JPS62106839A - シ−ト・ケイ酸塩の水性懸濁液の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシート・ケイ酸塩の水性懸濁液および該懸濁液
から得られるフィルム、釜びに該水性懸濁液およびフィ
ルムの製造方法に関する。

従来の技術 高度に解離したバーミキュライトを使用して、普通の製
紙法、すなわち水すき法によりバーミキュライト紙を製
造する方法は周知である。かかる被解離バーミキュライ
トは典型的に５例えば米国特許第３．５２５．３１４０
号の方法によって調製することができる。該方法による
と、バーミキュライトの結晶は種々の陽イオンで処理さ
れて、初寸法の約５０倍も膨潤さｎる。最も有効な陽イ
オンは各アルキル基に５〜６の炭素原子を有する第一ア
ルキルアンモニウム陽イオン、特にｎ−ブチルアンモニ
ウム、イノブチルアンモニウム、プロピルアンモニウム
およびインアミルアンモニウムノ陽イオンである。かく
生成されたこれらのバーミキュライト懸濁液は多くの優
ｎた性質を有する材料の生成に利用できることが見出さ
れている。そしてかかる材料は高度の水分感度を示す。

同時係ＪＩｉｔｋ３にテある１９８１１年１０月１８日
付は米国特許出願第６６２，０５７号および１９８５年
５月２５日付は米国特許出願第７１５．９７３号は耐水
性フィルムおよびケイ酸塩材料の與遺伝を開示している
。この方法は、高度の耐水性および高温抵抗性を有する
フィルムまたは紙を作ることができるフロツクド・バー
ミキュライト材料を生成する交換陽イオンとして、それ
ぞれ特定の陽イオン類似体およびマルチアミン誘導陽イ
オンを利用して前記解離バーミキュライト上でイオン交
換反応をさせることからなる。

問題点を解決するための手段 本発明により、バーミキュライトおよび雲母のようなシ
ート珪酸塩の水性懸濁液は、バーミキュライトおよび／
または雲母の結晶を第二、第三または第四アルキル・ア
ンモニウム化合物の水溶性塩を含有する溶液で膨潤結晶
（それは次にせん断応力金与えて分散系を生成すること
ができる）上湯るのに有効な時間処理することによって
調製できることが発見された。

本発明のもう１つの特徴において、こｎらの分散系は１
例えばその分散系をフィルムに延伸し。

得られたフィルムをグアニジン陽イオン類似体またはマ
ルチアミン誘導陽イオンの源と接馴させてイオン交換性
間げきイオンの少なくともいつがと。

グアニジン陽イオン類似体またはマルチアミン誘導陽イ
オンとの間にイオン交換反応させることによって、極め
て耐水性のフィルム全作るのに利用できる。しかしなが
ら、必要ならば、グアニジンまたはマルチアミンとのこ
の第２のイオン交換は分散系自体に直接行うことができ
る。

本発明の方法に従って調表しだ水性怒濁液は先行技術の
分散系よりも優ｎた処理上の利点を有すると共に１本発
明の分散系から作ったフィルムは先行技術の分散系から
作ったフイルムエ９も機械的に優れていることが思いが
けなく発見された。

これは、特にジエチルアンモニウム陽イオンを第１工程
で使用する場合に真実である。

本発明においてバーミキュライトまたは雲母の結晶の処
理に有用であるアルキル・アンモニウム陽イオンは次式
（式中のＲ−Ｒ，＋　Ｒ２およびＲ３はＨまたはＣ２−
４アルキル基から別々に選ぶ、但しＲ，Ｒ１、Ｒ２およ
びＲ３の２つ以上はＨでない）： Ｒ＋ Ｒ，−Ｎ−Ｒ。

窒素原子上の置換基である望ましいアルキル基は２甘た
は５の炭素原子を有するものである。最適のアルキル・
アンモニウム陽イオンはジエチル・アンモニウム、トリ
エチルアンモニウム、テトラエチル・アンモニウムおよ
びジプロピル・アンモニウムである、そしてこれらの中
でジエチル・アンモニウムが特に望ましい。

水沫を適用する層状ケイ酸塩は２：１の層状ケイ酸塩で
ある。２：１層状ケイ酸塩の論議は図書（Ｃｙｓｔａｚ
　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｃ１ａｙ　Ｍａｔｅｒｉ
ａｌｓ　ａｎｄｔｈｅｉｒ　　Ｘ−Ｒａｙ　　Ｉｄｅｎ
ｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ　　ｂｙ　　Ｏ，”Ｖ。

Ｂｒ１ｎ、ｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｇ、　　Ｂｒｏｗｎ、
　　　ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　　ｂｙＭｉｎｅｒａｌｏｇ
ｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　　１９８０（特にｐ２〜
１０））に見られる。用語「雲母」は本願明細書では電
荷密度が約１に等しい層状ケイ酸塩全意味する。バーミ
キュライトは約α６〜０．９の電荷密度を有する。本発
明に使用できる特定の層状ケイ酸塩はバーミキュライト
、白雲母、金雲母、黒雪母、フルオル金雲母、うろこ雲
母およびレビドメランである。

用語「バーミキュライト」は、層格子構造を特徴とする
岩形成鉱物種の群を指し、ケイ酸塩層の単位が約１ＯＡ
の厚さを有し、該層の存在する王元素はマグネシウム、
鉄、アルミニウム、ケイ素。

および酸素であって、それらの層はＭ９、Ｃａ。

ＮａおよびＨのような陽イオンを伴う水分子の１１だけ
２シートによって分離されると共に、基本の１０久単位
の層の厚さに比較して横にかなり広い。従って、ここで
用いる用語「バーミキュライト」は全くまたは殆んどが
主要な成分としてハイドロバイオタイトおよびクロライ
ド−バーミキュライトのようなバーミキュライトを含有
する混合層型のバーミキュライトまたは鉱物を含むが、
モンモリロナイト類の鉱物を含昔ない。

一般的規則として１層状ケイ酸塩の膨潤は電荷密度影響
される。例えば、高電荷密度の層状ケイ酸塩の膨潤を妨
げ、従ってこれらの物質を使用して安定な水性分散系の
調ｆｆｅ妨げる陽イオンがある。特に、リチウムお工び
ｎ−ブチル・アンモニウム陽イオンから高密度の層状ケ
イ酸塩（雲母）の膨潤を安定な葱濁液調表に必要な程度
１で促進することはできない。しかしながら、本発明の
有機陽イオンは高電荷密度の２：１層状ケイ酸塩（雲母
）を膨潤させることに使用できることがわかった。雲母
層の膨潤に使用する陽イオンは１アルキル基当９２〜４
の炭素原子を有するジアルキル・アンモニウム陽イオン
が望ましい。こｎらの中でエチルおよびプロピルが最適
である。

解離されたシートの塩酸塩懸濁液は、２：ＩＮ状ケイ酸
塩の結晶を前記のようなアルキル・アンモニウム陽イオ
ン含有溶液と接触させ、処理した結晶をイオン交換反応
全させることによって結晶を膨潤させるのに十分な時間
水に浸漬させ、得られた被膨潤結晶にそれらが水に浸漬
さｎている間にせん断応力を与え、こ扛らの結晶を分散
させて懸濁液を生成させることによって調装することが
できる。

典型的に使用される２：１シート・ケイ酸塩は雲母また
はバーミキュライトである。そのプロセスは天然または
合成の２：１層状ケイ酸塩で実施することができる。天
然の２：１層状ケイ酸塩を使用する場合１間げきイオン
としてカリウムにしばしば遭遇する。カリウムは交換が
困難であるから１本発明の第１工程に必砂な時間の長さ
が非実用的になる。従って、これらの層状ケイ酸塩で初
イオン交換を行って本法用の天然２：１層状ケイ酸塩を
調製することが７捷しい。カリウムはナトリウムまたは
ナトリウムそして次にリチウムと交換することができる
。天然雲母の場合、カリウムをナトリウムと交換しそれ
を次にリチウムと交換することが望ましい。本法は次に
リチウムを所定のアルキル・アンモニウムと交換するこ
とによって行なうことができる。バーミキュライトの場
合。

単に交換性中間島イオンをナトリウムと交換することが
望ましい。バーミキュライト層状ケイ酸塩は次に本発明
にかける。こｎらのイオン交換調製工程によって、２：
１層状ケイ酸塩の層を膨潤させるのに必要な時間長は著
しく短縮され２分散系を迅速に調製することができる。

初イオン交換反応の許容時間は約％時間〜約２４時間で
あって。

約３Ａ〜１０時間が望ましい。

アルキル・アンモニウム化合物での膨潤を完了した後で
、せん断応力を加えて分散系（憑濁捲）を生成する前に
、被膨潤２：１層状ケイ酸塩はろ過し水洗して残留イオ
ンを除去することが望ましい。この洗浄後、被膨潤２：
１層状ケイ酸塩は次に分散液全生成するために適当な極
性溶媒の溶液に入れる。一般に使用する溶媒は水である
。分散系用の溶液を調製するとき、２；１層状ケイ酸塩
の固体含量を調節することができる。被膨潤ケイ酸塩層
を溶液に分散させるために該層にせん断？加える。その
せん断応力はブレンダーセミルの＝つな装置によって提
供することができる。望ましいミル形の装置は逆回転デ
ィスク形または超音波処理装置である。

本発明の方法によって生成したバーミキュライトおよび
雲母の分散液は先行技術の分散液と比較して良好な加工
性上布することがわかった。本分散液はよシ容易に処理
および洗浄することができる。本分散液はろ過によって
先行技術の分散系工りも実質的に短い時間で残留塩を含
まない状態に洗浄することもできる。

本発明の分散系からフィルムのような高嵩耐水性製品を
生成するために１分散系はグアニジン陽イオン類似体ま
たはマルチアミン誘導陽イオンの源と一般にかくはんし
ながら反応させる。グラニシンおよびマルチアミン陽イ
オンは、交換陽イオンとして分散した２：１層状ケイ酸
塩と作用してイオン交換反応をし、フロツクド鉱物懸濁
液を形成する。そしてそれは次に所望の製品の製造に利
用される。グアニジンまたはマルチアミンの望ましい濃
度は約０２モル溶液〜約１モル溶液である。

また２本発明の分散系はフィルムを生成することができ
る。そしてグアニジン陽イオン類（ｆ１体またはマルチ
アミン誘導陽イオンを利用する陽イオン交換反応を該フ
ィルムに行うことができる。便利なことに、このイオン
交換は湿性フィルムラマルチアミンまたはグアニジン陽
イオン類似体の溶液に浸漬することによって行うことが
できる。

本法に従った本発明の分散系から作ったフィルムは先行
技術の分散系から作ったフィルムよシ機械的に優れてい
ることがわかった。

本法の第１工程におけるアルキル・アンモニウム陽イオ
ンによる２：１層状ケイ酸塩の処理は効果的な長さの時
間で行なう。洗浄中かつ交換後に、目視検査は一般にケ
イ酸塩層？それらが分散できる点まで膨潤させるイオン
交換があったが否がを確認することで十分である。本法
の第１工程に分けるこの交換は最少％時間で行な５こと
が望ましい。この交換の最大長の時間は実際にはないけ
れども、できるだけ短時間で第１工程を完了することが
望ましい。第１工程のイオン交換は約３〜１０時間、最
適には約２〜５時間で行なうことができる。

この第１工程におけるアルキル・アンモニウム・陽イオ
ンは２：１層状ケイ酸塩のイオン交換を行なうのに効果
的な十分な量を提供する必要がある。

ケイ酸塩に対するアルキル・アンモニウム陽イオンのモ
ル比は広範囲であるけれども、アルキルアンモニウム陽
イオン溶液に望ましい濃度範囲は約０２〜約５モルであ
って、ケイ酸塩に対する溶液の比率はケイ酸塩１ｇ当り
最少１ｇの溶液である。

本発明の分散系に使用する使用する７甘しいフィルム作
Ｎ法はフィルム全便利な表面上に延伸し。

そのフィルムをイオン交換のためにメラミンまたはグア
ニジン陽イオンの溶液にさらすことを含む。

十分な時間イオン交換をさせた後、フィルムは除去する
か、または別々な層のフィルムをこのフィルムの表面上
に延伸してさらに厚いフィルムを作製することができ。

才だ、このフィルムは続いてグラニシンまたはメラミン
陽イオンＪ有溶液に陽イオン交換をさせるのに十分な時
間浸漬される。

フィルムが十分な厚さを有する場合、そ扛は除去または
別の延伸をし、イオン交換工程を完了してさらに厚いフ
ィルムに？８ることかできる。

次の実施例は本発明を説明するためのものであって１発
明全限定するものではない。

実施例　１ 塩酸ジエチルアンモニウムの３４モル水溶液１１中でナ
トリウム・バーミキュライトｌ　００，９の試料を５時
間還流した。そのバーミキュライトは。

次に過剰の塩類を除去し膨潤を促進するために、ブフナ
ー漏斗で洗浄した。残留塩の除去金確かめるために、硝
酸銀溶液全使用して塩化物全試験した。得られた膨潤バ
ーミキュライトは次にウオーニング・ブレンダーにおい
てせん断応力金与えて微細な均質分散系を生成した。そ
の溶液の固体含量は次に１０％固体分に調節した。この
材料力）ら、厚さ０．１１１ｊｍ（４，５ｍ１Ｊ）のフ
ィルム・アプリケータ（Ｂｙｒｄ型５幅１２．７ｃｒｎ
）ｋ使用して。

フィルムを延伸させ、そ几に工ってガラス板上・９分散
液のＯ，１１４ｍＪｌさ、長さ２Ｌ６Ｃ１ｎのウェット
・フィルムを得た。

そのフィルムが付着したままのガラス板は次ＯＩＭの塩
酸グアニジン溶液に浸漬して、グアニジン陽イオンとバ
ーミキュライト中間層陽イオン間に陽イオン交換を生じ
させた。フィルムの表面上に直ちに皮が形成された。こ
れはかかるイオン交換が生じたこと金示す。１０分後に
フィルム全ガラス板から取り除き、脱イオン水で洗浄し
て残留塩類を除去し、乾燥した。そのフィルムは優れた
可とう性とウェットなとき優れた強度保持を示した。

実施例　２ 塩化トリエチル・アンモニウムの３石モル水溶液のｌｌ
中においてナトリウム・バーミキュライト１００．９’
ｉ５時間還流した。そのバーミキュライトは次に洗浄し
て、過剰の塩類の除去および膨潤を促進させた。得られ
た膨潤バーミキュライトは次にウオーニング・ブレンダ
ーにおいでせん断応力金与えて微細な均一分散液を生成
した。その溶液の固体分含量は次に１０％固体分に調節
した。

この材料から、厚さＯ，１ｌ１１＋ｍのフィルム・アプ
リケーター（Ｂｙｒｄ型　１２．７ｃｒｒＬ幅　）′ｆ
Ｃ使用して、ガラス板上で分散液の０．１１１１　ｍ厚
さのウェット・フィルムに延伸させた。そのフィルムの
付着したま１のガラス板は次にＩＭの塩酸グアニジニウ
ム溶液に＋ｉして、グアニジニウム陽イオンとバーミキ
ュライト中間層の険１４オン間に陽イオン交換音生じさ
せた。フィルムの表面上に直ちに皮が形成した。これは
かかるイオン交換が生じたことを示す。１０分後に、そ
のフィルム全ガラス板から除去し、脱イオン水で洗浄し
て残留塩類を除去し、乾燥した。そのフィルムは優ｎた
可とう性お工びウェットのとき優れた強度保持金示した
。

実施例　５ テトラエチル・アンモニウムの％モル水＠液１１におい
てナトリウム・バーミキュライト１つＯｙの試料全５時
間還流した。そのバーミキュライトは次に洗浄して、過
剰の塩類を除去し膨潤を促進した。得らｎた被膨潤バー
ミキュライトは次：てウオーニング・ブレンター　にお
いでせん断応力ヲ与えて微ａな均一分散液全生成した。

その溶液の固体分含量を次に１０％固体分に調節した。

この材料から、０．１１４Ｂ厚さのＢｙｒｄ型フィルム
・アプリケータ（幅１２．７ｃｒｒＬ）　ｒ使用して、
ガラス板上で分散液のＯ，ｌ　１　ｕ　ｍ厚のウェット
・フィルムに延伸した。そのフィルムが付着したままの
カラス板を次にＩＭの塩酸グアニジウム溶液に浸漬して
、グアニジウム陽イオンとバーミキュライト中間層の陽
イオン間に陽イオン交換を生じさせた。

フィルムの表面上に直ちに皮が形成さｎた。これはかか
るイオン交換が生じたことを示す。１０分後に５　フィ
ルムをガラス板から除去し、脱イオン水で洗浄して残留
塩炉ヲ除去し、乾燥した。そのフィルムは優れた司とう
性と、ウェットなとき優ｎた強度保持を示した。

実施例　ヰ 使用した２：１層状ケイ酸塩は高電荷密度の雲母（ナト
リウム・フロゴバイト）であった。ナトリウム・フロゴ
バイト５　ｇｉＬｉ４１１モルの水浴液で還流した。８
時間の還流後、リチウム・フロゴパイ）ｋ脱イオン水で
洗浄して過剰の塩化リチウム全除去した。窒化銀金使用
して洗浄の完Ｔを確認した。

この時点で、リチウム・フロゴバイトのマクロ的膨潤が
観察されず、従って安定な水性分散液が調製できなかっ
たことが観察できる。しかしフロゴバイト中のナトリウ
ムの大部分がリチウムで置換さｎた。リチウム・フロゴ
バイトは水から沈殿するのみであった。

かく調製したリチウム・フロゴバイトを集めて。

約２ｇずつ２つに分けた。これらの各部は以下Ａ部およ
びＢ部に記載するように処理した。

Ａ部 Ｎ−ブチル・アミンを脱イオン水に添加し、溶液のｐＨ
ｔ７に調整することによって、１モルの塩化ブチル・ア
ンモニウム水溶液２５０ｍ１ｆ調裂した。次に、この溶
液においてリチウム・フロゴパイ）２５ｇの第１の部分
を約８時間還流した。

還流後、その溶液から脱イオン水全使用して）１−ブチ
ル・アンモニウム・フロゴバイト全洗浄除去した。該被
洗浄溶液は、塩化物の表示がなくなるまで硝酸アンモニ
ウムで試験した。ブチル・アンモニウム・フロゴバイト
のマクロ的膨潤を観察できなかった。従ってそれから安
定な水性分散敵の調製は不可能であった。

本例で％ｆｆしたリチウム・フロゴパイトおよびＮ−７
’チル・アンモニウム・フロゴバイトハ、層間の間隔を
測定するためにＸ−線回折法によって試験した。リチウ
ム・フロゴバイトの面間隔（６００１）は１２ＬＩＡで
あった。Ｎ−ブチル・アンモニウム・フロゴパイ）（ｄ
ｏｏｌ）の測定面間隔は１４．９　Ａであった。これは
間げきイオンが満足に交換されたことを示す。Ｎ−ブチ
ル・アンモニウム陽イオンを使用したフロゴバイトの膨
潤は少量達成さ汎たが、この膨潤は分散液を調製させる
のには不十分であった。

Ｂ部 脱イオン水２５０ゴにジエチル・アミンを添加し、ＨＣ
１ｆ使用してｐＨＱ７に調整することによって、塩化ジ
エチルアンモニウムの１モル、２５０ｍ１溶液全調製し
た。リチウム・フロゴパイト２．５ｇの第２の部分をこ
の溶液で約８時間還流した。還流後、ジエチルアンモニ
ウム・フロゴバイト全収集し、洗浄して残留塩［−除去
し友。再び硝酸銀全使用して、フロゴバイトが塩化物を
含まないことを決定した。ジエチル・アンモニウム・フ
ロゴバイトの膨潤が観察さｆ’ＬｆＣ。ジエチル・アン
モニウム・フロゴバイトの測定面間隔（ｄｏｏｌ）は１
７．　ｎ　大であった、従ってイオンは十分に交換され
た。ジエチル・アンモニウム・フロゴバイト全含有する
溶液にせん断応力を与えた、そして釣７５ｇ（５０メツ
セ）の水金使用して安定な水性溶液金調製した。その分
散液は粘性であった、その粘度は１０％固体分の分散液
を調製するために水の除去によって増大した。

その上、ジエチル・アンモニウム・フロゴバイト分散液
は良好塗膜形成性２有した。ガラス板全使用し、０．２
５＋ｗ（１０ｍ１ｌ）のＢｙｒｄ型ブレ型ブレラドチル
・アンモニウム・フロゴバイトかラフイルム全キャスト
した。

実施例　５ ジエチル・アンモニウム陽イオンとリチウム・フルオル
フロゴパイトｌ使用して安定な分散液ヲ調製した。

合成雲母のナトリウム・フルオルフロゴバイト（これは
後でイオン交換に工っでリチウム・フルオルフロコバイ
トヲ生成する）を使用して、リチウム・フルオルフロゴ
バイト上湯た。塩化ジエチル・アンモニウムの１モル溶
液２５０ｍ１でリチウム・フルオルフロゴパイ）　２．
５１　ｆＮａした。還流後、ジエチル・アンモニウム・
フロゴバイト全１先浄して残留塩を除去し之。ジエチル
・アンモニウム・フロゴバイトは膨潤して、安定な水性
分散液が得られることがわかった。その分散成金１０％
固体分の分散液にして、該分散液全フィルムの調裳に使
用した。

実施例　６ ナトリウム・エフインガム・マスコバイト（Ｓｏｄｉｕ
ｍ　ｅｆｆｉｒｌｇｈａｒ　１ｕｓｃ○ｖｉｔｅ、　　
カリウムｉ枯渇させることによって誘導）？使用して、
リチウム・マスコバイ！−’（ｒＸａｌｍした。そのリ
チウム・マスコバイ）（２，５，９）ｔ−次に塩化ジエ
チル・アンモニウムの１モル溶液２５０ｍ１で８時間還
流した。そのマスコバイトは次に残留塩がなくなる１で
洗浄した。膨潤が観察さｎた。安定な水性分散液全調製
し、１０％固体分溶液に調整した。次にこの分散液から
フィルムを調↓した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）２：１の層状ケイ酸塩結晶を、第二、第三ま
   たは第四アルキル・アンモニウム化合 物の陽イオンの水溶性塩を含有する溶液で、イオン変換
   をさせ、かつケイ酸塩の層を膨 潤させるのに有効な時間に渡つて処理する 工程、および （ｂ）前記ケイ酸塩層をせん断応力を用いて分散させる
   ことによつて、安定な水性シート ケイ酸塩懸濁液を生成させる工程から なることを特徴とするシート・ケイ酸塩の水性懸濁液の
   調製方法。 ２、前記シート・ケイ酸塩がバーミキユライトであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記陽イオンはジエチル・アンモニウム、トリエチ
   ル・アンモニウム、テトラエチル・アンモニウムおよび
   ジプロピル・アンモニウムからなる群から選択すること
   を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、前記陽イオンがジエチル・アンモニウムであること
   を特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、前記陽イオンがトリエチル・アンモニウムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ６、前記陽イオンがテトラエチル・アンモニウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ７、前記陽イオンがジプロピル・アンモニウムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項の方法。 ８、交換性間げきイオンを含有する前記シート・ケイ酸
   塩の懸濁液が次にグアニジン陽イオン類似体またはマル
   チアミン誘導陽イオンの少なくとも１種類と接触される
   ことによつて、前記バーミキユライトの交換性間げきイ
   オンの少なくともいくつかと、グアニジン誘導陽イオン
   の少なくともいくつかとの間にイオン交換反応をさせて
   フロツクド鉱物懸濁液を生成させることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、前記イオン交換反応をさせる前に、前記シート・ケ
   イ酸塩懸濁液をフイルムに延伸させることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、特許請求の範囲第９項の方法によつて調製したフ
   イルム。 １１、前記シート・ケイ酸塩が雲母であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、前記陽イオンはジエチル・アンモニウム、トリエ
   チル・アンモニウム、テトラエチル・アンモニウムおよ
   びジプロピル・アンモニウムからなる群から選択するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３、前記陽イオンがジエチル・アンモニウムであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４、前記陽イオンがトリエチル・アンモニウムである
   ことを特許とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法
   。 １５、前記陽イオンがテトラエチル・アンモニウムであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方
   法。 １６、前記陽イオンがジプロピル・アンモニウムである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の方法
   。