JPS6197364A - Production of highly electrically conductive carbon black - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain synthesis gas and highly electrically conductive carbon black which has high DBP absorption and a small primary particle size, by partially oxidizing a liquid hydrocarbon with molecular oxygen and steam in the presence of Ca and/or Ba. CONSTITUTION:A liquid hydrocarbon such as thermal cracking naphtha is introduced into a reactor and partially oxidized with molecular oxygen and steam to produce synthesis gas and highly electrically conductive carbon black at the same time. In said oxidation reaction, 1,000-4,000ppm by weight (based on the quantity of the hydrocarbon) of elemental calcium and/or barium or a calcium and/or barium compd. (e.g.calcium oxide and/or barium oxide) are/is introduced into the carbon black-forming zone of the reactor. In this way; highly electrically conductive carbon black having DBP absorption of 350ml/100g or above and an excellent effect of lowering the surface resistivity and the volume resistivity of resin, when blended with resins, can be obtd.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高導電性カーボンブラックの製造方法に関す
るものである。詳しくは、液状炭化水素を反応炉内で分
子状酸素及び水蒸気で部分酸化反応せしめて合成ガス化
と同時に高導電性カーボンブラックを製造するに当り、
優れた導電性を持つカーボンブラックをより一層経済的
に製造するだめの改良方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a method for producing highly conductive carbon black. Specifically, in producing highly conductive carbon black at the same time as synthesis gasification by subjecting liquid hydrocarbons to a partial oxidation reaction with molecular oxygen and water vapor in a reactor,
The present invention relates to an improved method for producing carbon black with excellent conductivity even more economically.

〔従来技術とその問題点〕[Prior art and its problems]

従来から、液状炭化水素を原料とする合成ガス製造方法
として部分酸化反応を利用するシェル法、テキサコ法、
７アウザー法等が知られている。これらの部分酸化法の
特徴は、何れも原料炭化水素が完全にガス化せず、副反
応としてその一部がカーボンブラックの形で生成ガス中
に混入することである。この為、この副生カーボンブラ
ックを効率的に分離し、如何に有効利用するかが重要な
問題となっていた。これらの問題を解決すべく各種の試
みがなされており、実質的にカーボンを減少する技術等
の開発も行われたが、通常いわゆる副生カーボンの経済
的な利用方法としては、■リサイクルによる原料として
の再利用■ゴム用カーボンブラックとしての利用等が行
われている。しかしながら、従来の方法ではカーボンブ
ラックとして比較的ＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ　　Ｋ−６２
２１に準拠して測定され、サンプル量９？のカーボンブ
ラックにジブチルフタレートが吸収される量Ｑ＋ｊ）を
Ｌｏｏｔのカーボ！　　　　　　ン量に換算した値、こ
の値が大きい程導電性に優れる）の低い、価値の低いも
のしか得られなかった。価値の高い導電性カーボンブラ
ックの如きＤＢＰ吸油量の大きいカーボンブラックは得
られたとしても合成ガス製造に影響し、合成ガス製造の
運転が困難になり、経済性が劣るものとなる。また、合
成ガス製造時に副生ずるカーボンブラックの収率は不安
定で、しかも該カーボンブラックの灰分が多く又ＤＢＰ
吸油量の変動中は大きく不安定なものであった。Conventionally, the Shell method, Texaco method, which utilizes partial oxidation reactions, have been used as synthesis gas production methods using liquid hydrocarbons as raw materials.
7 Auser method etc. are known. A feature of these partial oxidation methods is that in all of them, the raw material hydrocarbon is not completely gasified, and some of it is mixed into the produced gas as a side reaction in the form of carbon black. Therefore, it has become an important problem to efficiently separate this by-product carbon black and how to effectively utilize it. Various attempts have been made to solve these problems, and some technologies have been developed to substantially reduce carbon. ■Reuse as carbon black for rubber. However, in the conventional method, carbon black has relatively low DBP oil absorption (JIS K-62
Measured in accordance with 21, sample amount 9? The amount Q+j) of dibutyl phthalate absorbed by the carbon black of Loot's carb! Only low-value products with a low value (the higher the value is, the better the conductivity) was obtained in terms of the amount of conductivity. Even if a carbon black with a large DBP oil absorption amount, such as a highly valuable conductive carbon black, can be obtained, it will affect the synthesis gas production, making the operation of the synthesis gas production difficult and making it less economical. In addition, the yield of carbon black produced as a by-product during synthesis gas production is unstable, and the carbon black has a high ash content and DBP.
The oil absorption was largely unstable during fluctuations.

本発明者等はこれらの問題点を解決し、高導電性で高い
ＤＢＰ吸油量を有し且つ灰分含有量の低いカーボンブラ
ックを経済的に且つ合成ガス製造には悪影響を及ぼすこ
となく製造することを目的として、原料液状炭化水素の
性状、部分酸化法の処理条件等について詳細に検討を行
ない、先に、高導電性カーボンの製造方法として、特願
昭５７−２３１２２８号を出願したが、この出願の方法
では生成カーボンブラックのＤＢＰ吸油量を増大させよ
うとすると、合成ガスの有効ガス（ＣＯ＋Ｈ２）収率の
低下が避けられず、又、ガス組成も変化するという問題
がある。The inventors of the present invention have solved these problems and produced carbon black with high conductivity, high DBP oil absorption, and low ash content economically and without adversely affecting synthesis gas production. For this purpose, we conducted detailed studies on the properties of raw material liquid hydrocarbons, processing conditions for partial oxidation, etc., and previously filed Japanese Patent Application No. 57-231228 as a method for producing highly conductive carbon. In the method of the present application, if an attempt is made to increase the DBP oil absorption amount of the produced carbon black, there is a problem that the effective gas (CO+H2) yield of synthesis gas inevitably decreases and the gas composition also changes.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的は、上記した問題点を解消し、合成ガスの
製造には悪影響を与えることなく、且つ生成カーボンブ
ラックの収率を損うことなく、ＤＢＰ吸油量の高い、或
いは一次粒子径の小さい、高導電性のカーボンブラック
を製造する改良方法を提供することにある。The purpose of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to produce carbon black with high DBP oil absorption or with a large primary particle size, without adversely affecting the production of synthesis gas and without impairing the yield of produced carbon black. An object of the present invention is to provide an improved method for producing small, highly conductive carbon black.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

即ち、本発明は、 （１）液状炭化水素を反応炉内で分子状酸素及び水蒸気
で部分酸化反応せしめて合成ガス化と同時に高導電性カ
ーボンブラックを製造する方法において、元素状又は化
学的に結合した形態のカルシウム及び／又はバリウムを
、該カーボンブラックの一次粒子径を縮少させるか又は
そのＤＢＰ吸油量を増大させるかの何れかに対して十分
な量において、反応該炉のカーボンブラック生成反応帯
中へ導入することを特徴とする高導電性カーボンブラッ
クの製造方法。That is, the present invention provides (1) a method for producing highly conductive carbon black at the same time as synthesis gasification by partially oxidizing liquid hydrocarbons with molecular oxygen and water vapor in a reactor; Calcium and/or barium in bound form is reacted to produce carbon black in the furnace in an amount sufficient to either reduce the primary particle size of the carbon black or increase its DBP oil absorption. A method for producing highly conductive carbon black, which comprises introducing it into a reaction zone.

（２）導入されるカルシウム及び／又はバリウムの量が
該炭化水素に対して１０００〜４０００Ｗｔｐｐｍであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第（１１項記載の方
法。(2) The method according to claim 11, characterized in that the amount of calcium and/or barium introduced is 1000 to 4000 Wtppm relative to the hydrocarbon.

（３）元素状又は化学的に結合した形態のカルシウムを
導入することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載の方法。(3) A method according to claim (1), characterized in that calcium is introduced in elemental or chemically bonded form.

（４）酸化カルシウムを導入することを特徴とする特許
請求の範囲第＋１）項記載の方法。(4) The method according to claim No. +1), characterized in that calcium oxide is introduced.

（５）硫酸カルシウムを導入することを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。(5) The method according to claim (1), characterized in that calcium sulfate is introduced.

（６）硫酸バリウムを導入することを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載の方法。(6) The method according to claim (1), characterized in that barium sulfate is introduced.

である。It is.

〔発明の詳細な説明〕 本発明の方法を用いて製造される高導電性カーボンブラ
ックとは、ＤＢＰ吸油量が３５０＋１１７／１００ｆ以
上、好ましくは４００〜５００ａ（／１ｏｏｆであり、
灰分が０．３ｗｔ％以下のものを言い、このカーボンブ
ラックはそれ自身でも良好な導電性を示すが、例えばポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ントフロビレンとの共重合体等のポリオレフィン樹脂、
ナイロン、ポリスチレン、ゴム等に混線・混合して便用
する場合、その用いた樹脂等の表面抵抗率、体積抵抗率
を著しく低下させ、灰分が少ない為得られる導電性材料
の品質ムラの少ない優れた導電性材料を提供できるもの
を指す。[Detailed Description of the Invention] The highly conductive carbon black produced using the method of the present invention has a DBP oil absorption of 350+117/100f or more, preferably 400 to 500a(/1oof),
This refers to carbon black with an ash content of 0.3 wt% or less, and although this carbon black shows good conductivity by itself, it can also be used with polyolefin resins such as copolymers with polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and ethylene tooflopylene,
When mixed or mixed with nylon, polystyrene, rubber, etc., the surface resistivity and volume resistivity of the resin used are significantly reduced, and the resulting conductive material has less unevenness due to its low ash content. This refers to materials that can provide conductive materials with high performance.

本発明の方法に用いられる液状炭化水素とは、例えばナ
フサの熱分解油（エチレンヘビーエンド）、芳香族系液
状炭化水素にカーボンブラックを混合した液状炭化水素
（カーボンオイル）、芳香族系液状炭化水素にＣ重油等
を混合した混合オイル等の、元素分析によυ求めた炭素
原子／水驚原子の重量組成の比（以下、ＣＺＨ比という
）が９以上の、反応炉へ供給する場合に液状の原料を総
称するものである。これらの中でも特にＣ／Ｈ比が１２
以上の例えばエチレンヘビーエンド、カーボンオイル等
が得られるカーボンブラック中の灰分量を低くできるの
で好ましい。Ｃ／Ｈ比が９未溝では、該炉内の処理条件
を変更してもカーボンブラックの灰分の量が多くなるか
、ＤＢＰ吸油量が低下したり、又、収量が減るなど好ま
しいカーボンブラックの製造を維持することが難しい。The liquid hydrocarbons used in the method of the present invention include, for example, naphtha pyrolysis oil (ethylene heavy end), liquid hydrocarbons (carbon oil) obtained by mixing aromatic liquid hydrocarbons with carbon black, and aromatic liquid hydrocarbons. When supplying mixed oil such as hydrogen and C heavy oil, etc. with a weight composition ratio of carbon atoms/water atoms determined by elemental analysis (hereinafter referred to as CZH ratio) of 9 or more to a reactor. A general term for liquid raw materials. Among these, especially the C/H ratio is 12
This is preferred because the ash content in the carbon black from which ethylene heavy end, carbon oil, etc. are obtained can be reduced. If the C/H ratio is not 9, even if the processing conditions in the furnace are changed, the amount of ash in the carbon black will increase, the DBP oil absorption will decrease, or the yield will decrease. Difficult to maintain production.

また、上記原料のＣ／Ｈ比が９以上であっても、固体状
となったり、高粘度の液体となって該炉への供給が困難
となるものなどは好ましくない。即ち、該炉内に供給す
る原料炭ｆヒ水素は液状であって、供給時に粘度が３０
　ｃｓｔ以下であることが好ましい。Further, even if the C/H ratio of the raw material is 9 or more, it is not preferable that the raw material becomes solid or becomes a highly viscous liquid, making it difficult to feed the raw material to the furnace. That is, the raw coal f arsenic fed into the furnace is in liquid form and has a viscosity of 30% when fed.
It is preferable that it is below cst.

本発明の方法に用いられる添加剤の元素状又は化学的に
結合した形態のカルシウム及び／又はバリウムは、化合
物の形で最も容易且つ有利に取扱うことができる。前記
元素を含む適当な化合′ｖ！ｌＪは、例えば酸化カルシ
ウム、酸化バリウム等の酸化物、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、重炭酸バリウム等の炭酸塩、硼酸カ
ルシウム、硼酸バリウム等の硼酸塩、塩化カルシウム、
塩化バリウム等のハロゲン化物などのような黒磯化合物
であっても良いし、又、これらの金属の酢酸塩、ナフテ
ン酸塩、オレイン酸塩、ラルイト、脂肪酸を含む有機酸
の塩及び金属アルキルであっても良い。The additives calcium and/or barium in elemental or chemically combined form used in the process of the invention can most easily and advantageously be handled in the form of compounds. Suitable compounds containing the above elements'v! lJ is, for example, an oxide such as calcium oxide or barium oxide, a sulfate such as calcium sulfate or barium sulfate, a carbonate such as calcium carbonate, calcium bicarbonate, barium carbonate or barium bicarbonate, or a boric acid such as calcium borate or barium borate. salt, calcium chloride,
It may be a Kuroiso compound such as a halide such as barium chloride, or it may be acetate, naphthenate, oleate, ralite of these metals, salts of organic acids including fatty acids, and metal alkyl. It's okay.

添加剤の量は多数の反応条件に関係するが、添加剤の効
果が、添加剤をそれ以上導入しても増大しないところま
では添加剤の濃度の増大とともにその効果は増大する。Although the amount of additive is related to a number of reaction conditions, the effectiveness of the additive increases with increasing concentration of the additive, up to the point where the effectiveness of the additive does not increase with the introduction of more additive.

いかなる場合においても該添加剤の量は通常よシも大き
な吸油量を有するか、または−次粒子径が小さいカーボ
ンブラックを経済的に生産するのに十分な量である。後
述の一連の実験により添加剤の好適な量は使用される原
料炭化水素に対し、該添加剤の濃度が１０００〜４００
０　ｗｔ　ｐｐｍ　　好ましくＦｉｌｏｏｏ　〜３００
０までの範囲であることが確認された。In any case, the amount of the additive is usually sufficient to economically produce carbon black with very high oil absorption or small particle size. According to a series of experiments described below, a suitable amount of the additive is determined when the concentration of the additive is 1000 to 400% relative to the raw material hydrocarbon used.
0 wt ppm preferably Filoooo ~300
It was confirmed that the range was up to 0.

該添加剤は、任意の形で、即ち、固体、液体又は蒸気の
状態で、及び水、水媒質、カーボンブラックを製造する
原料炭化水素を含めた有機媒質のような媒質中に溶解又
は懸濁させてカーポンプラΦ ツク形成反応に加えるが適当である。The additive may be in any form, i.e. in solid, liquid or vapor state, and dissolved or suspended in a medium such as water, an aqueous medium, an organic medium including the feedstock hydrocarbon from which carbon black is produced. It is appropriate to add it to the carpon plasma Φ tsuk formation reaction.

該添加剤が有効であるｆ！に度は比較的低いので、通常
は高度に希釈された形で導入するのが最も有利でちる。The additive is effective f! Since its concentration is relatively low, it is usually most advantageous to introduce it in highly diluted form.

その理由はこれによって均一な添加率及び濃度レベルの
維持が著しく容易になるからである。このように、しば
しば水溶性化合物の極めて希薄な水溶液の形か又はエマ
ルジョンの如き希薄な有機溶液中に導入することが好ま
しい。This is because it makes it much easier to maintain uniform dosing rates and concentration levels. Thus, it is often preferred to introduce water-soluble compounds in the form of very dilute aqueous solutions or in dilute organic solutions such as emulsions.

本発明を実施するにあたっては、該添加剤は原料炭化水
素が該炉内に供給されるよりも前に原料炭化水素中に導
入されて、均一に混合、攪拌されていることが好ましい
。この為の具体的方法としてはエマルジョン装置や、乳
化剤の使用が好適である。これらの装置、薬剤を用いれ
ば、液状の該添加剤を液状の原料炭化水素中に均一に混
合攪拌することが極めて経済的に可能である。In carrying out the present invention, it is preferable that the additive is introduced into the raw material hydrocarbon and uniformly mixed and stirred before the raw material hydrocarbon is supplied into the furnace. As a specific method for this purpose, it is preferable to use an emulsion device or an emulsifier. By using these devices and chemicals, it is extremely economically possible to uniformly mix and stir the liquid additive into the liquid raw material hydrocarbon.

本発明の方法は、部分酸化反応を行なう炉が炉内温度範
囲１１００〜１４５０℃、好ましくは１３００〜１４５
０℃、最も好ましくは１３６０〜１４２０℃、炉内圧力
２０〜８ｏＫｆ／−１好ましくは２５〜３５　Ｋｆ／ｄ
ｉ、炉内へ供給される水蒸気の量が原料炭化水素ＩＴ当
り４００〜５ｏｏＫｆ。In the method of the present invention, the furnace temperature range for performing the partial oxidation reaction is 1100 to 1450°C, preferably 1300 to 145°C.
0°C, most preferably 1360-1420°C, furnace pressure 20-8o Kf/-1 preferably 25-35 Kf/d
i. The amount of steam supplied into the furnace is 400 to 5 ooKf per IT of feedstock hydrocarbon.

好ましくは４５０〜６００　Ｋｇの条件で運転される。It is preferably operated under conditions of 450 to 600 kg.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の方法によれば、カーボンブラックの収率を損う
ことなく、ＤＢＰ吸油量の高い高導電性のカーボンブラ
ックを製造することが可能である。According to the method of the present invention, it is possible to produce highly conductive carbon black with high DBP oil absorption without impairing the yield of carbon black.

また、該カーボンブラックの収率を損うことなく、該カ
ーボンブラックの一次粒子径を小さくすることが可能で
ある。Further, it is possible to reduce the primary particle size of the carbon black without impairing the yield of the carbon black.

一次粒子径の小さなカーボンブラックは、−次粒子がよ
り大なるカーボンブラックに比べて、該ブラックを合成
樹脂、合成ゴムなどに添加した場合において樹脂、ゴム
などの性状の安定性、および耐摩耗性の点で有利である
。この為本発明による該ブラックの製造は極めて高い付
加価値を持つ事が明らかである。Compared to carbon black with larger primary particles, carbon black with a small primary particle size improves the stability of the properties of resins, rubbers, etc. and abrasion resistance when added to synthetic resins, synthetic rubbers, etc. It is advantageous in this respect. Therefore, it is clear that the production of the black according to the present invention has extremely high added value.

即ち、これらの該物質を適切な運転条件の下で用いるこ
とにより、従来公知の条件では達成し得なかったＤＢＰ
吸油量の高い高導電性で一次粒子）　　　　　　径が小
さいカーボンを収量良く製造することができる。しかも
合成ガス製造には何ら悪影響を与えないで製造工程の熱
収支上も好ましい方向で経済的に行うことを本発明は達
成可能とした。That is, by using these substances under appropriate operating conditions, DBP that could not be achieved under conventionally known conditions can be achieved.
It is possible to produce carbon with high oil absorption, high conductivity, and small diameter (primary particles) in a good yield. Moreover, the present invention has made it possible to economically perform the production process in a favorable direction in terms of heat balance without having any adverse effect on synthesis gas production.

本発明によるこの効果は実用上非常に大きいものであり
、本発明の意義は大きい。This effect of the present invention is extremely large in practical terms, and the present invention is of great significance.

〔発明の実施列〕[Implementation sequence of the invention]

以下、比較例及び実権例を挙げて本発明の内容を更に具
体的に説明する。Hereinafter, the content of the present invention will be explained in more detail with reference to comparative examples and practical examples.

原料液状炭化水素の性状が 初留温度　１８０〜１９０℃ １０％留出温度　　２０５〜２１５℃ ５０％留出温度　　２５０〜２６０℃ ９７％留出温度　　３２０〜３４０’Ｃ粘度（８０℃）
　　　　約１０　ｃｓｔ炭素原子／水素原子（重量比）
　１２．５ナルエチレンヘビーエンドをシェルガス化フ
ロセスの炉に使用した。該炉の炉内温度１４００℃、炉
内圧力３ｏＫｆ／−で炉内へ供給する水蒸気の量を変化
させて反応させたとき炉内平衡メタン濃度の設定を調整
したときの運転条件、生成ガス組成を第１表及び第２表
に、生成カーボンの性質を第３表に示す。The properties of the raw material liquid hydrocarbon are as follows: Initial distillation temperature: 180-190°C 10% distillation temperature: 205-215°C 50% distillation temperature: 250-260°C 97% distillation temperature: 320-340'C Viscosity (80°C)
Approximately 10 cst carbon atoms/hydrogen atoms (weight ratio)
12.5N ethylene heavy end was used in the shell gasification process furnace. Operating conditions and produced gas composition when adjusting the setting of the equilibrium methane concentration in the furnace when the reactor was reacted by changing the amount of steam supplied to the furnace at an internal temperature of 1400 ° C. and an internal pressure of 3 oKf/- are shown in Tables 1 and 2, and properties of the produced carbon are shown in Table 3.

ここで、本発明により生成されたカーボンブラックの分
析値及び物理的性質を評価するに当って下記の試験手順
を使用した。The following test procedures were now used in evaluating the analytical values and physical properties of carbon black produced according to the present invention.

ＤＢＰ吸油量 Ｊ　Ｉ　５Ｋ−６２２１に準拠して測定され、サンプル
量９Ｆのカーボンにジブチルフタレートが吸収される量
（ｍｌ　）を１００ｆのカーボン奇に換算した値、この
値が大きい程導電性に優れる。DBP oil absorption measured in accordance with JI 5K-6221, the amount (ml) of dibutyl phthalate absorbed by a sample of 9F carbon converted into 100f carbon, the larger this value, the better the conductivity. .

一次粒子径 ＡＳＴＭ　　Ｄ３８４９−８０に準拠して測定された。Primary particle size Measured in accordance with ASTM D3849-80.

（以下余白） 実験例１〜３ 実験例１〜３として示した第１表の一連の実験は比較例
に相当し、特願昭５７−２３１２２８号に記されている
ような合成ガスを製造すると同時に高導電性カーボンを
製造するに際し、所望の吸油量を得る為、該炉へ供給さ
れるスチ“−ム量を段階的に変化させて運転したもので
ある。(Leaving space below) Experimental Examples 1 to 3 The series of experiments shown in Table 1 as Experimental Examples 1 to 3 correspond to comparative examples, and when producing synthesis gas as described in Japanese Patent Application No. 57-231228, At the same time, when producing highly conductive carbon, the furnace was operated by changing the amount of steam supplied to the furnace in stages in order to obtain the desired amount of oil absorption.

これらの運転条件の操作によりブラックの性状を制御す
る方法では、有効ガスの収率や合成ガス組成に影響を与
える事がある。These methods of controlling the properties of black by manipulating operating conditions may affect the yield of effective gas and the composition of synthesis gas.

実験例４〜６ 実験例４．５．６は各々実験例１，２．３とほぼ同様の
運転条件で運転したものであるが、硫酸カルシウムを原
料の液体炭化水素に約２０７０ｐｐｍ添加したものであ
る。Experimental Examples 4 to 6 Experimental Examples 4, 5, and 6 were operated under almost the same operating conditions as Experimental Examples 1 and 2.3, but approximately 2070 ppm of calcium sulfate was added to the liquid hydrocarbon raw material. be.

いずれの例も硫酸カルシウムを添加しない実験例に比較
して合成ガス組成およびブラックの収率には大きな影響
けない。ＤＢＰ吸油量はいずれの場合も硫酸カルシウム
を添加しない場合に比べ高くなっている。また−次粒子
径も硫酸カルシウムを添加しない実施例に比べ小さくな
っている。In either example, the synthesis gas composition and black yield were not significantly affected compared to the experimental example in which calcium sulfate was not added. In all cases, the DBP oil absorption is higher than when calcium sulfate is not added. Furthermore, the secondary particle size is also smaller than in Examples in which calcium sulfate is not added.

同じ条件で運転したものであるが、硫酸バリウムを原料
の液状炭化水素中に濃度２　Ｇ　７０　ｗｔｐｐｍとな
るように注入し、該炉内へ原料と共に供給したものであ
る、 いずれの場合も、硫酸バリウムを添加しない実験例に比
較して合成ガス組成およびブラックの収率には大きな影
響けない。ＤＢＰ吸油量はいずれの場合も硫酸バリウム
を添加しない実験例に比べ高くなっている。−次粒子径
は硫酸バリウムを添加しない例に比べ小ζ〈なっている
。The furnace was operated under the same conditions, but barium sulfate was injected into the raw material liquid hydrocarbon at a concentration of 2 G 70 wtppm, and was fed into the furnace together with the raw material. Compared to the experimental example in which barium was not added, the synthesis gas composition and black yield were not significantly affected. In all cases, the DBP oil absorption was higher than in the experimental examples in which barium sulfate was not added. -The particle size is smaller than that of the example without barium sulfate.

実験例１Ｏ〜１２ 実験例１Ｏ１１１，１２は実験例１，２．３とほぼ同様
の運転条件で運転したものであるが酸化カルシウムを原
料の液状炭化水素中に約２０７０ｐｐｍ添加したもので
ある。Experimental Examples 1O to 12 Experimental Examples 1O111 and 12 were operated under almost the same operating conditions as Experimental Examples 1 and 2.3, but about 2070 ppm of calcium oxide was added to the liquid hydrocarbon raw material.

いずれの場合本酸化カルシウムを添加しない実験例に比
べ合成ガス組成、ブラックの収率にけ大きな影響はない
。ＤＢＰ吸油量は高くなっている。In either case, there is no significant effect on the synthesis gas composition or black yield compared to the experimental example in which the present calcium oxide was not added. DBP oil absorption is high.

−次粒子径は酸化カルシウムを添加しない例に比べ小さ
くなっている。-The secondary particle size is smaller than that of the example in which calcium oxide is not added.

実験例１３〜１７ 実験例１３〜１７け実験例１とほぼ同様の運転条件で運
転を行いながら、原料である液状の炭化水素中に添加ブ
れる硫酸カルシウムの量を順次増加寧せていったもので
ある。Experimental Examples 13-17 Experimental Examples 13-17 While operating under almost the same operating conditions as Experimental Example 1, the amount of calcium sulfate added to the liquid hydrocarbon raw material was gradually increased. It is something.

これらの実験例から硫酸カルシウムは１０００〜４００
０　ｐｐｍの添加濃度ではその添加ａ度の増大と共にＤ
ＢＰ吸油量が高くなる事がわかる。しかし、該添加濃度
４０００〜５０００　ｐｐｍでは添加＃度を増大しても
得られる該ブラックのＤＢＰ吸油量は高くはならない。From these experimental examples, calcium sulfate is 1000-400
At a doping concentration of 0 ppm, D increases as the doping degree increases.
It can be seen that the BP oil absorption increases. However, when the addition concentration is 4000 to 5000 ppm, the DBP oil absorption amount of the black obtained does not increase even if the addition degree is increased.

また、添加濃度ＳＯＯｐｐｍではほとんど効果がない。Moreover, there is almost no effect at the addition concentration of SOOppm.

該ブラックの一次粒子径も同様に１０００〜３０００の
添加濃度でけ、添加濃度の増大とともに粒子径は小ンく
なる傾向があるが、４０００〜５０００　ｐｐｍの添加
濃度ではもはやこの傾向は見られない、また、添加濃度
ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍではほとんど効果がない硫酸カルシ
ウムの濃度にかかわらず合成ガス組成及びブラックの収
車けほぼ一定である。Similarly, the primary particle size of the black tends to decrease at an additive concentration of 1,000 to 3,000 ppm, and as the additive concentration increases, the particle size tends to decrease, but this tendency is no longer observed at an additive concentration of 4,000 to 5,000 ppm. Furthermore, the synthesis gas composition and black extraction are almost constant regardless of the concentration of calcium sulfate, which has almost no effect at an additive concentration of so ppm.

実験例１８〜２２ 実験例１８〜２２は実験例１とほぼ同様の運転条件で運
転を行いながら原料である液状の炭化水素に添加される
酸化カルシウムの添加濃度を順次増大させて行つ九もの
である。Experimental Examples 18 to 22 Experimental Examples 18 to 22 are nine experiments in which the concentration of calcium oxide added to the raw material liquid hydrocarbon is sequentially increased while operating under almost the same operating conditions as Experimental Example 1. It is.

これらの実験例から酸化カルシウムの添加＃度１０００
〜４　Ｑ　Ｑ　Ｏｐｐｍの範囲においてはその添加濃度
が増大すると共にり、Ｂ、Ｐ吸油量も高くなることがわ
かる。４０００　ｐｐｍでは添加濃度を増大させてもり
、Ｂ、Ｐ吸油量は高くはならない。また、添加濃度ｓ　
ｏ　ｏ　ｐｐｍではほとんど効果がない。該ブラックの
一次ｆｉ子径についても酸化カルシウムの添加濃度１０
００〜３０００　ｐｐｍの範囲においてはその添加濃度
が増大するとともに該ブラックの一次粒子径は小さくな
って行く傾向がある。From these experimental examples, the addition of calcium oxide #1000
It can be seen that in the range of ~4 Q Q Oppm, the addition concentration increases and the B and P oil absorption also increases. At 4000 ppm, even if the additive concentration is increased, the B and P oil absorptions do not become high. Also, the addition concentration s
O o ppm has almost no effect. Regarding the primary diameter of the black, the concentration of calcium oxide added is 10.
In the range of 00 to 3000 ppm, the primary particle size of the black tends to decrease as the concentration increases.

４０００〜５０００　ｐｐｍでは添加量を増大しても該
ブラックの一次粒子径は小さくはならない。At 4000 to 5000 ppm, the primary particle size of the black does not become smaller even if the amount added is increased.

また、添加濃度５００　ｐｐｍではほとんど効果がない
。また、この場合、酸化カルシウムのｌ１ｌＩｌ］Ｉ′
にかかわらず、合成ガス組成、ブラックの収率はほぼ一
定である。Further, an additive concentration of 500 ppm has almost no effect. Also, in this case, l1lIl]I' of calcium oxide
Regardless of the synthesis gas composition, the black yield remains almost constant.

実験例２３〜２７ 実験例２３〜２７は実験例１とほぼ同様の運転条件で運
転を行いながら、原料である液状炭化水素に添加される
硫酸バリウムの添加濃度を順次増大させて運転したもの
である。Experimental Examples 23 to 27 Experimental Examples 23 to 27 were operated under almost the same operating conditions as Experimental Example 1, while increasing the concentration of barium sulfate added to the raw material liquid hydrocarbon. be.

これらの実験例から硫酸バリウムの添加濃度が１０００
〜４０００　ｐｐｍの範囲では硫酸バリウムの添加量が
増大すると共に該ブラックの吸油量が増大して行く事で
わかる。４０００〜５０００ｐｐｍでは添加濃度を増大
させてもり、Ｂ、Ｐ吸油量は高くはならない。また、添
加一度ム００　ｐｐｍではほとんど効果がない、−次粒
子径についても１０００〜４０００　ｐｐｒｎの範囲に
おいては添加濃度が増大するとともに一次粒子径が小さ
くなっていく事がわかった。４０００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｏ
　ｐｐｍを越えると添加濃度を増大しても該ブラックの
一次粒子径は小ζ〈はならない事がわかる。また、添加
濃度ｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍではほとんど効果がない。また
この場合、硫酸バリウムの添加濃度によらず、合成ガス
組成、ブラックの収率はほぼ一定である、上記の実験例
より、適切な濃度のカルシウム化合物、バリウム化合物
を、合成ガス化法における原料の液状炭化水素中に添加
すると、所望のカーボンブラックを経済的に得ることが
出来る。From these experimental examples, the concentration of barium sulfate added was 1000.
It can be seen that in the range of ~4000 ppm, as the amount of barium sulfate added increases, the oil absorption amount of the black increases. At 4,000 to 5,000 ppm, even if the addition concentration is increased, the B and P oil absorptions do not become high. It was also found that once added, 00 ppm has almost no effect, but in the range of 1000 to 4000 pprn, the primary particle size becomes smaller as the concentration increases. 4000～s o o o
It can be seen that beyond ppm, the primary particle size of the black does not become small ζ even if the addition concentration is increased. Furthermore, there is almost no effect at an additive concentration of so ppm. In addition, in this case, the synthesis gas composition and black yield are almost constant regardless of the concentration of barium sulfate added.From the above experimental example, calcium compounds and barium compounds at appropriate concentrations are used as raw materials in the synthesis gasification method. When added to a liquid hydrocarbon, the desired carbon black can be obtained economically.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）液状炭化水素を反応炉内で分子状酸素及び水蒸気
で部分酸化反応せしめて合成ガス化と同時に高導電性カ
ーボンブラックを製造する方法において、元素状又は化
学的に結合した形態のカルシウム及び／又はバリウムを
、該カーボンブラックの一次粒子径を縮少させるか又は
そのＤＢＰ吸油量を増大させるかの何れかに対して十分
な量において、該炉のカ ーボンブラック生成反応帯中へ導入することを特徴とす
る高導電性カーボンブラックの製造方法。(1) In a method of partially oxidizing liquid hydrocarbons with molecular oxygen and water vapor in a reactor to produce highly conductive carbon black at the same time as synthesis gasification, calcium in elemental or chemically bonded form and /or introducing barium into the carbon black production reaction zone of the furnace in an amount sufficient to either reduce the primary particle size of the carbon black or increase its DBP oil absorption; A method for producing highly conductive carbon black characterized by: （２）導入されるカルシウム及び／又はバリウムの量が
該炭化水素に対して１０００〜４０００ｗｔ　ｐｐｍで
あることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
方法。(2) The method according to claim (1), characterized in that the amount of calcium and/or barium introduced is 1000 to 4000 wt ppm relative to the hydrocarbon. （３）元素状又は化学的に結合した形態のカルシウムを
導入することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
載の方法。(3) A method according to claim (1), characterized in that calcium is introduced in elemental or chemically bonded form. （４）酸化カルシウムを導入することを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。(4) The method according to claim (1), characterized in that calcium oxide is introduced. （５）硫酸カルシウムを導入することを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載の方法。(5) The method according to claim (1), characterized in that calcium sulfate is introduced. （６）硫酸バリウムを導入することを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載の方法。(6) The method according to claim (1), characterized in that barium sulfate is introduced.