JPS62100506A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な触媒系でオレフィンの製造方法に関し
、特に分子量分布が広く、成形性に優れたポリオレフィ
ンを提供するものである。

（従来技術およびその問題点） 従来、ポリオレフィンの製造方法については、周期律表
第■ｂ〜ｖｔｂ族の遷移金属のノ・ロデン化物と周期律
表第■〜■族の有機金属化合物とから成る触媒系を用−
て、オレフィンを重合すると好適であることが知られて
いる。また、種々の担体に遷移金属化合物を担持した触
媒成分を用いると、遷移金属化合物当シの触媒活性が向
上することが知られている。

しかしながら、これらの触媒系を用いてオレフィンを重
合すると、得られるプリオレフィンは一般にその分子量
分布が狭く、フィルム成型、押出成型及び中空成型用等
には難点を持つ場合が多い。

（問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、かかる難点がポリオレフィンの高い立体
規則性と広い分子量分布を与えることにより解消出来る
ことに着目し、種々研究を重ねて来た。その結果、新規
な触媒系を発見し、本発明を完成し提案するに至った。

即ち、本発明は、オレフインの重合用触媒成分に、一般
式 ＲｋＲｔＡｔＹｍ （但し、式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ水素原子また
は炭素数１〜１２炭化水素残基、Ｙはアルミニウム原子
に直接結合していないヘテロ原子を１つ以上有する基で
、Ｏ（ｍ≦２．０≦に≦２゜Ｏ≦ｔ≦２．に＋ｔ＝ｍ−
３を表わす）で示される有機アルミニウム化合物および
電子供与性化合物を加えた触媒の存在下にオレフィンを
重合することを特徴とする？リオレフィンの製造方法で
ある。

本発明でいうオレフィンの重合用触媒成分とは、前記し
た周期律表第１Ｖｂ〜ｗｂ族の遷移金属化合物と周期律
表第■〜■族の有機金属化合物とを主成分とする公知の
触媒である。このようなオレフィンの重合用触媒成分と
しては、一般に（Ａ）チタン化合物およびＣＢ）一般式
ＲｎＡｔＸ、−ｎ（但し、式中のＲは炭素数１〜２０の
アルキル基、Ｘはハロダン原子または水素原子、１くｎ
≦３である）で示さされる有機アルミニウム化合物が好
ましく用いられる。

上記の（Ａ）チタン化合物として、一般に好適に使用さ
れるチタン含有触媒成分を具体的に示せば、例えばＴｉ
ｃｔ４、Ｔ　ｆ　Ｂ　ｒ　４、ＴｉＩ４、ＣＨ３０Ｔｉ
Ｃｔ、、、ＣＨ０ＴｉＣｔ、、Ｃ６Ｈ５０ＴｉＣｔ、、
Ｃ２Ｈ３ＴＩＣｔ、、Ｃ６Ｈ５ＴｉＣ４，、（ｅ２Ｈ５
ｏ）２’ｒｉｃｚ２、（Ｃ３Ｈ７０）２ＴＩＣ６２、（
Ｃ５Ｈ５）　２Ｔｔｃｚ２、（Ｃ２Ｈ５０）５ＴｉＣ／
、、（Ｃ４Ｔ（９）４Ｔｉ　。

（Ｃ２Ｈ５０）４Ｔ１．　、　（Ｃ４Ｈ９０）４Ｔｉ　
、　（ＣＨ５０Ｃ２Ｈ４０）４Ｔｔなどの４価のチタン
化合物；　Ｔｉｃｔ、、Ｔ　ｔ　Ｂ　ｒ　３、Ｔ　ｔ　
Ｘ　３、ＣＨＳＴ　１ｃｔ２、ＣＨ，０ＴｉＣＡ２、Ｃ
２Ｈ５０ＴｉＣＬ２．　Ｃ４１％０ＴｉＣｔ２、Ｃ６Ｆ
Ｉ５ＴｉＣｔ２、（Ｃ２Ｉ（５０）２ＴｔＣｔ、（Ｃ，
Ｈ，Ｏ）、、ＴｉＢｒ　。

（Ｃ２ｆ（５０）、Ｔｉ、（０４Ｒ，Ｏ）、’Ｌ’１な
どの３価チタン化合物；　Ｔｉｃｔ２、Ｔ　Ｉ　Ｂ　ｒ
　２、ＴｌＩ２　　などの２価チタンハロゲン化物等で
ある。

上記したような（Ａ）チタン化合物は、２種以上をチタ
ン含有触媒成分として用いてもよい。また、（Ａ）チタ
ン化合物のうち特に三ノ・ロダン化チタンカどのチタン
のハロゲン化物が好ましく用いられ、該三ハロｒン化チ
タンとしては四ハロダン化チタンを水素、金属アルミニ
ウム、金属チタン、有機アルミニウム化合物等の化合物
で還元して得られたもの、例えばδ型、α型およびγ型
の三ノ・ロダン化チタンが特に好ましい。

さらに、上記の（Ａ）チタン化合物は重合活性か重合体
の立体規則性を高めるために、電子供与性化合物によっ
て処理して使用することが有効である。このような電子
供与性化合物としては、例えばアルコール（一般式ＲＯ
Ｈ）、エーテル（Ｒ−０−Ｒ’）、エステル（ＲＣＯＯ
Ｒ’）、アルデヒド（ＲＣＩ（Ｏ）、脂肪酸（ＲＣＯＯ
Ｈ）、ケトン（ＲＣＯＲ’）、ニトリル（ＲＣＮ　）、
アミ７　（ＲｎＮＩ（、ｎ）　（ｎ＝ｏ　、　１　ｔ　
２　ｔ　３　）、　インシアネ−）　（ＲＮＣＯ）、ア
ゾ化合物（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’　）、ホスフィン（ＲｎＰ
Ｈ３−ｎ）　（ｎ＝Ｑ　ｔ　１１２　ｔ　３　）、ホス
ファイト（Ｐ（ＯＲ）、）、ホスフィナイト（ＲＰ（Ｏ
Ｒ’）２）　、チオエーテル（Ｒｎ５Ｒつ、チオアルコ
ール（Ｒ３Ｈ）など（但し上記一般式中Ｒ、Ｒ’はそれ
ぞれ同種又は異種の水素原子；アルキル基、アリル基等
の炭化水素残基を示す）の公知のものが使用出来る。

これらの電子供与性化合物の具体例としては、次のよう
な化合物が好適に使用される。アルコールとしてはメタ
ノール、エタノール、ゾロ・５ソール、ブタノール、〈
メタノール、ヘキサノール、オクタツール、フェノール
、キシレノール、エチルフェノール、ベンジルアルコー
ル、フェネチルアルコールなどであり、エーテルとして
は・クエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジ（イソアシル）エーテル、・
シーｎ−０７チルエーテル、ジ−ｎ−−ベキシルエーテ
ル、シーｎ−オクチルエーテル、ノイソオクチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、・ジフェニルエーテルなどで
、有機酸エステルとしては酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢
酸アミル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸ゾロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸エ
チルヘキシル、トリイル酸メチル、トリイル酸エチル、
トリイル酸２−エチルヘキンル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイヒ酸エチル、ナフ
トエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸ゾロピル
、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−エチルヘキシル、
フェニル酢酸エチルナト力ある。アルデヒドとしてはア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどがあり、脂肪酸
としては、ギ酸、酢酸、ゾロピオン酸、酪酸、修酸、こ
はぐ酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香酸、などがあ
る。

ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ベンゾフェノンなどがある。ニトリルとしては
アセトニトリルなどがあり、アミンとしてはメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、ぎリシン、アニリン、ジメチルアニリンなど
がある。インシアネートとしてはフェニ７１／インシア
ネート、トルイルイソシアネートなどがあり、アゾ化合
物としてはアゾベンゼンなどがある。ホスフィンとして
はエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリｎ−
ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンなどがあり、ホスファイトとしては
ジメチルホスファイト、ジｎ−オクチルホスファイト、
トリーｎ−ブチルホスファイトなどがあり、ホスフィナ
イトとしてはエチルジチルジエチルホスフィナイト、エ
チルジブチルホスフィナイト、フェニルジフェニルホス
フィナイトなどがある。チオエーテルとしてはジエチル
チオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニ
ルチオエーテル、エチルンサルファイド、プロピレンサ
ルファイド等があり、チオアルコールトシテハエチルチ
オアルコール、ｎ−ゾロビルチオアルコールなどがある
。

次に本発明で用いる触媒成分は（Ｂ）一般式ＲｎＡＬｘ
、−ｎ（但し、式中Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、
Ｘはハロゲン原子又は水素原子；１（ｎ≦３を表わす）
で表わされる有機アルミニウム化合物もオレフィンの重
合用アルミニウム含有触媒成分として公知のものが特に
限定されず、一般に好適に使用されるものを例示すれば
次のような化合物を示すことができる。即ち、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ジ
チルアルミニウムクロリド、ジ−インブチルアルミニウ
ムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリド、
シー（２−エチルヘキシル）アルミニウムクロリド、ジ
−ｎ−ドデシルアルミニウムクロリド、メチルイソブチ
ルアルミニウムクロリド、エチルイソブチルアルミニウ
ムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリｒ、インブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロマイド、
ジエチルアルミニウムアイオダイド及びその混合物とｇ
ｔ　　Ａｔｃｔ　　、や１．５　　　　　１．７ Ｂｏ３，４ＡｔＣ４，６のような平均的な組成を持った
ハロダン化アルキルアルミニウム化合物が挙、けられる
。またトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、）ＩＪ−ｎ−７’ロピルアルミニウム、トリーイソ
プロピルアルミニウム、トリーｎ−グチルアルミニウム
、トリーインブチルアルミニウム、）ＩＪ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、）！Ｊ−ｎ−オクチルアルミニウム、
トリーｎ−ドデシルアルミニウム、トリーヘキサデシル
アルミニウム、等のトリアルキルアルミニウム化合物及
びこれらの混合物も使用できる。更にまたジエチルアル
ミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド
、ジオクチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルア
ルミニウムヒドリド、等の化合物を及びＩｔｌ、５ＡＡ
Ｈ１，５のような平均的な組成を持った化合物等のアル
キルアルミニウムヒドリドも使用出来る。以上の化合物
のうち、特に好ましい例はジエチルアルミニウムクロラ
イド、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムヒドリド、Ｅｔ　２．５ＡｔｃＡ。、　５　　等の
化合物である。

オレフィンの重合に用いる触媒組成中において、上記し
た（Ａ）チタン含有触媒成分のチタン原子と（Ｂ）一般
式ＲｎＡＬＸ、−，で示される有機アルミニウム化合物
のｋＡ原子とのモル比は１０：１から１：２００の広範
囲から選択できるが、好ましくは２：１から１　：　、
１００の範囲で用いると好適であ　　。

る。

本発明においては、上記した（Ａ）および（Ｂ）よシな
るオレフィンの重合用触媒成分に、（Ｃ）一般式Ｒ１ｋ
Ｒ２□ＡｔＹｍ（式中のＲおよびＲはそれぞれ水素原子
または炭素原子数１〜１２の炭化水素残基、Ｙはアルミ
ニウム原子に直接結合していないペテロ原子を１以上有
する基で、０≦に≦２゜Ｏ≦ｔ≦２．０（ｍ≦２　ｔ　
ｋ　＋　ｔ＝３　　ｎｉ　’ｘ：表わす）で示される有
機アルミニウム化合物を加えて用いることが、目的とす
る分子量分布の広いポリオレフィンを得るために極めて
重要である。この（Ｃ）有機アルミニウム化合物の上記
した一般式において、炭化水素残基とはアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、芳香族
炭化水素基を意味し一般にはアルキル基であり、また置
換基Ｙ（７）へテロ原子としては０ＩＳｐＮｔＰｔＳｉ
ｐＳｅ　ｐ　Ａｓ　ｐ　Ｈｇ等があるが、０．Ｓ、Ｎ、
Ｐ及びＳ１原子が本発明に用いて好ましく、特に好まし
くはＯ、Ｎ　、　Ｓｉ原子である。このような一般式Ｒ
’ｋＲ２ｔＡｔＹ□　で示される有機アルミニウム化合
物の具体的な例としては、ビス（３−ジエチルアルミノ
プロビル）エーテル、ビス〔３−・シイツブチルアルミ
ノプロビル〕エーテル、（３−（ｐ−７ニス〕クロビル
）ジプロピルアルミニウム、（２−（ｐ−アニス）エチ
ル）ジオクチルアルミニウム、（３−（ｐ−アニス〕プ
ロピル）メチルアルミニウムヒドリド、３−シイツブチ
ルアミノプロポキシアニソール、（３−（３，４−ジメ
トキシフェニル）プロピル〕ジイソデチルアルミニウム
、ビス（３−（３，、ｉ−ジメトキシフェニル〕プロピ
ル）エチルアルミニウム、（３−（３，４−メチレンジ
オキシフェニル〕ゾロビル）ゾにンチルアルミニウム、
（３−グリシジロギシｆロピル）・ノインデチルアルミ
ニウム、（３−ジエチルアルミノプロビル）ジエチルマ
ロネート、（３−（）リエトキシシリル〕ゾロビル〕エ
チルアルミニウムヒドリド、（２−（トリメトキシシリ
ル〕エチル）オクチルアルミニウムヒドリド、（３−（
トリメチルシリル）プロピル）ゾインプチルアルミニウ
ム、（３−（トリエチルシリル）プロピル）ジメチルア
ルミニウム、ビス（３−ジエチルアルミノプロビル）ジ
メチルシラン、ビス（３−・ゾメチルアルミノデロビル
〕了りルメチルシラン、１，３−ビス（２−（＆イソブ
チルアルミノ）エチル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、ビス（３−・ジエチルアルミノプロビ
ル）スルフ（ド、ビス（３−ジイソプチルアルミノゾロ
ビル）エチルホスフィン、ビス（２−シイツブチルアル
ミノエチル〕ビニルホスフィン、メチルフォスフオン酸
ビス（３−ジエチルアルミノプロビル）、（２−（４−
ピリジ、／Ｉ／）エチル〕ジイソブチルアルミニウム、
（２−（４−ピリジル）エチル）ヘキシルアルミニウム
ヒドリド、（３−−＆エチルアルミノプロピル）モルフ
ォリンなどが挙げられる。

これらの（Ｃ）一般式−Ｒｋ　ＲＺＡｔＹｍ　　で示さ
れる有機アルミニウム化合物の内、２種類以上を混合し
て本発明の該（Ｃ）成分として用いる方法も、場合によ
ってはさらに分子量分布を広げる効果がある。

また、（Ｃ）一般式ＲｋＲｔＡｔＹｍ　で示される有機
アルミニウム化合物と前記したオレフィン重合用触媒成
分のＣＢ）一般式ＲｎＡｔＸ３−ｎ　で示される有機ア
ルミニウム化合物とを、あらかじめ混合、熟成してから
、平均組成を持つ有機アルミニウム化合物として重合に
用いることも可能である。この例として、ジエチルアル
ミニウムクロライドとシイツブチル（３−（３，４−ジ
メトキシフェニル）プロピル）アルミニウムをモル比で
０．７５　：　０．２５の割合で混合した を挙げることができる。

本発明で用いる（Ｃ）一般式Ｒ１，Ｒ’、ＡｔＹｍ　で
示される有機アルミニウム化合物の使用前は、一般に（
Ａ）チタン化合物のチタン原子と（Ｂ）一般式ＲｋＲｔ
ＡｔＹｍ　で示される有機アルミニウム化合物のアルミ
原子のモル比が１０：１から１：２００の範囲で選択で
きるが、好ましくは２：１から１＝５０の範囲で用いる
ことが好適である。

上記の（Ｃ）一般式ＲｋＲｔＡｔＹｍ　で示される有機
アルミニウム化合物の合成法としては、ハロガン化有機
アルミニウム化合物とグリニヤール試薬の反応を用いる
方法と、一般式Ｚ　−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、２はへテロ
原子を一つ以上有する基〕で示されるアルケニル化合物
と一般式Ｒ１１−，Ａ／、Ｈ，（式中、Ｒは炭素数１〜
１２の炭化水素残基で一般にはアルキル基、１≦ｉ≦２
を表わす〕で示される水素化有機アルミニウム化合物の
反応を用いる方法が公知である。両者の合成法を比較す
ると、後者の合成法の方が合成操作が簡単であり不活性
炭化水素溶媒中で反応を行なうことができる利点を有し
ている。

なお、反応時の水素化有機アルミニウム化合物と一般式
Ｚ　−ＣＨ＝ＣＨ２で示されるアルケニル化合物のモル
比、両者の反応による生成物及び未反応物の種類と性質
によっては、蒸留を行なわずに反応物をそのまま、ある
いは不活性な炭化水素溶媒で適当な濃度に希釈して重合
に用いることも可能である。また、不活性炭化水素溶媒
中で上記の合成反応を行った後、得られた反応生成物の
不活性炭化水素の溶液をそのまま重合に用い九場合に、
蒸留等の操作によｐ　ＲｋＲｔＡ／、Ｙｍ　　を分離し
て用いる場合と同等のあるいはよシすぐれた分子量分布
を広げる効果が得られることもある。ここで、反応時の
水素化有機アルミニウム化合物と一般式Ｚ−ＣＨ＝ＣＩ
（２で示されるアルケニル化合物のモル比は特に限定さ
れないが、蒸留等の操作で一般式Ｒ１ｋＲ２ｔＡＬＹｒ
ｎ　　で示される反応生成物を分離しないで重合に用い
る場合、５：１から１：１０の範囲が好ましく、特に好
ましくは２：１から１：３の範囲である。

本発明は触媒成分として、さらに（Ｄ）　’Ｉｔ！子供
与子供会性化合物ることが必要である。このようなＣＤ
）電子供与性化合物としてはオレフィンの重合用触媒の
一成分として公知のものが特に限定されず用いられるが
、一般に特に好適に使用されるのは酸素、チッ素、リン
、あるいはイオウを含有する有機化合物で、例えば水、
アルコール、エーテル、エステル、アルデヒド、脂肪酸
、ケトン、ニトリル、アミン、イソシアネート、アゾ化
合物、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホルアミド、
チオエーテル、チオアルコール、酸アミドなどがある。

（Ｄ）電子供与性化合物として好適に使用されるものを
よシ具体例に示せば、アルコールとしてはメタノール、
エタノール、ゾロノ４　／　−Ａ／、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタツール、フェノール、
キシレノール、エチルフェノール、ベンジルアルコール
、フェネチルアルコールなどがある。またエーテルとし
てはノエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ノ
ーｎ−ブチルエーテル、ジ（イソアミル）エーテル、ジ
−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、
ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジイソオクチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、２，３−ジ
ヒドロフランの他にビニルエチルエーテル、アリルエチ
ルエーテル、アネトール、ｐ−メトキシスチレン、サフ
ロール、フェニルｐ−アリルフェニルエーテル、ｐ−ス
チリルアニソール等のビニル置換基を有するエーテル類
である。更にまたエステルとしては酢酸エチル、ギ酸ブ
チル、酢酸アミル、ンユウ酸ブチル、酢酸ビニル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、安
息香酸エチルヘキシル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキ
シル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロ
ピル、ケイヒ酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
プロピル、ナフトエ酸ゾチル、フェニル酢酸エチル等の
他に合接素環化合物のエステルとして、チオフェン−２
−カルボン酸エチル、２−ぎり・ゾンヵルデン酸メチル
、ビロール−２−カルボン酸エチル、Ｎ−カルブエトキ
シビロール、２−チェニル酢酸メチル等が好適に使用で
きる。更Ｋまたアルデヒドとしてはアセトアルデヒド、
ベンズアルデヒドなどがある。更にまた脂肪酸としては
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、コハク酸、ア
クリル酸、マレイン酸、安息香酸などがある。更にまた
ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルインブチル
ケトン、ベンゾフェノン、Ｎ−ビニルピロリドン、アセ
チルアセトンなでがある。更にまたニトリルとしてはア
セトニトリルなどがあり、アミンとしてはメチルアミン
、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ビリシン、４−ビニルピリジン、アニリン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアニリン、などがある。更にまたイソシ
アネートとしてはフェニルイソシアネート、トルイルイ
ソシアネートなどがあり、アゾ化合物としてはアゾベン
ゾンなどがある。更にまたホスフィンとしてはエチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、）ＩＪ−ｎ−ブチル
ホスフィン、トリー。

−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが
あり、ホスファイトとしてはジメチルホスファイト、ジ
−ｎ−オクチルホスファイト、トリーｎ−ブチルホスフ
ァイトなどがある。更にま之ホスフィナイトとしてはエ
チル・ジエチルホスフィナイト、エチル・シブチルホス
フィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイト等があ
す、ホスホルアミドとしてはへキサメチルホスホリック
トリアミドなどがある。更にまたチオエーテルとしては
−）Ｚｆチルオエーテル、ジフェニルチオエーテル、メ
チルフェニルチオエーテル、エチレンサルファイド、プ
ロピレンサルファイド等があり、チオアル’：１−　Ａ
／　トｌ、　テハエチルチオアルコール、ｎ−プロピル
チオアルコールなどがある。更にまた陵アミドとしては
ホルムアミド、アセトアミド、アクリルアミ１ｔ、ツメ
チルホルムアミド、〜；ンゾイルアミド、フタロイルア
ミド等がある。

以上挙げたＣＤ）　ｉ子供与件化合物のうち２Ｆ！ｌｉ
以上の化合物を選んで、前記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　
（Ｃ）の各成分とともに用いてよい。ＣＤ）　１１子供
与性化合向の使用量は、一般に（Ａ）チタン含有触媒成
分のチタン原子（／ｒ一対’１．．テ０．００１　モル
カラ１００　モルノ範囲で用いることかできるが、０４
０１モルから５モルの範囲で用いることが好まし２い。

本発明の触媒系は前記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）
及びＣＤ）の各成分を組み合せたものが好適に使用され
るが、上記（Ａ）　、　ＣＢ）　、　（Ｃ）及び（Ｄ）
成分に更て亜鉛、リチウム、マグネシウム、ホウ素から
８（ばれた元素の有機金属化合物を加えた触媒は１２ば
しば更に好適に使用される。上記亜鉛、リチウム、マグ
ネシウム及びホウ素から選ばれる元素の有機金属化合物
としては特に限定されないが、一般には次の化合物を使
用するとよい。例えば亜鉛の有機金属化合物としては・
シアルキル叱鉛、アルキル亜鉛ハライド、アルキル亜鉛
アルコキシド等であり、具体的には・ジエチル亜鉛、・
ジメチル亜鉛、エチル亜鉛クロライド、エチル亜鉛ブロ
マイド、エチル亜鉛エトキシド、メチル亜鉛インゾロ４
キシド、エチル亜鉛ｎ−！トキシド等の化合物が好適に
使用できる。またマグネシウムの有機化合物としてはシ
アルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライげ
、アルキルマグネシウムアルコキシド等であり、具体的
圧はシーｎ−ブチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、イソブチル
マグネシウムクロライド、ｎ−プチルマグネンウムアイ
オダイド、ｎ−プロピルマグネシウムエトキシド等の化
合物が好適に使用できる。さらにまた、リチウムの有機
化合物としてはｎ−ブチルリチウムであシ、ホウ素の有
機化合物としてはトリエチルホウ素がある。以上挙げた
化合物のうちで特に好ましい化合物は亜鉛の有機金属化
合物である。

上記の亜鉛、マグネシウム、リチウム、ホウ素から選ば
れる元素の有機金属化合物の使用量は。

一般にチタン含有触媒成分のチタン原子に対してｏ、ｏ
ｏｉモルから１００モルの範囲で用いることができるが
、０゜０１モルから２０モルの範１用で用いることが好
ましい。

（Ｄ）　を子供与件化合物と亜鉛、リチウム、マグネシ
ウム及びホウ素から選ばれる元素の有機金属化合物を前
記（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）及び（Ｄ）の各成分
とともに用いることも、ポリオレフィンｔＪ）　分子楢
分布をさらに広げるためＫは有効な方法である。

この際、亜鉛、リチウム、マグネシウム及びホウ素から
選ばれる有機金属化合物と（１））ｉｔ子子供与体化合
物チタン含有触媒成分のチタン原子に討する使用量は、
それぞれ単独で本発明の触媒系に加えた場合と同じ範囲
で用Ｖ３ることかできる。また、ＣＤ）′ｆＭ、子供与
子供会性化合物鉛、リチウム、マグネシウム及びホウ素
から選ばれる元素の有機金属化合物は、予め前記の（Ｂ
）一般式ＲｎＡｔＸ、−ｎ　　で表わされる有機アルミ
ニウム化合物と混合してから重合に用いてもよく、予め
前記の（Ｂ）一般式Ｒ１ｋＲ％ＡｔＹｍ　で表わされる
有機アルミニウム化合物と混合してから重合に用いても
よく、さらに予め（Ｂ）一般式ＲｎＡｔＸ３−ｎで表わ
される有機アルミニウム化合物と（Ｃ）一般式ＲｋＲｔ
ＡｔＹｍ　で表わされる有機アルミニウム化合物の双方
と混合してから重合に用いてもよい。

本発明の触媒成分は、予めそれぞれを触媒の存在下又は
不存在下に混合して調整してもよく、！。

たこれらの触媒成分を直接重合槽へ添加してもよい。後
者の場合は、触媒成分の添加項序は全く制限なく如何な
る順序で添加してもよい。

本発明で使用するオレフィンは特に限定されず、前記触
媒で重合可能なものが使用出来るが一般にはエチレン、
ゾロピレン、ブテン、ペンテン等の炭素原子数２〜１０
のオレフィンが好適に使用される。また、前記定義した
ようにオレフィン間の或いはオレフィンと他の共重合可
能な単量体とを混合して用いることも出来る。共重合可
能な単量体は％に限定されず、オレフィンと共重合可能
であることが公知の単量体を使用することが出来る。

また、オレフィンの重合に際して、得られるポリオレフ
ィンの分子量を調節するために、公知の分子を調節剤例
えば水素、ハロダン化炭化水素等を使用することも出来
る。

本発明におけるオレフィンの重合方法は特に限定されず
、公知の重合又は共重合方法がそのまま採用出来る。例
えば、通常のスラリー重合、液体モノマー中でのバルク
重合、および気相重合が好適に採用出来る。なお、スラ
リー重合ではヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン
、シクロヘキサン等の不活性炭化水素が溶媒として用い
られる。

また、重合方式としてはパッチ式、連続式どちらも可能
であり、さらに重合を反応条件の異なる２段階以上に分
けて行なうこともできる。さらにまた、（Ａ）チタン含
有触媒成分と（Ｂ）一般式ＲｎｋｔＸ、−ユ　で表わさ
れる有機アルミニウム化合物の存在下、必要ならば（Ｃ
）一般式Ｒ１ｋＲ％ＡｔＹｍ　　で表わされる有機アル
ミニウム化合物、（Ｄ）電子供与性化合物及び亜鉛、リ
チウム、マグネシウム、ホウ素から選ばれる有機金属化
合物の存在下で、（Ａ）チタン含有触媒成分ＩＩあたＦ
）０．２ｇ〜５０Ｉのオレフィンを好ましくは０．５ｇ
から２０．Ｆのオレフィンを不活性炭化水素を溶媒とし
て予備重合させて得たスラリーをチタン化合物として用
いることも好ましい態様である。

一般に重合は０〜２００℃の範囲で行なうことが可能で
あるが、通常は室温から１００℃の範囲で行なうことが
好ましい。また重合圧力は特に制限はないが大気圧ない
し１００　ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１　ｋｌ／ｃｍ２
〜５０ゆ／信２の範囲が好ましい。

〔実施例〕

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお
、実施例中におりて用いられる沸とうｎ−へブタン抽出
残渣（以下■・工と略す〕は、ポリオレフィンを沸とう
ｎ−へブタンによ９５時間抽出した時の不溶分を意味す
る。また、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の指数であり、重量
平均分子量Ｍｗと数平均分子３１　Ｍｎとの比でＧＰＣ
（ｆル／２−ミエーションクロマトグラフ（−）法によ
り測定した。

ＭＷ／ｇｉｎが大きい程ポリマーの分子量分布が広いこ
とになる。

実施例１ （１）　　ビス（３−ノエチルアルミノゾロビル〕エー
テルの合成 ２００ｍのフラスコをチッ素置換した後、乾燥ｎ−ヘプ
タン５０ｄとイソブチルアルミニウムヒドリド５０　ｒ
ｒ＋ｍｏｚを秤取し、攪拌しながらフラスコへ、・クア
リルエーテル７５ｍｍｏｔを１時間で滴下した。この操
作の間、発熱があるのでフラスコを水冷した。次に８０
〜８５℃で４時間攪拌した後、１０時間放冷した。得ら
れた溶液から、減圧蒸留によりビス（３−ノエチルアル
ミノプロピル）エーテルを単離した後、ｎ−へブタンで
希釈し１ｍｍｏｔ／ｍのｎ−へブタン溶液を調製した。

（２）プロピレンの重合 室温で内容積２１のステンレス製オートクレーブをチッ
素で置換した後、液体プロピレン４３０Ｉ！を加えた。

次に、オートクレーブを攪拌しながらジエチルアルミニ
ウムクロライド１．９６　ｍｍｏｔを加え、続いて水素
′ｌｊ！：１　ｋｇ／ｃｍ”の分圧になるよう添加した
後、６５℃まで昇温した。昇温後、上記（１）で調製し
たビス（３−−、、’エチルアルミノプロピル）エーテ
ルを０．３０　ｍｍｏＬ及びｐ−アニス酸エチルを０．
２　ｍｍｏｔを添加した。ついで５分間攪拌した後、δ
型三塩化チタン（東洋ストファーケミカル（株）社製〕
を０．１９６　ｍｒｎｏｔを添加しプロピレンの重合を
開始した。重合開始１２０分後に、攪拌を停止するとと
もにプロピレンを・そ−ノして重合を終了し、オートク
レーブをチッ素で置換した。触媒残はプロピレンオキサ
イド４　ｍｌを加えて不活性化を行った。

上記の操作で得られたポリプロピレンを４０℃で１２時
間真空乾燥後秤量すると１６２１であった。

得うれたポリプロピレンをｎ−へブタンで抽出し念とこ
ろＩＩは９４．０％であった。チタン化合物１ｇ当りの
ポリプロピレンの収量（以下βと略す）は、４６３０で
あった（βは１−ポリプロピレン／Ｉ−チタン化合物で
表わされる）。得られたポリプロピレンのＶ１ｖｒ／Ｍ
ｎは１０．８で分子量分布の広−ポリプロピレンを得る
ことができ念。

比較例１ ビス（３−ノエチルアルミノデロビル〕エーテルとｐ−
アニス酸エチルを使用せず、他は実施例１の（２）と同
様な方法でプロピレンを重合した。得られた一すゾロビ
レンは１９２．５ｇであり、β１ｒよ５５００、ＸＸば
９６．３１、ｎ、４１１は７．５であった。

比較例２ ビス（３−１’エチルアルミノグロビル）エーテルを使
用せず、他は実施例１の（２）と同様な方法でプロピレ
ンを重合した。得られたポリプロピレンは１７５　、ｌ
’ｔ？あり、βは５０００．ＩＮは９６．１４、ｆｉ１
ｗ／ｂ；ｉｎは７，９でありた。

実施例２ （１）　　予備重合触媒スラリーの調製５０℃に加温し
た１１のステンレス製オートクレーブをチッ素置換し、
乾燥ｎ−ヘプタン２５０コトジエチルアルミニウムクロ
ライド８．９４ｍｍｏｔ及びジエチレングリコールジメ
チルエーテルＯ１１１ｍｍｏｔを加えた。次にδ型三塩
化チタン１ａｊ１１．２ｍｍｏｔを加え、１０分間攪拌
したのち、オートクレーブ内のチッ素をプロピレンで置
換し重合を開始した。以後、プロピレンを平均して１７
　ｓ！／ｍｉ　ｎの流速でオートクレーブ内に導入し、
１時間経過後プロピレンの導入を止め系内をチッ素で十
分に置換した。さらに、上記の操作で得られた予備重合
触媒スラリーを回収し念後、１５０ｍ１のｎ−へブタン
で希釈し、ｓ　ｐ　−ｒ＋ｃｔ、／ｌ−ヘプタンの予備
重合触媒スラリー濃度に調製し重合に用いた。

（２）プロピレンの重合 δ型三塩化チタンのかわりに、上古（１）で調製した予
備重合触媒スラＩＪ　−７ｍｌを使用した他は、実施例
１の（２）と同様な方法でプロピレンを重合した。

得られたポリプロピレンは１７８！ｉであり、βは５０
９０、ＩＩは９５．ＩＩ］６、Ｍｙ／Ｍｎは１１．０で
あった０ 比較例３ ビス（３−ノエチルアルミノデロビル）エーテルを使用
せず、他は実施例２の（２）と同様な方法でプロピレン
を重合した。得られたポリプロピレンは１９５ｇであり
、βは５５７０．ＩＩば９６，８チ、Ｍｗ／Ｍｒｈは７
，７であった。

実施例３ （１）　　ビス（３＝ゾエチルアルミノデロビル）エー
テルの合成 ジアリルエーテル２５　ｍｍｏｔを滴下した他は実施例
１と同様の方法で合成反応を行った。但し、蒸留は行な
わず５反応後の溶液をその！ま重合に用いた。

（２）　　プロピレンの重合 ビス（３−ノエチルアルミノデロビル）エーテルのかわ
りに上記（１）の方法で得た反応後の溶液をアルミニウ
ム濃度でＯ１５９ｍｍｏＬ加えた他は、実施例１の（２
）と同様な方法で重合を行った。得られたポリプロピレ
ンは１６８ｇであり、βは４８００、ＩＩは９４．１％
、Ｍｗ／Ｍｎは１０．７であり、分子量分布が広くなっ
ている。

実施例４ （１）　　予備重合触媒スラリーの調製ジエチレングリ
コールジメチルエーテルを加えない他は、実施例２の（
１）と同様な方法で予備重合触媒スラリーを調製した。

（２）　　プロピレンの重合 実施例１の（２）と同様の方法でプロピレンを４３０ト
ゾエチルアルミニウムクロライドを１．９６　ｍｍｏｔ
加え、続いて水素を１．２　ｋｇ／ｃｍ”の分圧になる
よう加えた後、６５℃に昇温した。次に、実施例３の（
１）の方法で得た溶液をアルミニウム濃度で０．５９℃
１ｍｏｔ、安息香酸ベンジルを０．２０　ｍｍｏｔ加え
た。

チタン化合物は上記（１）の方法で調製した予備重合触
媒スラリーを７　ｍｌ加えた後は、実施例１の（２）に
従ってプロピレンの重合を行った。１７４ｇのポリプロ
ピレンが得られ、βは４９７０．ＩＩは９５．０％で、
Ｍｙ／Ｍｎは１１．８となり分子量分布が広くなってい
る。

実施例５ （１）（３−）リメチルシリル）ｆロピル）シイノブチ
ルアルミニウムの合成 ２００ｄのフラスコをチッ素置換した後、ｎ　−へブタ
ン５０ｍ１とイソブチルアルミニウムヒドリド５　Ｑ　
ｍｍｏｔを秤取し、攪拌しながらフラスコヘアリルトリ
メチルシラン５０　ｍｍｏｔを１時間で滴下した。次に
、９０〜９５℃で８時間攪拌した後、室温になるまで放
冷した。得られｆｃ浴溶液ら、減圧蒸留によシジインプ
チル（３−（）リメチルシリル〕プロピル〕アルミニウ
ムを単離した後、ｎ−へブタンで希釈し１　ｍｍｏＬ／
ｒｎｌの濃度のへブタン溶液を調製した。

（２）プロピレンの重合 室温で内容積２１のスアンレス製オートクレーブをチッ
素置換した後、液体プロピレン４３０．！ｉ’をオート
クレーブに導入した。次に、オートクレーブを攪拌しな
がらジエチルアルミニウムクロライド１．９６　ｍｍｏ
ｔを加え、続いて水素を１．２　ｋｇ／ｃｍ２の分圧に
なるよう添加した後６５℃まで昇温した。

上記（１）で調製した（　３−　（）　ＩＪメチルシリ
ル〕グゾロル〕ノイソプチルアルミニウムを０．７８　
ｍ　ｍａｔｐ−７＝ス酸エチルを０．２ｍｍｏｔ添加し
た。ツＩＡで、５分間攪拌した後、実施例２の（１）で
調製した予備重合触媒スラリー７ｍ／（チタンに換算し
て０．１９６　ｒｒ＋ｍｏｔ）を添加し、プロピレンの
重合を開始した。重合開始１２０分後、重合停止以後の
処理を実施例１の（２）と同様に行った。その結果、１
８３ｇのポリプロピレンが得られ、βは５２３０、ＩＩ
は９７．２％、ｕｗ／Ｍｎも１１．０と分子量分布が広
くなっている。

実施例６ 一般式Ｒ１ｋＲ％ＡｔＹｍ　　で示される有機アルミニ
ウム化合物として、実施例５の（１）で得られた反応後
の溶液をそのままアルミニウム濃度で０．５９ｍｍｏｔ
加えて重合に用いた他は、実施例５の（２）と同様の方
法でプロピレンを重合した。１８７１の破りプロピレン
が得られ、βは５３４０、ＩＩは９６．５％、Ｍｗ／Ｉ
Ｗｎも１０．３と分子量分布の広く得られた。

実施例７〜１２ 実施例５の（１）と同様の方法で、水素化有機アルミニ
ウム化合物と一般式Ｚ−ＣＨ＝ＣＨ２で示されるアルケ
ニル化合物の反応を行った。反応温度は６０〜９５℃、
１．一応時間は３〜６時間の間を選んだ。

実施例６と同様得られた反応後の溶液をそのままアルミ
ニウム濃度で０．５９　ｍｍｏｔ加え重合に用いた他は
、実施例５の（２）と同じ方法で重合を行った。

なお、電子供与性化合物には、ｐ−アニス酸エチルをＴ
ｉに対して等モル用いた。水素化有機アルミニウム化合
物及びＺ　−ＣＨ＝ＣＨ２で示されるアルケニル化合物
の種類と重合結果を第１表に示す。

以下余白 実施例１３ 安息香酸ベンノルの他にフタル酸・ジメチルを用いた他
は、実施例４の（２）と同様の方法でプロピレンを重合
した。１０１．５Ｎの、ｄ　ＩＪプロピレンが得られ、
βは２９００であった。ＩＩば９６．５１であり、Ｍｗ
／Ｍｎ　＝　１３．３の分子１分布の広いポリプロピレ
ンが得られた。

実施例１４ 予備重合触媒スラリーを添加する直前に０．０９８ｍｍ
ｏｔのジエチル亜鉛を添加した他は、実施例８と同様の
方法でプロピレンの重合を行った。１１２Ｉのポリゾロ
ピレンが得られ、βは３２００であった。ＩＩは９５．
１４であり、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１２．８の分子量分布の
広いポリプロピレンが得られた。

実施例１５ ｐ−アニス酸エチルを０．５９　ｍｍｏ７　（Ｔｔに対
して３倍モル〕加えた他は、実施例８と同様の方法でプ
ロピレンの重合を行った。１０３Ｉのポリゾロピレンが
得られ、βは２９４０、ＩＩは９７．０幅、Ｍｗ／Ｍｎ
　＝　１２．３の分子１分布が広くなっている。

実施例１６ δ−ＴＩＣｔ、　（東洋ストファーケミカル（株〕社製
）のかわりに、ＴｌＣ４３−ＡＡ　（東邦チタニウム（
株）社製）を用いた他は、実施例１の（２）と同様の方
法でプロピレンを重合した。７４ｇのポリゾロピレンが
得られ、βは２１１０、ＩＩは９４．１４　、　Ｍｗ／
Ｍｎは１０．７で分子量分布が広くなっている。

実施例１７ ジインブチルアルミニウムヒドリドとアリルグリシジル
エーテルを実施例５の（１）と同様の方法で反応させて
得られた溶液の添加量を°アルミニウム濃度で０．３９
　ｍｍｏｔとして用いた他は、実施例８と同様の方法で
プロピレンの重合を行った。その結果、βは４９００．
ｌｌ１４９６．８％であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０．８の分
子量分布の広いポリプロピレンが得られた。

実施例１８ 一般式ＲｋＲｔＡｔＹｍ　　で示さＪｌ、る有機アルミ
ニウム化合物として・シイツブチルアルミニウムヒドリ
ドと１−アリル−（３，４−・ジメトキシ）ペンゼンを
実施例５の（１）と同様の方法で反応させて得られた溶
液をそのままアルミニウム濃度で０．１５　ｍ　ｍｏｔ
。

及びジイソブチルアルミニウムヒドリドとアリルグリシ
ツルエーテルを実施例５の（１）と同様の方法で反応さ
せて得られた溶液をそのままアルミニウム濃度で０．４
５ｍｍ０Ｌを加え重合に用いた。他の条件は実施例５の
（２）と同様にしてプロピレンの重合を行った。その結
果、１２８ｇのポリプロピレンが得られ、βは３６６０
、ＩＩは９６．７１１、ＭＹ／ｇｉｎ＝１２．９の分子
量分布の広いぼりプロピレンが得られた。

実施例１９ 実施例１の（２）と同様の方法でプロピレン４３０Ｉを
オートクレーブに導入した後、ノエチルアルミニウムク
ロライドと（３−（３，４−ジメトキシフェニル）ｆロ
ピル〕ジイソブチルアルミニウムを３：１の割合で混合
、熟成して調製したへブタン溶液をアルミニウム濃度で
２．５５　ｍｍｏｔ加えた。

水素を１．２　ｙ／ｃｒｎ２の分圧になるよう加えた後
、６５℃に昇温し、順にｐ−アニス酸エチル０．２０ｍ
ｍｏｔ、実施例２の（１）で調製した予備重合触媒スラ
ＩＪ　−７ｍを加え、実施例１の（２）と同様の方法で
重合開始以後の操作を行った。その結果、５８．９のポ
リプロピレンが得られ、βば１６６ｏであった。ＩＩは
９５．１係であり、前ｗ／Ｍｎ　＝　１２．５の分子量
分布の広いポリプロピレンが得うれた。

実施例２０ 実施例１の（２）と同様の方法でエチレンを３８０１、
トリエチルアルミニウムを２．０　ｍｍｏｔ、続いて水
素を１．　ＯＩＫｇ／ｃｍ”の分圧になるように加えた
。

６５℃に昇温後、実施例３の（１）で得られｆｃｇ液を
アルミニウム濃度で０．５９　ｍｍｏｔ加えた。次に、
安息香酸エチルを０．１８　ｍｍｏｔ加え、５分間攪拌
した。

実施例２の（１）で調製した予備重合触媒スラリー６ｄ
を加えて重合を開始した。後は、実施例１の（２）と同
様の方法でエチレンを重合し念。その結果、１８０ＩＩ
のポリエチレンが得られ、βは６０００でありた。Ｍｙ
／Ｍｎは１４．２であり、分子量分布の広いポリエチレ
ンが得られた。

実施例２１ 実施例１の（２）と同様の方法でプロピレンを４００１
１ノエチルアルミニウムクロライドを２．０　ｍ　ｍｏ
！。

続いて水素を１．２　ｋｇ／ｃｒｎｚの分圧になるよう
加えた。

６５℃に昇温後、気相部のエチレン濃度が１．５係にな
るまでエチレンを導入した。イソブチルアルミニウムヒ
ドリドとサフロールを実施例５の（１）の方法で反応し
て得られた溶液をアルミニウム濃度で０．６０ｍｍｏｔ
％ｐ−アニス酸エチルを０．１７　ｍ　ｍｏｔ加え５分
間攪拌した。実施例２の（１）で調製した予備重合触媒
スラＩＪ　−７ｒｒＬｌを加えて重合を開始した。

後は、実施例１（Ｂ）と同様の方法でプロピレンとエチ
レンの共重合を行った。その結果、２０５．Ｆのプロピ
レン−エチレン共重合体が得られ、βは５８６０であっ
た。ＩＩは９２．８４であり、共重合体のエチレン含量
は１．８　ｗｔ　％でありた。Ｍｗ／Ｍｎは９．８であ
り分子量分布が広くなっている。

比較例４ イソブチルアルミニウムヒドリドとサフロールを反応さ
せて得られた浴液を加えない他は、実施例１９と同様の
方法でエチレンとプロピレンの共重合を行った。その結
果、２３０ｇのプロピレン−エチレン共重合体が得られ
、βは６５壬であった・　ＩＩは９３．１％であり共重
合体のエチレン含量は１．７５１％、エチレン−プロピ
レン共重合体のＭ１施は６．０である。

実施例２２ 一般式ＲｋＲｔＡｔＹｍ　で示される有機アルミニウム
化合物として、ジイソブチルアルミニウムヒドリド５　
Ｑ　ｒｎｍｏｔとトリアリルアミン１７　ｍｍｏｔ　　
を実施例５の（１）と同門の方法で反応させて得られた
溶液をそのま−まアルミニウム濃度で０．５９　ｍｍｏ
ｔ加え重合に用いた。他の条件は実施例５の（２）と同
様にしてプロピレンの重合を行った。その結果、１３４
ｇのポリプロピレンが得られ、βＨ３８３０、ＩＩは９
２．７％、Ｍｗ／Ｍｎは１０．４であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）オレフィンの重合用触媒成分に、一般式Ｒ＾１＿ｋ
   Ｒ＾２＿ｌＡｌＹ＿ｍ （但し、式中のＲ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子
   または炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｙはアルミニウ
   ム原子に直接結合していないヘテロ原子を１つ以上有す
   る基、０＜ｍ≦２、０≦ｋ≦２、０≦ｌ≦２、ｋ＋ｌ＝
   ３−ｍを表わす） で示される有機アルミニウム化合物および電子供与性化
   合物を加えた触媒の存在下にオレフィンを重合すること
   を特徴とするポリオレフィンの製造方法。