JPS6197910A - Manufacture of electric double-layer capacitor - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、小型大容量の湿式電気二重層キーパシタに関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a small-sized, large-capacity wet electric double layer keeper.

従来の技術 従来の技術としては、例えば、特開昭第５９−４１１４
．５６−８３９２０号公報に示されているものがある。Conventional technology As a conventional technology, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-4114
．． There is one shown in Japanese Patent No. 56-83920.

従来例の一構成例を第６図に示す。An example of a conventional configuration is shown in FIG.

分極性電極体１として活性炭繊維布を用い、また導電体
層２としてアルミニウム、ステンレス等の金属層または
導電性樹脂層を形成し、セパレータ４を介して相対向さ
せたのち電解液を注入後ケース６と封口板６およびガス
ケット７を用い封ロケ−シンクした構成を有する。分極
性電極体に用いる活性炭繊維は、フェノール系樹脂繊維
を直接炭化賦活して得られたものが、その賦活収率２強
度電気的特性を考慮すると最も適している。また金属の
集電体は、プラズマ溶射法やアーク溶射法により６０〜
３００　ｌｔｍ厚のものが容易に形成できる。このより
なｆ’１１／；成を有する分極性電極体を所望の径に打
ちぬきコイン型平板小型大容量キャパシタが実現される
。構成要素の中でセパレータは、特開昭第５６−８３９
２０号公報に示されているように、マニラ麻とガラス繊
維の混抄紙が優れている。セパレータはその種類により
、キャパシタの特性、特に漏洩電流、インピーダンスに
大きな影響をあたえる。さらに電解液は、有機電解液を
用いると、２ｖ以上の耐圧を得ることができると共に、
作動温度範囲も広いものとなる。Activated carbon fiber cloth is used as the polarizable electrode body 1, and a metal layer such as aluminum or stainless steel or a conductive resin layer is formed as the conductor layer 2, and after facing each other through a separator 4, an electrolyte is poured into the case. 6, a sealing plate 6, and a gasket 7 are used to seal and sink the structure. The activated carbon fiber used in the polarizable electrode body is most suitable if it is obtained by directly carbonizing and activating phenolic resin fiber, considering its activation yield and two-strength electrical properties. In addition, the metal current collector can be made by plasma spraying or arc spraying.
A thickness of 300 ltm can be easily formed. A coin-shaped flat plate small-sized large-capacity capacitor is realized by punching out the polarizable electrode body having this twisted f'11/; configuration to a desired diameter. Among the components, the separator is disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 56-839.
As shown in Publication No. 20, paper made from a mixture of Manila hemp and glass fiber is excellent. Depending on the type of separator, it greatly affects the characteristics of the capacitor, especially the leakage current and impedance. Furthermore, when an organic electrolyte is used as the electrolyte, it is possible to obtain a withstand voltage of 2V or more, and
The operating temperature range is also wide.

発明が解決しようとする問題点 従来のキャパシタ構成は第６図に示しだ通りであるが、
ここで、セパレータと分極性電極体が直接接触しており
、第７図に示すようにセパレータ４の細孔を通して微小
な活性炭繊維１同志が接触したり、活性炭繊維がセパレ
ータを貫通してしまう。このような現象はキャパシタの
漏洩電流を著しく大きくしてしまう。漏洩電流が増大す
ると、キャパシタの電圧保持時間を短かくしてしまい重
大な影響をあたえる。さらに電気二重層キャパシタをＣ
−ＭＯＳ−ＲＡＭ等のメモリバックアップ用電源として
用いる場合、そのバックアッパに必要な電流が、近年ど
んどんと小さくなり、１μ八以下のものも出現している
、また回路中に常時１０〜１００μＡの電流が流れると
不都合な場合も見られ大きな漏えい電流を有するキャパ
シタは問題となる。Problems to be Solved by the Invention The conventional capacitor configuration is as shown in FIG.
Here, the separator and the polarizable electrode body are in direct contact, and as shown in FIG. 7, the minute activated carbon fibers 1 come into contact with each other through the pores of the separator 4, or the activated carbon fibers penetrate the separator. Such a phenomenon significantly increases the leakage current of the capacitor. If the leakage current increases, it shortens the voltage holding time of the capacitor, which has a serious effect. Furthermore, electric double layer capacitor C
- When used as a memory backup power supply for MOS-RAM, etc., the current required for the backup has become smaller and smaller in recent years, and some have appeared that are less than 1 μA, and the current in the circuit is constantly 10 to 100 μA. There are also cases where it is inconvenient for the current to flow, and capacitors with large leakage currents become a problem.

問題点を解決するだめの手段 本発明は上記問題点を解決するため、分極性電極体が活
性炭繊維からなり、その片面に導′電体層を設け、他の
片面にイオン透過性かつ電子絶縁体層を設けたものであ
る。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a polarizable electrode body made of activated carbon fiber, with a conductive layer provided on one side and an ion-permeable and electronically insulating layer on the other side. It has a body layer.

作　　　用 本発明は上記手段により、漏洩電流を小さくし、自己放
電特性を改善し、信頼性を向上させた小型大容量′電気
二重層キャパシタを実現するものである。Operation The present invention realizes, by the above-mentioned means, a small-sized, large-capacity electric double layer capacitor with reduced leakage current, improved self-discharge characteristics, and improved reliability.

実施例 以下本発明の実施例について説明する。なお、従来例と
同一名称のものは同一番号を付す。Examples Examples of the present invention will be described below. Incidentally, those having the same name as the conventional example are given the same number.

（実施例１） 分極性電極体１として、フェノール系樹脂繊維布を炭化
賦活して得られた比表面積２ｏ００ｎ？／ｇ（ＢＥＴ法
）、細孔径が２Ｏ−４０Ａに５０％以上分布する目付１
００ｇ／ｍ’　　の活性炭横維布を用いる。このものを
ベースとし、第１表に示す金属からなる導電体層２．酸
化物からなるイオン透過性かつ電子絶縁体層３を大気中
、アルゴンがスキャリアーによるプラズマ溶射法により
、１Ｑ〜３００μｍ形成する。(Example 1) A polarizable electrode body 1 was obtained by carbonizing and activating a phenolic resin fiber cloth with a specific surface area of 2o00n? /g (BET method), basis weight 1 with pore size distribution of 50% or more in 2O-40A
00 g/m' activated carbon horizontal fiber cloth is used. A conductive layer 2. based on this material is made of the metals shown in Table 1. An ion-permeable and electronic insulator layer 3 made of an oxide is formed in the atmosphere to a thickness of 1Q to 300 μm by plasma spraying using an argon scatterer.

上記構成を有する分極性電極体をポリプロビレ／製のセ
パレータ４を使用または使用しないで相対向させ、第１
表に示す電解液（各１モル溶液）を使用し、第１，２図
に示すコイン型キャパシタを作製した。電極径はいずれ
も１４φである。第１表に示す５１〜１３キ硲パシタの
充電後３０分後の漏洩電流値、１ｋｌ（ｚでのインピー
ダンス、および容量値を付記する。The polarizable electrode bodies having the above configuration are faced to each other with or without a separator 4 made of polypropylene, and the first
Coin-shaped capacitors shown in FIGS. 1 and 2 were manufactured using the electrolytes shown in the table (each 1 molar solution). The diameter of each electrode is 14φ. The leakage current value, 1 kl (impedance at z, and capacitance value) 30 minutes after charging of the 51 to 13 kpa capacitors shown in Table 1 are added.

第１表中扁１〜１１の有機電解液系のものはいずれもほ
ぼ同じ容量値を示す。＆４が従来品であり、本発明のキ
ャパシタでも屋１〜３のようにセパレータを用いない場
合、絶縁体層の厚みを厚くしないと漏洩電流値が小さく
ならない。キャパ／り・、フィンピーダンス、漏洩電流
値を考憲すると、刀５のものが好ましい。またＪ１２．
１３の水、系電解液を用いたものは扁１〜１１より大き
な容量を有するが耐電圧はそれらの％以下の１．ｏＶ程
度しかない。さらに１６１〜１１いずれの絶縁体層も物
理的、電気化学的にも安定で特に問題はなかった。All of the organic electrolyte solutions No. 1 to No. 11 in Table 1 show approximately the same capacity value. &4 is a conventional product, and when a separator is not used as in capacitors 1 to 3 of the present invention, the leakage current value cannot be reduced unless the thickness of the insulator layer is increased. Considering the capacitance, fin pedance, and leakage current value, it is preferable to use the blade number 5. Also J12.
The one using water and the electrolyte of No. 13 has a larger capacity than those of No. 1 to No. 11, but the withstand voltage is less than % of those of No. 1. It is only about oV. Furthermore, the insulator layers of Nos. 161 to 11 were both physically and electrochemically stable, and there were no particular problems.

以下余白 （実施例２） 実施例１のＡ　５と同溝成の分極性電極体を、アルゴン
ガス中、２００Ｔｏｒｒのアルゴンガス減圧雰囲気下で
プラズマ溶射し作成したところ、実施例１のものよりも
、導電体層は酸化されておらず、イオン透過性かつ電子
絶縁体層も接着強度の良好なものが得られた。初期特性
は、実施例１の扁５とほぼ同様であった。The following margins (Example 2) A polarizable electrode body with the same groove composition as A5 of Example 1 was created by plasma spraying in an argon gas reduced pressure atmosphere of 200 Torr. The conductor layer was not oxidized, and the ion-permeable and electronic insulator layers had good adhesive strength. The initial characteristics were almost the same as those of Flat 5 of Example 1.

（実施例３） 分極性電極体１として、■フェノール系樹脂繊維を炭化
賦活して得られた比表面積２２００靜／ｇ（ＢＥＴ法）
、細孔径が２Ｏ−４ＯＡに６０％以上分布する活性炭繊
維（長さ２〜３　ｍｍ　、径１０μｍ）。(Example 3) As the polarizable electrode body 1, the specific surface area obtained by carbonizing and activating phenolic resin fibers was 2200 m/g (BET method)
, activated carbon fibers (2 to 3 mm in length, 10 μm in diameter) with 60% or more pore size distribution in 2O-4OA.

■炭素繊維（長さ２〜３　ｒｒａｎ　、径１ｏμｍ）、
■比較的明解の進んだパルプから結合剤で構成する。■Carbon fiber (length 2-3 rran, diameter 1oμm),
■Constructed from relatively clear pulp and binder.

■、ｏ、■は重量比で８０：１０：１０である０このも
のをペースとし、実施例１の煮６の構成のものを実施例
２で述べたアルゴンガス中減圧プラズマにより導電性層
、イオン透過性かつ電子絶縁層を形成し、電極の大きさ
が１４膿φのコイン型キャパンタ（第２図）を作成した
。第２表に不実施例のキヤパシタの諸＄１生を示す。低
漏洩電流であることがわかる。■, o, ■ have a weight ratio of 80:10:10. Using this as a pace, the composition of boiling 6 of Example 1 was made into a conductive layer by vacuum plasma in argon gas as described in Example 2. A coin-shaped capantor (FIG. 2) with an ion-permeable and electronic insulating layer formed thereon and an electrode size of 14 mm was prepared. Table 2 shows various $1 values of capacitors in non-example embodiments. It can be seen that the leakage current is low.

第２表 （実施ｅ２す４　） 分極性電極体１にフェノール樹脂繊維フェルトを炭化賦
活して得た目付１００９　／　ｒｒ？　のフェルト状活
性炭繊維を得このものをベースｌて実施例１゜ツメ６５
の構成を有するコイン型キャパノタ（ｇ２２）を作成し
た。フェルト状の分翫性電５体（・寸、繊維布状のもの
よりセパレータを貫通しやすいため、漏洩電流が大きく
なる傾向が見られたが、不実施例においては、絶縁体層
を有しているため、第３表に示すような良好なキヤパシ
タ特性が得られた。Table 2 (Execution e2-4) Fabric weight obtained by carbonizing and activating phenolic resin fiber felt for polarizable electrode body 1: 1009/rr? Example 1: Felt-like activated carbon fibers were obtained using this fiber as a base.
A coin-shaped capanota (g22) having the following configuration was created. It was found that the felt-like distributing conductor (5) easily penetrated the separator than the fiber cloth-like one, so the leakage current tended to be larger. Therefore, good capacitor characteristics as shown in Table 3 were obtained.

以下余白 第３表 （実施例６） 正極側分極性電極体に実施ＦＵ１．ｙｇ、ｓと同様な電
極体を用い、負極側非分極性電極体に、Ｓｎ／　ｃｄ　
＝　８５　／　１５からなるウッド合金に１０ｍＡｈ量
ドーピングされたリチウム８を用い、第３図に示すキャ
パシタを作成した。電解液には、過塩素ｅ　ｌ）チウム
の１モルフプロピレンカーボネート溶を夜を用いた。本
実施例のキヤパシタは、耐電圧が３．０■と高くしかも
低漏れ′電流値を示す。第４表に緒特性を示す。Below is a blank space in Table 3 (Example 6) FU1 carried out on the positive polarizable electrode body. Using the same electrode body as yg and s, Sn/cd was added to the negative non-polarizable electrode body.
A capacitor shown in FIG. 3 was fabricated using lithium 8 doped with 10 mAh in a Wood alloy consisting of 85/15. As the electrolytic solution, a 1-morph propylene carbonate solution of perchlorine (el) lithium was used. The capacitor of this embodiment has a high withstand voltage of 3.0 .ANG. and also exhibits a low leakage current value. Table 4 shows the characteristics.

第　　　４　　　表 （実施例６） 実、崩例３と同組成を有する分愼性ｄ極体、覗解液を用
い第４図に示すシート型大型キャパシタ（１００，Ｘ３
００咽）を作成した。第５図は第４図をａ−ａ’　　で
切断した時の断面図を示す。第４図および第５図中１は
紙状分事件電極体、９は１００μｍ厚のアルミニウムエ
ツチング箔、４はセパレータ、１０は熱溶着性フィルム
シートであり、１１はリードである。Table 4 (Example 6) In fact, a large sheet-type capacitor (100,
00 throat) was created. FIG. 5 shows a sectional view of FIG. 4 taken along a-a'. In FIGS. 4 and 5, 1 is a paper-like electrode body, 9 is an aluminum etching foil with a thickness of 100 μm, 4 is a separator, 10 is a heat-fusible film sheet, and 11 is a lead.

第５表に本実施例のキャパシタの緒特性を示す。Table 5 shows the characteristics of the capacitor of this example.

大型化したにもかかわらず低漏洩電流のキャパシタであ
ることがわかる。It can be seen that the capacitor has low leakage current despite its large size.

第　　　６　　　表 発明の効果 以上のように本発明によれば、低漏洩電流、したがって
自己枚重の小さい信頼性の高い優れた小型大容量の電気
二重層キャパシタが得らする。Table 6 Effects of the Invention As described above, according to the present invention, an excellent small-sized, large-capacity electric double layer capacitor with low leakage current, low self-layer weight, and high reliability can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図から第５図は本発明のキャパシタの異なる構成例
の断面図、第６図は従来のキャノ＜７タの一構成例の断
面図、第７図は分極性電極体と七ノくレータの状態を示
す図である。 １・・・・・・分極性電極体、２・・・・・・導電体層
、３・・・・・・イオン透過性かつ電子絶縁体層、４・
・・・・・セ・（レータ、６・・・・・・封口板、６・
・・・・・ケース、７・・・・・・ガスケット、８・・
・・・・リチウム吸蔵ウッド合金、９・・・・・・アル
ミニウムエツチング集電筋、１０・・・・・・熱１容着
性フィルムシート、１１・・・・・リード。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図　　　　　　　！−々極社電極停４−−一一ぞパレー
グ ５−−−一圭寸ロネ（ ６−−−−クース ７−−−−〕゛スクツト 第２図 第３図 第４図 第６図 第７図Figures 1 to 5 are cross-sectional views of different configuration examples of the capacitor of the present invention, Figure 6 is a cross-sectional view of one configuration example of a conventional capacitor, and Figure 7 is a polarizable electrode body and FIG. 3 is a diagram showing the state of the controller. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1...Polarizable electrode body, 2...Conductor layer, 3...Ion-permeable and electronic insulator layer, 4...
・・・・・・Se・(Rator, 6・・・Sealing plate, 6・
...Case, 7...Gasket, 8...
... Lithium storage wood alloy, 9 ... Aluminum etched current collector bar, 10 ... Heat-adhesive film sheet, 11 ... Lead. Name of agent: Patent attorney Toshio Nakao and 1 other person No. 1
figure ! -Jokugokusha Electrode Stop 4--11-zo Parague 5--1 Keisun Ronne (6-----Coos 7-----)゛Scutt Figure 2 Figure 3 Figure 4 Figure 6 Figure 7 figure

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）活性炭繊維の片面に導電体層を設け、他の片面に
イオン透過性かつ電子絶縁体層を設けた分極性電極体を
具備する電気二重層キャパシタ。(1) An electric double layer capacitor comprising a polarizable electrode body in which a conductor layer is provided on one side of activated carbon fibers and an ion-permeable and electronic insulator layer is provided on the other side. （２）分極性電極体が繊維布状、紙状、またはフェルト
状であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
電気二重層キャパシタ。(2) The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the polarizable electrode body is in the form of fiber cloth, paper, or felt. （３）導電体層が、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスの少なくと
も一種からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の電気二重層キャパシタ。(3) The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the conductive layer is made of at least one of Al, Ni, and stainless steel. （４）イオン透過性かつ電子絶縁体層が、Ａｌ＿２Ｏ＿
３ＭｇＯ、Ｚｒ〇＿２、ＳｉＯ＿２、ＴｉＯ＿２、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ・Ａｌ＿２Ｏ＿３の少なくとも一種からなる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気二重
層キャパシタ。(4) The ion-permeable and electronic insulator layer is Al_2O_
3MgO, Zr〇_2, SiO_2, TiO_2, Ca
2. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the electric double layer capacitor is made of at least one of O, MgO.Al_2O_3. （５）導電体層が容器を形成する封口板もしくはケース
と接触することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の電気二重層キャパシタ。(5) The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the conductor layer is in contact with a sealing plate or a case forming a container. （６）導電体層の一部に、前記導電体層より低抵抗値の
導電層を形成したことを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の電気二重層キャパシタ。(6) A conductive layer having a lower resistance value than the conductive layer is formed in a part of the conductive layer.
The electric double layer capacitor described in Section 1. （７）導電体層、イオン透過性かつ電子絶縁体層を不活
性ガス雰囲気下あるいは減圧雰囲気下で溶射法を用いて
形成することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造
法。(7) A method for producing an electric double layer capacitor, which comprises forming a conductive layer and an ion-permeable and electronic insulating layer using a thermal spraying method in an inert gas atmosphere or a reduced pressure atmosphere.