JPS62106975A - Adhesive composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. which allows difficulty adherent surfaces and non-thermoplastic substrates to be adhered, by incorporating an aqueous ethylene/vinyl acetate copolymer emulsion and an isocyanate compd. or polymer dissolved in an acetate solvent. CONSTITUTION:A first soln. is yielded by mixing 50-90wt% aqueous ethylene/ vinyl acetate copolymer emulsion having 50-60wt% solids content, 1-10wt% styrene/butadiene-based emulsion having 40-60wt% solids content, 1-20wt% hydrocarbon solvent (e.g., benzene), and 1-10wt% alkylene glycol (e.g., butyl diglycol). A second soln. is yielded by dissolving 50-90wt% isocyanate compd. (e.g., tolylene diisocyanate) in 50-10wt% acetate solvent (e.g., methyl acetate). Then, 90-99wt% first soln. and 10-1wt% second soln. are mixed 10-120min prior to the application.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２液型接着剤組成物に関する。[Detailed description of the invention] (Industrial application field) The present invention relates to a two-component adhesive composition.

さらに詳しくはエチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマ
ルジョンと酢酸エステル系の溶剤に溶解したイソシアネ
ート化合物またはイソシアネート重合物とからなる２液
型接着剤組成物に関する。More specifically, the present invention relates to a two-component adhesive composition comprising an aqueous ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion and an isocyanate compound or isocyanate polymer dissolved in an acetate-based solvent.

（従来技術）　　。(Prior art).

酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系などの水性エマ
ルシコンとイソシアネート系化合物とからなる接着剤と
してはたとえば特公昭５１−３０５７７号公報に開示さ
れているような耐水性を有する木材用接着剤がある。Examples of adhesives made of an aqueous emulsion such as vinyl acetate type or ethylene-vinyl acetate type and an isocyanate type compound include a water-resistant wood adhesive as disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-30577.

この接着剤は従来から合板または合板二次加工用に用い
られてきた尿素系樹脂、メラミン−尿素共縮合系樹脂、
フェノール系樹脂などに替るホルムアルデヒドが発生す
ることのない接着剤として用いられてきた。This adhesive uses urea-based resins, melamine-urea co-condensation resins, and
It has been used as an adhesive that does not generate formaldehyde, replacing phenolic resins.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この接着剤では極性基を有していない物
質、たとえばポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ
ートのフィルム、成型物などの表面、いわゆる難接着表
面（以下球表面と称する）に対する接着性は十分ではな
かった。(Problems to be Solved by the Invention) However, with this adhesive, surfaces of substances that do not have polar groups, such as polyolefin, polyethylene terephthalate films, molded objects, etc., so-called difficult-to-adhere surfaces (hereinafter referred to as spherical surfaces) The adhesion to was not sufficient.

これらの球表面物質は前記の木材表面などのように極性
基を有していないこと、水分などを含有していないこと
、ざらには表面が平滑なため投錨効果またはファスナー
効果が期待できないことにより接着剤による接着が困難
であることが知られている。These spherical surface materials do not have polar groups like the wood surface mentioned above, do not contain moisture, etc., and their surfaces are smooth, so they cannot be expected to have an anchoring effect or a fastener effect. It is known that bonding with adhesives is difficult.

これらの問題を解決するために、これら離去面をコロナ
放電処理して接着性を改良する試みもなされているが、
充分ではない。In order to solve these problems, attempts have been made to improve adhesion by treating these release surfaces with corona discharge.
Not enough.

また、これらの物質は熱可塑性を有している場合が多い
ので、これら熱可塑性物質からなる離去面同志を接着す
るにはヒートシール方式を適用すれば問題は解決する。Further, since these substances often have thermoplasticity, the problem can be solved by applying a heat sealing method to bond the separating surfaces made of these thermoplastic substances.

しかしながら、これら球表面物質と紙、木材表面のよう
な熱可塑性を有していない物質とを接着する場合にはこ
のヒートシール方式は全く役に立たず、接着剤を使用せ
ざるを得ない。However, when bonding these spherical surface materials to materials that do not have thermoplasticity, such as paper or wood surfaces, this heat sealing method is completely useless, and adhesives must be used.

このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検問した結果
、本発明を完成させた。In view of this situation, the present inventors have completed the present invention as a result of intensive investigation.

（発明の構成） 即ら、本発明は ｆ’ａ）エヂレンー酢酸ビニル共重合体水性エマルジョ
ン５０〜９０重Ｍ％ ｂ）スチレン−ブタジエン系エマルジョン１〜１０重用
％ Ｃ）炭化水素系溶剤１〜２０重ω％ ｄ）アルキレングリコール１〜１０％とからなる第１液
と イ）イソシアネート系化合物又はイソシアネート系重合
物５０〜９０重石％ 口）酢酸ニスデル系溶剤１０・〜５０重量％とからなる
第２液との混合物からなることを特徴とする接着剤組成
物」である。(Structure of the Invention) That is, the present invention comprises f'a) Edylene-vinyl acetate copolymer aqueous emulsion 50 to 90% by weight, b) Styrene-butadiene emulsion 1 to 10% by weight, and C) Hydrocarbon solvent 1 to 20% by weight. d) A first liquid consisting of 1 to 10% alkylene glycol; a) A second liquid consisting of 50 to 90% by weight of an isocyanate compound or isocyanate polymer; and 10. to 50% by weight of a nisdale acetate solvent. "Adhesive composition characterized in that it consists of a mixture with a liquid."

本発明の主成分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体エ
マルジョンのｍは第１液の５０〜９０重量％、好ましく
は７０〜９０重世％であり、固形分濃度は通常５０〜６
０重但％のものが用いられる。m of the ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion which is the main component of the present invention is 50 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight of the first liquid, and the solid content concentration is usually 50 to 6%.
0 weight percent is used.

エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョンの合成
はたとえば特公昭３８−８９８８号に開示されているよ
うな方法で行なうか、または市販のパンフレックス０Ｍ
−４０００［クラレ■製１、パンフレックス０Ｍ−４２
００［同］、スミカフレックス４００［住友化学工業■
製］、スミカフレックス４６０［同］、デンカＥＶＡテ
ックス６０［電気化学工業（床製１、デンカＥＶＡデッ
クス８３［同］などを山いる。The ethylene-vinyl acetate copolymer aqueous emulsion can be synthesized by the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 38-8988, or by the commercially available Panflex 0M.
-4000 [Kuraray ■1, Panflex 0M-42
00 [same], Sumikaflex 400 [Sumitomo Chemical ■
The products include Sumikaflex 460 [same], Denka EVA Tex 60 [denki Kagaku Kogyo 1], Denka EVA Dex 83 [same], etc.

また、第１液の樹脂成分として配合するスチレン−ブタ
ジエン系エマルジョンとしてはＳＢＲエマルジョン、カ
ルボキシ変性ＳＢＲエマルジョンなどがあり、中でもＳ
ＢＲエマルジョンが好適である。In addition, the styrene-butadiene emulsion to be blended as the resin component of the first liquid includes SBR emulsion, carboxy-modified SBR emulsion, etc.
BR emulsion is preferred.

このＳＢＲ系エマルジョンは通常４０〜６０重Ｍ％の固
形分含有間のものが使われる。This SBR emulsion usually has a solid content of 40 to 60% by weight M%.

このＳＢＲ系エマルジョンは通常１〜１０重祖％、好ま
しくは３〜７重量％を用いる。This SBR emulsion is usually used in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight.

１０％より多いと、Ｍ２液を添加した後のポットライフ
が短くなり、１％より少ないと接着性が不充分となる。If it is more than 10%, the pot life after adding the M2 liquid will be shortened, and if it is less than 1%, the adhesiveness will be insufficient.

このＳ　Ｂ　Ｒ系エマルジョンの媒体は水が一般的であ
る。The medium for this SBR emulsion is generally water.

次に第１液の３番目の成分である炭化水素系の溶剤とし
ては芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族および脂
肪族のハロゲン化炭化水素があり、具体的にはベンゼン
、トルエン、各種キシレン。Next, the hydrocarbon solvent which is the third component of the first liquid includes aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, aromatic and aliphatic halogenated hydrocarbons, and specifically, benzene, toluene, Various xylene.

ガソリン、ケロシン、リグロイン、テ１−プリン、デカ
リン、メチレンクロライド、トリクロルエチン、ジクロ
ルエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン、クロルトルエン、フタル酸エステルが使用可能
である。Gasoline, kerosene, ligroin, di-purine, decalin, methylene chloride, trichloroethyne, dichloroethylene, carbon tetrachloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene, and phthalate esters can be used.

これら炭化水素系溶剤の含有ａは第１液中の１〜２０重
量％、好ましくは３〜１２ｉ１Ｕｆｆｉ％である。The content a of these hydrocarbon solvents in the first liquid is 1 to 20% by weight, preferably 3 to 12% by weight.

これらの溶剤は２種類以上を混合して用いてもよい。Two or more of these solvents may be used in combination.

この溶剤含有ｆａが２０％より多いと接着後の乾燥が遅
（、初期接着力が劣る。If this solvent-containing fa is more than 20%, drying after adhesion is slow (and initial adhesion strength is poor).

１％より少ないと被着体への浸透が悪く初期接着性が不
充分となる。If it is less than 1%, it will not penetrate well into the adherend and the initial adhesion will be insufficient.

本発明の接着剤組成物の第１液にお番プるこの炭化水素
系溶剤の役割は離去面物質に対して接着剤の浸透性を促
進して、接着性を良くすることである。The role of this hydrocarbon solvent in the first liquid of the adhesive composition of the present invention is to promote the permeability of the adhesive to the material on the release surface, thereby improving adhesion.

次に本発明の接着剤の第４の成分であるアルキレングリ
コールは第１液中の１〜１０重ａ％であり好ましくは１
〜５重量％である。Next, alkylene glycol, which is the fourth component of the adhesive of the present invention, is contained in the first liquid in an amount of 1 to 10% by weight, preferably 1% by weight.
~5% by weight.

１０％より多いと接着面の樹脂層に残留して接着力が低
下し、１％より少ないと離去面に対する浸 透性が悪く接活力が低下する。If it is more than 10%, it will remain in the resin layer on the adhesive surface and the adhesive force will be reduced, and if it is less than 1%, the permeability to the release surface will be poor and the contact force will be reduced.

このアルキレングリコールとしてはブチルジグリコール
、メチルグリコール、メチルセロソルブアセテート、ブ
チルセロソルブアセテート、エチルグリコール、エチル
セロソルブアセテートなどが用いられる。As the alkylene glycol, butyl diglycol, methyl glycol, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ethyl glycol, ethyl cellosolve acetate, etc. are used.

このアルキレングリコールの第１液における役割は炭化
水素系溶剤の離去面物質に対する浸透性を助長して、し
かも接着性を良くすることである。The role of this alkylene glycol in the first liquid is to promote the permeability of the hydrocarbon solvent to the material on the release surface and to improve adhesion.

では次に本発明の接着剤組成物の第１液を構成する４種
類の物質を配合する方法を記述する。Next, a method for blending the four types of substances constituting the first liquid of the adhesive composition of the present invention will be described.

■エヂレンー酢酸ビニル共重合体水性エマルジョンを配
合槽に仕込む。■Ｓ　Ｂ　ｆ＜系エマルジョンを添加し
攪拌を開始する。■炭化水素系の溶剤とアルキレングリ
コールを別の槽で混合したものを配合槽に徐々に滴下す
る。■Pour the edilene-vinyl acetate copolymer aqueous emulsion into the mixing tank. ■S B f< system emulsion is added and stirring is started. ■ A mixture of hydrocarbon solvent and alkylene glycol in a separate tank is gradually dripped into the mixing tank.

滴下速度は槽内の混合状態を観察して調節する。The dropping speed is adjusted by observing the mixing condition in the tank.

滴下終了後２時間以上攪拌を継続ことにより均一に混合
されたエマルジョンを得ることができる。A uniformly mixed emulsion can be obtained by continuing stirring for 2 hours or more after the completion of the dropwise addition.

以上が本発明の接着剤組成物の第１液についての説明で
あるが、次に第２液について詳細に説明する。The above is a description of the first liquid of the adhesive composition of the present invention. Next, the second liquid will be explained in detail.

第２液は本発明の接着剤組成物の中では硬化剤となるも
のであるが、この第２液は５０〜９０重量％のイソシア
ネート系化合物またはイソシアネート系重合物と１０〜
５０重量％の酢酸エステル系溶剤との混合物からなって
いる。The second liquid serves as a curing agent in the adhesive composition of the present invention, and this second liquid contains 50 to 90% by weight of an isocyanate compound or isocyanate polymer and 10 to 90% by weight of an isocyanate compound or isocyanate polymer.
It consists of a mixture with 50% by weight of an acetate ester solvent.

この第２液混合物中のイソシアネート系化合物またはイ
ソシアネート系重合物の混合比率が９０％より多いと粘
度が高くしかも少ωの配合となり、不均一反応による粗
粒子が発生すると共にポットライフが短くなり、５０％
より少ないと接着性が悪くなる。If the mixing ratio of the isocyanate-based compound or isocyanate-based polymer in the second liquid mixture is more than 90%, the viscosity will be high and the ω will be low, which will generate coarse particles due to heterogeneous reaction and shorten the pot life. 50%
If the amount is less, the adhesion will be poor.

使用し得るイソシアネート系化合物としては、分子中に
２個以上のイソシアネート基を含むものなら何れでもよ
く、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤ　Ｉ　）、
水素化ＴＤＩ、ｔ−リメチロールプロパン（ＴＭＰ）−
ＴＤ　Ｉアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート、メヂレンピスーヂーフェニルイソシアネート（Ｍ
Ｃ）　Ｉ　）　、水素化ＭＤＩ、ヘキナメヂレンジイソ
シアネート、キシレンジイソシアネート、４・４−ジシ
ク１」ヘキシルメタンジイソシアネート等は使用し得る
代表的な、イソシアネート系化合物またはイソシアネー
ト系重合物などがある。The isocyanate compound that can be used may be any compound containing two or more isocyanate groups in the molecule, such as tolylene diisocyanate (TD I ),
Hydrogenated TDI, t-limethylolpropane (TMP)-
TD I adduct, triphenylmethane triisocyanate, medilene piso diphenyl isocyanate (M
C) I), hydrogenated MDI, hequinamylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-disyc1''hexylmethane diisocyanate, etc. are typical isocyanate compounds or isocyanate polymers that can be used.

使用し得る酢酸エステル系の溶剤としては酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどがあるが、
酢酸エチルが特に好適である。Examples of acetate-based solvents that can be used include methyl acetate,
There are ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, etc.
Ethyl acetate is particularly preferred.

この第２液混合物中の酢酸エステル系の溶剤の役割はイ
ソシアネート化合物又はイソシアネート系重合物の溶剤
であり、希釈剤としても作用し、第１液に対する均一な
混合を促進することにある。The role of the acetate-based solvent in the second liquid mixture is to act as a solvent for the isocyanate compound or isocyanate-based polymer, and also to act as a diluent to promote uniform mixing with the first liquid.

この酢酸エステルに溶解したイソシアネート化合物とし
てはたとえば日本ポリウレタン曲から市販されているコ
ロネートＨＬ（商標）などが代表的なものである。A typical example of the isocyanate compound dissolved in this acetate ester is Coronate HL (trademark) commercially available from Nippon Polyurethane Co., Ltd., for example.

この第２液混合物を配合するのは以下のように行なう。This second liquid mixture is blended as follows.

■市販のイソシアネート化合物を容器に計量し攪拌を開
始する。■続いて酢酸エステル系の溶剤を徐々に滴Ｆす
る。■Weigh a commercially available isocyanate compound into a container and start stirring. (2) Next, an acetate-based solvent is gradually added dropwise.

滴下速度は混合状態を見て調整する。Adjust the dropping speed depending on the mixing condition.

滴ｒ終了後３０分以上攪拌を継続することにより均一に
混合された硬化剤を得ることができる。A uniformly mixed curing agent can be obtained by continuing stirring for 30 minutes or more after the completion of the dropping process.

以上のように調整した第１液と第２液は個別の容器に収
納しておいて使用する直前、具体的には１０〜１２０分
前に−・定配合比率、具体的には第１液を９０〜９９重
量％、第２液を１〜１０重量％の比率で混合する。The first and second liquids prepared as above are stored in separate containers, and immediately before use, specifically 10 to 120 minutes, they are mixed at a fixed mixing ratio, specifically the first liquid. and the second liquid in a ratio of 90 to 99% by weight and 1 to 10% by weight.

混合は第１液を攪拌しながら第２液を滴下させることに
より行なう。Mixing is performed by dropping the second liquid while stirring the first liquid.

なお、以上のように調整する本発明の接着剤組成物の第
１液に可塑剤、消泡剤、乳化剤、防黴剤、粘度調整剤と
してポリビニルアルコールなどを適宜配合しでもよい。In addition, a plasticizer, an antifoaming agent, an emulsifier, an antifungal agent, polyvinyl alcohol, etc. as a viscosity modifier may be appropriately blended into the first liquid of the adhesive composition of the present invention prepared as described above.

（発明の効果） 以下に本発明の効果を実施例、および比較例を用いて説
明する。(Effects of the Invention) The effects of the present invention will be explained below using Examples and Comparative Examples.

実施例１ エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョンとして
、パンフレックス０Ｍ−４２００（クラレ■）８０部、
スチレン−ブタジエン系エマルジョンとしてＪＳＲ−０
６７０（日本合成ゴム■）３部、炭化水素系溶剤として
キシレン３部、トリクレン４部、ジクロルベンゼン２部
、ジブチルンタレートを４部、アルキレングリコールと
してブチルジグリコールを２部、増粘剤としてＰＶＡ−
２１７（クラレ製ポリビニールアルコール）の１５％水
溶液を２部それぞれ配合して得られた第−液９６部にコ
ロネートＨＬ（日本ポリウレタン■酢酸エチルに溶解し
たヘキサメチレンジイソシアネート系化合物、固形分７
５％）を４部配合して得られた接着液を用いて厚紙（ノ
ンコート紙裏面）と各種合成樹脂フィルムの接着を行っ
た。Example 1 As an ethylene-vinyl acetate copolymer aqueous emulsion, 80 parts of Panflex 0M-4200 (Kuraray ■),
JSR-0 as styrene-butadiene emulsion
670 (Japan Synthetic Rubber ■) 3 parts, xylene 3 parts, trichlene 4 parts, dichlorobenzene 2 parts as a hydrocarbon solvent, dibutyl ntalate 4 parts, butyl diglycol as an alkylene glycol 2 parts, as a thickener PVA-
Coronate HL (Japan Polyurethane ■ Hexamethylene diisocyanate-based compound dissolved in ethyl acetate, solid content 7.
Cardboard (back side of non-coated paper) and various synthetic resin films were bonded using an adhesive liquid obtained by blending 4 parts of 5%).

接着剤塗布ｍ８ｇ／ｒｄにて貼合後２４時間後の接着力
評価結果を表１に示す。Table 1 shows the adhesive strength evaluation results 24 hours after bonding at an adhesive application m8g/rd.

第１表 ｏｐｐ　：二軸延伸したポリブＯピレン樹脂フィルム（
東し＠　８０−３−６４！］　”）ＰＥＩ’：コロナ放
電処理したポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（
東洋紡Ｅ−５１００）ＰＥ：ポリエチレン 紙破：接着が良く紙が層間剥離する。Table 1 opp: Biaxially stretched polypropylene resin film (
East @ 80-3-64! ”) PEI': Corona discharge treated polyethylene terephthalate resin film (
Toyobo E-5100) PE: Broken polyethylene paper: Good adhesion and delamination of paper.

実施例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョンとして
スミカ°ルックス４６０（住友化学工業）８２部にカル
ボキシ変性スチレン−ブタジエン系エマルジョンとして
５Ｎ−３０７（住友ノーガタック）を３部、炭化水素系
溶剤としてキシレン３部、トリクレン４部、ジクロルベ
ンゼン２部、ジブチルフタレート４部、アルキレングリ
コールとしてブチルジグリコールを２部をそれぞれ配合
して得られた第−液９５部に、コロネート８１５部を配
合して得られた接着液を用いて、厚紙（ノンコート紙裏
面）と各種合成樹脂フィルムの接着を行った。結果は実
施例１と同様の良好な結果を得た。Example 2 82 parts of Sumika Lux 460 (Sumitomo Chemical) as an ethylene-vinyl acetate copolymer aqueous emulsion, 3 parts of 5N-307 (Sumitomo Naugatac) as a carboxy-modified styrene-butadiene emulsion, and a hydrocarbon solvent 815 parts of coronate was blended with 95 parts of the first liquid obtained by blending 3 parts of xylene, 4 parts of trichlene, 2 parts of dichlorobenzene, 4 parts of dibutyl phthalate, and 2 parts of butyl diglycol as alkylene glycol. Using the obtained adhesive liquid, cardboard (back side of non-coated paper) and various synthetic resin films were bonded. Good results similar to those in Example 1 were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジ
ョン５０〜９０重量％ ｂ）スチレン−ブタジエン系エマルジョ ン１〜１０重量％ ｃ）炭化水素系溶剤１〜２０重量％ ｄ）アルキレングリコール１〜１０％と からなる第１液と イ）イソシアネート系化合物又はイソシアネート系重合
物５０〜９０重量％ ロ）酢酸エステル系溶剤１０〜５０重量％とからなる第
２液との混合物からなること を特徴とする接着剤組成物。 （２）イソシアネート系化合物がトリメチロールプロパ
ン−ＴＤＩアダクトである特許 請求の範囲第（１）項記載の接着剤組成 物。 （３）炭化水素系溶剤がキシレンとトリクレンの混合物
である特許請求の範囲第（１） 項記載の接着剤組成物。 （４〉アルキレングリコールがブチルジグリコールであ
る特許請求の範囲第（１）項記 載の接着剤組成物。 （５）酢酸エステル系溶剤が酢酸エチルである特許請求
の範囲第（１）項記載の接着剤 組成物。[Claims] (1) a) Ethylene-vinyl acetate copolymer aqueous emulsion 50 to 90% by weight b) Styrene-butadiene emulsion 1 to 10% by weight c) Hydrocarbon solvent 1 to 20% by weight d) It consists of a mixture of a first liquid consisting of 1 to 10% alkylene glycol and a) a second liquid consisting of 50 to 90% by weight of an isocyanate compound or isocyanate polymer b) 10 to 50% by weight of an acetate ester solvent. An adhesive composition characterized by: (2) The adhesive composition according to claim (1), wherein the isocyanate compound is a trimethylolpropane-TDI adduct. (3) The adhesive composition according to claim (1), wherein the hydrocarbon solvent is a mixture of xylene and trichlene. (4) The adhesive composition according to claim (1), wherein the alkylene glycol is butyl diglycol. (5) The adhesive composition according to claim (1), wherein the acetate ester solvent is ethyl acetate. Adhesive composition.