反射率の
差を示したものである。Figure 5 shows Ag-35%Zn in the 830nm wavelength region.
-1% AQ alloy and A g of the present invention -35% Zn -1%
This figure shows the difference in spectral reflectance between the Afl-5%Be alloy foil that changed over time, and the foil that turned pink and the foil that turned silver white.

Ｂｅが含有しないＡｇ−３５％Ｚ　ｎ、　−１％ＡＱ合
金の場合は時間（１００ｈ後）の経過とともに分光反射
率の差が小さくなる。これは加熱急冷によりβ′相（ピ
ンク色）になったものが時間とともにピンク色から銀白
色に変化するため、銀白色に変化させた箭との分光反射
５卆（の差が小さくなるためである。一方、本合金にＢ
（！を添加したＡ　ｇ　−３５％Ｚ　ｎ　−］％ΔＱ　
−５％１３　ｅ合金は経時変化がなくｎｅによる効果が
でてくる。以Ｉ−のように本発明合金はＡＱによる記録
温度の上昇と、Ｂｅの添加により経時変化を防止した新
規な合金系である。In the case of the Ag-35%Zn, -1%AQ alloy that does not contain Be, the difference in spectral reflectance becomes smaller as time passes (after 100 hours). This is because the β' phase (pink color) due to heating and rapid cooling changes from pink to silvery white over time, so the difference in spectral reflection from the silvery white color becomes smaller. On the other hand, this alloy has B
(A g −35%Z n −]%ΔQ with addition of !
-5%13e alloy does not change over time, and the effect of ne appears. As shown in I- below, the alloy of the present invention is a new alloy system that prevents aging due to the increase in recording temperature due to AQ and the addition of Be.

実施例２ Ａｇ−３５％Ｚｎ−１％ＡＱ−５％Ｂｅ合金をアルゴン
雰囲気中で溶解し、約１２０皿φの円筒状に凝固させた
。これから厚さ５　ｒｍ＋　、直径１００ｍφの円板を
切り出し、スパッタ蒸着用のターゲットとした。Example 2 An Ag-35%Zn-1%AQ-5%Be alloy was melted in an argon atmosphere and solidified into a cylindrical shape with a diameter of about 120 plates. A disk with a thickness of 5 rm+ and a diameter of 100 mφ was cut out from this and used as a target for sputter deposition.

スパッタ蒸着法としてはＤＣ−マグネトロン型を使用し
基板には約２６庇φ、厚さ１．２ｍの硬質ガラスを用い
、基板温度２００”Ｃ，スパッタパワー１５０ｍＷの条
件で上記合金を約８０ｎｍ厚さスパッタ蒸着した。ガス
には２０　ｍＴｏｒｒのＡｒを使用した。膜面にはさら
にＲ，Ｆ−スパッタによりＡｌ２２０３または５ｉＯｚ
を約２０ｎｍ厚さに保護膜として蒸着させた。A DC-magnetron type sputter deposition method was used, and the substrate was made of hard glass with a diameter of approximately 26 mm and a thickness of 1.2 m. The above alloy was deposited to a thickness of approximately 80 nm under conditions of a substrate temperature of 200"C and a sputter power of 150 mW. Sputter deposition was carried out.Ar gas was used at 20 mTorr.The film surface was further coated with Al2203 or 5iOz by R,F sputtering.
was deposited as a protective film to a thickness of about 20 nm.

スパッタ蒸着状態では膜は銀白色であった。これを１＋
（板ごと：３５０℃で２分熱処理後水冷するとピンク色
になった。これをさらに２００℃で同条件で熱処理する
と銀白色に戻った。このようにスパッタ膜においても箔
同様の色変化を示した。In the sputter-deposited state, the film was silvery white. This is 1+
(For each plate: After heat treatment at 350°C for 2 minutes and cooling with water, it turned pink. When it was further heat-treated at 200°C under the same conditions, it returned to a silvery white color. In this way, the sputtered film also showed the same color change as the foil. Ta.

実施例３ 実施例２と同様な方法で作製したＡｇ−３５％Ｚｎ−１
％Ａｌ２−５％Ｂｅ合金スパッタ膜にレーザ光による記
録、再生、消去を実施した。レーザ光としては半導体レ
ーザ（波長８３０ｎｍ）もしくはＡｒレーザ（波長４８
８　ｎ　ｍ）を用いた。レーザ光のパワーを膜面で１０
〜５０　ｍ　Ｗ　、ビーム径を約１μｍから１０μｍ程
度まで変え、銀白色の膜面上を走査させた結果、ピンク
色に変色した線を描くことができた。この線幅はレーザ
出力により、約１μｍから２０μｍまで変化できた。こ
のような線を何本か書き、半導体レーザを線を横切るよ
うに走査させると反射率変化により、約２０％の直流電
圧レベルの変化として色変化を電気信号に変えることが
できた。Example 3 Ag-35%Zn-1 produced by the same method as Example 2
%Al2-5%Be alloy sputtered film was subjected to recording, reproduction, and erasing using a laser beam. As a laser beam, a semiconductor laser (wavelength 830 nm) or an Ar laser (wavelength 48 nm) is used.
8 nm) was used. The power of the laser beam is 10 on the film surface.
~50 mW, the beam diameter was varied from about 1 μm to about 10 μm, and as a result of scanning the silvery white film surface, a pink colored line could be drawn. This line width could be varied from about 1 μm to 20 μm depending on the laser output. When several such lines were drawn and a semiconductor laser was scanned across the lines, the change in reflectance enabled the color change to be converted into an electrical signal as a change in the DC voltage level of approximately 20%.

このように描いた線は膜全体を２００℃近くまで加熱す
るか、パワー密度の低いレーザ光で走査することにより
元の銀白色に容易に戻すことができた。The lines drawn in this way could be easily restored to their original silvery white color by heating the entire film to nearly 200°C or by scanning it with a laser beam of low power density.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によれば、結晶−結晶相聞転移による色もしくは
分光反射率を可逆的に変化させることができるので、情
報の記録媒体として記録及び消去ができる顕著な効果が
得られる。According to the present invention, the color or spectral reflectance due to crystal-crystal phase transition can be reversibly changed, so that a remarkable effect can be obtained in which recording and erasing can be performed as an information recording medium.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、銀を主成分とし、重量で亜鉛３０〜４６％、ベリリ
ウム１０％以下及びアルミニウム２．５％以下と１Ａ、
２Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ
、４Ｂ、５Ｂ族、希土類の１種または２種以上を合計で
１５％以下を含む合金からなることを特徴とする分光反
射率可変合金。1. 1A with silver as the main component, 30 to 46% zinc, 10% or less beryllium, and 2.5% or less aluminum by weight;
2A, 4A, 5A, 6A, 7A, 8, 1B, 2B, 3B
, 4B, 5B groups, and rare earth elements in an amount of 15% or less in total.