JPS6197295A - 水溶性の複核ロジウム錯体およびそのヒドロフオルミル化における使用 - Google Patents
水溶性の複核ロジウム錯体およびそのヒドロフオルミル化における使用Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は複核のそして水溶性のロジウム錯体およびこの
錯体もしくはその水溶液をヒドロフオルミル化反応とし
て使用することを目的とする。
錯体もしくはその水溶液をヒドロフオルミル化反応とし
て使用することを目的とする。
米国特許第3,501,581号には、(1)の型:の
複核のロジウムの錯体およびそのヒドロフオルミル触媒
としての使用が記載されている。しかしながらこの触媒
にはほとんど活性がない。
複核のロジウムの錯体およびそのヒドロフオルミル触媒
としての使用が記載されている。しかしながらこの触媒
にはほとんど活性がない。
米国特許第4,215,066号には(2)の型ニ−B
u 暴 (ただし上式でt−Buは第三ブチル基を表わす)もし
くは(3)の型: p(ocH3)、 P(OCHa)3h (ただし上式で、 は、クロロメチル化〆リスチレン: からできる残基を表わす)の複核のロジウム錯体および
そのヒドロフオルミル化反応としての使用が記載されて
いる。
u 暴 (ただし上式でt−Buは第三ブチル基を表わす)もし
くは(3)の型: p(ocH3)、 P(OCHa)3h (ただし上式で、 は、クロロメチル化〆リスチレン: からできる残基を表わす)の複核のロジウム錯体および
そのヒドロフオルミル化反応としての使用が記載されて
いる。
しかし、これらのロジウム錯体に関する基本的な興味に
は疑う余地はない托しても、これらを触媒として工業的
規模で使用するための開発は、これらに選択性が欠ける
ために進んでいない。実際、ヒPロフオルミル化に際し
てこの型の錯体が達成しうるn/n 十iso (ただ
しnは線状ノルマルアルデヒドであり、isoは分枝鎖
アルデヒドである)の比は、明らかに不十分であり、こ
のことはこの方法の総体的な経済性にとって著しい重荷
となる・。
は疑う余地はない托しても、これらを触媒として工業的
規模で使用するための開発は、これらに選択性が欠ける
ために進んでいない。実際、ヒPロフオルミル化に際し
てこの型の錯体が達成しうるn/n 十iso (ただ
しnは線状ノルマルアルデヒドであり、isoは分枝鎖
アルデヒドである)の比は、明らかに不十分であり、こ
のことはこの方法の総体的な経済性にとって著しい重荷
となる・。
この他、(2)の種類の錯体を回収しかつ循環しようと
すると、均一触媒反応に従来から伴5困難、つまりロジ
ウムの損耗量が最少であっても経済性の見地からは、い
かんともしがたいということによって一層厳しさのます
困難に遭遇する。
すると、均一触媒反応に従来から伴5困難、つまりロジ
ウムの損耗量が最少であっても経済性の見地からは、い
かんともしがたいということによって一層厳しさのます
困難に遭遇する。
少くとも触媒の回収および循環に関するかぎり、上記の
(3)の型の錯体、つまり支持体の官能基を介して固形
の有機(もしくは鉱物性)支持体上に有機金属錯体が「
不動化」されている化合物を利用。
(3)の型の錯体、つまり支持体の官能基を介して固形
の有機(もしくは鉱物性)支持体上に有機金属錯体が「
不動化」されている化合物を利用。
することKより上記の欠点を緩和することが可能と考え
られているかも知れない。しかしながら、金属の無視で
きない部分が液状反応相内に溶解するということが一般
に認められる。〔特に、ジャーナルオプオーがノメタリ
ツクケミストリー(J、 Organomet、 Ch
em、 ) 134巻(昭和52年)85ページのw
−E、ラング(Lang )およびその他の文献を参照
されたい〕。
られているかも知れない。しかしながら、金属の無視で
きない部分が液状反応相内に溶解するということが一般
に認められる。〔特に、ジャーナルオプオーがノメタリ
ツクケミストリー(J、 Organomet、 Ch
em、 ) 134巻(昭和52年)85ページのw
−E、ラング(Lang )およびその他の文献を参照
されたい〕。
さらに、J、ファルブ(Falbe )によって「−酸
化炭素による新たな合成J (”New Synthe
siswith Carbon Monoxide″)
〔昭和55年、スプリングラー出版社(8pringl
er Verlag )刊〕中で教示されているごとく
、このようにして得られる固体触媒は、類似の可溶性触
媒に比べて失活および被毒現象に対して著しく敏感であ
る。
化炭素による新たな合成J (”New Synthe
siswith Carbon Monoxide″)
〔昭和55年、スプリングラー出版社(8pringl
er Verlag )刊〕中で教示されているごとく
、このようにして得られる固体触媒は、類似の可溶性触
媒に比べて失活および被毒現象に対して著しく敏感であ
る。
従って「支持錯体」の利点は工業的規模では実現するこ
とはできないこと、そしてこれの使用は物質および(ま
たは)熱移動に関して困難を伴う以上なおさらそうであ
ることがわかる。
とはできないこと、そしてこれの使用は物質および(ま
たは)熱移動に関して困難を伴う以上なおさらそうであ
ることがわかる。
新規な複核であり水溶のロジウム錯体が現在見出されて
いる。オレフィンのヒドロフオルミル化反応を接触する
ために錯体および(もしくは)その錯体な利用すること
により従来的な方法の欠点を克服することができる。
いる。オレフィンのヒドロフオルミル化反応を接触する
ために錯体および(もしくは)その錯体な利用すること
により従来的な方法の欠点を克服することができる。
以下に述べるこの新規なロジウム錯体は、他の全ての条
件が同じであるとし、単核錯体の使用の際に認められる
活性より僅かに高い活性をもつヒドロフオルミル化反応
としてこの錯体を用いる場合、rV/n+1Soの比を
高くすることができるのみか、反応の種々の最終生成物
の分離を容易にすることができる。
件が同じであるとし、単核錯体の使用の際に認められる
活性より僅かに高い活性をもつヒドロフオルミル化反応
としてこの錯体を用いる場合、rV/n+1Soの比を
高くすることができるのみか、反応の種々の最終生成物
の分離を容易にすることができる。
実際、反応物質および反応生成物が有機液相中におよび
(もしくは)ガス相中にあるということまた触媒系が完
全に(もしくはほとんど)水性液相中に存在し5るとい
う事実は、反応物質の攪拌を単に停止することKより、
そして必要な場合、圧力を解放することにより、分離を
可能にする。
(もしくは)ガス相中にあるということまた触媒系が完
全に(もしくはほとんど)水性液相中に存在し5るとい
う事実は、反応物質の攪拌を単に停止することKより、
そして必要な場合、圧力を解放することにより、分離を
可能にする。
もっばら液相を用いることにより物質および熱の移動が
有利になる。
有利になる。
従って、本発明は一般式(I):
R′
(ただし上式において、
同一のもしくは相異るRおよびR′は、この錯体につい
て企図する用途の妨げとならない一つもしくはいくつか
の置換基を含んでよい炭化水素基をそれぞれ表わし、さ
らにRおよびR′が一緒になって単一の2価の基を形づ
くることができ TAP 8はスルフォン化トリアリー
ルフォスフイン配位子であり、かつ Lはカルポーニル(CO)配位子もしくはTAJ’II
T配位子を表わす)のロジウム錯体および不飽和化合物
のヒドロフオルミル化反応を接触するためにこの錯体も
しくはその水溶液を使用することを目的とする。
て企図する用途の妨げとならない一つもしくはいくつか
の置換基を含んでよい炭化水素基をそれぞれ表わし、さ
らにRおよびR′が一緒になって単一の2価の基を形づ
くることができ TAP 8はスルフォン化トリアリー
ルフォスフイン配位子であり、かつ Lはカルポーニル(CO)配位子もしくはTAJ’II
T配位子を表わす)のロジウム錯体および不飽和化合物
のヒドロフオルミル化反応を接触するためにこの錯体も
しくはその水溶液を使用することを目的とする。
一層特定的に好適なスルフォン化トリアリールフォスフ
イン配位子は一般式(■): 〔ただし上式において、 同一のもしくは相異なるAr 1、Ar 2. Ar
3は炭素環式アリール基を表わし、 同一のもしくは相異なるYl、Y2、Y3は炭素原子1
ないし4個をもつ直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭
素原子1ないし4個をもつアルコキシ基、ハロゲン原子
、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、もしくは式
−NR1R2(ただし同一のもしくは相異なるR1およ
びR2は高々4個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐鎖
のアルキル基をそれぞれ表わす)の二置換アミノ基をそ
れぞれ表わし、Mは水素ならびにアルカリもしくはアル
カリ土類金属から誘導されるまたは鉛、亜鉛もしくは銅
から誘導される無機陽イオン、アンモニウム陽イオン(
NH,” )および第4級アンモニウム陽イオンからな
る群から選択される無機もしくは有機物起源の陽イオン
残基であり、 mIs R2およびR3は0.4以下もしくは5であっ
てよい同一のもしくは相異なる整数であり、nl、R2
およびR3は0.2以下もしくは6であってよい同一の
もしくは相異なる整数であり、しかもnl、”2、”3
の整数のうち少くとも一つは1より大きいか1に等しい
〕Kよって表わすことができる。
イン配位子は一般式(■): 〔ただし上式において、 同一のもしくは相異なるAr 1、Ar 2. Ar
3は炭素環式アリール基を表わし、 同一のもしくは相異なるYl、Y2、Y3は炭素原子1
ないし4個をもつ直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、炭
素原子1ないし4個をもつアルコキシ基、ハロゲン原子
、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、もしくは式
−NR1R2(ただし同一のもしくは相異なるR1およ
びR2は高々4個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐鎖
のアルキル基をそれぞれ表わす)の二置換アミノ基をそ
れぞれ表わし、Mは水素ならびにアルカリもしくはアル
カリ土類金属から誘導されるまたは鉛、亜鉛もしくは銅
から誘導される無機陽イオン、アンモニウム陽イオン(
NH,” )および第4級アンモニウム陽イオンからな
る群から選択される無機もしくは有機物起源の陽イオン
残基であり、 mIs R2およびR3は0.4以下もしくは5であっ
てよい同一のもしくは相異なる整数であり、nl、R2
およびR3は0.2以下もしくは6であってよい同一の
もしくは相異なる整数であり、しかもnl、”2、”3
の整数のうち少くとも一つは1より大きいか1に等しい
〕Kよって表わすことができる。
これらの配位子はより特定的にはフランス特許第2,3
14,910号およびその追加特許第2.349,56
2号中に記載の公知の化合物である。
14,910号およびその追加特許第2.349,56
2号中に記載の公知の化合物である。
選好されるこれらの’I’APS配位子は、Arl、A
rgおよびAr3がフェニル基であり、同一のもしくは
相異なるYis Y2およびY3が炭素原子1ないし2
個をもつアルキル基、炭素原子1ないし2個をもつアル
コキシ基および塩素からなる群から選択される基を表わ
し、 Mが水素陽イオン、アンモニウム陽イオン、ナトリウム
、カリウム、カルシウムおよびバリウムから誘導される
陽イオン、式N(”3R4R5R6) (ただし同一の
もしくは相異なるR:Ss R4、R5およびR6は高
々4個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐部のアルキル
基を表わす)の第4級アンモニウムイオンからなる群か
ら選択される陽イオンを表わし、m工、m2およびm8
3は0から3の範囲の整数である、 上記の式(II) K相当する。
rgおよびAr3がフェニル基であり、同一のもしくは
相異なるYis Y2およびY3が炭素原子1ないし2
個をもつアルキル基、炭素原子1ないし2個をもつアル
コキシ基および塩素からなる群から選択される基を表わ
し、 Mが水素陽イオン、アンモニウム陽イオン、ナトリウム
、カリウム、カルシウムおよびバリウムから誘導される
陽イオン、式N(”3R4R5R6) (ただし同一の
もしくは相異なるR:Ss R4、R5およびR6は高
々4個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分岐部のアルキル
基を表わす)の第4級アンモニウムイオンからなる群か
ら選択される陽イオンを表わし、m工、m2およびm8
3は0から3の範囲の整数である、 上記の式(II) K相当する。
最も特定的に選好される’I’APS配位子は、Arc
、Ar2およびAr3がフェニル基であり、m工、m2
およびm3が0であり、 Mがナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムから
誘導される陽イオン、アンモニウム陽イオンならびVc
sr″トラメチル−およびテトラエチルアンモニウム陽
イオンのうちから選択され、一つもしくはいくつかのS
03基はメタ位置にある、 上記の式(II)に相当する。
、Ar2およびAr3がフェニル基であり、m工、m2
およびm3が0であり、 Mがナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムから
誘導される陽イオン、アンモニウム陽イオンならびVc
sr″トラメチル−およびテトラエチルアンモニウム陽
イオンのうちから選択され、一つもしくはいくつかのS
03基はメタ位置にある、 上記の式(II)に相当する。
適当なTiF4 配位子の他の例として以下のものをあ
げることができる;アルカリもしくはアルカリ土類塩、
アンモニウム塩、以下のスルフォン化7オスフインの第
4級アンモニウム壌:(m−スル7オフエニル)ジフェ
ニル7オスフイン;(p−スル7オフエニル)ジフェニ
ル7オスフイン;(m−スル7オーp−メチルフェニル
)ジ(p−メチルフェニル)7オスフイン;(m、−ス
ルフオーp−メトキシフェニル)ジ(p−メトキシフェ
ニル)フォスフイン;(m−スルフオーp−クロロフェ
ニル)ジ(p−クロロフェニル)フォスフイン;ジ(m
−スルフオフェニル)フェニルフォスフイン;ジ(p−
スル7オフエニル)フェニルフォスフイン;ジ(m−ス
ルフオーp−メチルフェニル)(p−メチルフェニル)
フォスフインニジ(m−スルフオーp−メトキシフェニ
ル)(p−メトキシフェニル)フォスフイン;ジ(m−
スルフオーp−クロロフェニル) (p −クロロフェ
ニル)フォスフイン; ) IJ (m−スルフオフェ
ニル)フォスフイン;トリ(p−スルフオフェニル)フ
ォスフイン;トリ(m−スルフオーp−メチルフェニル
)フォスフイン; ) リ(m −スルフオーp−メト
キシフェニル)フォスフイン; ) IJ (m−スル
フオーp−クロロフェニル)フォスフイン;(o−スル
フオーp−メチルフェニル)(m−スルフオーp−メチ
ル7エ二ル)(mm/−ジスシフオーp−クロロフェニ
ル)フォスフイン。
げることができる;アルカリもしくはアルカリ土類塩、
アンモニウム塩、以下のスルフォン化7オスフインの第
4級アンモニウム壌:(m−スル7オフエニル)ジフェ
ニル7オスフイン;(p−スル7オフエニル)ジフェニ
ル7オスフイン;(m−スル7オーp−メチルフェニル
)ジ(p−メチルフェニル)7オスフイン;(m、−ス
ルフオーp−メトキシフェニル)ジ(p−メトキシフェ
ニル)フォスフイン;(m−スルフオーp−クロロフェ
ニル)ジ(p−クロロフェニル)フォスフイン;ジ(m
−スルフオフェニル)フェニルフォスフイン;ジ(p−
スル7オフエニル)フェニルフォスフイン;ジ(m−ス
ルフオーp−メチルフェニル)(p−メチルフェニル)
フォスフインニジ(m−スルフオーp−メトキシフェニ
ル)(p−メトキシフェニル)フォスフイン;ジ(m−
スルフオーp−クロロフェニル) (p −クロロフェ
ニル)フォスフイン; ) IJ (m−スルフオフェ
ニル)フォスフイン;トリ(p−スルフオフェニル)フ
ォスフイン;トリ(m−スルフオーp−メチルフェニル
)フォスフイン; ) リ(m −スルフオーp−メト
キシフェニル)フォスフイン; ) IJ (m−スル
フオーp−クロロフェニル)フォスフイン;(o−スル
フオーp−メチルフェニル)(m−スルフオーp−メチ
ル7エ二ル)(mm/−ジスシフオーp−クロロフェニ
ル)フォスフイン。
いうまでもないが、これらの7オスフインの混合物を用
いることができる。特に(m−スルフオフェニル)ジフ
ェニルフォスフイン、ジ(m−スルフオフェニル)フェ
ニルフォスフインおよヒトIJ (m−スルフオフェニ
ル)フォスフインの混合物を用いることができる。
いることができる。特に(m−スルフオフェニル)ジフ
ェニルフォスフイン、ジ(m−スルフオフェニル)フェ
ニルフォスフインおよヒトIJ (m−スルフオフェニ
ル)フォスフインの混合物を用いることができる。
本発明の水溶性の複核ロジウム錯体は、RおよびR′が
上記した意味をもつ一般式(I)において−SRおよび
一8R’によって表わされる二つのmu−チオラドブリ
ッジをもつ。
上記した意味をもつ一般式(I)において−SRおよび
一8R’によって表わされる二つのmu−チオラドブリ
ッジをもつ。
一層詳細にいうと、同一のもしくは相異なるRおよびR
′基は高々12個の炭素原子をもつアルキル、アリール
、アリールアルキルもしくはアルキルアリールな表わし
、またノーロゲン原子、スルフォネート、カル〆キシレ
ート、シアノ、式−NR1R2(ただしR1およびR2
は上記第2項に規定する意味をもつ)の二置換アミノ基
、アンモニウムおよびフォスフオニウムならびに炭素原
子1ないし4個をもつアルコキシ基のうちから選択され
る一つもしくはいくつかの置換基を含んでよ(、しかも
さらにR1およびR′が一緒になって炭素原子6ないし
6個をもつ単一の直鎖もしくは分岐鎖の2価のアルキレ
ン、アルケニレンもしくはアルカジエニレン基を形づ(
ることかできる。
′基は高々12個の炭素原子をもつアルキル、アリール
、アリールアルキルもしくはアルキルアリールな表わし
、またノーロゲン原子、スルフォネート、カル〆キシレ
ート、シアノ、式−NR1R2(ただしR1およびR2
は上記第2項に規定する意味をもつ)の二置換アミノ基
、アンモニウムおよびフォスフオニウムならびに炭素原
子1ないし4個をもつアルコキシ基のうちから選択され
る一つもしくはいくつかの置換基を含んでよ(、しかも
さらにR1およびR′が一緒になって炭素原子6ないし
6個をもつ単一の直鎖もしくは分岐鎖の2価のアルキレ
ン、アルケニレンもしくはアルカジエニレン基を形づ(
ることかできる。
RおよびR′は同一であるのが好ましい。さらにこれら
は高々4個の炭素原子をもつアルキル基およびベンジル
基のうちから選択するのが有利である。
は高々4個の炭素原子をもつアルキル基およびベンジル
基のうちから選択するのが有利である。
RおよびR′はそれぞれ第三ブチル基であるのが有利で
ある。
ある。
本発明の水溶性複核ロジウム錯体はロジウム原子を介し
て配位子りをまた含む。Lはカルメニル配位子であるの
が有利である。
て配位子りをまた含む。Lはカルメニル配位子であるの
が有利である。
問題の錯体は、「有機合成J (” Inorgani
cSynthesis”)第8巻(1968年刊)21
)ページに示されるように製造されるジーmu−クロロ
テトラカルざニルジロジウム(I)のようなmu−クロ
ロブリッジをもつロジウムの複核錯体から出発してそれ
自体既知である方法によって製造することができる。
cSynthesis”)第8巻(1968年刊)21
)ページに示されるように製造されるジーmu−クロロ
テトラカルざニルジロジウム(I)のようなmu−クロ
ロブリッジをもつロジウムの複核錯体から出発してそれ
自体既知である方法によって製造することができる。
これを行うために、ジーmu−クロロテトラかルポニル
ジロジウム(I)が、式HISR(およびHsu’)の
一つもしくはそれより多くのチオールともしくは(例え
ば)一つもしくはそれより多いリチウムのチオレートと
反応され、 mu−チオラドブリッジと同種の構造をも
つ錯体が生成され、これが次にTAPS配位子と反応さ
れ、最終的に所望の錯体とされる。
ジロジウム(I)が、式HISR(およびHsu’)の
一つもしくはそれより多くのチオールともしくは(例え
ば)一つもしくはそれより多いリチウムのチオレートと
反応され、 mu−チオラドブリッジと同種の構造をも
つ錯体が生成され、これが次にTAPS配位子と反応さ
れ、最終的に所望の錯体とされる。
問題の反応は以下のごとく表わすことができる:CRh
(mu −(J ) (Co)2.)2+2HR84[
:Rh(mu −5R)(Co)z〕z+2HIJ
(1)(Rh(mu −(J ) (Co)、)2
+2LISR→(Rh(mu −5R)(CO)a)2
+2Li(J (21S& (Rh(mu −e% ) (Co )g’h+2TA
Ps 4CRh(mu −5R)(Co)(TAPS)
12−)2CO(al(ただしこれらの式においてRお
よびTAPSは上記に示したのと同じ意味をもつ)。(
Rh(mu−8R)(COD)12錯体を似た方法で生
成するために、ジーmu −クロロビス(シクロオクタ
ジエン−1、5)ジロジウム(I) (Rhcz (C
OD) 〕2から出発することも可能であり、この錯体
は次いで下記の反応(4)に従ってTAPS配位子と反
応される: [” Rh(mu−sR)(coD)]z+4TAPs
−+(Rh(mu−8R) (TAPS )212+
2COD (41いうまでもなく、RおよびR
′が異なる場合、対応する二つのチオール(もしくはチ
オレート)が用いられる。
(mu −(J ) (Co)2.)2+2HR84[
:Rh(mu −5R)(Co)z〕z+2HIJ
(1)(Rh(mu −(J ) (Co)、)2
+2LISR→(Rh(mu −5R)(CO)a)2
+2Li(J (21S& (Rh(mu −e% ) (Co )g’h+2TA
Ps 4CRh(mu −5R)(Co)(TAPS)
12−)2CO(al(ただしこれらの式においてRお
よびTAPSは上記に示したのと同じ意味をもつ)。(
Rh(mu−8R)(COD)12錯体を似た方法で生
成するために、ジーmu −クロロビス(シクロオクタ
ジエン−1、5)ジロジウム(I) (Rhcz (C
OD) 〕2から出発することも可能であり、この錯体
は次いで下記の反応(4)に従ってTAPS配位子と反
応される: [” Rh(mu−sR)(coD)]z+4TAPs
−+(Rh(mu−8R) (TAPS )212+
2COD (41いうまでもなく、RおよびR
′が異なる場合、対応する二つのチオール(もしくはチ
オレート)が用いられる。
反応(1)で用いられるチオールが工業的製品である場
合、TAPS配位子は同様に知られた方法によって製造
することのできる既知の製品であることに留意すべきで
ある。従つ℃、モナートシュリフト フユア ヒエミー
(Monatsch、 Chem、 )(1965年)
2051〜2057ページのH。
合、TAPS配位子は同様に知られた方法によって製造
することのできる既知の製品であることに留意すべきで
ある。従つ℃、モナートシュリフト フユア ヒエミー
(Monatsch、 Chem、 )(1965年)
2051〜2057ページのH。
シ7ドクルバウアー(5chindlbauer )の
教示に従って、ナトリウムもしくはカリウムの存在下で
ナトリウムのp−クロロベンゼンスルフオネートヲシフ
ェニルクロロフオスフインと反応させて、(p−スルフ
オフェニル)ジフェニルフォスフインのナトリウム塩を
つくることができる。ジャーナル オブケミカルソサイ
アテイー(J 、 Chem。
教示に従って、ナトリウムもしくはカリウムの存在下で
ナトリウムのp−クロロベンゼンスルフオネートヲシフ
ェニルクロロフオスフインと反応させて、(p−スルフ
オフェニル)ジフェニルフォスフインのナトリウム塩を
つくることができる。ジャーナル オブケミカルソサイ
アテイー(J 、 Chem。
Sac、 )の276〜288ページ(1958年)中
におよび英国特許第1,066,261号中に記載の方
法に従って、発煙硫酸による芳香核のスルフォン化反応
を用い、次いで式(n)においてMが表わす金属の一つ
の適当な塩基性誘導体を用いて、上記で生成するスルフ
ォン基の中和を行うことにより式(n)のフェニルフォ
スフインをつくることができる。得られる粗スルフォン
化フォスフインは対応スるスルフォン化フォスフインの
酸化物を混合物として含有することがありうるが、その
存在は望ましいものでないにせよ、企図する用途を妨げ
るものではない。
におよび英国特許第1,066,261号中に記載の方
法に従って、発煙硫酸による芳香核のスルフォン化反応
を用い、次いで式(n)においてMが表わす金属の一つ
の適当な塩基性誘導体を用いて、上記で生成するスルフ
ォン基の中和を行うことにより式(n)のフェニルフォ
スフインをつくることができる。得られる粗スルフォン
化フォスフインは対応スるスルフォン化フォスフインの
酸化物を混合物として含有することがありうるが、その
存在は望ましいものでないにせよ、企図する用途を妨げ
るものではない。
品質の改良された、つまり酸化物@(P )の酸化度5
〕の含有率ができるだけ少ない) リ(m−スルフオー
フエニ/l/ ) 7オスフインの使用カ望ましいとす
るならば、フランス特許出願第82/14862号中に
記載の技術に従って製造するのが非常に有利であろう。
〕の含有率ができるだけ少ない) リ(m−スルフオー
フエニ/l/ ) 7オスフインの使用カ望ましいとす
るならば、フランス特許出願第82/14862号中に
記載の技術に従って製造するのが非常に有利であろう。
本発明はそのいくつかの局面の一つにおいて、炭素−炭
素二重結合を少くとも一つ含む有機化合物のヒドロフオ
ルミル化方法における触媒もしくは接触活性のある金属
化学種の前駆体として、式(I)の水溶性の複核ロジウ
ム錯体を使用することに関する。
素二重結合を少くとも一つ含む有機化合物のヒドロフオ
ルミル化方法における触媒もしくは接触活性のある金属
化学種の前駆体として、式(I)の水溶性の複核ロジウ
ム錯体を使用することに関する。
これらの局面の他の一つにおいて、本発明は炭素−炭素
二重結合を少くとも一つ含む有機化合物のヒドロフオル
ミル化方法において、触媒もしくは接触活性のある金属
化学種の前駆体として、本発明のロジウム錯体をその水
溶液の形で使用することに関する。
二重結合を少くとも一つ含む有機化合物のヒドロフオル
ミル化方法において、触媒もしくは接触活性のある金属
化学種の前駆体として、本発明のロジウム錯体をその水
溶液の形で使用することに関する。
炭素−炭素二重結合を少くとも一つ含む有機化合物のヒ
ドロフオルミル化方法は、アルデヒド化合物の生成のた
めには液相で実施され、そし【炭素−炭素二重結合を含
む化合物少くとも一つを、上記の式(I)の複核ロジウ
ム錯体の水溶液および必要な場合は上記の式(II)の
スルフォン化フォスフインの存在下で、−酸化炭素およ
び水素と接触させることを含む。
ドロフオルミル化方法は、アルデヒド化合物の生成のた
めには液相で実施され、そし【炭素−炭素二重結合を含
む化合物少くとも一つを、上記の式(I)の複核ロジウ
ム錯体の水溶液および必要な場合は上記の式(II)の
スルフォン化フォスフインの存在下で、−酸化炭素およ
び水素と接触させることを含む。
炭素−炭素二重結合を少くとも一つ含むヒドロフオルミ
ル化可能な有機化合物には、末端二重結合もしくは中間
二重結合をもっ直鎖もしくは分枝鎖のオレフィン、ブタ
!エン−1,6骨格を分子中に有する共役ジエンおよび
スチレンを含む、炭素原子2ないし20個の脂肪族モノ
エチレン化合物が含まれる。
ル化可能な有機化合物には、末端二重結合もしくは中間
二重結合をもっ直鎖もしくは分枝鎖のオレフィン、ブタ
!エン−1,6骨格を分子中に有する共役ジエンおよび
スチレンを含む、炭素原子2ないし20個の脂肪族モノ
エチレン化合物が含まれる。
例として下記のものをあげることができる:エチレン系
炭化水素のうち、エチレン、プロぎレン、ブテン−1、
メチル−2デテンー1、ブテン−2、ペンテン−1、ペ
ンテン−2、ヘキセン−1、エチル−6ヘキセンー1、
プロピル−2ヘキセン−1、ヘキセン−2、ヘプテン−
1、オクテン−1、オクテン−3、ジメチル−4,4ノ
ネン−1、デセン−1、デセン−2、プロピル−6デセ
ンー1、ウンデセン−3、ドデセン−1、テトラデセン
−5、オクタデセン−1、オクタデセン=2: ブタジエン−1,3骨格を分子中に含む共役ジエンのう
ち、ブタジェン−1,3、イソプレン、ピペリレン、ヘ
キサジエン−1,3、ヘキサジエン−2,4、クロロプ
レン、シクロヘキシル−1ブタジェン−1、3、フェニ
ル−1ブタジェン−1,3、オクタジエン−2,4、メ
チル−3ペンタジェン−1,6、メチル−2ペンタジェ
ン−2,4、シクロヘキサジエン−1,3,シクロオク
タジエン−1,3であって、場合によってはアルコキシ
カルボニル基で置換されているもの、例えばメチルペン
タジェン−2,4オエート。
炭化水素のうち、エチレン、プロぎレン、ブテン−1、
メチル−2デテンー1、ブテン−2、ペンテン−1、ペ
ンテン−2、ヘキセン−1、エチル−6ヘキセンー1、
プロピル−2ヘキセン−1、ヘキセン−2、ヘプテン−
1、オクテン−1、オクテン−3、ジメチル−4,4ノ
ネン−1、デセン−1、デセン−2、プロピル−6デセ
ンー1、ウンデセン−3、ドデセン−1、テトラデセン
−5、オクタデセン−1、オクタデセン=2: ブタジエン−1,3骨格を分子中に含む共役ジエンのう
ち、ブタジェン−1,3、イソプレン、ピペリレン、ヘ
キサジエン−1,3、ヘキサジエン−2,4、クロロプ
レン、シクロヘキシル−1ブタジェン−1、3、フェニ
ル−1ブタジェン−1,3、オクタジエン−2,4、メ
チル−3ペンタジェン−1,6、メチル−2ペンタジェ
ン−2,4、シクロヘキサジエン−1,3,シクロオク
タジエン−1,3であって、場合によってはアルコキシ
カルボニル基で置換されているもの、例えばメチルペン
タジェン−2,4オエート。
本発明のヒドロフオルミル化方法はエチレン、プロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘキセ
ン−2、オクテン−1のような炭素原子2ないし8個を
含む直鎖の脂肪族モノエチレン化合物に特に適用される
。
ン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘキセ
ン−2、オクテン−1のような炭素原子2ないし8個を
含む直鎖の脂肪族モノエチレン化合物に特に適用される
。
ロジウム錯体の量は一般に反応溶液1リツトルあたり0
.0001ないし0.25モル、望ましくはo、o o
o sないし0.05モルの範囲にある。
.0001ないし0.25モル、望ましくはo、o o
o sないし0.05モルの範囲にある。
有利な別な態様に従うに、水溶液は複核ロジウム錯体の
他にスルフォン化フォスフインを含ム。
他にスルフォン化フォスフインを含ム。
ヒドロフオルミル化方法の実施のために水溶液が用いラ
レるスルフォン化フォスフインに関して、式(I)の水
溶性の複核ロジウム錯体中で配位子としテ用いられるス
ルフォン化トリアリールフォスフインに関しては、式(
I)の水溶性の複核ロジウム錯体の配位子として用いる
スルフォン化トリアリールフォスフインに関して上に述
べたことを参照されたい。
レるスルフォン化フォスフインに関して、式(I)の水
溶性の複核ロジウム錯体中で配位子としテ用いられるス
ルフォン化トリアリールフォスフインに関しては、式(
I)の水溶性の複核ロジウム錯体の配位子として用いる
スルフォン化トリアリールフォスフインに関して上に述
べたことを参照されたい。
実際、スルフォン化フォスフインの性質は、それが問題
の錯体の配位子として用いられるか、あるいはヒドロフ
オルミル化方法の実施のために使用するために水溶液の
形で用いられるかに従って変化するであろうが、スルフ
ォン化フォスフインの一般的定義は変らず、式α)のロ
ジウム錯体をその場でつくるためにまたヒドロフオルミ
ル化を行うために同じスルフォン化フォスフインまたは
その同じ混合物を用いるのが有利な方法であろう。
の錯体の配位子として用いられるか、あるいはヒドロフ
オルミル化方法の実施のために使用するために水溶液の
形で用いられるかに従って変化するであろうが、スルフ
ォン化フォスフインの一般的定義は変らず、式α)のロ
ジウム錯体をその場でつくるためにまたヒドロフオルミ
ル化を行うために同じスルフォン化フォスフインまたは
その同じ混合物を用いるのが有利な方法であろう。
後者の場合、問題のスルフォン化フォスフインとすでに
述べた(反応3参照)、 [Rh(mu−8R)(Co
)2)z化合物(前駆体)とから出発してヒドロフオル
ミル化条件の下で式(I)の錯体をその場で合成するこ
とさえ企図することができ、あるいはまたmu−クロロ
ブリッジをもつ同種の構造の錯体と適当なチオール(も
しくはチオレート)とから出発してこの前駆体をその場
で生成する(反応1および2を参照)ことさえ可能であ
ろう。
述べた(反応3参照)、 [Rh(mu−8R)(Co
)2)z化合物(前駆体)とから出発してヒドロフオル
ミル化条件の下で式(I)の錯体をその場で合成するこ
とさえ企図することができ、あるいはまたmu−クロロ
ブリッジをもつ同種の構造の錯体と適当なチオール(も
しくはチオレート)とから出発してこの前駆体をその場
で生成する(反応1および2を参照)ことさえ可能であ
ろう。
反応溶液をつくるために用いる式(n)のスルフォン化
フォスフインの量は、酸化度■の燐とロジウムとの原子
比P”/Rhが1ないし300、望ましくは1.5ない
し100であるように選定される。
フォスフインの量は、酸化度■の燐とロジウムとの原子
比P”/Rhが1ないし300、望ましくは1.5ない
し100であるように選定される。
反応は望ましくは水中で行なわれるにせよ、不活性有機
溶媒特に、望ましくは水より沸点の低い水と混合可能な
溶媒を用いるのが有利であろう。
溶媒特に、望ましくは水より沸点の低い水と混合可能な
溶媒を用いるのが有利であろう。
この場合、必要ならば触媒水溶液中でのオレフィンの溶
解度を増大することができ、ただし生成するアルデヒド
化合物が水性相に混合することはない量が用いられる。
解度を増大することができ、ただし生成するアルデヒド
化合物が水性相に混合することはない量が用いられる。
使用できる溶媒としては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、インプロピルアルコー
ルのような直鎖もしくは分枝鎖の飽和の脂肪族モノヒド
ロキシル化化合物;アセトンのような飽和脂肪族ケトン
、アセトニトリルのような脂肪族低級ニトリル同じくま
たジエチレングリコールのメチルエーテルおよびジメト
キシエタンが挙げられる。
ルコール、プロピルアルコール、インプロピルアルコー
ルのような直鎖もしくは分枝鎖の飽和の脂肪族モノヒド
ロキシル化化合物;アセトンのような飽和脂肪族ケトン
、アセトニトリルのような脂肪族低級ニトリル同じくま
たジエチレングリコールのメチルエーテルおよびジメト
キシエタンが挙げられる。
同様に、ベンゼン、トルエン、ベンゾニトリル、アセト
フェノン、エチルエーテル、プロぎルエーテル、イソゾ
ロぎルエーテル、オクタン、メチルエチルケトンおよび
プロピルニトリルのような水と混合しない溶媒を用いる
ことができる。
フェノン、エチルエーテル、プロぎルエーテル、イソゾ
ロぎルエーテル、オクタン、メチルエチルケトンおよび
プロピルニトリルのような水と混合しない溶媒を用いる
ことができる。
反応を実施する温度は広い範囲で変化してよい。
より特定的には20°ないし150°C1望ましくは5
0°ないし120℃の範囲で変化し5る中程度の高温で
操作される。
0°ないし120℃の範囲で変化し5る中程度の高温で
操作される。
本方法を実施するのに必要な水素および一酸化炭素の全
圧は、大気圧であってよいが、より高い圧力が望ましい
。全圧は1ないし200パールの範囲であるが、望まし
くは一般に10ないし100バールが好適である。
圧は、大気圧であってよいが、より高い圧力が望ましい
。全圧は1ないし200パールの範囲であるが、望まし
くは一般に10ないし100バールが好適である。
使用するガス混合物中の一酸化炭素および水素の分圧は
一酸化炭素/水素のモル比が0.1ないし10であるよ
うな分圧であるが、0.2ないし5の範囲のモル比を用
いるのが好ましい。
一酸化炭素/水素のモル比が0.1ないし10であるよ
うな分圧であるが、0.2ないし5の範囲のモル比を用
いるのが好ましい。
本発明の方法を実施するための実用的方法は、不活性ガ
ス(窒素もしくはアルゴン)によって予めパージした耐
圧反応器内に予め生成した触媒水溶液を、もしくは種々
の成分つまり式(I)の水溶性の複核ロジウム錯体もし
くは上記した前駆体、水、適当であるならばスルフォン
化フォスフイン水溶液および、望ましいならば、有機溶
媒を装入する。
ス(窒素もしくはアルゴン)によって予めパージした耐
圧反応器内に予め生成した触媒水溶液を、もしくは種々
の成分つまり式(I)の水溶性の複核ロジウム錯体もし
くは上記した前駆体、水、適当であるならばスルフォン
化フォスフイン水溶液および、望ましいならば、有機溶
媒を装入する。
次いで一酸化炭素と水素との導入に先立ちもしくはその
後で、反応器を反応温度に加熱する。−酸化炭素および
水素そのものは不飽和化合物より先立つ【もしくはその
後で、あるいはそれと同時K。
後で、反応器を反応温度に加熱する。−酸化炭素および
水素そのものは不飽和化合物より先立つ【もしくはその
後で、あるいはそれと同時K。
−緒にあるいは別々に導入されてよい。
反応が終了の後、20℃近くの室温まで冷却しかつ反応
器内の過剰のガスを放出する。次いで反応器の内容物を
抜き出す。次いで、傾瀉および場合によっては例えばジ
エチルエーテル、ベンゼン、トルエンのような適当な溶
媒での洗滌を行なうことによりアルデヒド生成物を単離
すればよい。同様に、必要なら濾過の後上記の溶媒での
抽出により残留混合物からアルデヒド生成物を分離する
ことができる。傾瀉および抽出は好ましい処理態様であ
るが、生成するアルデヒド化合物を単離するために蒸溜
技術を用いることもまた可能である。
器内の過剰のガスを放出する。次いで反応器の内容物を
抜き出す。次いで、傾瀉および場合によっては例えばジ
エチルエーテル、ベンゼン、トルエンのような適当な溶
媒での洗滌を行なうことによりアルデヒド生成物を単離
すればよい。同様に、必要なら濾過の後上記の溶媒での
抽出により残留混合物からアルデヒド生成物を分離する
ことができる。傾瀉および抽出は好ましい処理態様であ
るが、生成するアルデヒド化合物を単離するために蒸溜
技術を用いることもまた可能である。
ヒドロフオルミル化の新規な操作を接触するために、残
留する水溶液を反応器内に循環することができる。本発
明の方法は連続操作に特に適し【いる。
留する水溶液を反応器内に循環することができる。本発
明の方法は連続操作に特に適し【いる。
以下の例は本発明を例解する:
実施例
例1
本例は二つのmu−第三ブチルチオラド橋とナトリウム
塩の形の二つのトリ(m−スルフオフェニル)フォスフ
イン(TPPTS)配位子を含む本発明の錯体の製造に
関する。
塩の形の二つのトリ(m−スルフオフェニル)フォスフ
イン(TPPTS)配位子を含む本発明の錯体の製造に
関する。
トルエン20wLt中に溶解したジーmu−クロロテト
ラカルボニルジロジウム(I) 0..590 N (
10”−3モル)に、トルエン101)1t中に僅かに
過剰の(2,2X10″″3モル)リチウム第三ゾチル
チオレート(第三−ブチルチオールに対するn−ブチル
リチウムの反応により得られる)を添加する。
ラカルボニルジロジウム(I) 0..590 N (
10”−3モル)に、トルエン101)1t中に僅かに
過剰の(2,2X10″″3モル)リチウム第三ゾチル
チオレート(第三−ブチルチオールに対するn−ブチル
リチウムの反応により得られる)を添加する。
溶液は直ちに明るい黄色になるが、細かい白色沈澱が現
われる。15分の反応の後、減圧下でトルエンを溜出し
、かつヘキサン1Qdで3回化合物を抽出しかつ塩化リ
チウムの濾過により分離する。
われる。15分の反応の後、減圧下でトルエンを溜出し
、かつヘキサン1Qdで3回化合物を抽出しかつ塩化リ
チウムの濾過により分離する。
収率は定量的である。
カルボニルジロジウム(I)0.496y (10−3
モル)の溶液に、1)あたり酸化度6の憐1.63 X
10−3当量と滴定され、ナトリウム塩の形でジ(m−
スルフオフェニル)フェニルフォスフインを含むTPP
T81.231 (ツまりP”2X10−3当t )’
t m 加fる(トリ(m−スルフオフェニル)フォス
フインとジ(m−スル7オフエニル)フェニルフォスフ
インとのモル比は62/27である)。
モル)の溶液に、1)あたり酸化度6の憐1.63 X
10−3当量と滴定され、ナトリウム塩の形でジ(m−
スルフオフェニル)フェニルフォスフインを含むTPP
T81.231 (ツまりP”2X10−3当t )’
t m 加fる(トリ(m−スルフオフェニル)フォス
フインとジ(m−スル7オフエニル)フェニルフォスフ
インとのモル比は62/27である)。
ガスの発生が起り、溶液が一層濃い黄色となる。
フォスフインがすべて消滅するまで攪拌を続け、次いで
減圧下で溶媒を溜出する。得られる化合物は鮮やかな黄
色である。
減圧下で溶媒を溜出する。得られる化合物は鮮やかな黄
色である。
収率は定量的である。
メタノール中のこの化合物の溶液を赤外線スペクトル分
析により、カルざニル基の延伸振動(vibratio
n d’elougation )のあることが示され
、強度の非常に高いスペクトル帯が1967art−”
にそして強度の高いスペクトル帯が1955z−”に認
められる。31p の核磁気共鳴分析によると、Rh
−P結合定数152ヘルツの双極子が36.5ppm
存在することが示される。
析により、カルざニル基の延伸振動(vibratio
n d’elougation )のあることが示され
、強度の非常に高いスペクトル帯が1967art−”
にそして強度の高いスペクトル帯が1955z−”に認
められる。31p の核磁気共鳴分析によると、Rh
−P結合定数152ヘルツの双極子が36.5ppm
存在することが示される。
この錯体を以下「錯体1」と称することにする。
例2
本例は二つのmu−フェニルチオラド橋と二つのTPP
T8配位子とを含む本発明の錯体の製造を例解する。
T8配位子とを含む本発明の錯体の製造を例解する。
ヘキサン20M中のジーmu−クロロテトラカルポニル
ジロジウム(I)0.390 g (10−3モル)に
、向流的な窒素流の下で、チオフェノール0.206m
7!(2x10−3モル)をゆっくりと添加する。黄色
の溶液が直ちに赤くなり、鮮やかな赤色の薄片が少しづ
つ沈澱する。60分反応の後、黄色溶液を濾過により除
去しかつ得られる化合物を真空下で乾燥する。
ジロジウム(I)0.390 g (10−3モル)に
、向流的な窒素流の下で、チオフェノール0.206m
7!(2x10−3モル)をゆっくりと添加する。黄色
の溶液が直ちに赤くなり、鮮やかな赤色の薄片が少しづ
つ沈澱する。60分反応の後、黄色溶液を濾過により除
去しかつ得られる化合物を真空下で乾燥する。
収率は定量的である。
合成
メタノール201)17中に懸濁された。 a)で得た
ジー(mu−フェニルチオラド)テトラカルボニルジロ
ジウム(I)0.536 II(10−3モル)に、特
性についてはすでに述べたTPPT81.23 Nを水
1Qd中に溶解したものを添加する。徐々に溶液は黄褐
色に着色しつつ、一方ガスの発生が起へ溶解が完全とな
るまで攪拌下で放置し、次いで溶液が均一となるやいな
や溶媒を減圧下で溜出する。
ジー(mu−フェニルチオラド)テトラカルボニルジロ
ジウム(I)0.536 II(10−3モル)に、特
性についてはすでに述べたTPPT81.23 Nを水
1Qd中に溶解したものを添加する。徐々に溶液は黄褐
色に着色しつつ、一方ガスの発生が起へ溶解が完全とな
るまで攪拌下で放置し、次いで溶液が均一となるやいな
や溶媒を減圧下で溜出する。
収率は定量的である。
この錯体の臭化セシウム中の分散液の赤外線スペクトル
分析試験により、強度の非常に高い広いスペクトル帯が
1980cIrL−1にあることが示される。
分析試験により、強度の非常に高い広いスペクトル帯が
1980cIrL−1にあることが示される。
この錯体を以下「錯体2」と称することにする。
例3
ジ(mu−メチルチオラド)テトラカルがニルジロジウ
ム(5)と特性については上記例1に示したTPPT8
とから出発し、同様な方法で(Rh(mu−8−この錯
体のニエジョル(Nujol)中の分散液の赤外線スペ
クトル分析試験によると、強度の非常に大きい幅の広い
スペクトル帯が1970cIIL−1に存在することが
示される。
ム(5)と特性については上記例1に示したTPPT8
とから出発し、同様な方法で(Rh(mu−8−この錯
体のニエジョル(Nujol)中の分散液の赤外線スペ
クトル分析試験によると、強度の非常に大きい幅の広い
スペクトル帯が1970cIIL−1に存在することが
示される。
この錯体は以下に「錯体3」と称することにする。
例4
ジ(mu−ベンジルチオラド)テトラカルざ二ルジロジ
ウム(I)と、特性については上記例1に示したTPP
T8とから出発し、同様な方法で[Rh(mu臭化カリ
中のこの錯体の分散液の赤外線スペクトル分析試験によ
るとき、強度の非常に高い幅の広いスペクトル帯が19
62α−1に存在することが示される。
ウム(I)と、特性については上記例1に示したTPP
T8とから出発し、同様な方法で[Rh(mu臭化カリ
中のこの錯体の分散液の赤外線スペクトル分析試験によ
るとき、強度の非常に高い幅の広いスペクトル帯が19
62α−1に存在することが示される。
この錯体を以下、「錯体4」と称する。
例5
ジ(mu −(ペンタフルオロフェニル)チオラド〕テ
トラカルボニルジロジウム(I)と特性については上記
例1に示したTPP’r8とから出発し、同様くる。
トラカルボニルジロジウム(I)と特性については上記
例1に示したTPP’r8とから出発し、同様くる。
この錯体は以下に「錯体5」と称する。
例6
ジ(mu−クロロ)テトラカルボニルロジウム(I)を
第1段階においてエタンジチオール−1,2と反応して
、錯体: そっくり、これを第2段階においてTPPTSと反応し
て式: の錯体を、ジ(mu−クロロ)テトラカルボニルロジウ
ム(I)から出発して同様につくる。収率は定量的であ
る。
第1段階においてエタンジチオール−1,2と反応して
、錯体: そっくり、これを第2段階においてTPPTSと反応し
て式: の錯体を、ジ(mu−クロロ)テトラカルボニルロジウ
ム(I)から出発して同様につくる。収率は定量的であ
る。
ニュジョル中のこの錯体の分散液の赤外線スペクトル分
析試験によると、強度の非常に大きい幅の広いスペクト
ル帯が1996crtt−1K存在することが示される
。
析試験によると、強度の非常に大きい幅の広いスペクト
ル帯が1996crtt−1K存在することが示される
。
この錯体な以下に「錯体6」と称する。
ヒドロフオルミル化反応における本発明の錯体の使用例
: 応剤の場合の操作態様(例:プロピレン、ブタジェン、
・・・・・・) 脱がスされた蒸溜水(20d)中に、所望の量のナトリ
ウム塩の形のトリ(m−スルフオフェニル)フォスフイ
ンとロジウム化合物とを添加する。
: 応剤の場合の操作態様(例:プロピレン、ブタジェン、
・・・・・・) 脱がスされた蒸溜水(20d)中に、所望の量のナトリ
ウム塩の形のトリ(m−スルフオフェニル)フォスフイ
ンとロジウム化合物とを添加する。
次に、触媒溶液をステンレス鋼製の125cIrL3の
オートクレーブ中にアルゴン下でサイフオンにより移送
する。次に所望量のガス状有機反応体をロック室を用い
てオートクレーブ中に移送する。次に所望の容積比のC
OとH2とからなるガス混合物によってオートクレーブ
を加圧し、次にこれを密閉する。室温で加えられるこの
全圧は、温度上昇後に得られる全圧が所望の全圧より僅
か低いようなものである。反応物質の攪拌は振盪により
行う。
オートクレーブ中にアルゴン下でサイフオンにより移送
する。次に所望量のガス状有機反応体をロック室を用い
てオートクレーブ中に移送する。次に所望の容積比のC
OとH2とからなるガス混合物によってオートクレーブ
を加圧し、次にこれを密閉する。室温で加えられるこの
全圧は、温度上昇後に得られる全圧が所望の全圧より僅
か低いようなものである。反応物質の攪拌は振盪により
行う。
所望の温度に達する時、ガス混合物(容積比1のCOと
■2)の入った容器から一定圧力下でオートクレーブに
供給する。所定の反応時間の後、オートクレーブを室温
に戻しかつ圧力をゆっくりと緩和する。次に反応物質を
アルゴン下でサイフオンにより分離漏斗に移す。反応物
質は二相に分離する。有機相はガス相クロマトグラフィ
ーにより分析する。触媒系を含む水性相は場合により一
: 1.i循環することができる。
■2)の入った容器から一定圧力下でオートクレーブに
供給する。所定の反応時間の後、オートクレーブを室温
に戻しかつ圧力をゆっくりと緩和する。次に反応物質を
アルゴン下でサイフオンにより分離漏斗に移す。反応物
質は二相に分離する。有機相はガス相クロマトグラフィ
ーにより分析する。触媒系を含む水性相は場合により一
: 1.i循環することができる。
唯一の差は反応体の導入態様にある。反応体は触媒水相
性と同じ方法でかつそれと同時に反応器に導入する。(
ロック室の使用は不用−一なる。)以下の諸例において
用いる記号は次のものである: Tl =得られるアルデヒド中の直鎖分の割合であって
、n/(n + i s o )の比として定義で・れ
ろ百分率単位で示す。
性と同じ方法でかつそれと同時に反応器に導入する。(
ロック室の使用は不用−一なる。)以下の諸例において
用いる記号は次のものである: Tl =得られるアルデヒド中の直鎖分の割合であって
、n/(n + i s o )の比として定義で・れ
ろ百分率単位で示す。
Pr=容積生産率であって、触媒水溶g1 リ一” ト
ルについて1時間あたりに得られるn・・アルデヒドの
グラム数で表わす。
ルについて1時間あたりに得られるn・・アルデヒドの
グラム数で表わす。
M(有機相)=傾瀉の後書られる有機相の重とを表わし
、ダラム表示である。
、ダラム表示である。
此=使用する基材のモル数に対する生成ニーる直鎖アル
デヒドのモル数。
デヒドのモル数。
ND =確定不能
例7から24
TPPTSの存在で、反応温度下での圧力約50パール
の下で120℃におけるCO/i(2の比1/1(容積
)にてゾロぎレンに対して一連のヒドロフオルミル化試
験を行う。例7から20についてはTPPTSの特性は
例1に示したとおりであるが、例21から24のTPP
TSは以下の特性をもつ:TPPTSはPIIIO,5
9モル/リットルを含む、ナトリウムの形のトリ(m−
スルフオフェニル)フォスフインの97モル%水溶液の
形で存在する。反応は°下記の第1表にその種類が示さ
れる錯体0.097x 10−3グラムの存在で行なわ
れ、「循環」という表示のされている例はそれぞれ、直
前の試験の終了時に傾瀉によって回収される触媒水性相
を循環することにより実施される。
の下で120℃におけるCO/i(2の比1/1(容積
)にてゾロぎレンに対して一連のヒドロフオルミル化試
験を行う。例7から20についてはTPPTSの特性は
例1に示したとおりであるが、例21から24のTPP
TSは以下の特性をもつ:TPPTSはPIIIO,5
9モル/リットルを含む、ナトリウムの形のトリ(m−
スルフオフェニル)フォスフインの97モル%水溶液の
形で存在する。反応は°下記の第1表にその種類が示さ
れる錯体0.097x 10−3グラムの存在で行なわ
れ、「循環」という表示のされている例はそれぞれ、直
前の試験の終了時に傾瀉によって回収される触媒水性相
を循環することにより実施される。
従って例10は、例9として述べる試験の終了時に回収
される水性相を触媒溶液として用いて実施される。
される水性相を触媒溶液として用いて実施される。
得られる結果およびそれぞれの特定の条件は下記の第1
表に総括する。
表に総括する。
クロロシクロオクタジエン−1,50ジウムの二重体(
Rhcz(C0D) 12を用いて行なわれ7.)本賢
明には属さない例7.8.1)および12は比較のため
に示すものである。
Rhcz(C0D) 12を用いて行なわれ7.)本賢
明には属さない例7.8.1)および12は比較のため
に示すものである。
例27から31
例1に特性を示したTPPTSの存在で、容積比10C
o/’H2混合物によって、下記の第2表に示す種種の
種類の基材に対してなされるヒドロフオルミル化反応に
おいて、例1においてその製造について述べた錯体を用
いて第二の一連の試験を行った。
o/’H2混合物によって、下記の第2表に示す種種の
種類の基材に対してなされるヒドロフオルミル化反応に
おいて、例1においてその製造について述べた錯体を用
いて第二の一連の試験を行った。
Pハhのモル比は10であり、反応温度(第2表でTに
よって示す)下で測定される圧力は50バールである。
よって示す)下で測定される圧力は50バールである。
このようにして得られる結果および特定の条件は下記の
第2表に示す。
第2表に示す。
例28においては、直鎖アルデヒド(非アナール)の他
に、メチルオクタナール(用いる化合物に対して39モ
ル%)およびエチルヘゾタナール(24%)が得られる
。
に、メチルオクタナール(用いる化合物に対して39モ
ル%)およびエチルヘゾタナール(24%)が得られる
。
例31においては、フェニル−6プロパナールの他にフ
ェニル−2ゾロパナール(62%)が得られる。
ェニル−2ゾロパナール(62%)が得られる。
倒62から35
この同じ錯体1をヘキセン−1のヒドロフオルミル化に
用いることにより一連の第三の試験を行つた。触媒溶液
は0.19!x10−3グラム原子のロジウム、特性が
例1に示されているン°トリウム塩の形のトリ(m−ス
ルフォフェニル)フォスフイン1.94 x 10−3
モルおよびメタノ・−ルニ°祷ヲ含む(P/Rh=10
)。温度は120’Cであり、反応温度での全圧およ
びH2/CO容積比はと杢に変る。得られる結果および
特定の条件を下記第3表に示す。
用いることにより一連の第三の試験を行つた。触媒溶液
は0.19!x10−3グラム原子のロジウム、特性が
例1に示されているン°トリウム塩の形のトリ(m−ス
ルフォフェニル)フォスフイン1.94 x 10−3
モルおよびメタノ・−ルニ°祷ヲ含む(P/Rh=10
)。温度は120’Cであり、反応温度での全圧およ
びH2/CO容積比はと杢に変る。得られる結果および
特定の条件を下記第3表に示す。
Claims (10)
- (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (ただし上式において、 同一のもしくは相異るRおよびR′は、この錯体につい
て企図する用途の妨げとならない一つもしくはいくつか
の置換基を含んでよい炭化水素基をそれぞれ表わし、さ
らにRおよびR′が一緒になつて単一の2価の基を形づ
くることができ、TAPSはスルフォン化トリアリール
フオスフイン配位子であり、かつ Lはカルボニル(CO)配位子もしくはTAPS配位子
を表わす)の複核のそして水溶性のロジウム錯体。 - (2)TAPS配位子が少なくとも一つの一般式(II)
:▲数式、化学式、表等があります▼(II) 〔ただし上式において、 同一のもしくは相異なるAr_1、Ar_2、Ar_3
は炭素環式アリール基を表わし、 同一のもしくは相異なるY_1、Y_2、Y_3は炭素
原子1ないし4個をもつ直鎖もしくは分枝鎖のアルキル
基、 炭素原子1ないし4個をもつアルコキシ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、もしくは
式−NR_1R_2(ただし同一のもしくは相異なるR
_1およびR_2は高々4個の炭素原子をもつ直鎖もし
くは分枝鎖のアルキル基をそれぞれ表わす)の二置換ア
ミノ基をそれぞれ表わし、Mは水素ならびにアルカリも
しくはアルカリ土類金属から誘導されるまたは鉛、亜鉛
もしくは銅から誘導される無機陽イオン、アンモニウム
陽イオン(NH_4^+)および第4級アンモニウム陽
イオンからなる群から選択される無機もしくは有機物起
源の陽イオン残基であり、 m_1、m_2およびm_3は0、4以下もしくは5で
あつてよい同一のもしくは相異なる整数であり、n_1
、n_2およびn_3は0、2以下もしくは3であつて
よい同一のもしくは相異なる整数であり、しかもn_1
、n_2、n_3の整数のうち少くとも一つは1より大
きいか1に等しい〕のスルフォン化トリアリールフオス
フインであることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の一般式( I )の錯体。 - (3)TAPS配位子が少くとも一つの一般式(II)〔
ただし同式において、 Ar_1、Ar_2およびAr_3がフェニル基であり
、同一のもしくは相異なるY_1、Y_2およびY_3
が炭素原子1ないし2個をもつアルキル基、炭素原子1
ないし2個をもつアルコキシ基および塩素からなる群か
ら選択される基を表わし、 Mが水素陽イオン、アンモニウム陽イオン、ナトリウム
、カリウム、カルシウムおよびバリウムから誘導される
陽イオン、式N(R_3R_4R_5R_6)(ただし
同一のもしくは相異なるR_3、R_4、R_5および
R_6は高々4個の炭素原子をもつ直鎖もしくは分枝鎖
のアルキル基を表わす)の第4級アンモニウムイオンか
らなる群から選択される陽イオンを表わし、m_1、m
_2およびm_3は0から3の範囲の整数である〕のス
ルフォン化トリアリールフオスフインであることを特徴
とする特許請求の範囲第2項記載の一般式( I )の錯
体。 - (4)TAPS配位子が少くとも一つの一般式(II)(
ただし同式において、 Ar_1、Ar_2およびAr_3がフェニル基であり
、m_1、m_2およびm_3が0であり、 Mがナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムから
誘導される陽イオン、アンモニウム陽イオンならびにテ
トラメチル−およびテトラエチルアンモニウム陽イオン
のうちから選択され、一つもしくはいくつかのSO_3
基はメタ位置にある)のスルフォン化トリアリールフオ
スフインであることを特徴とする特許請求の範囲第2項
もしくは第3項記載の錯体。 - (5)同一のもしくは相異なるRおよびR′基が高高1
2個の炭素原子をもつアルキル、アリール、アリールア
ルキルもしくはアルキルアリールを表わし、またハロゲ
ン原子、スルフォネート、カルボキシレート、シアノ、
式−NR_1R_2(ただしR_1およびR_2は特許
請求の範囲第2項に規定する意味をもつ)の二置換アミ
ノ基、アンモニウムおよびフオスフオニウムならびに炭
素原子1ないし4個をもつアルコキシ基のうちから選択
される一つもしくはいくつかの置換基を含んでよく、し
かもさらにR_1およびR′が一緒になつて炭素原子3
ないし6個をもつ単一の直鎖もしくは分枝鎖の2価のア
ルキレン、アルケニレンもしくはアルカジエニレン基を
形づくることができることを特徴とする特許請求の範囲
第1項から第4項までのいづれか1項に記載の一般式(
I )の錯体。 - (6)RおよびR′基が同一であることを特徴とする特
許請求の範囲第1項から第5項までのいづれか1項に記
載の一般式(I)の錯体。 - (7)RおよびR′基が高々4個の炭素原子をもつこと
を特徴とする特許請求の範囲第1項から第6項までのい
づれか1項に記載の錯体。 - (8)Lがカルボニル配位子であることを特徴とする特
許請求の範囲第1項から第7項までのいづれか1項に記
載の一般式( I )の錯体。 - (9)炭素−炭素二重結合をもつ有機化合物のヒドロフ
オルミル化反応における特許請求の範囲第1項から第8
項までのいづれか1項に記載の複核のロジウム錯体の使
用。 - (10)炭素−炭素二重結合をもつ有機化合物のヒドロ
フオルミル化反応における特許請求の範囲第1項から第
8項までのいづれか1項に記載の複核のロジウム錯体の
少くとも一つの水溶液の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8416007A FR2571725B1 (fr) | 1984-10-16 | 1984-10-16 | Complexes rhodies, dinucleaires et hydrosolubles et leur utilisation comme catalyseur d'hydroformylation |
FR8416007 | 1984-10-16 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6197295A true JPS6197295A (ja) | 1986-05-15 |
Family
ID=9308800
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60229781A Pending JPS6197295A (ja) | 1984-10-16 | 1985-10-15 | 水溶性の複核ロジウム錯体およびそのヒドロフオルミル化における使用 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4778905A (ja) |
EP (1) | EP0179004B1 (ja) |
JP (1) | JPS6197295A (ja) |
AT (1) | ATE35682T1 (ja) |
BR (1) | BR8505098A (ja) |
CA (1) | CA1258677A (ja) |
DE (1) | DE3563746D1 (ja) |
ES (1) | ES8704439A1 (ja) |
FR (1) | FR2571725B1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07173094A (ja) * | 1993-09-09 | 1995-07-11 | Hoechst Ag | 1,3− ブタジエンのヒドロホルミル化方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2571725B1 (fr) * | 1984-10-16 | 1987-09-18 | Rhone Poulenc Chim Base | Complexes rhodies, dinucleaires et hydrosolubles et leur utilisation comme catalyseur d'hydroformylation |
US5047132A (en) * | 1988-10-17 | 1991-09-10 | University Of Houston | Apparatus for catalytically reducing dioxygen using dirhodium complexes |
EP0668287B1 (de) * | 1988-12-02 | 2000-05-24 | Celanese Chemicals Europe GmbH | Sulfonierte Phenylphosphane enthaltende Komplexverbindungen |
DE3924720A1 (de) * | 1989-07-26 | 1991-01-31 | Basf Ag | Hydroformylierungsverfahren |
US5223648A (en) * | 1990-12-17 | 1993-06-29 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for producing aldehydes |
US5650546A (en) * | 1994-12-16 | 1997-07-22 | Council Of Scientific Industrial Resear. | Process for the catalytic hydrogenation of organic compounds |
US5498801A (en) * | 1994-12-30 | 1996-03-12 | Council Of Scientific & Industrial Interest | Process for the catalytic hydroformylation of alkenes |
DE19532393A1 (de) * | 1995-09-02 | 1997-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen |
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