JPS6195091A - 重質炭化水素油の水素化熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は重質炭化水素油の水素化熱分解法し；関するも
のである。

〔従来技術〕

重質炭化水素油の処理技術として軽度熱分解（ビスブレ
ーキングと呼ぶ）法と、接触水素化分解法は広く世界に
知られた技術である。ビスブレーキング法は重質炭化水
素油を生成油の安定性を阻害しない範囲内で軽度に熱処
理し１重質炭化水素の粘度を低下させる方法である。し
かし、この方法では炭化水素油中の金属硫黄分、窒素分
等の不純物゛の除去は期待できない。また、分解により
重質炭化水素油の一部が軽質油に転化するものの。

並列的に重縮合反応が生起し、アスファルテンやトルエ
ン不溶分等の重合物が生成される。一方。

接触水素化分解法では重質炭化水素油中の硫黄分、窒素
分、金属等を除去蓋ることができるので１品質が向上し
付加価値の高い生成油が得られるが、軽質化率が低いた
め中間留分（灯油、軽油）の生産量が少ない。

以上のような理由により、重質炭化水素油の処理には、
前記両法を組み合せ、軽質化率の向上と品質の良い生成
油を達成する方法が提案されている（特公昭５４−２２
４４４号、特公昭５７−２０５４８４号）。

しかし、上記組み合せ法においては、前段の熱分解工程
でスラッジ（コーク状物質）が発生すると。

スラッジが後段の固定床触媒装置の触媒層に堆積し、つ
いには圧力損失が増大し運転継続が不可能となる。この
コークス状物質は熱分解工程における重縮合反応で生起
するトルエン不溶分に代表される重合物が生成油から析
出してきたものであり、軽質化率がある限度を越えると
急激に上昇する。

従って、接触水素化分解装置での触媒層の閉塞を防止す
るためには、熱分解工程でコーク状物質を生成しないよ
うな運転方法が非常に重要となる。

前記ビスブレーキング法には加熱炉分解方式とソーカー
分解方式または両方式を組み合せる方式がある。加熱炉
分解方式は、通常、加熱炉出口温度４６０〜５２０℃の
範囲で高温短時間で熱分解を行なう方法で広く一般に実
施されている。しかし、高温条件であることと加熱炉バ
ーナーからの輻射のため反応管表面温度が高くなるため
、管内面にコークが析出付着するいわゆるコーキングが
生じ安定運転期間は３〜６ケ月が限度と言われる。一方
、ソーカー分解方式は加熱炉分解方式より低い温度で長
時間反応を行なわせるもので１反応容器内でのコーキン
グ現象は温和であり、１年程度の長期安定運転が可能で
ある。しかし、このソーカーは、長時間の反応時間を必
要とするため炉分解より反応器容積を大きくする必要が
あり、一般には大口径の竪形ドラムであり、ただ単に大
きな空の槽にすぎない。このため小口径チューブ反応管
に代表されるピストン流れに対して大口径ソーカードラ
ムでは逆混合流れが生じ、反応器内に滞留時間分布が起
きる。先に°述べたように１分解苛酷度（軽質化率）が
増すと（これは温度の上昇または反応時間増大による）
、重縮合化合物が生成するが、このソーカー分解方式の
場合、反応容器中の長時間滞留物が過度の熱履歴を受け
、コークス状物質が析出してくる。このため管状分解方
式に比して、ソーカー分解方式では、総合的に低い軽質
化率でスラッジが生起するという欠点がある。

〔目　　的〕

本発明は、重質炭化水素油の処理に見られる前ｋ　、Ｘ
Ｊ　＆　Ｍよ□３ｏ□オう。　　　　　　　′）〔構　
　成〕 本発明によれば、炭化水素油を加熱炉において急速に加
熱し、次に管状ソーキング装置にて熱分解を行なった後
、得られた熱分解生成油をそのまま／もしくは低沸点留
分を分解除去した後、温度３５０〜４５０℃、圧力５０
〜２５０ｋｇ／Ｃ４Ｇ、液空間速度０．１〜５Ｈｒ−７
、Ｈ２／油比１０ｏ〜２ｏｏｏＮＱ／Ｑノ条件下テ水素
化処理触媒を用いて水素化分解を行なうことを特徴とす
る炭化水素油の水素化分解法が提供される。

〔原料油〕

本発明で用いる重質炭化水素油としては、石油の常圧蒸
留残渣油、減圧蒸留残渣油、タールサンド油、シエール
オイル、石炭液化油等が挙げられ、その種類は特に制約
されない。

〔原料油の加熱〕

本発明においては、原料油は、先ず、管状加熱炉を用い
て急速に加熱されるにの場合の加熱条件は、一般的には
、温度３８０〜５２０”Ｃ１好ましくは４２０〜４８０
℃、圧力５０〜２５０ｋｇ／ｃＪＧ、好ましくは１００
〜２００ｋｇ／ｃｎｆＧ、滞留時間〔コイル容積（イ）
／液温計（１５℃）（イ／分）〕２２０以下であり、加
熱炉内における熱分解は極力制限される。この加熱炉に
おける温度及び滞留時間は、その軽質化率ｐｈが、ソー
キング装置から得られる生成油の軽質化率Ｐｓの１７２
以下、好ましくは１７５〜２１５になるように選定する
のが好ましい。この場合、軽質化率ｐｈ及びＰｓは次の
ように定義される。

Ｐｈ＝（１−−）ｘｌＯＯ（１） Ｐｓ＝（１−−）Ｘ１００　　　　　　　　　　（２）
Ｐｈ：加熱炉での軽質化率 Ｐｓ：ソーキング装置から得られる生成油の軽質化率 Ａ　：原料油中の５３８°Ｃ以上の留分の重量Ｂ　：加
熱炉からの生成油中の５３８℃以上の留分の重量 Ｃ：ソーキング装置からの生成油中の５３８℃以上の留
分の重量 この管状加熱炉による原料油の加熱では、炭化水素油と
共に、水素又は水素含有ガスを加熱炉に供給するのが有
利であり、この水素又は水素含有ガスの添加により、管
内の液流速が増大し、また炭化水素分圧が低下するため
、コーキング現象が抑制されるという効果が得られる。

この水素又は水素含有ガスの原料油に対する添加割合は
、５０〜２００ＯＮ１２／ｕ、好ましくは１００〜５０
ＯＮ　Ｑ　／　ｎである。

〔ソーキング装置による熱分解〕

前記の管状加熱炉から得られた生成油は、管状ソーキン
グ装置で熱分解される。この場合、このソーキング装置
の管径（内径）は、一般には、前記加熱炉の管径と同径
又は大きい径が選定される。

このソーキング装置における液状炭化水素油の線速度は
、ピストン流と見なせるに十分な液レイノルズ数が必要
であり、通常、０．５ｍ／秒〜１０ｍ／秒、好ましくは
１．５１１１／秒〜５傾／秒の範囲にするのがよい。こ
の波線速度が前記範囲より小さくなると、流体の運動エ
ネルギーが小さく、反応による重縮合物が反応管壁面に
凝固付着し易く、また前記範囲より大きくなると、反応
管内での圧力損失が著しく増大し、実用的ではない。

なお、前記波線速度は次の式で表わされる。

Ｒ：波線速度（ｍ／秒） Ｑ：炭化水素油供給量（ｋｇ／秒） ９８１５℃における炭化水素油の密度（ｋｇ／ｍ）Ａ：
管内流通断面積（イ） ソーキング装置の管の長さ／内径比（Ｌ／Ｄ）は、１０
０以上、とするのがよい。

このソーキング装置での入口温度は３８０〜５２０℃、
好ましくは４２０〜４８０℃、圧力は５０〜２５０ｋｇ
／ｃＩ＃、好ましくは１００〜２００ｋｇ／ＣＩＩＧ、
滞留時間は２〜６０分、好ましくは５〜３０分である。

本発明の場合、このソーキング装置による熱分解は、水
素加圧下で実施するのが好ましく、水素圧力５０〜２５
０ｋｇ／ｄＧで実施するのが有利である。炭化水素油の
熱分解においては、通常、生成油に含まれるアスファル
テン分は増加し、またその含量は熱分解が苛酷にな□。

オ、１．。あう７８、オ１１．８、□　　　　１条件下
で熱分解を実施する場合には、驚くべきことに、アスフ
ァルテン含量は増加せず１Ｍ料油と同等かもしくは低下
する傾向も見られる。

本発明のソーキング装置は、前記したように管状のもの
（管状コイル）から構成されると共に、好ましくはデコ
ーキング用バーナーを備えている。

この場合、デコーキング用バーナーは、運転停止時に管
状コイル内に付着するコークを、デコーキング（空気と
水蒸気を導入してコークを燃焼除去する方法）操作によ
り除去するために用いられ、前記加熱炉のバーナーより
も小容量（約２０％程度）のものとなる。このデコーキ
ング用バーナーは、ソーキング装置の温度制御にも適用
することができる。従来の空塔ベッセル型ソーキング装
置では、デコーキング操作は非常に困難であるという欠
点を有していたが、本発明の場合、デコーキング操゛作
は簡単であり、このような欠点は生じない。

〔熱分解生成油の水素化処理〕

前記のソーキング装置から得られた熱分解生成油は、そ
のまま／もしくは低沸点留分を分離除去した後、水素化
処理触媒の存在下で水素化分解される。この水素化分解
は、従来公知の方法に従って実施され、一般には、温度
３５０〜４５０°Ｃ１水素圧５０〜２５０ｋｇ／ｃｎ？
Ｇ、液空間速度０．１〜５．Ｏｈｒ″″１の条件が採用
される。水素化処理触媒としては、従来公知のものであ
り、例えば、多孔性無機酸化物に水素化活性金属成分を
担持させたものが用いられる。この場合、多孔性無機酸
化物としては、従来公知の合成又は天然産の種々のもの
、例えば、γ−アルミナ、α−アルミナ、シリカ、マグ
ネシア、ボリア、ジルコニア、ホスフイア、クロミア、
チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ボリア。

アルミナーホスフイア、シリカ−マグネシア、合成ゼオ
ライト、合成セピオライト等の合成品の他、天然に産出
するセピオライト、ゼオライト、ボーキサイト、アタパ
ルジャイト、カオリン、モンモリロナイト等の天然品を
挙げることができる。水素化活性金属成分としては、従
来公知のもの、例えば１周期律表■族、■族、■族及び
■族金属の中から選ばれる少なくとも１種が用いられ、
このようなものの具体例としては、例えば、銅、バナジ
ウム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル
、鉄等が挙げられ、殊に触媒の活性及び寿命の点からは
、ＶＩＢ族と■族との組合せ、例えば、Ｃｏ−Ｎｏ、　
Ｎｉ−Ｍｏ、　Ｎ１−ｕ、又はＣｏ−阿ｏ−Ｎｉの組合
せのものの使用が好ましい。また多孔性無機酸化物に担
持される水素化活性金属成分の形態は、通常、酸化物及
び／又は硫化物である。水素化活性金属成分の担持量は
、金属酸化物換算で、多孔性無機酸化物に対し、１〜３
５重量％程度である。

本発明における触媒は、粉末状、顆粒状の他。

種々の形状の成形品の形で用いることができるが、殊に
、中空円筒状、断面楕円、トリローブ、多裂葉状等の押
出成形品の形で用いるのが有利であり。

その寸法は、反応床の方式で異なるが、一般的には、０
．８〜６．２＋ｕ＋、好ましくは１．０〜３．１＋ｎｎ
程度である０本発明で用いる触媒は、殊に、細孔容積０
．４〜１．５ｃｃ／ｇ、表面積１００〜２５０ｒｙｆ／
ｇ、細孔径５０〜４００人の物性を有するものの使用が
好ましい。

この水素化処理工程によれば、前記熱分解工程や１ら得
られた生成油中の不純物、硫黄分、窒素分、金属分及び
アスファルテン分を効率よく除去することができる。こ
の場合、前記熱分解工程ではスラッジの副生がないため
、この水素化処理工程では、触媒閉塞が長期間生起せず
、安定的にアスファルテン分のような重縮合物を分解す
ることが可能となり、得られる水素化処理生成油の安定
性は飛躍的に高められる。

次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。

図面は、本発明の方法を実施するためのフローシートを
示す。この図において、３は管状加熱炉、６は管状ソー
キング装置、９は水素化処理装置、１１は気液分離器で
ある。

管路１から導入された原料油は、管路１４がら供給され
、管路１８を通る補給水素と共に、管路２を通って管状
加熱炉３に供給され、ここで３８０〜４８０℃の範囲に
短時間で加熱された後、管路４を通って抜出され、管路
１５を通る補給水素及び管路１６を通８循環水素８共に
・管状Ｖ−＃′ｆ装置６に導　　　　　　・）入され、
ここで熱分解される。熱分解生成物は、管路７を通って
管状ソーキング装置６がら抜出され、管路１７を通る循
環水素と混合され、管路８を過つて水素化処理装置９に
送られ、水素化処理される。

水素化処理生成物は、管路１０を通って水素化処理装置
！９から抜出され、気液分離器１１に送られ、ここで気
液分離された後、水素を含むガスは管路１２を通って管
路１６及びエフに循環され、液体生成物は管路１３を通
って系外へ抜出され、そのまま製品とされるか、更に製
品の品質向上を目的として水素化処理される。

〔効　　果〕

本発明は前記構成であり、硫黄分、窒素分、金属及びア
スファルテン分等の汚染分が除去され。

かつ安定性にすぐれた軽質化波を得ることができる。そ
の上、本発明の場合は、熱分解工程では、コークやスラ
ッジの発生が防止されているので。

水素化処理工程において、触媒閉塞の問題は生じず、長
期間にわたって安定的に運転を行うことができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 原料油として、下記に示す性状の中東系減圧残渣油を用
いた。

表−１ 比　　　重　（ｄ１５／４℃）　　　　　　　　　　：
　　　　１．０３６０粘　　　度　（ＩＱＯ’Ｃ）（Ｃ
Ｐ）　　　　　　　　：　　　８０００ｎ−へブタン不
溶分（ｗｔ％）：１３．１硫黄含量（ｗｔ％）　　　　
　　　　　：　　　５．２５バナジウム含量（ｗｔ−ｐ
ｐｍ）　　　　　：　　１５０ニツケル含Ｅｋ　（ｗｔ
、−ｐｐｍ）　　　　　　：　　　５２窒素含量（ｗｔ
−ｐｐｍ）　　　　　　　　：　　　０．５１コンラド
ソン残留炭素分（Ｓｉｔ、％）　　：　　　２３．３’
（ＣＣＲ） トルエン不溶分（ＴＩ）　（ｗｔ％）　　　　：　　　
ｏ、。

蒸留生状（ｖｔ、％） ３４３℃以下留分　　　　　　　　：　　　ｏ、。

３４３〜５３８℃留分　　　　　　　ニア、０５３８℃
以上の留分　　　　　　　：　　　９３．０この原料油
を、水素ガスと共に、管状加熱炉に供給し、加熱した後
、管状ソーキング装置に導入して熱分解し、得られた熱
分解生成物をそのまま水素化処理装置に導入して水素化
処理を行った。

この場合、管状加熱炉は、内径４ｍｎ＋、長さ２ｍの管
状コイル（長さと内径比Ｌ／Ｄ　＝　５００）を備えた
ものである。管状ソーキング装置は、内径４ｓ＋ｍ、長
さ３ｍの管状コイル（長さと内径比Ｌ／Ｄ　＝　７５０
）を備えたものである。水素化処理装置は、市販の水素
化処理触媒（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｎｏ／Ａ　ｎ　２０　ｚ　）
を充填した内径３７ｍｍ、長さ２００ｃ＋ｉの円筒反応
管からなるものである。

次に、前記反応条件について示す。

（１）管状加熱炉 反応温度（’Ｃ）　　　　　　：　　４６０反応圧力（
ｋｇ／ｃｄＧ）　　　　：　　１４０液滞留時間（分）
；２ 水素供給速度（ＮΩ／Ｑ）　　：　　２００（２）ソー
キング装置 反応温度 入口温度（”Ｃ）　　　　　：　　４２５出口温度（”
Ｃ）　　　　　：　　４１５反応圧力（ｋｇ／ａ＃Ｇ）
　　　　：　　１４０液滞留時間（分）＝２４ 水素供給速度（ＬＱ／Ω）　　：　　５００（３）水素
化処理装置 反応温度（’Ｃ）　　　　　　　　：　　３９５水素圧
力（ｋｇ／ａ＃Ｇ）　　　　　　：　　１４０液空間速
度（ｈｒ−１）　　　　　　：　　０．２このようにし
て得られた生成油の性状を次表に示す。

表−２ ＊２水素化処理装置からの生成油 なお１表−２において示した熱安定度は、熱分解試験法
ＡＳＴＭＤ１６６１によって試験したものであり。

その評価基準は次の通りである。

１・・・・・安　　　定 ２・・・・・やや不安定 ３・・・・・不安定 比較例 実施例において、ソーキング装置として、空塔□ベッセ
ル型反応器（内径２．５ｃｍ、高さ８０ｃｍ）を用い。

平均反応温度４２０℃、反応圧力１４０ｋｇ／ｃ＋ＪＧ
、平均液滞留時間１８分を用いた以外は同様にして実験
を行った。その結果を表−３に示す。

表−３ 前記衣−２及び表−３に示した結果から、本発明の場合
、熱分解工程でのアスファルテン分（ｎ−へブタン不溶
分）の増大が抑制され、軽質化率が増大すると共に、得
られる水素化処理油の品質が著しく高められて−いるこ
とがわかる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を実施する場合のフローシートの１例を示
す。 ３・・・管状加熱炉、６・・・管状ソーキング装置、９
・・・水素化処理装置、１１・・・気液分離器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素油を加熱炉において急速に加熱し、次に
   管状ソーキング装置にて熱分解を行なった後、得られた
   熱分解生成油をそのまま／もしくは低沸点留分を分離除
   去した後、温度３５０〜４５０℃、圧力５０〜２５０ｋ
   ｇ／ｃｍ＾２Ｇ、液空間速度０．１〜５Ｈｒ＾−＾１、
   Ｈ＿２／油比１００〜２０００Ｎｌ／ｌの条件下で水素
   化処理触媒を用いた水素化分解を行なうことを特徴とす
   る炭化水素油の水素化熱分解法。