JPS6197311A - Production of conjugated diene polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a conjugated diene polymer having a high trans bond content, a high MW and a narrow MW distribution in good efficiency, by using a composite catalyst comprising an organic acid salt of lanthanum and an organomagnesium compound. CONSTITUTION:A composite catalyst comprising an organic acid salt (e.g., organic phosphate) of lanthanum (a) and an organomagnesium compound (b) (preferably, di-n-butylmagnesium) is used preferably in an a to b ratio of 1:0.1-1:50. The polymerization activity of said composite catalyst can be further heightened by combining it with at least one compound selected from among an organometalic compound (c), an organoaluminum compound (d) and an electrondonating compound (e) in an amount of at least 1/10mol, per mol of the organomagnesium compound. When said composite catalyst or said combination of this catalyst with components c to e is pre-reacted before using in polymerization, their catalytic activity can be heightened moe than that when they are not pre-activated.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な複合触媒を用い、高いトランス結合金
率と、高い分子量かつ狭い分子量分布とを有する、共役
ジエン重合体を効率よく製造する方法に関するものであ
る。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention uses a novel composite catalyst to efficiently produce a conjugated diene polymer having a high trans-bond content, a high molecular weight, and a narrow molecular weight distribution. It's about how to do it.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、高いトランス結合金率を有する共役ジエン重合体
を製造する方法として知られている技術は、大きく次の
３種類に分類することができる。Techniques conventionally known as methods for producing conjugated diene polymers having a high trans bond ratio can be broadly classified into the following three types.

即ち、ｔｏ　ｇ移金属化合物を主成分とする、いわゆる
チーグラー触媒系、（２）アルカリ土類金属等を主成分
とするアニオン重合触媒系、及び（３）希土類金属を主
成分とする系である。Namely, these are the so-called Ziegler catalyst system which has a tog transfer metal compound as its main component, (2) an anionic polymerization catalyst system whose main component is an alkaline earth metal, etc., and (3) a system whose main component is a rare earth metal. .

ニッケル、コバルト、チタン、バナジウム等の遷移金属
を主成分とする第１の系は、高度に立体規則性重合が行
なわれることが知られており、例えば、チタン金属を用
いるブタジェンの重合法として、四価のチタン金属化合
物とハロゲン化マグネシウムとの担体を用いる方法（特
開昭５１−６７３８７号）がある。また、バナジウム化
合物を主成分とする場合、トランス結合金率の極めて高
い重合体を得ることができる。例えば、四価のハロゲン
化バナジウムと有機アルミニウムとの複合触媒を用いて
インプレンを重合する方法（特開昭５０−３６５８５号
）、更には、三価或いは四価のバナジウム化合物と有機
アルミニウム及び四価のチタン化合物とで成る複合触媒
を用いてイソプレンを重合する方法（特開昭４９−２９
３８６号、特開昭５０−１２２５８６号）等が知られて
いる。しかし、これらの触媒は、一般に炭化水素溶媒に
不溶であり、また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素化
合物との共重合も困難である。更に、重合が進んだ段階
で、高度に分岐した重合体となり易い欠点を有し、得ら
れる重合体の分子量分布も著しく広いものとな；・　　
る。この様な重合体はゴムとして用いた場合、加硫物の
強度や耐摩耗性等に於いて劣るという大きな欠点を有す
る。The first system containing transition metals such as nickel, cobalt, titanium, and vanadium as main components is known to undergo highly stereoregular polymerization. For example, as a method for polymerizing butadiene using titanium metal, There is a method using a carrier of a tetravalent titanium metal compound and a magnesium halide (Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-67387). Furthermore, when the main component is a vanadium compound, a polymer having an extremely high trans-coupling ratio can be obtained. For example, there is a method of polymerizing imprene using a composite catalyst of tetravalent vanadium halide and organoaluminium (Japanese Patent Application Laid-open No. 36585/1985), and furthermore, a method of polymerizing imprene using a composite catalyst of tetravalent vanadium halide and organoaluminium, and a method of polymerizing imprene using a composite catalyst of tetravalent vanadium halide and organic aluminum A method for polymerizing isoprene using a composite catalyst consisting of a titanium compound and a titanium compound (JP-A-49-29
No. 386, JP-A-50-122586), etc. are known. However, these catalysts are generally insoluble in hydrocarbon solvents, and copolymerization of conjugated dienes and aromatic vinyl hydrocarbon compounds is also difficult. Furthermore, it has the disadvantage that it tends to become a highly branched polymer at an advanced stage of polymerization, and the molecular weight distribution of the resulting polymer is also extremely wide;
Ru. When such a polymer is used as a rubber, it has a major drawback in that the strength and abrasion resistance of the vulcanizate are inferior.

一方、上記（２）の種類に属するものとしては、ＩＩＡ
金属の有機金属化合物を重合触媒とする例があるが、一
般にベリリウム、マグネシウム以外の■４金属の有機金
属化合物は合成が困難であり、またその共役ジエン類の
重合活性は著しく低い。上記２種の有機金属化合物の場
合も、合成は比較的容易であるものの、共役ジエン類に
対する重合反応性は、ある特殊な反応条件以外には活性
がなく、実用に供された例はない。これに対して、■４
金属の有機化合物と他の有機金属化合物とを組合わせた
複合触媒を使用する方法としては、バリウム−ジーｔｅ
ｒｔ−ブトキシドと有機リチウム（特開昭４７−３７２
８号）、或いはバリウム−ジーｔｅｒｔ−ブトキシドと
有機マグネシウム（特開昭５２−４８９１０号）等を用
いてブタジェンの重合を行う例があり、更にはバリウム
或いはストロンチウムの有機化合物と有機リチウム及び
■３或いは■４の金属の有機金属化合物を用いて共役ジ
エンの重合を行なう方法（特開昭５２−３０５４３号）
等も知られている。これらの販金属化合物を含む複合触
媒を用いる系では、ある程度高いトランス結合金率を有
する共役ジエン重合体が得られ、分子量分布も比較的狭
いものとなる。又、芳香族ビニル炭化水素との共重合も
可能である。しかし、ジエン部のさらに高い、例えば９
０％ものトランス結合金率を有する重合体を得ようとす
る場合、一般に、低い重合温度での使用が必要となり、
この場合、その重合活性は著しく低いものとなって、工
業的使用を目的とするＫは満足すべきものではなかった
。On the other hand, as belonging to the type (2) above, IIA
Although there are examples of using organometallic compounds of metals as polymerization catalysts, it is generally difficult to synthesize organometallic compounds of 4 metals other than beryllium and magnesium, and the polymerization activity of their conjugated dienes is extremely low. In the case of the above two types of organometallic compounds, although the synthesis is relatively easy, their polymerization reactivity with conjugated dienes is not active except under certain special reaction conditions, and there are no examples of them being put to practical use. On the other hand, ■4
As a method of using a composite catalyst that combines an organic compound of a metal and another organometallic compound, barium-jete
rt-butoxide and organic lithium (JP-A-47-372
There are examples of polymerizing butadiene using barium-di-tert-butoxide and organomagnesium (Japanese Patent Application Laid-open No. 52-48910), and furthermore, barium or strontium organic compounds and organolithium and (3) Alternatively, method (1) of polymerizing a conjugated diene using an organometallic compound of a metal (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-30543)
etc. are also known. In a system using a composite catalyst containing these commercially available metal compounds, a conjugated diene polymer having a relatively high trans-bonding ratio is obtained, and the molecular weight distribution is also relatively narrow. Copolymerization with aromatic vinyl hydrocarbons is also possible. However, even higher diene moieties, e.g. 9
In order to obtain a polymer with a trans-bond content of 0%, it is generally necessary to use a low polymerization temperature.
In this case, the polymerization activity was extremely low, and K for industrial use was not satisfactory.

更に第３の種類に属するものとして、希土類金属化合物
を主触媒とし、助触媒として有機マグネシウム化合物を
用いる複合触媒も知られている。Furthermore, as belonging to the third type, a composite catalyst using a rare earth metal compound as a main catalyst and an organomagnesium compound as a co-catalyst is also known.

例えば、特開昭５９−１５０８号では、Ｄｌ、Ｎｄ　。For example, in JP-A-59-1508, Dl, Nd.

Ｐｒ等のバーサチック酸塩、或いは特殊なα、ｒ−ジケ
トン錯体を用いる方法が提案されている。然しなから、
この複合触媒もその重合活性は極めて低く、又、得られ
るポリマーの分子量が低く、さらに分子量分布も広いと
いう欠点を有している。A method using a versatile acid salt such as Pr or a special α,r-diketone complex has been proposed. Of course,
This composite catalyst also has the drawbacks of extremely low polymerization activity, low molecular weight of the resulting polymer, and wide molecular weight distribution.

以上の様に、従来より種々の触媒系は知られているもの
の、工業的に利用可能なレベルで、高いトランス含量を
有し、高い分子量で、かつ分子量分布の狭い共役ジエン
重合体、特にポリブタジェンを、極めて高活性に得るこ
とができる触媒は知られていなかった。As mentioned above, various catalyst systems have been known so far, but at an industrially usable level, conjugated diene polymers with high trans content, high molecular weight, and narrow molecular weight distribution, especially polybutadiene, have been developed. No catalyst was known that could obtain this with extremely high activity.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明は、上記（１）〜（３）の公知触媒の欠点を改良
し、極めて高活性に高トランス含率と高い分子量でかつ
狭い分子量分布を有する共役ジエン重合体を得ることが
可能な触媒及び重合方法を提供するためになされたもの
である。The present invention is a catalyst that improves the drawbacks of the known catalysts (1) to (3) above and is capable of producing a conjugated diene polymer with extremely high activity, high trans content, high molecular weight, and narrow molecular weight distribution. and to provide a polymerization method.

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明は（ａ
）ランタンの有機酸塩、及び（ｂ）有機マグネシウム化
合物より成る複合触媒を用いることを特徴とする共役ジ
エン重合体の製造方法を提供する。[Means and effects for solving the problems] The present invention provides (a)
The present invention provides a method for producing a conjugated diene polymer, characterized in that it uses a composite catalyst comprising (a) an organic acid salt of lanthanum and (b) an organomagnesium compound.

本発明の複合触媒の主成分であるランタンは、ランタニ
ド遷移金属の内では豊富に存在する金属であり、工業的
に容易に、かつ安価に入手することが可能である。しか
しその共役ジエン重合触媒としての性能は、高いシス含
率の重合体を製造し５ることは知られていたが、活性は
極めて低いものであった〔例えばＪ、　Ｐｏｌｙｍ、　
８ｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ。Lanthanum, which is the main component of the composite catalyst of the present invention, is a metal that is abundant among lanthanide transition metals, and can be obtained industrially easily and at low cost. However, although its performance as a conjugated diene polymerization catalyst was known to produce polymers with a high cis content, its activity was extremely low [for example, J. Polym.
8ci, Polym.

Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、、　１８．３３４５　（１９８０）
　）、また、高トランス含率のブタジェン重合体を得る
ことは知られていなかった。Chem, Ed, 18.3345 (1980)
), and it was not known to obtain butadiene polymers with high trans content.

しかし我々はランタンを含む複合触媒を鋭意研究し、本
発明の複合触媒を用いて共役ジエンを重合すると、驚く
べきことに高いトランス含率の共役ジエン重合体が極め
て高活性に重合でき、しかも得られる重合体は高分子量
でかつ分子量分布の狭いものも得られ、このようにして
得られる重合体が優れた物性を示すことを見出し、本発
明に到った。However, we have conducted intensive research on composite catalysts containing lanthanum, and surprisingly, when conjugated dienes are polymerized using the composite catalyst of the present invention, conjugated diene polymers with a high trans content can be polymerized with extremely high activity. The inventors have discovered that the resulting polymer has a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and that the polymer thus obtained exhibits excellent physical properties, leading to the present invention.

本発明の複合触媒の成分仏）であるランタンの有機酸塩
は、例えば下記の有機酸のアルカリ金属とランタンの塩
化物とを水またはアルコール、ケトン等の有機溶媒中で
反応させることによって容易ｊ　　に得ることができる
。The organic acid salt of lanthanum, which is a component of the composite catalyst of the present invention, can be easily prepared by, for example, reacting the alkali metal of the organic acid shown below with lanthanum chloride in water or an organic solvent such as alcohol or ketone. can be obtained.

用いるランタン元素は特に高純度である必要はなく、他
の希土類金属元素ないしは希土類以外の金属元素を少量
含むものであっても構わない。また、ランタンの有機酸
塩は、ランタンあるいは有機酸が不純物として少量含ま
れても構わない。The lanthanum element used does not need to be particularly highly pure, and may contain a small amount of other rare earth metal elements or metal elements other than rare earth metals. Further, the organic acid salt of lanthanum may contain a small amount of lanthanum or an organic acid as an impurity.

また、用いる有機醸化合物は下記の一般式（１）乃至（
■）で表わされる。In addition, the organic brewing compounds used are the following general formulas (1) to (
■).

ｎ’−Ｌａ　　−−−−−−−−−−一−−−−−−−
−（１）＆”−Ｃ−ＬＨ−−−−−−−−−−一−−−
−−−−−（ＩＩ）ＩＩ Ｒ−８−叩−−−−−−−−−−−−−−−−−−−（
ｎｌ）Ｒ’−０−８−ＯＢ　＝−−−−−−−−−−−
−−−−−（ｆＶ）（ここでＲ１，１，２およびＲ５−
Ｒ８は脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を表
わし、Ｒ３は芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ４は脂肪族
炭化水素基を表わし、ｎ　１１．、、　Ｒ１２は脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基あるいは
フェノキシ基を表わす。Ｌは酸素原子あるいはイオウ原
子を表わす。またさらにｊ、に、ｌおよびｍは１以上６
以下の整数を表わす。） 上記の一般式（１）はアルコール、チオアルコール、フ
ェノールまたはチオフェノールを表すす。n'-La ------------1-------
-(1)&”-C-LH------------
------(II)II R-8-Tap---------
nl) R'-0-8-OB =-------------
-----(fV) (where R1, 1, 2 and R5-
R8 represents an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, R3 represents an aromatic hydrocarbon group, R4 represents an aliphatic hydrocarbon group, n 11. ,, R12 represents an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alkoxy group or a phenoxy group. L represents an oxygen atom or a sulfur atom. Furthermore, j, l and m are 1 or more and 6
Represents the following integer. ) The above general formula (1) represents alcohol, thioalcohol, phenol or thiophenol.

コレらの例としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｌ５Ｏ−プロピルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、アリルアルコール、２−　フチニルアルコ
ール、３−へキセニルアルコール、２・５−デカジェニ
ルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、カテ
コール、１−す７トール、２−ナフトール、２・６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２・６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２・４・６−トリー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール
、エタンチオール、１−フ゛タンチオール、２−ペンタ
ンチオール、２−１ｓＯ−ブタンチオール、チオフェノ
ール、２−ナフタレンチオール、シクロヘキサンチオー
ル、３−メチルシクロヘキサンチオール、２−ナフタレ
ンチオール、ベンゼンメタンチオール、２−ナフタレン
メタンチオール等が挙げられる。Examples of these include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, 15O-propyl alcohol, tert-butyl alcohol, tert-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, cyclohexyl alcohol, allyl alcohol, 2-futhynyl alcohol, 3 -hexenyl alcohol, 2,5-decadienyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, catechol, 1-7tol, 2-naphthol, 2,6-tert-butylphenol, 2,6-tert
-Butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tert-butylphenol, 4-phenylphenol, ethanethiol, 1-butanethiol, 2-pentanethiol, 2-1sO-butanethiol, thiophenol, 2-naphthalene Examples include thiol, cyclohexanethiol, 3-methylcyclohexanethiol, 2-naphthalenethiol, benzenemethanethiol, 2-naphthalenemethanethiol, and the like.

一般式（ｎ）はカルボン酸またはイオウ同属体を表わす
。これらの例としてはイソ吉草酸、カプリル酸、オクタ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカ
ルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ピバール酸
、バーサチック酸（シェル化学から販売される０１０モ
ノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸）
、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキサン
チオール酸、２・２−ジメチルブタンチオン酸、デカン
チオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ安息香酸等が挙
げられる。General formula (n) represents a carboxylic acid or a sulfur congener. Examples of these are isovaleric acid, caprylic acid, octanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, cyclopentanecarboxylic acid, naphthenic acid, ethylhexanoic acid, pivalic acid, and versatic acid. (synthetic acid composed of a mixture of isomers of 010 monocarboxylic acid sold by Shell Chemical)
, phenylacetic acid, benzoic acid, 2-naphthoic acid, hexanethiolic acid, 2,2-dimethylbutanethionic acid, decanethionic acid, tetradecanethionic acid, thiobenzoic acid, and the like.

一般式（１）はアルキルアリルスルホン酸ヲ表ワす。こ
の例としてはドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシ
ルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン
酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタ
リンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸、
ジブチルフェニルスルホン酸等が挙げられる。General formula (1) represents an alkylallylsulfonic acid. Examples include dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, octadecylbenzenesulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, n-hexylnaphthalenesulfonic acid,
Examples include dibutylphenylsulfonic acid.

一般式（ＩＶ）は硫酸のモノアルコールエステルヲ表わ
す。これらの例としては、ラウリルアルコールの硫酸モ
ノエステル、オレイルアルコールの硫酸モノエステル、
ステアリルアルコールの硫酸モノエステル等が挙げられ
る。General formula (IV) represents a monoalcohol ester of sulfuric acid. Examples of these are sulfate monoester of lauryl alcohol, sulfate monoester of oleyl alcohol,
Examples include sulfuric acid monoester of stearyl alcohol.

一般式（Ｖ）　ハアルコールまたはフェノールのエチレ
ンオキサイド付加物のリン酸ジエステルを表ワス。これ
らの例としてはドデシルアルコールのｊ　　エチレンオ
キサイド付加物のリン酸ジエステル、オクチルアルコー
ルのエチレンオキサイド付加物ノリン酸ジエステル、ス
テアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物のリン
酸ジエステル、オレイルアルコールのエチレンオキサイ
ド付加物のリン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチ
レンオキサイド付加物のリン酸エステル、ドデシルフェ
ノールのエチレンオキサイド付加物のり／酸エステル等
が挙げられる。General formula (V) is a phosphoric acid diester of an ethylene oxide adduct of alcohol or phenol. Examples of these are the phosphoric diester of the ethylene oxide adduct of dodecyl alcohol, the phosphoric diester of the ethylene oxide adduct of octyl alcohol, the phosphoric diester of the ethylene oxide adduct of stearyl alcohol, and the phosphoric diester of the ethylene oxide adduct of oleyl alcohol. Examples include acid diesters, phosphoric acid esters of ethylene oxide adducts of nonylphenol, and acid/acid esters of ethylene oxide adducts of dodecylphenol.

一般式（■）はアルコールまたはフェノールのエチレン
オキサイド付加物の亜リン酸ジエステルを表わす。これ
らの例としては、ドデシルアルコールのエチレンオキサ
イド付加物の亜リン酸ジエステル、ステアリルアルコー
ルのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル、
ステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物の亜
リン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキサ
イド付加物の亜リン酸ジエステル、ドデシルフェノール
のエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル等が
挙げられる。The general formula (■) represents a phosphite diester of an ethylene oxide adduct of alcohol or phenol. Examples of these include phosphite diester of ethylene oxide adduct of dodecyl alcohol, phosphite diester of ethylene oxide adduct of stearyl alcohol,
Examples include phosphite diester of ethylene oxide adduct of stearyl alcohol, phosphite diester of ethylene oxide adduct of nonylphenol, and phosphite diester of ethylene oxide adduct of dodecylphenol.

一般式（■）は５価の有機リン酸化合物を表わす。The general formula (■) represents a pentavalent organic phosphoric acid compound.

この例としてはリン酸ジブチル、リン酸ジベンチル、リ
ン酸ジヘキシル、リン酸ジヘグチル、リン酸ジオクチル
、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（２
−エチルヘキシル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレ
イル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェ
ニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシルＬＩＪ
ン酸（ｌ−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、
リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）
、２−エチルへキシルホスホン酸モノブチル、２−エチ
ルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェ
ニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチル
へキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ジブチ
ルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィ
ン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラ
ウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェ
ニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフ
ィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、
（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフ
ィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル
）ホスフィン酸等が挙げられる。Examples include dibutyl phosphate, dibentyl phosphate, dihexyl phosphate, dihectyl phosphate, dioctyl phosphate, bis(1-methylheptyl) phosphate, and bis(2-methylheptyl) phosphate.
-ethylhexyl), dilauryl phosphate, dioleyl phosphate, diphenyl phosphate, bis(p-nonylphenyl) phosphate, (butyl) phosphate (2-ethylhexyl LIJ
(l-methylheptyl) (2-ethylhexyl) acid,
Phosphoric acid (2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl)
, monobutyl 2-ethylhexylphosphonate, mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, mono-2-ethylhexyl phenylphosphonate, mono-p-nonylphenyl 2-ethylhexylphosphonate, dibutylphosphinic acid, Bis(2-ethylhexyl)phosphinic acid, bis(1-methylheptyl)phosphinic acid, dilaurylphosphinic acid, dioleylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid, bis(p-nonylphenyl)phosphinic acid, butyl(2-ethylhexyl)phosphine acid,
Examples include (2-ethylhexyl)(1-methylheptyl)phosphinic acid and (2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphinic acid.

一般式備）は３価のリン酸化合物を表わす。この例とし
てはリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（
ｌ−メチルヘプチル）、２−エチルへキシルホスホン酸
モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル
）ボスフィン酸が挙げられる。The general formula B) represents a trivalent phosphoric acid compound. Examples of this include bis(2-ethylhexyl) phosphate and bis(2-ethylhexyl) phosphate.
l-methylheptyl), mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, and bis(2-ethylhexyl)bosphinic acid.

本発明を形成するもう一つの触媒成分（ｂ）有機マグネ
シウム化合物は下記の一般式（■）で表わされる。Another catalyst component (b), an organomagnesium compound forming the present invention, is represented by the following general formula (■).

Ｍｇ　−Ｒ−Ｒ−−−−−−（］）０ （ここで、Ｒ１３、ＲＩ４は、脂肪族炭化水素基又は芳
香族炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基であっても
、異なる基であっても構わなし・。）また、有機マグネ
シウムには、その炭化水素溶姪に対する溶解性を改善す
るため、有機アルミニウムまたは有機唾鉛等を少量含む
ものであっても構わない。Mg -R-R-------(])0 (Here, R13 and RI4 represent an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and even if they are the same group, they may be different groups. In addition, the organomagnesium may contain a small amount of organoaluminum or organic salivary lead, etc., in order to improve its solubility in hydrocarbon solvents.

その様なレリとしては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジーイソグロビルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−８ｅＣ
−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシウ
ム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキ
シルマグネシウム、ジー　ｎ　−フロビルマグネシウム
、ジフェニルマグネシウム、ＭＡＧＡＬＡ−６Ｅ、　７
．５Ｅ　　（テキサスアルキル社）等が好ましいが、更
に好ましいものとしては、ジ−イソプロピルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチル
マグネシウム、ＭＡＧＡＬＡ　−６Ｂ、　−７，５Ｅ等
が挙げられる。As such, diethylmagnesium, di-n
-Propylmagnesium, diisoglobilmagnesium, di-n-butylmagnesium, n-butyl-8eC
-butylmagnesium, di-5ec-butylmagnesium, di-tert-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, di-n-furobylmagnesium, diphenylmagnesium, MAGALA-6E, 7
．． 5E (Texas Alkyl Co.) and the like are preferred, and more preferred are di-isopropylmagnesium, di-n-butylmagnesium, di-5ec-butylmagnesium, MAGALA-6B, -7,5E, and the like.

本発明の複合触媒は極めて活性が高く、使用する触媒量
は、重合すべき共役ジエン単量体１００ｇ当たり、成分
（ａ）は好ましくは、０．０１〜１ミリモル、更に好ま
しくは０．０５〜０．６６１７モルである。成分（ｂ）
は好ましくは、同じく共役ジエン単量体１００ｇ当たり
の濃度で示し、００２〜１０ミリモル、更に好ましくは
０．１〜６ミリモルである。The composite catalyst of the present invention has extremely high activity, and the amount of catalyst used is preferably 0.01 to 1 mmol, more preferably 0.05 to 1 mmol of component (a) per 100 g of conjugated diene monomer to be polymerized. It is 0.6617 mol. Component (b)
is preferably expressed as a concentration per 100 g of the conjugated diene monomer, and is preferably 0.02 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 6 mmol.

一般に、一定量のランタン金属に対し、使用する有機マ
グネシウムの量が少なすぎる場合、重合活性の低下を招
（ばかりが、得られる共役ジエン重合体中のトランス結
合金率も低いものとなり、また、その分子量分布も広い
ものとなる。一方、使用する有機マグネシウムの量が多
すぎる場合、得られる共役ジエン重合体の分子量分布は
狭くなる反面、重合活性、トランス結合金率も共に低下
する。また、不必要に多量の触媒量を使用することは共
役ジエン重合体中に残存する触媒残渣を多くするばかり
か、経済性の面でも好ましいものではない。即ち、本発
明で使用される複合触媒の好ましい量は、触媒の構成成
分（ａ）と（ｂ）との比で示し、（ａ）　／　（ｂ）が
１１０．１から１１５０．更に好ましくは１１０．５か
ら１／ｌｏの範囲である。Generally, if the amount of organomagnesium used is too small for a certain amount of lanthanum metal, the polymerization activity will decrease (not only that, but the trans-coupling ratio in the resulting conjugated diene polymer will also be low, and The molecular weight distribution will also be wide. On the other hand, if the amount of organomagnesium used is too large, the molecular weight distribution of the resulting conjugated diene polymer will be narrow, but both the polymerization activity and the trans-coupling ratio will decrease. Using an unnecessarily large amount of catalyst not only increases the amount of catalyst residue remaining in the conjugated diene polymer, but also is not preferable from an economic point of view. The amount is expressed as the ratio of the catalyst components (a) and (b), where (a)/(b) is in the range of 110.1 to 1150, more preferably 110.5 to 1/lo.

本発明の複合触媒は、更に（Ｃ）　ＩＪチウムの有機化
合物、（ａ）有機アルミニウム化合物、（ｅ）　Ｎ子供
与件化合物の内の一つまたはそれ以上の成分を好ましく
はモル比で有機マグネシウム化合物の１／’１０以上共
存させることによって、更にその１合活性を高めること
ができる。使用されるリチウムの有機化合物は次の一般
式（Ｘ）〜（ＸＶ）で示される。The composite catalyst of the present invention further comprises one or more components of (C) an organic compound of IJ thium, (a) an organoaluminum compound, and (e) an N-donating compound, preferably in a molar ratio of organomagnesium. By allowing 1/10 or more of the compound to coexist, the monomerization activity can be further increased. The organic compounds of lithium used are represented by the following general formulas (X) to (XV).

Ｒ１５（Ｌｉ）ｗ　　−−一−−−−−−−−（Ｘ）Ｒ
１６（ｏＬｌ）ｘ−−−−−−−−−−−−−−−（Ｘ
［）Ｒ１７（ＯＣＲ，ＯＨ，）ＯＬＩ　−−一−−−−
−（Ｘ［ｌ）（ここでＲ”　ｌ　Ｒ”　、　Ｒ１７１Ｒ
”　ｌ　几１９．Ｈ２０及びＲ２１は脂肪族炭化水素基
または芳香族炭化水素基を表わし、ｗ、ｘ、ｙおよび２
は１以上６以下の整数を表わす。） 一般式（Ｘ）の例としてはメチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
　ｔ−ブチルリチウム、インアミルリチウム、５ｅｃ−
アミルリチウム−ｎ−へキシルリチウム、ｎ″′′オク
チルリチウムリルリチウム、ベンジルリチウム、フェニ
ルリチウム、１，１−ジフェニルリチウム、テトラメチ
レンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、１．２−
ジリチオ−１゜１．２．２−テトラフェニルエタン、１
．３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）
ベンゼン、等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリ
チウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、１．３−ビス（ｌ−リチオ−１，３−ジメチル
ペンチル）ベンゼン等の有機リチウム化合物が挙げられ
る。R15(Li)w ---1--------(X)R
16(oLl)x------------(X
[)R17(OCR,OH,)OLI ----
-(X[l) (where R" l R" , R171R
"l 几19.H20 and R21 represent an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and w, x, y and 2
represents an integer between 1 and 6. ) Examples of general formula (X) include methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium,
n-butyllithium, 5ec-butyllithium, ter
t-butyllithium, inamyllithium, 5ec-
Amyllithium-n-hexyllithium, n''''octyllithium rillithium, benzyllithium, phenyllithium, 1,1-diphenyllithium, tetramethylene dilithium, pentamethylene dilithium, 1.2-
Dilithio-1゜1.2.2-tetraphenylethane, 1
．． 3-bis(1-lithio-1,3-dimethylpentyl)
Examples include benzene, etc. Preferred examples include organic lithium compounds such as n-butyllithium, 5ee-butyllithium, tert-butyllithium, and 1,3-bis(l-lithio-1,3-dimethylpentyl)benzene.

−ｆｆ式（ＸＴ）の例としてはエチルアルコール、ｎ−
フロビルアルコール、１５０−プロピルアルコ−Ａ／、
ｒｌ　−ブチルアルコール、１ｓＯ−ブチルアルコール
、２−ブチルアルコール、　ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、
ｒ】−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、
シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、シクロ
ペンチルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール
、１１−フトール、２．６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフ
ェノール、２，４．６−ト’）　−ｔｅｒｔ　−ブチル
フェノール、ノニルフェノール、４−フェニルフェノー
ル等のアルコールおよびフェノールのリチウム塩が挙げ
られる。Examples of -ff formula (XT) include ethyl alcohol, n-
Furobyl alcohol, 150-propyl alcohol-A/,
rl-butyl alcohol, 1sO-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol,
r】-heptyl alcohol, n-octyl alcohol,
Cyclohexyl alcohol, allyl alcohol, cyclopentyl alcohol, benzyl alcohol, phenol, 11-phthol, 2,6-tert-butylphenol, 2,4.6-tert-butylphenol, nonylphenol, 4-phenylphenol, etc. Included are lithium salts of alcohols and phenols.

一般式（ＸＩＩ）の例としては、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレンクリコールモノエチルニー
、チル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノプロビルエーテル、ジエチレンクリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレンクリコールモノ
エチルエーテル、ジエチレンクリコールモノブチルエー
テル、トリエチレンクリコールモツプチルエーテル、ジ
エチレングリニールモノフェニルエーテル等のリチウム
塩が挙げられる。Examples of general formula (XII) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene Examples include lithium salts such as glycol monobutyl ether, triethylene glycol mobutyl ether, and diethylene glycol monophenyl ether.

一般式（ＸＯＩ）の例としては、ジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミノエタノール、ジーｎ−７”ロピル
アミノエタノール等のリチウム塩が挙げられる。Examples of general formula (XOI) include lithium salts such as dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, and di-n-7''ropylaminoethanol.

一般式（Ｎ）の例としてはジメチルアミン、ジエ１、　
　チルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジーｉｓ。Examples of general formula (N) include dimethylamine, die 1,
Thylamine, di-n-propylamine, diis.

−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ヘ
キシルアミン等の２級アミンのリチウム塩が挙げられる
。- Lithium salts of secondary amines such as propylamine, di-n-butylamine, and di-n-hexylamine are mentioned.

一般式（ＸＶ）の例としてはエチレンイミン、トリエチ
レンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチン／
イミンの環状イミンのリチウム塩が挙げられる。Examples of general formula (XV) include ethyleneimine, triethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, hexamethine/
Examples include lithium salts of cyclic imines.

特に好ましいリチウムの有機化合物はｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム及び１ｓｏ−アミルリチウ
ムである。Particularly preferred organic compounds of lithium are n-butyllithium, 5ec-butyllithium and 1so-amyllithium.

本発明の複合触媒において共存するリチウムのの有機化
合物の量によって、得られる共役ジエン重合体中のトラ
ンス結合金率な変化させることが可能である。一般にリ
チウムの有機化合物の使用量が多くなるに従って、重合
活性は増大し、一方、得られる共役ジエン重合体中のト
ランス結合金率は減少する。しかしながら、適当量使用
した場合には、高トランス結合金率を有するポリマーを
、更に高活性に得ることが可能である。従って、目的と
するポリマー中のトランス結合金率によって、使用すべ
きリチウムの有機化合物の量は異なるが、一般的Ｋ、ト
ランス結合金率が８０％以上のもの・　　を得ようとす
る場合には、リチウムの有機化合物中のリチウム原子と
、有機マグネシウム化合物中のマグネシウム原子との比
で表わして、Ｌ　１／Ｍｇモル比が、１．５以下である
ことが望ましい。特に、トランス結合金率が８５％以上
となる樹脂状タイプのポリマーを得ようとする場合には
、同じくＬ　ｚ／／ｙｉｇモル比が、０．７以下である
ことが望ましい。Depending on the amount of the lithium organic compound coexisting in the composite catalyst of the present invention, it is possible to change the trans bond ratio in the resulting conjugated diene polymer. Generally, as the amount of the organic lithium compound used increases, the polymerization activity increases, while the trans coupling rate in the resulting conjugated diene polymer decreases. However, when used in an appropriate amount, it is possible to obtain a polymer having a high trans bond rate and even higher activity. Therefore, the amount of lithium organic compound to be used will vary depending on the trans-bond ratio in the target polymer, but if you are trying to obtain a general K with a trans-combinant ratio of 80% or more, The L 1 /Mg molar ratio, expressed as the ratio of lithium atoms in the lithium organic compound to magnesium atoms in the organomagnesium compound, is preferably 1.5 or less. In particular, when trying to obtain a resin-like polymer with a trans-coupling ratio of 85% or more, it is also desirable that the Lz//yig molar ratio is 0.7 or less.

また、当該複合触媒の重合活性を高める為に、共存させ
ることが可能な第２の成分である（ｄ）有機アルミニウ
ム化合物は、次の一般式（ＸＶＩ　）で表わすことがで
きる。Furthermore, in order to enhance the polymerization activity of the composite catalyst, the second component (d), which can be made to coexist, is an organoaluminum compound, which can be represented by the following general formula (XVI).

ＡＩＲＲＲ−−−（ＸＶＩ） （ここで１２２　、　Ｒ２３は、水素又は脂肪族炭化水
素基を表わし、１２４は脂肪族炭化水素基を表わす。）
その様な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イド、エチルアルミニウムシバイドライド、イソブチル
アルミニウムシバイドライド等が挙げられる。特に好ま
しいモノは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、ジエチルアルミニラムノ・イドライド、
ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。有機ア
ルミニウム化合物を使用する場合、特にその多すぎる使
用量は、逆に重合活性及びトランス結合金率の両者を共
に低下させる。従って、有機アルミニウム化合物の使用
量は適正量に留めるべきであり、その場合には、重合活
性、トランス結合金率の両者共に高めることが可能であ
る。AIRRR---(XVI) (Here, 122 and R23 represent hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group, and 124 represents an aliphatic hydrocarbon group.)
Such examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, tricyclohexylaluminum, diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, ethylaluminum sibide, isobutylaluminum sibide, and the like. . Particularly preferred are triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum rhamnohydride,
Diisobutylaluminum hydride. When an organoaluminum compound is used, especially if it is used in too large an amount, both the polymerization activity and the trans-coupling rate are reduced. Therefore, the amount of the organoaluminum compound used should be kept at an appropriate level, in which case both the polymerization activity and the trans-coupling rate can be increased.

一般的には、使用する有機アルミニウム化合物の量は、
Ａｌ／ｙ１ｇモル比で表わして、１０以下の場合が好ま
しく、１以下の場合がより好ましい。Generally, the amount of organoaluminum compound used is
In terms of Al/y1g molar ratio, it is preferably 10 or less, more preferably 1 or less.

更に、当該複合触媒の重合活性を高めることのできる第
３の成分として、（ｅ）電子供与性化合物を共存させる
ことも可能である。その様な例として、いわゆるルイス
塩基として知られている化合物、一般的には、エーテル
或いはチオエーテル類、更にアミン類を挙げることがで
きる。その様な例としては、ジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン
、アニソール、ジグライム等のエーテル類、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ジー０−ブチルアミン、アニリン、ジフェニル
アミン、Ｎ−エチルアニＩ）　：／、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。Furthermore, as a third component capable of increasing the polymerization activity of the composite catalyst, (e) an electron-donating compound can also be present. Examples of such compounds include compounds known as so-called Lewis bases, generally ethers or thioethers, and also amines. Such examples include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diglyme, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine, di-0-butylamine, aniline, diphenylamine, N-ethylamine I) :/, N, N, N'.

Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、ジビペリジノエ
タン等のアミン類、更には、チオフェン、テトラヒドロ
チオフェン、２，５−ジヒドロチオフェン等のチオエー
テル類を挙げることができる。好ましくは、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、Ｎ　
、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンで
ある。使用する電子供与性化合物の量は、化合物のもつ
ルイス塩基としての強さにより異なるが、一般的に言っ
て、塩基性の強（・化合物は、塩基性の弱い化合物に比
べて、少量４　　でよい。上述の電子供与性化合物は、
多量に使用；　　した場合には、逆に該複合触媒の重合
活性を低下させるばかりか、重合体ポリマー中のトラン
ス結合金率も低下させる。好ましい使用量は、有機マグ
ネシウム化合物１モル当たり・のモル数で示し、５０以
下であり、より好ましくは５以下である。Examples include amines such as N'-tetramethylethylenediamine and dibiperidinoethane, and thioethers such as thiophene, tetrahydrothiophene and 2,5-dihydrothiophene. Preferably diethyl ether, tetrahydrofuran, triethylamine, N
, N, N', N'-tetramethylethylenediamine. The amount of the electron-donating compound to be used varies depending on the strength of the compound as a Lewis base, but generally speaking, strongly basic compounds require a smaller amount4 compared to weakly basic compounds. Good.The above electron donating compound is
If a large amount is used, it not only reduces the polymerization activity of the composite catalyst, but also reduces the trans bond content in the polymer. The preferred usage amount is expressed as the number of moles per mole of the organomagnesium compound, and is 50 or less, more preferably 5 or less.

以上述べてきた（Ｃ）有機リチウム化合物、（ｄ）有機
アルミニウム化合物、（ｅ）電子供与性化合物は各々単
独で使用しても差支えないし、またこれらの化合物の２
成分以上を同時に使用しても構わない。Each of the above-mentioned (C) organolithium compounds, (d) organoaluminum compounds, and (e) electron-donating compounds may be used alone, or two of these compounds may be used.
More than one component may be used at the same time.

これらの化合物のいずれを用いる場合も、適切量を使用
することによって、高いトランス結合金率の共役ジエン
重合体をより高い転化率で得ることができる。When any of these compounds is used, by using an appropriate amount, a conjugated diene polymer having a high trans bond rate can be obtained at a higher conversion rate.

本発明に於ける複合触媒は、共役ジエン単量体の存在又
は非存在下に１重合に先だって予備反応させることによ
っても、更にその重合活性を増大させ、かつ得られる共
役ジエン蔦合体の分子量分布を狭くすることが可能であ
る。その際、（ｃ）リチウムの有機化合物、（ａ）有機
アルミニウム化合物、（ｅ）電子供与性化合物が、予備
反応系内へ共存していても構わな（・。The composite catalyst of the present invention can further increase its polymerization activity and improve the molecular weight distribution of the resulting conjugated diene polymer by pre-reacting it in the presence or absence of a conjugated diene monomer prior to one polymerization. It is possible to narrow the At that time, (c) an organic compound of lithium, (a) an organoaluminum compound, and (e) an electron-donating compound may coexist in the preliminary reaction system (.

この予備反応は、反応温度０〜１００℃で実施するのが
好ましい。これ以下の温度では、予備反応が不充分であ
り、一方、１００℃を越える温度では、分子量分布が拡
大して好ましくない。特に好ましい温度は、２０°Ｃ〜
８０℃である。又、反応時間は、０．０１〜２４時間で
あることが好ましい。これ以下の反応時間では、予備反
応が不充分であり、これ以上の反応時間は不必要である
。特に好ましい条件は０．０５〜５時間である。また、
この予備反応を行う際に、共役ジエン単量体を存在させ
ることも可能であり、その場合、得られる共役ジエン重
合体は、更に分子量分布が狭いものとなる。使用すべき
共役ジエン単量体の好ましい量は、ランタン金属原子に
対するモル比で示し、１〜１０００である。これ以下で
あっても以上であっても、共役ジエン単量体の存在によ
る効果の発現は小さい。しかも、上に示したモル比以上
の共役ジエン単量体が存在する場合には、予備反応にお
ける温度のコントロールが、共役ジエン単量体の急激な
重合をもたらすこと等により困難となる。特に好ましい
モル比は、５〜２００である。This preliminary reaction is preferably carried out at a reaction temperature of 0 to 100°C. If the temperature is lower than this, the preliminary reaction will be insufficient, while if the temperature exceeds 100°C, the molecular weight distribution will expand, which is undesirable. A particularly preferable temperature is 20°C~
The temperature is 80°C. Further, the reaction time is preferably 0.01 to 24 hours. If the reaction time is shorter than this, the preliminary reaction is insufficient, and a longer reaction time is unnecessary. Particularly preferred conditions are 0.05 to 5 hours. Also,
When carrying out this preliminary reaction, it is also possible to make a conjugated diene monomer exist, and in that case, the resulting conjugated diene polymer has an even narrower molecular weight distribution. The preferred amount of conjugated diene monomer to be used, expressed as a molar ratio to lanthanum metal atoms, is from 1 to 1000. Whether it is less than or more than this, the effect due to the presence of the conjugated diene monomer is small. Furthermore, if the conjugated diene monomer is present in a molar ratio higher than that shown above, it becomes difficult to control the temperature in the preliminary reaction because the conjugated diene monomer may rapidly polymerize. A particularly preferred molar ratio is 5-200.

本発明で使用される単量体は、共役ジエン単量体、共役
ジエン単量体と他の共役ジエンとの混合物、または共役
ジエンと芳香族ビニル炭化水素との混合物よりなる詳か
ら選ばれる。好ましく用いられる共役ジエンの例として
は、１，３−ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチ
ル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェ／、２．
４−へキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジェン
等が挙げられる。又、芳香族ビニル炭化水素として好ま
しい例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニ
ルナフタリン等が挙げられる。本発明の最も好ましい実
用的な重合の形態は、プタジェ／単独重合、イソプレン
単独重合、ブタジェン−イソプレン共重合、または、ブ
タジェン−スチレン共重合である。The monomers used in the present invention are selected from conjugated diene monomers, mixtures of conjugated diene monomers and other conjugated dienes, or mixtures of conjugated dienes and aromatic vinyl hydrocarbons. Examples of preferably used conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2.
Examples include 4-hexadiene and 2-phenyl-1,3-butadiene. Preferred examples of aromatic vinyl hydrocarbons include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methoxystyrene, divinylbenzene, and 1-vinylnaphthalene. The most preferred practical polymerization forms of the present invention are Poutage/homopolymerization, isoprene homopolymerization, butadiene-isoprene copolymerization, or butadiene-styrene copolymerization.

本発明における重合は無溶剤又は溶剤の存在下に実施さ
れうる。後者の場合、使用される溶剤としては、ｎ−ペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ）゛タン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素が好ましい。これらは２種以上の混
合物であっても、あるいは少量の不純物を含むものであ
っても良い。The polymerization in the present invention can be carried out without a solvent or in the presence of a solvent. In the latter case, the solvent used is preferably an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as n-pentane, n-hexane, n-hexane, or cyclohexane, or an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene. These may be a mixture of two or more types, or may contain a small amount of impurities.

又、重合温度は一３０°Ｃ〜１５０℃、好ましくは１０
〜１２０℃で実施される。更に重合反応形式は回分法、
連続法のいずれであってもよい。In addition, the polymerization temperature is -30°C to 150°C, preferably 10°C to 150°C.
Performed at ~120°C. Furthermore, the polymerization reaction format is batch method,
Either continuous method may be used.

重合反応は所定の重合率に達したのち、公知の重合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン重合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとることができる
。After the polymerization reaction reaches a predetermined polymerization rate, a known polymerization terminator is added to the reaction system to terminate the reaction, and the usual steps of solvent removal and drying in the production of conjugated diene polymers can be carried out.

すなわち本発明は上述の新規な複合触媒を用い高いトラ
ンス含率と高い分子量でかつ狭い分子量分布を有する共
役ジエン重合体を極めて高活性に得る方法を提供するも
のである。またさらに、本発明の方法において必要によ
り得られる共役ジエン重合体のトランス含率を低く、分
子量を低（、また分子量分布を広くすることはいうまで
もなく容易に可能である。例えば、ブタジェン重合体の
Ｉｉ′　　　　場合トランス含率は触媒組成もしくは重
合温度等を調整することＫよって９８％〜６０％の範囲
で自由にコントロールでき、高い結晶性の樹脂状重合体
から非結晶性のゴム状重合体まで製造できる。That is, the present invention provides a method for obtaining extremely highly active conjugated diene polymers having a high trans content, a high molecular weight, and a narrow molecular weight distribution using the above-mentioned novel composite catalyst. Furthermore, it goes without saying that it is easily possible to lower the trans content, lower the molecular weight (and widen the molecular weight distribution) of the conjugated diene polymer obtained if necessary in the method of the present invention. In the case of coalescence, the trans content can be freely controlled within the range of 98% to 60% by adjusting the catalyst composition, polymerization temperature, etc. Can be manufactured until combined.

重合体の分子量は用いる触媒の組成もしくは濃度等を調
整することによって数千〜数十刃の範囲でコントロール
できる。さらに重合体の分子量分布は用いる触媒の組成
等を調整することによってＭｗ／Ｉｎが１１〜３．０の
範囲でコントロールできる。The molecular weight of the polymer can be controlled within the range of several thousand to several tens of degrees by adjusting the composition or concentration of the catalyst used. Furthermore, the molecular weight distribution of the polymer can be controlled within the range of Mw/In from 11 to 3.0 by adjusting the composition of the catalyst used.

また公知のカップリング反応技術、例えばエステル化合
物、ハロゲン化炭化水素化合物、）・ロゲン化硅素化合
物およびハロゲン化スズ化合物等リビングポリマーの反
応性末端を利用したカップリング剤またはジビニルベン
ゼン等多官能性モノマーを重合の途中または終了後重合
系に添加する方法等、によってポリマー鎖に分岐構造を
もたせたり、分子量分布を拡大したりすることも、必要
により可能である。In addition, known coupling reaction techniques such as ester compounds, halogenated hydrocarbon compounds, coupling agents using reactive ends of living polymers such as ester compounds, halogenated hydrocarbon compounds, halogenated silicon compounds, and halogenated tin compounds, or polyfunctional monomers such as divinylbenzene If necessary, it is also possible to impart a branched structure to the polymer chain or to expand the molecular weight distribution by adding the compound to the polymerization system during or after the polymerization.

本発明の方法によって得られる重合体の用途はそのポリ
マー構造および性質によって広範である。The applications of the polymers obtained by the process of the invention are wide based on their polymer structure and properties.

例えば、重合体が高分子量かつ非結晶性である場合タイ
ヤトレッド、カーカス、サイドウオール等のゴム状重合
体としての用途に利用でき、耐摩耗性、発熱性等に優れ
た性質を示す。重合体が高分子量かつ結晶性である場合
ゴルフボール表皮、衛生材料等の樹脂材としての用途に
利用でき、重合体が比較的低分子量かつ結晶性である場
合ＮＢＲ、クロロプレンゴム等の加工性改良剤、ホット
メルト接着剤としての用途に利用できる。For example, if the polymer has a high molecular weight and is amorphous, it can be used as a rubber-like polymer for tire treads, carcass, sidewalls, etc., and exhibits excellent properties such as abrasion resistance and heat generation properties. If the polymer has a high molecular weight and is crystalline, it can be used as a resin material for golf ball skins, hygiene materials, etc. If the polymer has a relatively low molecular weight and is crystalline, it can be used to improve the processability of NBR, chloroprene rubber, etc. It can be used as a hot melt adhesive.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではな（・。The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例１ 充分に乾燥した７　００　ｍｌ耐圧ガラスボトルを打栓
し、更に乾燥窒素で内部を３時間パージした。Example 1 A sufficiently dried 700 ml pressure-resistant glass bottle was capped, and the inside was further purged with dry nitrogen for 3 hours.

６０９の１．３−ブタジェンを含む３００ｇ　ｎ−へキ
サン混液をボトル内に封入した後、希土類金属の有機リ
ン酸塩化合物、Ｌｎ（ＰＨ）　ＣただしＬｎはうブチル
マグネシウム、０．３２ミリモルを添加し、７５°Ｃで
１５時間の重合を行った。重合後、メタノールを添加し
て反応を停止させ、更に多量のメタノールで重合体を沈
澱、分離した後、５０℃で真空乾燥した。このようにし
て得られた重合体の転化率、及びミクロ構造を第１表に
示す。After sealing 300 g of n-hexane mixture containing 1,3-butadiene of 609 in a bottle, 0.32 mmol of a rare earth metal organophosphate compound, Ln(PH)C, butylmagnesium, was added. Then, polymerization was carried out at 75°C for 15 hours. After the polymerization, methanol was added to stop the reaction, and the polymer was precipitated and separated with a large amount of methanol, followed by vacuum drying at 50°C. Table 1 shows the conversion rate and microstructure of the polymer thus obtained.

第　　１　　表 ＊１）Ｌａ２０％、Ｐｒ８％、　Ｎｄ７２％の混合物＊
２）　　赤外分光光度計を用い、モレ口の方法で測定し
た値＊３）　　ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた値
第１表から、希土類金属の内ランタン金属の重合活性が
高（、得られる重合体の重鎖平均分子量が高くさらに分
子量分布が狭い等量も優れていることがわかる。Table 1 *1) Mixture of 20% La, 8% Pr, and 72% Nd*
2) Values measured using an infrared spectrophotometer using the Moleguchi method *3) Values using gel permeation chromatography From Table 1, it is clear that among the rare earth metals, lanthanum metal has a high polymerization activity (and the resulting polymer It can be seen that the equivalent weight of the combined heavy chain having a high average molecular weight and a narrow molecular weight distribution is also excellent.

実施例２〜２３ 実施例１と同様な方法で、６０．９の１．３−ブタジェ
ンを含む３００ｇのｎ−ヘキサン混液に第２表に示す有
機酸のランタン金属塩を０．０８ミｌＪモル添加し更に
第２表に示す有機金属を０．３２ミ１７モル添加して７
５°Ｃで２時間重合を行った。重合結果を第２表に示す
。Examples 2 to 23 In the same manner as in Example 1, 0.08 ml J mole of lanthanum metal salt of an organic acid shown in Table 2 was added to 300 g of n-hexane mixture containing 60.9 1,3-butadiene. Then, 0.32 mmol and 17 moles of the organic metal shown in Table 2 were added to make 7
Polymerization was carried out at 5°C for 2 hours. The polymerization results are shown in Table 2.

＊１）。*1).

Ｐｓ　　’　　ＣＣ４ＨｏＣＨ−ＣＨ＊０□Ｐ−０−、
Ｈ０、Ｈ。Ps' CC4HoCH-CH*0□P-0-,
H0, H.

Ｐ　ａ　　’　　（ＣｓＨｓｔＣＨωｖＰ−０−Ｈ０、
Ｈ６ Ｐ４　　’　（ＯａＨｅＣＨＣＨ＊５Ｐ−０−ＨＱＨ６ ＶｅｒＳ　　：　バーサチックｔｏ（シェル化学）、　
　　　　　　　　　　−Ｆも９１”。P a '(CsHstCHωvP-0-H0,
H6 P4' (OaHeCHCH*5P-0-HQH6 VerS: Versatic to (Shell Chemical),
-F is also 91".

Ｐ＠　’　　（ｎ−Ｃｔｓ＋ＨＱｓＯ（−ＯＨ２ＣＨｇ
Ｏす→−Ｐ−ＯＨ平均ｐは２．３ 平均ｑは２．２ Ｐｔｔ　’　［ｎ０ｅＨｔｅ＋Ｏ＋０ＨＱＣＨ１１０＋
−）−Ｐ−ＯＨ平均ｒは２．６ Ｐｇ　’　（０４ＨｏＣＨＣＨｇＯ片Ｐ−ＱＨ１１Ｈ６ Ｐｔ　　：　　（ｎｏｏｎｓ’（（シー０ナー−Ｐ−Ｏ
Ｈ第２表より各種有機酸のランタン塩が本発明の複合触
媒の成分ら）として有効なことがわかる。また成分（ｂ
）としての有機金属化合物は、有機マグネシウム化合物
を用いた場合のみ本発明の効果が発現されることが明ら
かである。P@' (n-Cts+HQsO(-OH2CHg
Osu→-P-OH average p is 2.3 average q is 2.2 Ptt' [n0eHte+O+0HQCH110+
-)-P-OH average r is 2.6 Pg' (04HoCHCHgO piece P-QH11H6 Pt: (noons'((Sea0ner-P-O
It can be seen from Table 2 that lanthanum salts of various organic acids are effective as components of the composite catalyst of the present invention. In addition, the component (b
) It is clear that the effect of the present invention is exhibited only when an organomagnesium compound is used.

実施例２４〜３１ 実施例１と同様な方法で、７００１耐圧ガラスボトル中
で６０ｇの１・３−ブタジェンを含む３００Ｉのｎ−ヘ
キサン混液を用い、複合触媒としてランタン金属の有機
リン酸塩（Ｌａ（Ｐｔ）ｓ　〕（ただしＰｌは実施例１
で記載されたものと同一である。）及びジ−ｎ−ブチル
マグネシウムを所定量添加し７５℃で９０分間重合を行
った。重合結果を第３表に示す。Examples 24 to 31 In the same manner as in Example 1, a 300I n-hexane mixture containing 60 g of 1,3-butadiene was used in a 7001 pressure-resistant glass bottle, and lanthanum metal organophosphate (La (Pt)s] (where Pl is Example 1
It is the same as that described in . ) and di-n-butylmagnesium were added in predetermined amounts, and polymerization was carried out at 75° C. for 90 minutes. The polymerization results are shown in Table 3.

第３表よりランタン金属原子に対するマグネシウム原子
の比が、広い組成比で非常に高い重合活性を示すことが
わかる。しかも、この組成比が好ましい条件では、本発
明の複合触媒は極めて優れた活性を示し、得られる重合
体の重量平均分子量は大きくかつ分子量分布は狭くなる
ことがわかる。Table 3 shows that the ratio of magnesium atoms to lanthanum metal atoms exhibits extremely high polymerization activity over a wide range of composition ratios. Moreover, it can be seen that under conditions where this composition ratio is preferable, the composite catalyst of the present invention exhibits extremely excellent activity, and the resulting polymer has a large weight average molecular weight and a narrow molecular weight distribution.

実施例３２〜５２ 実施例１と同様な方法で実施し、１・３−ブタジェン１
００ｇ当りランタン金属の有機リン酸塩０．２ミリモル
及びジ−ｎ−ブチルマグネシウム０．６ミリモルを触媒
として添加し、更にリチウムの有機化合物、有機アルミ
ニウム化合物または／及び電子供与性化合物を第４表に
示す条件で添加した。重合は７５℃で９０分間行なった
。重合結果を第４表に示す。Examples 32-52 Performed in the same manner as in Example 1, 1,3-butadiene 1
0.2 mmol of organic phosphate of lanthanum metal and 0.6 mmol of di-n-butylmagnesium were added as a catalyst per 00 g, and an organic compound of lithium, an organic aluminum compound or/and an electron-donating compound were added as shown in Table 4. It was added under the conditions shown below. Polymerization was carried out at 75°C for 90 minutes. The polymerization results are shown in Table 4.

＊１）０ Ｐ　Ｒ’　（ＣＨａＣＨａＣＨ２ＣＨｉＣＨＣＨ２０片
Ｐ−〇−１１Ｈ６ ｌ ０２Ｈ６ＣＱＨ。*1) 0 P R' (CHaCHaCH2CHiCHCH20 piece P-〇-11H6 l 02H6CQH.

＊２）　ａ　：リチウムイソプロピラート　（ＣＨａ　
）、ＣＨＯＬｉｂ＝リチウムセロソルブ　　　　ＣＨａ
ＣＨｓＯＣＨ＊ＣＨｔＯＬｉＣ＝リチウムジエチルエタ
ノ−”　（Ｃ晶）＊　ＮＣＨ９ＣＨ２０Ｌ　ｌｄニジブ
チルアミノリチウム　　（ｎＣ４Ｈｅ　）　２ＮＬ　ｚ
ｅ：リチウムピロリジド　　　　Ｃ４ＨａＮＬｘ本３）
単位：　ミリモル／１００ｇ−ブタジェンＴＨＦ　　：
　テトラヒドロフラン ＴＭＥＤＡ　　：　　Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン第４表より、リチウムの有機化合物
、有機アルミニウム化合物、または／及び電子供与性化
合物ｊ′　　　を各々適当量添加することにより、触媒
の重合活性を増大したり、得られる重合体のトランス含
率、重量平均分子量および分子量分布をコントロールで
きることがわかる。*2) a: Lithium isopropylate (CHa
), CHOLib=lithium cellosolve CHa
CHsOCH*CHtOLiC=Lithium diethyl ethanol” (C crystal)* NCH9CH20L ldNidibutylaminolithium (nC4He) 2NL z
e: Lithium pyrrolidide C4HaNL x 3)
Unit: mmol/100g-butadiene THF:
Tetrahydrofuran TMEDA: N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine From Table 4, by adding appropriate amounts of lithium organic compounds, organoaluminium compounds, and/or electron-donating compounds j', the catalyst It can be seen that the polymerization activity can be increased and the trans content, weight average molecular weight, and molecular weight distribution of the resulting polymer can be controlled.

実施例５３〜６４ １００　ｍｌ耐圧ボトルを、乾燥窒素で充分にパージし
た後打栓し実施例５３から５７まではランタン金属の有
機リン酸塩ＣＬａ（ｐｔ）ａ、またはＬａ（Ｐｓ＋）ｓ
：ただしＰＨ、Ｐｇは第４表に記載したものと同じであ
る。〕０．２ミリモル、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム０
．６ミリモル及びｎ−ヘキサンｌＱｍｌを第５表に示す
条件で添加し触媒の予備反応を行なった。実施例５８〜
６１及び６３は触媒の予備反応の際さらに１・３−ブタ
ジェンの２０％　Ｄ−ヘキサン混液２．３ｇの共存下で
、またさらに実施例６２ではｎ−ブチルリチウム０．０
７２ミリモルとテトラヒドロフラン０．２１６ミ°リモ
ルを共存させ、第５表に示す条件で予備反応を行った。Examples 53 to 64 A 100 ml pressure-resistant bottle was sufficiently purged with dry nitrogen and then capped. In Examples 53 to 57, organic phosphates of lanthanum metal CLa(pt)a or La(Ps+)s were used.
: However, PH and Pg are the same as those listed in Table 4. ] 0.2 mmol, di-n-butylmagnesium 0
．． 6 mmol and 1Qml of n-hexane were added under the conditions shown in Table 5 to carry out a preliminary reaction of the catalyst. Example 58~
In Example 61 and 63, 2.3 g of a 20% D-hexane mixture of 1,3-butadiene was added during the preliminary reaction of the catalyst, and in Example 62, 0.0 g of n-butyllithium was added.
A preliminary reaction was carried out under the conditions shown in Table 5, with 72 mmol of tetrahydrofuran and 0.216 mmol of tetrahydrofuran coexisting.

この様にして予備反応を行った複合触媒を実施例１と同
様の操作を行った７　００　ｍｌ耐圧ガラスボトル中の
１・３−ブタジェンの２０％ｎ−ヘキサン混液３００＆
に添加し６５℃で３時間の重合を行った。実施例６４は
ランタンの有機リン酸塩０．２ミリモル、ジ−ｎ−ブチ
ルマグネシウム０．６ミリモルを複合触媒として用い、
予備反応なしで同様に重合を行った。以上の予備反応条
件、重合結果をまとめて第５表に示す。The composite catalyst pre-reacted in this way was mixed with 300% n-hexane mixture of 1,3-butadiene and 20% in a 700 ml pressure-resistant glass bottle, which was subjected to the same operation as in Example 1.
and polymerization was carried out at 65°C for 3 hours. Example 64 used 0.2 mmol of lanthanum organic phosphate and 0.6 mmol of di-n-butylmagnesium as a composite catalyst,
Polymerization was carried out in the same manner without pre-reaction. The above preliminary reaction conditions and polymerization results are summarized in Table 5.

第５表より、触媒を予備反応することにより、予備反応
を行なわない場合（実施例６４）に比べて触媒活性が増
大することがわかる。モノマー共存下に予備反応した場
合はさらに触媒活性が増大している。Table 5 shows that by pre-reacting the catalyst, the catalytic activity increases compared to the case where the pre-reaction is not performed (Example 64). When the pre-reaction was carried out in the presence of monomers, the catalytic activity was further increased.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によれば高いトランス結合金率と高い分子量でか
つ狭い分子量分布を有する共役ジエン重合体を極めて収
率よく製造できる。またさらに、本発明の方法において
、必要により得られる共役ジエン重合体のトランス結合
金率な低く、分子量を低く、また分子量分布を広くする
ことはいうまでもなく容易に可能である。このようにし
て得られた重合体はトランス結合金率等により結晶性の
樹脂状重合体から非結晶性のゴム状重合体までの性質を
示し、その用途は広範である。According to the present invention, a conjugated diene polymer having a high trans bond rate, a high molecular weight, and a narrow molecular weight distribution can be produced with extremely good yield. Furthermore, in the method of the present invention, needless to say, it is easily possible to obtain a conjugated diene polymer having a low trans bond rate, a low molecular weight, and a wide molecular weight distribution. The polymers thus obtained exhibit properties ranging from crystalline resin-like polymers to non-crystalline rubber-like polymers depending on the trans-coupling ratio, etc., and have a wide range of uses.

例えば重合体が高分子量かつ非結晶性である場合タイヤ
トレッド、カーカス、サイドウオール等のゴム状重合体
としての用途に利用でき、耐摩耗性、発熱特性等に優れ
た性質を示す。重合体が高分子量かつ結晶性である場合
ゴルフボール表皮、衛生材料等の樹脂材としての用途に
利用でき、重合体が比較的低分子量かつ結晶性である場
合ＮＢＲ、クロロプレンゴム等の加工性改良剤、ホット
メルト接着剤としての用途に利用できる。以上の例以外
にも本発明により得られる重合体は広い分野の用途に使
用でき、本発明の工業的意義は大きい。For example, if the polymer has a high molecular weight and is amorphous, it can be used as a rubber-like polymer for tire treads, carcass, sidewalls, etc., and exhibits excellent properties such as wear resistance and heat generation properties. If the polymer has a high molecular weight and is crystalline, it can be used as a resin material for golf ball skins, hygiene materials, etc. If the polymer has a relatively low molecular weight and is crystalline, it can be used to improve the processability of NBR, chloroprene rubber, etc. It can be used as a hot melt adhesive. In addition to the above examples, the polymer obtained by the present invention can be used in a wide range of applications, and the present invention has great industrial significance.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）（ａ）ランタンの有機酸塩、及び（ｂ）有機マグ
ネシウム化合物より成る複合触媒を用いることを特徴と
する共役ジエン重合体の製造方法。(1) A method for producing a conjugated diene polymer, which comprises using a composite catalyst comprising (a) an organic acid salt of lanthanum and (b) an organomagnesium compound. （２）触媒構成成分の一部又は全てを重合に先立ち、共
役ジエン単量体の存在下又は非存在下に予備反応させる
特許請求の範囲第１項記載の共役ジエン重合体の製造方
法。(2) The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 1, wherein some or all of the catalyst components are pre-reacted in the presence or absence of a conjugated diene monomer prior to polymerization. （３）（ａ）ランタンの有機酸塩、及び（ｂ）有機マグ
ネシウム化合物より成る複合触媒を用いるに際し、（ｃ
）リチウムの有機化合物、（ｄ）有機アルミニウム化合
物、（ｅ）電子供与性化合物の内の一つ又はそれ以上を
併用することを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法
。(3) When using a composite catalyst consisting of (a) an organic acid salt of lanthanum and (b) an organomagnesium compound, (c
1.) A method for producing a conjugated diene polymer, characterized in that one or more of the following are used together: an organic compound of lithium, (d) an organoaluminum compound, and (e) an electron-donating compound. （４）触媒構成成分の一部又は全てを重合に先立ち、共
役ジエン単量体の存在下又は非存在下に予備反応させる
特許請求の範囲第３項記載の共役ジエン重合体の製造方
法。(4) The method for producing a conjugated diene polymer according to claim 3, wherein some or all of the catalyst components are pre-reacted in the presence or absence of a conjugated diene monomer prior to polymerization.