JPS6195349A - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
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- JPS6195349A JPS6195349A JP21636784A JP21636784A JPS6195349A JP S6195349 A JPS6195349 A JP S6195349A JP 21636784 A JP21636784 A JP 21636784A JP 21636784 A JP21636784 A JP 21636784A JP S6195349 A JPS6195349 A JP S6195349A
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- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感光性樹脂組成物に関する。[Detailed description of the invention] Industrial applications The present invention relates to a photosensitive resin composition.
従来の技術
従来、塗料、インキのビヒクルや接着剤として合成樹脂
が用いられているが、塗面や接着面が可撓性を有するも
のである場合は一般の合成樹脂では不適当で、ゴム弾性
を有する樹脂、いわゆるゴムを用いる必要がある。とこ
ろが通常のアクリル系ゴム、ジエン系ゴムは、本来、水
に対しては不溶性であり、これはアルカリ性、酸性の水
溶液に対しても同様に不溶であるので、を機溶剤に溶解
して用いらている。Conventional technology Conventionally, synthetic resins have been used as vehicles and adhesives for paints and inks, but when the painted or adhesive surface is flexible, general synthetic resins are not suitable, and rubber elasticity It is necessary to use a resin having a so-called rubber. However, ordinary acrylic rubber and diene rubber are originally insoluble in water, and are similarly insoluble in alkaline and acidic aqueous solutions, so they cannot be used by dissolving them in a organic solvent. ing.
しかし、有機溶剤は、多くは人体に有害であり、引火性
ををするものであり、溶剤として水性溶剤を用いること
ができれば、安全面から極めて宵月である。However, most organic solvents are harmful to the human body and flammable, so it would be extremely difficult to use an aqueous solvent from a safety standpoint if an aqueous solvent could be used as the solvent.
水性溶剤に可溶の樹脂としてカルボキシル基含有゛ポリ
マーは知られているが、従来のものはゴム弾性が劣り、
また塗料インキのビヒクルや、接着剤に要求される透明
性が劣るものであった。Carboxyl group-containing polymers are known as resins that are soluble in aqueous solvents, but conventional ones have poor rubber elasticity.
Furthermore, the transparency required for paint ink vehicles and adhesives was poor.
またホトレジスト用の感光性組成物の成分としてアルカ
リ水溶液に可溶の共役ジエン系共重合体が提寓されてい
るが（特公昭５８−１１４０号公報）、透明性が不充分
であり、ゴム弾性においても改良の余地のあるものであ
った。In addition, a conjugated diene copolymer soluble in an alkaline aqueous solution has been proposed as a component of a photosensitive composition for photoresists (Japanese Patent Publication No. 1140/1983), but the transparency is insufficient and the rubber elasticity is insufficient. There was also room for improvement.
また共重合体自体の光硬化性は不充分であった。Furthermore, the photocurability of the copolymer itself was insufficient.
更に最近に至って、（１）共役ジオレフィン（ジエン）
系炭化水素（Ａ）とα、β−エチレン性不飽和カルボン
ｆＥｌ （Ｂ）とを必須成分とし、これにモノオレフィ
ン系不飽和化合物（Ｃ）を含む共重合体と、（ＩＩ）光
重合性不飽和単量体および（ＩＩＩ）光増感剤を含有し
てなる感光性樹脂組成物が提案されている（特公昭５９
−２９８４９号公報）。More recently, (1) conjugated diolefins (dienes)
A copolymer containing a monoolefinically unsaturated compound (C) as essential components and (II) a photopolymerizable A photosensitive resin composition containing an unsaturated monomer and (III) a photosensitizer has been proposed (Japanese Patent Publication No. 1983
-29849).
発明が解決しようとする問題点
しかしながら、特公昭５９−２９８４９号公報記載の感
光性樹脂組成物は、数々の利点を有するが、未だ組成物
の透明性および加工性に多少の問題点があることが判明
した。Problems to be Solved by the Invention However, although the photosensitive resin composition described in Japanese Patent Publication No. 59-29849 has many advantages, there are still some problems with the transparency and processability of the composition. There was found.
本発明は、上記に鑑みてなされたものでありアルカリ水
溶液に可溶であり、加工性、光硬化性に優れ、硬化後も
優れたゴム弾性、透明性を有し、かつ耐水性に優れた感
光性樹脂組成物を提供することを目的とする。The present invention was made in view of the above, and is soluble in alkaline aqueous solution, has excellent processability and photocurability, has excellent rubber elasticity and transparency even after curing, and has excellent water resistance. The purpose is to provide a photosensitive resin composition.
問題点を解決するための手段
即ち本発明は、（１）共役ジエン系化合物（Ａ） とα
、β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）と多官能性ビ
ニル化合物（Ｃ）とを必須成分とし、これにモノオレフ
ィン系不飽和化合物（Ｄ）とを、Ａ：１０〜８０モル％
、Ｂ：５〜６０モル％、Ｃ：０．１〜２０モル％、Ｄ：
０〜８０モル％の割合で含む共重合体と、（ｎ）光重合
性不飽和単量体および（ＩＩＩ）光増感剤を含有するこ
とを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである
。Means for solving the problems, that is, the present invention, consists of (1) a conjugated diene compound (A) and α
, a β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) and a polyfunctional vinyl compound (C) are essential components, and a monoolefinically unsaturated compound (D) is added thereto, A: 10 to 80 mol%.
, B: 5 to 60 mol%, C: 0.1 to 20 mol%, D:
Provided is a photosensitive resin composition comprising a copolymer in a proportion of 0 to 80 mol%, (n) a photopolymerizable unsaturated monomer, and (III) a photosensitizer. It is.
本発明の共重合体（１）を構成する単量体（Ａ）成分の
共役ジエン系化合物としては、１．３−ブタジェン、イ
ソプレン、クロロプレン、１．３−ペンタジェンなどが
挙げられる。Examples of the conjugated diene compound as the monomer (A) component constituting the copolymer (1) of the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, and 1,3-pentadiene.
（Ａ）成分の含有量は、１０モル％未溝ではゴム弾性が
劣り、８０モル％を越えると組成物の固形保持性、加工
性が劣うてくる。If the content of component (A) is 10 mol % without grooves, the rubber elasticity will be poor, and if it exceeds 80 mol %, the solid retention property and processability of the composition will be poor.
好ましい範囲は、２０〜４０モル％である。The preferred range is 20 to 40 mol%.
本発明の共重合体（Ｉ）を構成する単量体（Ｂ）成分の
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイ
ン酸モノエチル、イタコン酸などが挙げられる。（Ｂ）
成分の含有量は、５モル％未満ではアルカリ水溶性が劣
り、６０モル％を越えるとゴム弾性が劣うて（る、好ま
しい範囲は、１０〜３０モル％である。Examples of the α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid of the monomer (B) component constituting the copolymer (I) of the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, monoethyl maleate, Examples include itaconic acid. (B)
If the component content is less than 5 mol%, the alkali water solubility will be poor, and if it exceeds 60 mol%, the rubber elasticity will be poor.The preferred range is 10 to 30 mol%.
本発明の共重合体（りを構成する単量体（Ｃ）成分の多
官能性ビニル化合物とは、１分子中にビニル結合を２個
以上含有し、かつその反応性が等価である化合物であり
、例えばエチレングリコールジメタアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタアクリレート、プロピレングリコールジメタ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレートな
どの多価アクリレート化合物およびジビニルベンゼン、
トリビニルベンゼンなどが挙げられ、その含有量は０．
１モル％未満では透明性、加工性が劣り、２０モル％を
越えるとアルカリ水溶性が劣る。好ましい範囲は、０．
５〜５モル％である。The polyfunctional vinyl compound of the monomer (C) component constituting the copolymer of the present invention is a compound containing two or more vinyl bonds in one molecule and having equivalent reactivity. Polyvalent acrylate compounds such as ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, and divinylbenzene,
Examples include trivinylbenzene, the content of which is 0.
If it is less than 1 mol%, transparency and processability will be poor, and if it exceeds 20 mol%, alkali water solubility will be poor. The preferred range is 0.
It is 5 to 5 mol%.
本発明の共重合体（１）を構成する単量体（Ｄ）成分の
モノオレフィン系不飽和化合物としては、エチルアクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、α−エチルへキシル
アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ドデシルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレートあるいはこれらのメ
タアクリレートで代表されるアクリル酸エステル化合物
、スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、エチリデ
ンノルボルネン、プロペニルノルボルネン、ジシクロペ
ンタジェン、シクロペンタジェンなど目的に応じて単独
または併用して用いられる。Examples of the monoolefinically unsaturated compound as the monomer (D) component constituting the copolymer (1) of the present invention include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, α-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, and dodecyl acrylate. Acrylic acid ester compounds represented by acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, cyanoethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, or their methacrylates, styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, ethylidenenorbornene, propenylnorbornene , dicyclopentadiene, cyclopentadiene, etc. are used alone or in combination depending on the purpose.
（Ｄ）成分の含有量は、他の成分含有量に基づく本発明
を保つためにも多くても８０モル％であり、好ましくは
２０〜６０モル％である。The content of component (D) is at most 80 mol%, preferably 20 to 60 mol%, in order to maintain the present invention based on the contents of other components.
２０モル％未満では相対的に（Ａ）、（Ｂ）成分が多く
なり、（Ａ）、（Ｂ）成分が多すぎると固形保持性が悪
くなり、（Ｂ）成分が多すぎるとゴム弾性が劣ってくる
。より好ましくは”３０〜４０モル％である。If it is less than 20 mol%, the components (A) and (B) will be relatively large; if the components (A) and (B) are too large, solid retention will be poor, and if the component (B) is too large, the rubber elasticity will be poor. become inferior. More preferably, it is 30 to 40 mol%.
なお、本発明の共重合体口）の極限粘度（７７）（３０
℃、ジメチルホルムアミド中）は、０．０１〜３．０ｄ
ｊ／ｇ、好ましくは０．１〜２．０ｄｊ／ｇである。Ｏ
，０１ｄｊ／ｇ未溝では固形保持性が難しく取り扱い難
くなり、３．０ｄ１７ｇを越えると加工性が劣つてくる
。In addition, the intrinsic viscosity of the copolymer of the present invention (77) (30
°C, in dimethylformamide) is 0.01-3.0d
j/g, preferably 0.1 to 2.0 dj/g. O
, 01dj/g without grooves, it is difficult to retain solids and it becomes difficult to handle, and when it exceeds 3.0d17g, workability deteriorates.
かかる共重合体（１）は、共役ジエン系化合物（Ａ）５
〜５０重量％、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸（
Ｂ）５〜３０重量％、多官能性ビニル化合物（Ｃ）０．
５〜２０重量％およびモノオレフィン系不飽和化合物（
Ｄ）０〜６０重量％の混合物をラジカル重合させること
によって行われる０分子量の調節には、分子量調節剤を
用いる。使用量は、単量体１００ｇ当たりに０．１〜５
ｇが好ましい、各単量体やラジカル開始剤などの重合薬
剤は、反応開始剤に全量添加しても良いし、反応開始後
任意に分けて添加しても良い０重合は、０〜５０℃にお
いて酸素を除去した反応器中で行われるが、反応途中で
温度や攪拌などの機作条件を任意に変更することができ
る０重合方式は、連続式、回分式のいずれも可能である
。Such a copolymer (1) is a conjugated diene compound (A) 5
~50% by weight, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (
B) 5-30% by weight, polyfunctional vinyl compound (C) 0.
5-20% by weight and monoolefinically unsaturated compounds (
D) A molecular weight regulator is used to adjust the zero molecular weight by radical polymerizing a 0 to 60% by weight mixture. The amount used is 0.1 to 5 per 100g of monomer.
Polymerization agents such as monomers and radical initiators may be added in their entirety to the reaction initiator, or may be added in arbitrary portions after the start of the reaction. The zero polymerization method is carried out in a reactor from which oxygen has been removed, but the zero polymerization method, in which mechanical conditions such as temperature and stirring can be arbitrarily changed during the reaction, can be either a continuous method or a batch method.
ラジカル開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ク
メンハイドロペルオキシド、バラメタンハイドロペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシドなどの有機過酸化物、
アゾビスイソブチルジニトリルで代表されるジアゾ化合
物、過硫酸カリウムで代表される無機化合物、有機化合
物−硫酸鉄の組み合わせに代表されるレドックス系触媒
などが用いられる０分子量調節剤としては、ｔｅｒｔ−
ドデシルメルカプタン、ジアルキルキサントゲンジスル
フィドなどが用いられる。As a radical initiator, organic peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, and lauroyl peroxide;
Diazo compounds represented by azobisisobutyldinitrile, inorganic compounds represented by potassium persulfate, redox catalysts represented by a combination of organic compound and iron sulfate, etc. are used as molecular weight regulators such as tert-
Dodecyl mercaptan, dialkyl xanthogen disulfide, etc. are used.
本発明の共重合体（！）は、共役ジエン系化合物に由来
する残存二重結合が紫外線などの活性光線の作用により
三次元架橋し溶剤に不溶化するものであるが、更に分子
中に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む光重合
性不飽和単量体を添加すると、架橋反応が促進され、架
橋反応後得られた刷版などの機械的強度が大幅に向上す
ることが判明した。The copolymer (!) of the present invention is one in which the remaining double bonds derived from the conjugated diene compound are three-dimensionally crosslinked by the action of actinic rays such as ultraviolet rays, and become insolubilized in a solvent. It has been found that the addition of a photopolymerizable unsaturated monomer containing two ethylenically unsaturated groups accelerates the crosslinking reaction and significantly improves the mechanical strength of the printing plate etc. obtained after the crosslinking reaction.
本発明において使用される（ＩＩ）光重ｄ性不飽和単量
体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンなど
の不飽和芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなどの不飽和ニド、リル化合物、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ
ａｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルア
クリレート、ラウリルアクリレートなどのアルキルアル
コールのアクリレートまたはメタクリレート類、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレートまたはメタクリレートなどのヒドロキシア
ルキルアルコールの７クリレートまたはメタクリレート
類、メトキシエチレングリコール、メトキシプロピレン
グリコールなどのアルコキシアルキレングリコールのア
クリレートまたはメタクリレート類、マレイン酸、フマ
ル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、イタ
コン酸無水物、シトラコン酸、メ°サコン酸などのα、
β−エチレン性不飽和カルボン酸類、マレイン酸モノエ
チル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなど
の不飽和多価カルボン酸のモノエステル類、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、
マレイン酸ジオクチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
ブチル、フマル酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジ
オクチルなどのジエステル類、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビスアクリルアミドなどのア
クリルアミドまたはメタクリルアミド類、エチレングリ
コールジアクリレートまたはジメタクリレート、ポリア
ルキレングリコール（アルキレングリコール単体２〜２
３個）のジアクリレートまたはジメタクリレート類、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールアル
カン、テトラメチロールアルカン（アルカンとしてはメ
タン、エタン、プロパン）などの多価アルコール類のジ
アクリレート、トリアクリレート、テトラアクリレート
またはジメタクリレート、トリメタクリレートまたはテ
トラメタクリレート、オリゴアクリレート類などが挙げ
られる。The (II) photoheavy d-unsaturated monomer used in the present invention includes styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, diisopropenylbenzene, divinylbenzene. unsaturated aromatic compounds such as acrylonitrile, unsaturated nido and lyle compounds such as methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate,
n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t
Alkyl alcohol acrylates or methacrylates such as art-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate , 7-acrylates or methacrylates of hydroxyalkyl alcohols such as 2-hydroxypropyl acrylate or methacrylate, acrylates or methacrylates of alkoxyalkylene glycols such as methoxyethylene glycol, methoxypropylene glycol, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, crotonic acid , itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, mesaconic acid, etc.
β-ethylenically unsaturated carboxylic acids, monoesters of unsaturated polyhydric carboxylic acids such as monoethyl maleate, monoethyl fumarate, monoethyl itaconate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate,
Diesters such as dioctyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, dioctyl itaconate, acrylamide, methacrylamide, N,N'-methylenebisacrylamide,
Acrylamides or methacrylamides such as N,N'-hexamethylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate or dimethacrylate, polyalkylene glycol (single alkylene glycol 2 to 2
3) diacrylates or dimethacrylates, diacrylates, triacrylates, tetraacrylates or dimethacrylates of polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolalkane, tetramethylolalkane (alkanes include methane, ethane, and propane). Examples include methacrylate, trimethacrylate or tetramethacrylate, and oligoacrylates.
該光重合性単量体（ｎ）は、共重合体（１）１００重量
部に対して５〜２００重量部の範囲で使用され、好まし
くは１０〜１００重量部の範囲で使用される。この範囲
であれば二種またはそれ以上を混合して使用することも
できる。The photopolymerizable monomer (n) is used in an amount of 5 to 200 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of copolymer (1). Within this range, two or more types can be used in combination.
５重量部未満であると感光性樹脂層の°硬化および刷版
などの機械的強度の向上が充分期待できず、２００重量
部を越えると共重合体（１）のゴム弾性が著しく損なわ
れる他、耐溶剤性の低下を来すなどの欠点を有する。If it is less than 5 parts by weight, sufficient improvement in the degree of curing of the photosensitive resin layer and the mechanical strength of printing plates etc. cannot be expected, and if it exceeds 200 parts by weight, the rubber elasticity of the copolymer (1) will be significantly impaired. However, it has drawbacks such as a decrease in solvent resistance.
本発明で使用される（Ｉｌｌ）光増感剤としては、通常
、光反応開始剤として用いられる、例えばジアセチル、
ベンジルなどのぼ−ジケトン化合物、ペンゾイゾ７ピバ
ロインなどのアイロイン類、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエー
テルなどのアシロインエーテル類、アントラキノン、１
．４−ナフトキノンなどの多核キノン類が挙げられる。The (Ill) photosensitizer used in the present invention is usually used as a photoreaction initiator, such as diacetyl,
diketone compounds such as benzyl, iloins such as penzoizo7 pivaloin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, anthraquinone, 1
．． Examples include polynuclear quinones such as 4-naphthoquinone.
光増感剤（Ｉ［Ｉ）の添加量は、共重合体（１）１０Ｇ
！１１１部に対して０．１〜ｌＯ重量部であり、好適に
は１〜５重量部である。The amount of photosensitizer (I [I) added is 10G of copolymer (1)
! The amount is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, based on 111 parts.
０．１重量部未満であると充分な硬化を感光性樹脂層に
与えることはできず、１０重量部を越えると添加した光
増感剤の全てが反応に関与しないので不経済であるばか
りでなく、時には共重合体（りまたは光重合性単量体（
Ｅｌ）との相溶性が悪く不均一に分散することがある。If it is less than 0.1 parts by weight, sufficient curing cannot be given to the photosensitive resin layer, and if it exceeds 10 parts by weight, not all of the added photosensitizer will participate in the reaction, which is uneconomical. Sometimes copolymers or photopolymerizable monomers (
It has poor compatibility with El) and may be unevenly dispersed.
前記した光重合性不飽和単量体（ｎ）の市販品の中には
、通常、ｐ−メトキシフェノールなどの熱重合禁止剤が
少量添加されているが、これは感光性樹脂を露光する際
に全く影響な（、むしろ感光性樹脂組成物の保存安定剤
として作用するので、該組成物を作成するに際しては、
熱重合禁止剤を光重合性不飽和単量体の中から除去せず
にそのまま添加することができる。Commercial products of the photopolymerizable unsaturated monomer (n) described above usually contain a small amount of a thermal polymerization inhibitor such as p-methoxyphenol, but this is necessary when exposing the photosensitive resin. (rather, it acts as a storage stabilizer for the photosensitive resin composition, so when preparing the composition,
The thermal polymerization inhibitor can be added as is without being removed from the photopolymerizable unsaturated monomer.
更に必要に応じて保存安定剤、例えばヒドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ピロガロールナトのヒドロキシ芳香族化合物、ベンゾキ
ノン、ｐ−トルキノン、ｐ−キシロキノンなどのキノン
類、フェノール−α−ナフチルアミンなどのアミン類を
共重合体１００重量部に対して０．０１〜２重量部添加
することができる。Furthermore, storage stabilizers such as hydroquinone, p
-methoxyphenol, p-tert-butylcatechol, 2.6-tert-butyl-p-cresol,
A hydroxy aromatic compound such as pyrogallolnato, quinones such as benzoquinone, p-torquinone, and p-xyquinone, and amines such as phenol-α-naphthylamine are added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer. be able to.
本発明の（Ｉ）共重合体、（Ｉ［）光重合性不飽和単量
体および（ＩＩＩ）光増感剤とを含有する感光性樹脂組
成物を作製する方法は、該共重合体重合後の溶液に光重
合性不飽和単量体、光増感剤を適量添加して充分攪拌し
均一溶液とした後加温しながら溶媒を減圧除去するか、
または予め溶媒を減圧除去して共重合体を高粘調体ある
いは固体とし加温しながら光重合性不飽和単量体、光増
感剤を添加混合する方法などによることができる。この
ようにして得られた感光性樹脂組成物は、液状感光性樹
脂組成物か、またはゴム状の固体感光性樹脂組成物とな
るので、適度の厚みを持つスペーサーを挟み一定膜厚に
するか、ロールコータ−などにより支持体上に塗布する
か、圧縮成形、押出成形などにより一定膜厚の感光性樹
脂層としてネガフィルムを当てて露光、現像して怒光性
権脂凸版とすることができる。該感光性樹脂組成物は、
ゴム弾性に富むのでフレキソ印刷版に最適であり、該樹
脂層を支持する支持体として該感光性樹脂組成物と同程
度のゴム弾性を持つ支持体を使用できる。The method for producing a photosensitive resin composition containing the (I) copolymer, (I[) photopolymerizable unsaturated monomer, and (III) photosensitizer of the present invention includes polymerization of the copolymer. Add an appropriate amount of the photopolymerizable unsaturated monomer and photosensitizer to the resulting solution, stir thoroughly to make a homogeneous solution, and then remove the solvent under reduced pressure while heating, or
Alternatively, the solvent may be removed in advance under reduced pressure to form a highly viscous or solid copolymer, and a photopolymerizable unsaturated monomer and a photosensitizer may be added and mixed while heating. The photosensitive resin composition obtained in this way is either a liquid photosensitive resin composition or a rubber-like solid photosensitive resin composition, so it is necessary to sandwich a spacer with an appropriate thickness to maintain a constant film thickness. It can be coated onto a support using a roll coater or the like, or it can be applied to a negative film as a photosensitive resin layer of a constant thickness by compression molding, extrusion molding, etc., exposed to light, and developed to form a photosensitive resin relief plate. can. The photosensitive resin composition is
Since it has high rubber elasticity, it is ideal for flexographic printing plates, and as a support for supporting the resin layer, a support having the same degree of rubber elasticity as the photosensitive resin composition can be used.
例を挙げれば、天然ゴム、スチレンーブタジエンゴム、
ブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、
インプレンゴム、エチレン・ −プロピレンゴム、結
晶性１．２−ブタジェン樹脂、軟質塩化ビニル樹脂など
のシートであり、ゴム弾性の少ない支持体を使用できる
分野には、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ナイロン、塩化ビニリデン、ポリエチレンなどのフ
ィルムも使用゛できる。また新聞印刷、一般商業印刷な
どの分野に本発明の感光性樹脂を使用するための支持体
としては、砂目室てしたアルミ板、鉄板、マグネシウム
板などを利用することもできる。Examples include natural rubber, styrene-butadiene rubber,
Butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber,
Sheets are made of imprene rubber, ethylene-propylene rubber, crystalline 1,2-butadiene resin, soft vinyl chloride resin, etc. Fields where supports with low rubber elasticity can be used include polyester, polypropylene, polystyrene, nylon, chloride, etc. Films such as vinylidene and polyethylene can also be used. Further, grained aluminum plates, iron plates, magnesium plates, etc. can also be used as supports for use of the photosensitive resin of the present invention in fields such as newspaper printing and general commercial printing.
本発明の特徴の一つに希アルカリ水溶液での現像性をあ
げることができるが、使用するアルカリは、通常のもの
でよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、アンモニア、炭酸リチウムなどの０．１
〜１．０重量％程度の低濃度水溶液が現像液として使用
される。また本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ水
溶液だけでなく、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素
などの有機溶剤によって現像することも勿論可能である
。One of the features of the present invention is the ability to develop with a dilute aqueous alkali solution, but the alkali used may be any ordinary alkali, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, lithium carbonate. 0.1 such as
A low concentration aqueous solution of about 1.0% by weight is used as a developer. Furthermore, the photosensitive resin composition of the present invention can of course be developed not only with an alkaline aqueous solution but also with an organic solvent such as alcohol, ketone, or aromatic hydrocarbon.
本発明の感光性樹脂組成物は、感光度が高いので露光時
間が短くてすみ、かつ希アルカリ水溶液に対する溶解性
は極めて良く１〜２分で現像できる。乾燥後直ちに印刷
できるので、従来 ゛のフレキソ印刷用ゴム凸版の複
雑な制作工程かつ作製時間を大幅に改良することができ
る。Since the photosensitive resin composition of the present invention has high photosensitivity, exposure time can be shortened, and its solubility in a dilute alkali aqueous solution is extremely good and it can be developed in 1 to 2 minutes. Since printing can be performed immediately after drying, the complicated production process and production time of conventional rubber letterpress plates for flexographic printing can be significantly improved.
また、溶剤タイプのフレキンインキでも印刷できること
は勿論であるが、アルカリ可溶性にもかかわらず耐水性
がよいので、大気汚染の面から溶剤タイプのフレキソイ
ンキに替わりつつある水性フレキソインキによる印刷が
可能である。In addition, it is of course possible to print with solvent-based flexo ink, but since it has good water resistance despite being alkali-soluble, it is also possible to print with water-based flexo ink, which is increasingly replacing solvent-based flexo ink due to air pollution concerns. .
本発明による感光性樹脂組成物は、フレキソ印刷用の樹
脂板を提供するにとどまらず、新聞、一般商業印刷用樹
脂凸版、ネームプレート用、プリント配線用、ディスプ
レイ用、光接着剤用の感光材料としても広く利用できる
他、可撓性ををする塗面や接着面へも適用可能な光硬化
性の水性および油性の塗料、インキのビヒクルや接着剤
などにも用いることができる。The photosensitive resin composition according to the present invention not only provides resin plates for flexographic printing, but also photosensitive materials for newspapers, resin letterpress plates for general commercial printing, name plates, printed wiring, displays, and optical adhesives. It can also be used as a vehicle for light-curable water-based and oil-based paints, inks, and adhesives that can be applied to flexible painted and adhesive surfaces.
作用
本発明の感光性樹脂組成物を構成する共重合体（１）中
、共役ジエン系化合物（Ａ）は、重合して共重合体中に
取り込まれると、共重合体の主鎖または側鎖に二重結合
が残存するので、光反応によって（ＩＩ）光重合性不飽
和単量体のラジカルが該二重結合に付加し、光反応後の
組成物が強固に三次元網目構造を作るばかりでなく、耐
水性、耐溶剤性を増強し、更に共重合体中に含まれる該
共役ジエン系化合物は、フレキソ印刷版として具備しな
ければならない柔軟性、即ちゴム弾性を付与し、α、β
−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｂ）は、感光性樹脂組
成物の希アルカリ水溶液に対する親和性を増加させる、
即ちアルカリ現像性を満足させ、多官能性ビニル化合物
（Ｃ）は、得られる感光性樹脂組成物の透明性、加工性
を改善し、モノオレフィン系不飽和化合物（Ｄ）は、本
発明の感光性樹脂組成物を一成分としてなる刷版のゴム
弾性、強度、伸長度などの機械的特性を改善し、かつ刷
版のインキ受理性、インキ転移性などの印刷面を改良す
るという作用を、それぞれなすものである。Effect When the conjugated diene compound (A) in the copolymer (1) constituting the photosensitive resin composition of the present invention is polymerized and incorporated into the copolymer, it forms a main chain or a side chain of the copolymer. Since the double bond remains in the photoreaction, the radical of the photopolymerizable unsaturated monomer (II) is added to the double bond, and the composition after the photoreaction forms a strong three-dimensional network structure. In addition, the conjugated diene compound contained in the copolymer imparts flexibility, that is, rubber elasticity, which a flexographic printing plate must have, and enhances water resistance and solvent resistance.
- the ethylenically unsaturated carboxylic acid (B) increases the affinity of the photosensitive resin composition for dilute aqueous alkaline solutions;
That is, the polyfunctional vinyl compound (C) improves the transparency and processability of the resulting photosensitive resin composition, and the monoolefinically unsaturated compound (D) satisfies the alkali developability of the photosensitive resin composition of the present invention. The effect of improving the mechanical properties such as rubber elasticity, strength, and elongation of a printing plate made of a polyurethane resin composition as one component, and improving the printing surface such as ink receptivity and ink transferability of the printing plate, Each one does their own thing.
また本発明の感光性樹脂組成物を構成する光重合性不飽
和単量体（ＩＩ）は、前記共役ジエン系化合物由来の残
存二重結合に作用して架橋反応が促進され、架橋反応後
得られる刷版の機械的強度を大幅に向上させ、更に光増
感剤（ｍ）は、充分な硬化を光感光性樹脂層に与える作
用をなすものである。In addition, the photopolymerizable unsaturated monomer (II) constituting the photosensitive resin composition of the present invention acts on the remaining double bonds derived from the conjugated diene compound to promote the crosslinking reaction, and the resulting product is obtained after the crosslinking reaction. The photosensitizer (m) greatly improves the mechanical strength of the printed printing plate, and furthermore, the photosensitizer (m) has the effect of imparting sufficient curing to the photosensitive resin layer.
実施例
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に何ら
制約されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
実施例１〜６、比較例１〜２
ブタジェン／エチルアクリレート／メタアクリル酸／エ
チレングリコールジメタアクリレート諺３８／４９．２
／１２１０．８ （モル％）の共重合体６２．８重量
％、メタノール溶液１５９．２ｇに光重合性不飽和単量
体としてノナエチレングリコールジメタクリレート４０
．０ｇ、光増感剤としてベンゾイルイソプロピルエーテ
ル２．０ｇ、更に保存安定剤としてヒドロキノン０．１
ｇを各々５００ｍｊ三ツロセバラブルフラスコに入れ、
溶液となるまで充分に攪拌した０次いで約４０℃にコン
トロールされたウォーターバスに内容物の入った前記セ
パラブルフラスコを浸し、撹拌しながら減圧下で溶媒で
あるメタノールを除去し、粘調体の感光性樹脂組成物（
サンプルａ）を作製した。Examples 1-6, Comparative Examples 1-2 Butadiene/ethyl acrylate/methacrylic acid/ethylene glycol dimethacrylate 38/49.2
/1210.8 (mol%) copolymer 62.8% by weight, 159.2g of methanol solution, nonaethylene glycol dimethacrylate 40 as a photopolymerizable unsaturated monomer
．． 0 g, 2.0 g of benzoyl isopropyl ether as a photosensitizer, and 0.1 g of hydroquinone as a storage stabilizer.
Put each g into a 500mj three-way adjustable flask,
The separable flask containing the contents was immersed in a water bath controlled at 40°C, and the solvent methanol was removed under reduced pressure while stirring to form a viscous solution. Photosensitive resin composition (
Sample a) was prepared.
得られた感光性樹脂組成物５．０ｇをスチレン−ブタジ
ェンゴムシー）（６４ｃｄ、厚さ１．０■）上に載せ、
１．０ｆｉの間隔を持つアプリケータを介して１．９ｗ
の感光性樹脂層を作製した。該感光性樹ＮＮは、固形性
を保持しており、取り扱い性も問題なかった。5.0 g of the obtained photosensitive resin composition was placed on a styrene-butadiene rubber sheet (64 cd, thickness 1.0 cm),
1.9w via applicator with 1.0fi spacing
A photosensitive resin layer was prepared. The photosensitive tree NN maintained solidity and had no problems in handling.
次いでフィルムの光学濃度が３．５のネガフィルムを樹
脂層との間隔を０．３簡に保ちながら当て、樹脂層上面
６０ｃｍより２５０Ｗ超高圧水銀灯にて６０秒間紫外線
露光した。露光後の樹脂層に０．５重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液を２分間スプレーして現像すると、未露光部
が完全に溶解除去され、原画に忠実な樹脂凸版が作製で
きた。樹脂板はゴム弾性を有しており、ゴム硬度（シ１
アＡ硬度、２０℃測定）は６０であった。またネガフィ
ルムを介さず６０秒間前面露光して、樹脂層を直径３．
５ｃＩＩの円板状に打ち抜き、４０℃にコントロールし
である０、１重量％炭酸ナトリウム水ｔｓｉ中に浸して
２４時間後の膨潤度を測定したことろ、１．５％であっ
た。樹脂凸版を黒色の活版インキで印刷すると、インキ
転移性の良い印刷物が得られた。同様にして表１に示す
サンプルｂ−ｈのものについても評価した。Next, a negative film having an optical density of 3.5 was applied to the resin layer while maintaining a distance of 0.3, and the resin layer was exposed to ultraviolet light for 60 seconds using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp from 60 cm above the resin layer. When the exposed resin layer was developed by spraying a 0.5% by weight aqueous sodium hydroxide solution for 2 minutes, the unexposed areas were completely dissolved and removed, and a resin letterpress faithful to the original image could be produced. The resin plate has rubber elasticity, and the rubber hardness (Shi1
A hardness (measured at 20°C) was 60. In addition, the resin layer was exposed to light for 60 seconds without using a negative film to form a resin layer with a diameter of 3 mm.
A disk shape of 5cII was punched out, immersed in 0.1% by weight sodium carbonate water tsi at 40° C., and the degree of swelling was measured after 24 hours, and it was found to be 1.5%. When the resin letterpress plate was printed with black letterpress ink, printed matter with good ink transfer properties was obtained. Samples b to h shown in Table 1 were also evaluated in the same manner.
なお、得られた感光性樹脂組成物のアルカリ水溶性、透
明性、加工性の諸物性は、下記の方法によって試験評価
した。The physical properties of the resulting photosensitive resin composition, such as alkali water solubility, transparency, and processability, were tested and evaluated by the following methods.
（ｉ）アルカリ水溶性
樹ＪＩＷｌｉ成物約１ｇを精秤し、これに１重量％水酸
化カリウム水溶液１００ｍ１を加えて室温で２４時間攪
拌する０次いで全量を２００メツシユの金網で濾過し、
金網の残った残渣を８０℃で２０時間真空乾燥を行う、
不溶分（９４）は、元の樹脂組成物の量をｍｇ、濾過−
乾燥後の残渣の重量をｎｇとして１ＧＯｎ／ｍ（％）と
して表示し、溶解試験の指標とした。(i) Precisely weigh about 1 g of the alkaline water-soluble tree JIWli composition, add 100 ml of 1% by weight aqueous potassium hydroxide solution, and stir at room temperature for 24 hours.Then, the entire amount is filtered through a 200-mesh wire mesh,
Vacuum dry the residue remaining on the wire mesh at 80°C for 20 hours.
The insoluble content (94) is determined by the amount of the original resin composition in mg, the filtration-
The weight of the residue after drying was expressed as 1GOn/m (%) in ng, and was used as an index for the dissolution test.
（Ｕ）透明性
厚さｏ、５ｍのシートを作製し、紫外線分光光度計を用
い、３１０ｍｐの紫外線の透過率（％）で評価した。(U) Transparency A sheet with a thickness of o and 5 m was produced and evaluated using an ultraviolet spectrophotometer in terms of transmittance (%) of ultraviolet light at 310 mp.
（ｉｉ ）加工性
ホットロール（８０〜１２０℃）にまきつかせ、まきつ
き性の悪いもの、粘着性が激しく加工困難なものを×、
ロールまきつき性、縮みで問題のないものを○とした。(ii) Workability: Wrap it around a hot roll (80 to 120°C) to remove those with poor rolling properties, those with strong stickiness and difficult to process.
Those with no problems in roll wrapping and shrinkage were rated as ○.
また、ポリマーの分子量が小さく、固形性を保持し得な
いものも取り扱い性の点から加工性×と判定した。In addition, polymers with low molecular weights and unable to maintain solidity were also judged to have poor processability from the viewpoint of handling.
表１から明らかなように、実施例１〜６（サンプル３〜
ｆ）の本発明の共重合体（１）を用いると、透明性、加
工性に優れた感光性樹脂組成物が得られることが分かる
。As is clear from Table 1, Examples 1 to 6 (Samples 3 to 6)
It can be seen that when f) the copolymer (1) of the present invention is used, a photosensitive resin composition with excellent transparency and processability can be obtained.
一方多官能性ビニル化合物を含まない共重合体を用いた
比較例１ （サンプルｇ）では、加工性が劣り、また多
官能性ビニル化合物が多すぎる比較例２（サンプルｈ）
では、アルカリ水溶性が劣り、アルカリ現像性に問題が
あることが分かる。On the other hand, Comparative Example 1 (Sample g) using a copolymer that does not contain a polyfunctional vinyl compound has poor processability, and Comparative Example 2 (Sample h) that contains too much polyfunctional vinyl compound.
It can be seen that the alkali water solubility is poor and there is a problem in alkali developability.
発明の効果
本発明の感光性樹脂組成物は、耐水性、耐溶剤性、ゴム
弾性、アルカリ現像性、透明性、加工性、機械的特性な
どの緒特性を具備し、前記の如くフレキソ印刷用の樹脂
板を提供するのみならず、広く感光材料として利用する
ことができる。Effects of the Invention The photosensitive resin composition of the present invention has excellent properties such as water resistance, solvent resistance, rubber elasticity, alkali developability, transparency, processability, and mechanical properties, and is suitable for flexographic printing as described above. The present invention not only provides a resin plate, but also can be widely used as a photosensitive material.
Claims (1)
レン性不飽和カルボン酸（Ｂ）と多官能性ビニル化合物
（Ｃ）とを必須成分とし、これにモノオレフィン系不飽
和化合物（Ｄ）とを、Ａ：１０〜８０モル％、Ｂ：５〜
６０モル％、Ｃ：０．１〜２０モル％、Ｄ：０〜８０モ
ル％の割合で含む共重合体と、 （II）光重合性不飽和単量体および（III）光増感剤を
含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。[Claims] 1. (I) A conjugated diene compound (A), an α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (B), and a polyfunctional vinyl compound (C) are essential components, and and the olefinically unsaturated compound (D), A: 10-80 mol%, B: 5-80 mol%.
A copolymer containing 60 mol%, C: 0.1 to 20 mol%, D: 0 to 80 mol%, (II) a photopolymerizable unsaturated monomer, and (III) a photosensitizer. A photosensitive resin composition comprising:
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6122339A (en) * | 1984-06-08 | 1986-01-30 | Katsukiyo Ishikawa | Photopolymerizable composition |
| JPS6348545A (en) * | 1986-08-18 | 1988-03-01 | Nippon Zeon Co Ltd | Elastomer composition for photosensitive flexographic plate |
| JPS63132234A (en) * | 1986-09-22 | 1988-06-04 | 日本ペイント株式会社 | Water developing photosensitive printing plate and making thereof |
| JPS6449036A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JPH0258059A (en) * | 1988-08-24 | 1990-02-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JPH02116537A (en) * | 1988-10-26 | 1990-05-01 | Matsushita Electric Works Ltd | Photo-setting resin and method for forming three-dimensional shape |
| US5837421A (en) * | 1994-12-09 | 1998-11-17 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-developable photosensitive resin composition |
| US5861232A (en) * | 1995-06-02 | 1999-01-19 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-developing photosensitive resin composition |
| CN103193741A (en) * | 2013-03-30 | 2013-07-10 | 泰安仕全兴涂料有限公司 | Photocurable maleic anhydride tung oil acrylic resin and preparation method thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104887677B (en) * | 2014-03-05 | 2018-10-26 | 复旦大学 | Natural naphthoquinones dimer and its purposes in preparing antibacterials |
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-
1985
- 1985-04-01 CN CN 85101036 patent/CN1010713B/en not_active Expired
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6122339A (en) * | 1984-06-08 | 1986-01-30 | Katsukiyo Ishikawa | Photopolymerizable composition |
| JPS6348545A (en) * | 1986-08-18 | 1988-03-01 | Nippon Zeon Co Ltd | Elastomer composition for photosensitive flexographic plate |
| JPH0541979B2 (en) * | 1986-08-18 | 1993-06-25 | Nippon Zeon Co | |
| JPS63132234A (en) * | 1986-09-22 | 1988-06-04 | 日本ペイント株式会社 | Water developing photosensitive printing plate and making thereof |
| JPS6449036A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-23 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JPH0258059A (en) * | 1988-08-24 | 1990-02-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JPH02116537A (en) * | 1988-10-26 | 1990-05-01 | Matsushita Electric Works Ltd | Photo-setting resin and method for forming three-dimensional shape |
| US5837421A (en) * | 1994-12-09 | 1998-11-17 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-developable photosensitive resin composition |
| US5861232A (en) * | 1995-06-02 | 1999-01-19 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-developing photosensitive resin composition |
| CN103193741A (en) * | 2013-03-30 | 2013-07-10 | 泰安仕全兴涂料有限公司 | Photocurable maleic anhydride tung oil acrylic resin and preparation method thereof |
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