JPS6198591A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくは、常温にお
いて無色又はやや淡色のロイコ染料と、該ロイコ染料と
熱時反応して発色せしめる酸性物質とを発色成分として
含有する感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材料の
改良に関する。

〔従来技術〕

最近、情報の多様化並びに増大、省資源、無公害Ｃヒ等
の社会の要請に伴って情報記録分野においても種々の記
１１材料が研究・開発され実用に供されているが、中で
も感熱記録材料は、（１）磨に加熱するだけで発色画像
が記録され煩雑な現像工程が不要であること、（２）比
軟的筒中、でコンパクトな装置を用いて製造できること
、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維持費が安価
であること、（３）支持体として紙が用いられる場合が
多く、この際には支持体コストが安価であるのみでなく
、得られた記ｆｋ物の感触も普通紙に近いこと等の利点
故に、コンピューターのアラ１ヘプツト、電卓等のプリ
ンター分野、医療針８１１用のレコーダー分野、低並び
に高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、感熱複写分
野等において広く用いられている。

上記感熱記録材料は２通常紙、合成紙又は合成樹脂フィ
ルム等の支持体」二に、加熱によって発色反応を起し得
る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾燥することに
より製造されており、このようにして得られた感熱記録
材料は熱ペン又は熱ヘットで加熱することにより発色画
像が記１１さｔｌ、る４このような感熱記録材料の従来
例としては１例えば特公昭４３−４１６０号公報又は特
公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料が挙げ
られるが、このような従来の感熱記録材料は、例えば熱
応答性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得られな
かった。

かかる欠点を改汀する方法として例えば特開昭４９−３
４８４２号公報にはアセトアミド、ステアロアミド、ｍ
−ニトロアニリン、フタル酸ジニ１−リル等の含窒素化
合物を、特開昭５２−１０６７４６号公報にはアセト酢
酸アニリドを、特開昭５３−１１０３６号公報には、Ｎ
、Ｎ−ジフェニルアミン誘導体、ベンズアミド誘導体、
カルハシ・−ル誘導体を、又特開昭５３−３９１３９号
公報には、アルキル化ビフェニル、ビフェニルアルカン
を、又特開昭５６−１４４１９３号公報には、Ｐ−オキ
シ安府、養醸エステル誘導体を含有させる事によって高
速化、高感度化をはかる方法が開示されているが、これ
らの中でＰ−オキシ安息香酸エステル誘導体を顕色Ｍと
して用いる方法が最も有効な方法として知ら才しでいた
。

しかしながら、これらの諸種顕色剤は、アルコール等に
接触すると地肌部が発色するという欠点を有している。

〔口　　的〕

本発明の目的は、上記した従来の欠点を改善した高感度
熱記録材料を提供すること、即ち、高感度でかつ地肌部
がアルコール等で発色したりすることの少ない感熱記録
材料を提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応
を利用した感熱記録材料において、該顕色剤の主成分と
して下記一般式で表わされる２、３−ジヒドロキシナフ
タレン化合物を用いることを特徴とする感熱記録材料が
提供される。

ｎ’Ｊ　詑式中、Ｒ１は水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル
又はヒドロキシアルキルを示す。Ｒ２は水素、Ｃ□〜Ｃ
３のアルキルもしくはヒドロキシアルキル、ン化アルキ
ル、ハロゲン又はアルコキシであり、ｎは１〜３の整数
であり、Ｒ３か複数個の揚台、各Ｒ３は同−又は異って
いてもよい）を示す。

本発明は、上記したように、−・般式（１）で表わされ
る２、３−ジヒドロキシナフタレン化合物を顕色剤の全
て又は主成分として用いることを特徴とする。面記一般
式（ｆ）で表わされる化合物の具体例としては、例えば
、以下のものを示すことができる。

８２ＮＨＮＯ２Ｓ （Ｃ２Ｈ４０Ｈ）ＨＮＯ２Ｓ （Ｃ２Ｈ４０Ｈ）２ＮＯ２Ｓ 前記一般式（１）で表される２、３−ジヒドロキシ化合
物は、ビスフェノールＡのような従来の顕色剤に比較し
て５発色画像部の安定性がすぐれ、従って２温湿度によ
る画像の劣化や、可塑剤、油等による画像消色が殆んど
ない。

本発明において用いられる顕色剤としては、前３ｄ一般
式（１）で表わされる化合物の外に、必要に応じて、従
来から公知のフェノール性物質や、無機・有機酸性物質
及びその誘導体からなる顕色剤を併用することもできる
。本発明において用いられる顕色剤は、ロイコ染料１重
量部に対して、一般に１〜１０重景部重量ましくは２〜
６重景重量範囲で用いられるが、本発明において用いら
れる前記一般式（１）の顕色剤は、全顕色剤の中で２０
重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。

本発明において用いるロイコ染料は東独又は２種以」−
混合して適用されるが、このようなロイコ染料としては
、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用
され５例えば、１−リフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
フｌ−ン）。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ　　ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６〜メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ−（３’　−１−リフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）９−（ｏ−クロルアニリ
ノ）キサンデル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（ｍ−１へりクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−り「１ルアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン。

３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ：３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−タロロー８′−メ１−キシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン。

６′−ブロモ−３１−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン、 ：３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエ
ニル）−：３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフエニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−１−リフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン６３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−１−ルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン。

２−グロロー３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−［１−ブチルアニリノ）フルオラン。

３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー４
’、５′−ベンゾフルオラン、 ３．６−ジメ１〜キシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルフ
タリド。

３−ジ（ｌ−エチル−２−メチルイルドール）−３−イ
ル−ブタリド。

３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオラ
ン、 ３．３−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノーフタリド、 ２−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５−
ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（ｐ−ジベンジルアミノ
フェニル）フタリド。

３−（Ｎ−エチル−Ｎ　−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリツフルオラン等。

本発明で、前記一般式（【）で表わされる顕色剤と、併
用できる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱
時に反応してこれを発色させる種々の電子受容性物質が
適用され、その具体例を示すと、以下に示すようなフェ
ノール性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらの
エステルや塩等が挙（ずら才する。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロビルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｉ、ｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノー
ル、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４．４　′〜イソプロピリデンビス（２，６
−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデン
ビス（２，６−ジクロロフェノール）、４．４′−イソ
プロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′
−イソプロピリデンヒス（２，６−シメチルフエノール
）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ、ｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４．４　’　−５ｅｅ−ブチリ
デンジフェノール、４，４′−シクロへキシリデンビス
フェノール、４．４′−シクロへキシリデンビス（２−
メチルフェノール）、４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノ
キシド、α−ナフトール、β−ナフ１−−ル、３，５−
キシ１ノノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベ
ンゾニー１−５４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラ
ック型フェノール樹脂、２．２′−チオビス（４，６−
ジクロロフェノール）、カテコール、１ノゾルシン、ヒ
ドロキノン、ピロガロール、プロログリシン、フロログ
リシンカルボン酸、４−ｔ、ｃｒｔ−オクチルカテコー
ル、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）
、２，２′−メチレンビス（４−メチル−５−ｊｅｒシ
ーブチルフェノール）。

２．２′−ジヒドロキシジフェニル、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸エチル、Ｐ−ヒドロキシ安息呑酸プロピル、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息養醸ヘ
ンシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−タロルヘンジル
７Ｉ）−ヒドロキシ安息香酸−〇−グロルベンジル、［
−一ヒドロキシ安、９、養醸−ｐ−メチルベンジル、Ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリ
チル酸亜鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−ナノ１−二酸、２−
ヒドロキシ−６−ナフＩ−二酸、２−ヒドロキシ−６−
ナフ１−１酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒド
ロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジー＋：　ｅ　ｒｔ
、−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジーＢｅｒｔ−プ
チルザリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、ク
エン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタ
ル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフ
ェノール誘導体等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣朋の種々の結合剤を適宜
用いることができ、その具体例としては、例えば、以下
のものを挙げることができボリヒニルアルコール、デン
プン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸ア
ミＦ／アクリル酸エステル共重合体。

アクリル酸アミ１＜／アクリル酸エステル／メタクリル
酸３元共重合体、スチし・ン／然水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、インブチレン／熱水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スゲ゛レン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体，ポリブチルメタクリレート、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
・アクリル系共重合体等。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に，必要に応じ，更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えは、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）ｅ，ｙを併用することができる。

この場合、填料としては、例えば、炭酸カルシラｔ１、
シリカ、酸化亜３；１，酸化チタン、水酸化アルミニラ
ｔ１、水酸化亜鉛，硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他
、尿素−ホルマリン樹脂，スチレン／メタクリル酸共重
合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を２１９け
ることができ、熱ｉｉＪ融性物性物質ては、例えば、高
級脂肪酌又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他
、各種ワックスｉ（ｌ″ｉ、芳香族カルボン酸とアミン
との縮合物、安，１２、養醸フェニルエステル、高級直
鎖グリコール、３，４−エポキシ−へキザヒ１へロフタ
ル酸ジアルキル、高級ケ１−ン、その他の熱ＬＩＩ　Ｆ
Ｉ！性有機化合物等の５０−２００℃の程度の融点を持
つものが挙げられる。

本発明の感熱記ｔ，Ｌ材↑：Ｉば２例えば、１）８記し
た各成分を含む感熱層形成用途液分，紙、合成紙，プラ
スチックフィルムなどの適当な支持体Ｉｆに塗布し、−
：Ｉ２燥することによって製造され、各種の記な分野に
応用される。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は，顕色剤の全て又は一部として
前記一般式（１）で表わされる２，３−ジヒドロキシ化
合物を使用したことにより、従来の感熱記録材料に比較
して，記録画像の温湿度による褪色及び可塑剤や油によ
る画像消色が極めて少なく、また熱応答性の点でも優れ
ている。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下に示す部及び％はいずれも重量聰準である。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−λ１ーメチルー３−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６
−メヂルー７ーアニリノフルオラン　３００部１０％ポ
リビニルアルコール水１容Ｆａ　　　　３００＋１水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
４００＃〔Ｂ液〕 ４，４′　−チオビス（３−メチル−６−Ｌ−ブチルフ
ェノール）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓｏｕ炭
酸カルシュウ４　　　　　　　　　　　２５０　ｎ１０
％ポリビニルアルコール水溶液　　　　２００〃水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５
０＃［Ｃ１） Ｎ−ステアリルベンズアミド　　　　　　２００部ｌＯ
％ポリビニルアルコール水溶１　　　２００／Ｆ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
００〃上記組成からなる混合物をそれぞれサンドグライ
ンダーで２ヘ−４時間粉砕分散して、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液
を調製した。次にＡ液とＢ液とＣ液をその重量比がＡ：
Ｂ二Ｃ＝ｌニア：２となるよう混合攪拌して感熱塗液調
製し、５２ｇ／ｍ（坪：ｉｌｉ′ｉ、）の市販上質紙に
乾燥後塗布量が５ｇ／ｒｒｒになるようにワイヤーバー
で塗布した。これらの塗布紙を平滑度が７００〜１２０
０秒になるようにキャレンダーがけして、本発明の感熱
記録材料を作成した。

実施例２ 実施例１における〔１′３液〕の４　、４　’　−チオ
ビス（３−メチル−６−し−ブチルフェノール）のかわ
りに、を用いた以外は実施例１ど同様にして本発明の感
熱記録材料を作成した。

実施例３ 実施例１における〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕と〔Ｃ液〕との重
量比をＡ液：Ｂ液：Ｃ液＝１ニア：Ｏにした以外は同様
にして本発明の感熱記録材料を作成した。

実施例４ 実施例Ｊにおける〔Ｂ液〕の２，３−ジヒドロキシ化合
物の代りに を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を作成した。

比較例１ 実施例１における〔Ｂ液〕の２，３−ジヒドロキシ化合
物の代りに、４．４’　−チオビス（３−メチル−６−
１−ブチルフェノール）を用いた他は実施例１と同様に
して比較例１の感熱記す、■４料を作成した６比較例２ 実施例１における〔Ｂ液〕の２，３−ジヒドロキシ化合
物の代りにビスフェノールＡを用いた他は実施例１と同
様にして比較例２の感りΔ記録材料を作成した。

以−Ｊ二の感熱記録シー１へについて、動的発色濃度。

地肌５度１画像の褪色性、油による消色性について試験
を行なった。その結果を表−１に示した。

なお、各試験法は−Ｆ記のようにしで行なった。

（１）すＪ的発色濃度・・・松丁電子部品（１９製、φ
り膜ヘッドを有するξＥ；　ｊ：Ａ印字実験装「°“１
にてヘッド電力０．４５ｔｔ１／ドソ１−１１ライン記
！：’ｕ、＋ｉ間２０１１＋ｓ／　Ｑ　。

走査線密度８Ｘ３．８５ドツｈ／＋＋＋ｍの条件でパル
ス中を２．０ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃度はマクベ
ス濃度訂Ｒ［）−５１４（フィルター：Ｖ−１０６）で
ａ１１１定した。

（２）画像の褪色性・・・・前記（１）の動的発色、１
：度を；ｊｌ定したサンプルを４０°Ｃ５９０％１１＋
１下で４８■？間放置した後の濃度を測定した。

（３）浦による消色ｉ生・・・前記（１）の動的発色濃
度を測定したサンプルに綿実油を脱脂綿てイ」着させ、
４０℃乾燥条件ドて２４時間放置した役の濃度を測定し
た。

表−１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用した
   感熱記録材料において、該顕色剤の主成分として、下記
   一般式で表わされる２，３−ジヒドロキシナフタレン化
   合物を用いることを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿３のアルキルも
   しくはヒドロキシアルキル、Ｒ＿２は水素、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿３のアルキルもしくはヒドロキシアルキル、アミノ又
   は▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＿３は
   アルキル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン又はアルコキ
   シを示し、ｎは１〜３の整数であり、Ｒが複数個の場合
   、各Ｒ＿３は同一又は異つていてもよい）を示す〕