JPS6195055A - Polyphenylene ether resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composition improved in good balance in heat resistance, impact resistance and weld appearance, comprising a specific polyphenylene ether, a thermoplastic resin prepared by polymerization of aromatic vinyl compound in the presence of ethylene-alpha.olefin-polyene three- component copolymer and styrene resin. CONSTITUTION:The objective composition comprising (A) 5-95 (pref. 10-60) wt% of a polyphenylene ether prepared by polymerization of at least one sort of a phenolic compound of formula (X is H, etc.; R is hydrocarbon, etc.; R1 is halogen or one of groups expressed by R; R2 and R3 are each H or one of groups expressed by R), (B) 95-5 (pref. 90-40) wt% of a thermoplastic resin prepared by polymerization of an aromatic vinyl compound in the presence of ethylene-alpha.olefin-polyene three-component copolymer with the relaxation modulus of the MEK insolubles >=1X10<5>N/m<2> and (C) 0-90wt% of a styrene resin (e.g., polystyrene).

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリフェニレンエーテル樹脂組成物に係シ、更
に詳しくは耐熱性、耐衝撃性に加え・ウェルド外観、成
形品表面光沢の優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成
物に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Field of Application] The present invention relates to a polyphenylene ether resin composition, and more specifically to a polyphenylene ether resin composition that has excellent heat resistance, impact resistance, weld appearance, and surface gloss of molded products. The present invention relates to a resin composition.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ポリフェニレンエーテル樹脂は、耐熱性、機械的・電気
的性質に優れているが、耐衝撃性、加工性に劣υ、また
高温で熱変色しｒル化が起る等の欠点を有しているため
、単独では殆ど使用されておらず、通常はプム変性ポリ
スチレン等との組成物からなる変性ボリフェニレ／エー
テル樹脂として使用されている。この変性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂は優れた耐熱性、機械的・電気的性質な
らびに加工性等を有するために、自動車用部品、事務機
器、電気器具部品等に幅広く使用されている。Polyphenylene ether resin has excellent heat resistance, mechanical and electrical properties, but has disadvantages such as poor impact resistance and processability, and thermal discoloration and ruching at high temperatures. Therefore, it is rarely used alone, and is usually used as a modified polyphenylene/ether resin composed of a composition with Pum-modified polystyrene or the like. This modified polyphenylene ether resin has excellent heat resistance, mechanical and electrical properties, processability, etc., and is therefore widely used in automobile parts, office equipment, electrical appliance parts, and the like.

しかしながらゴム変性ポリスチレンは、通常ポリブタジ
ェンを主成分とするゴム質重合体をスチレンモノマーに
溶解した後、塊状−懸濁重合によシ得られているため、
溶液粘度を考慮し相転移を有利に導くために、使用する
ゴム質重合体の蓋を制限する必要があシ、通常ゴム変性
ポリスチレン０１０重量％程度あるいはそれ以下の量で
用いられる。ところが、この様な量のゴム変性ポリスチ
レンとポリフェニレンエーテルとの組成物は耐衝撃性が
充分でなく、成形特金型から成形品を取り出す際に角の
部分や薄肉の部分が割れたシする場合があった。そこで
耐衝撃性を改良する目的で組成物中にゴム状弾性体を混
合することも行なわれているが、この場合にも耐衝撃性
が充分でなく、その上熱変色し易く、加工性が劣るなど
の欠点を有していた。However, rubber-modified polystyrene is usually obtained by bulk-suspension polymerization after dissolving a rubbery polymer mainly composed of polybutadiene in styrene monomer.
In order to advantageously induce phase transition in consideration of solution viscosity, it is necessary to limit the amount of rubbery polymer used, and the amount of rubber-modified polystyrene is usually about 10% by weight or less. However, the composition of rubber-modified polystyrene and polyphenylene ether in such amounts does not have sufficient impact resistance, and when the molded product is taken out of the special mold, the corners or thin-walled parts may crack. was there. Therefore, it has been attempted to mix a rubber-like elastic body into the composition for the purpose of improving the impact resistance, but in this case too, the impact resistance is not sufficient, and it also tends to discolor due to heat and has poor processability. It had disadvantages such as being inferior.

かかる耐候性を改良する目的でゴム質重合体としてエチ
レンα・オレフィン−ポリエン三元共重合体を使用する
方法が開示されている（特公４７−４３１７４、特公４
７−４３２９０）。しかし当該ゴム変性ポリスチレン樹
脂とポリフェニレンエーテルとの組成物は、射出成形機
等によって成形品を得る場合、成形品のウェルド部が目
立ち成形品外観を著るしく損なう場合があった。For the purpose of improving such weather resistance, a method of using an ethylene α-olefin-polyene terpolymer as a rubbery polymer has been disclosed (Japanese Patent Publication No. 47-43174, Japanese Patent Publication No. 4
7-43290). However, when the composition of the rubber-modified polystyrene resin and polyphenylene ether is used to obtain a molded product using an injection molding machine or the like, the weld portion of the molded product becomes noticeable and may seriously impair the appearance of the molded product.

従って、熱安定性や耐候性を改良する意味でも、使用す
るゴム質重合体の量、種類及び形状、更にはスチレンの
グラフト率といった点について最適化する必要がでてき
ている。Therefore, in order to improve thermal stability and weather resistance, it has become necessary to optimize the amount, type and shape of the rubbery polymer used, as well as the grafting ratio of styrene.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的は、耐熱性、耐衝撃性、ウェルド外観及び
成形品表面光沢が共にバランス良く改良されたポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a polyphenylene ether resin composition that is improved in heat resistance, impact resistance, weld appearance, and molded product surface gloss in a well-balanced manner.

上記目的は、 （ａ）　　ポリフェニレンエーテル　５〜９５］ｉ量％
、（ｂ）　　エチレン−α・オレフィンーホｌＪ：ｒ−
ｙ三元共重合体の存在下で芳香族ビニル化合物を重合さ
せて得られる熱可塑性樹脂　　　　９５〜５重量％、及
び （ｃ）　　スチレン系樹脂　　　　　０〜９０重量％、
からなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
（ｂ）の熱可塑性樹脂中におけるメチルエチルケトン不
溶部の緩和弾性率（ひずみ速度３．５〜４．５ｓｅｃ−
’　、　＆ｌｌｉ　１６０　、Ｃ％　１ｌＩＩＩｆｆｌ
＊＃、Ｏ”〜１０’　　”８１！ｌｅ　）がＩ　Ｘ　１
０５Ｎ／ｍ２以上であることを特徴とする本発明のポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物によって達成される。The above purpose is as follows: (a) Polyphenylene ether 5-95]i amount%
, (b) Ethylene-α・Olefin-pho lJ:r-
Thermoplastic resin obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound in the presence of y terpolymer: 95 to 5% by weight, and (c) styrene resin 0 to 90% by weight,
A polyphenylene ether resin composition comprising:
(b) The relaxation modulus of the methyl ethyl ketone insoluble part in the thermoplastic resin (strain rate 3.5 to 4.5 sec-
' , &lli 160 , C% 1lIIIffl
*#, O"~10'"81! le ) is I X 1
This is achieved by the polyphenylene ether resin composition of the present invention, which is characterized in that it is 0.5 N/m2 or more.

〔実施態様〕[Embodiment]

本発明で使用する（ａ）のポリフェニレンエーテル（式
中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子
であシ、Ｒは炭化水素基；炭化水素オキシ基；一般式（
Ｉ）中の７エノール核とハロゲン原子との間の結合中に
少なくとも２個の炭素原子を有するハロダン化炭化水素
基；及びハロゲン化炭化水素オキシ基；から選ばれる１
価の基であ’）、Ｒ１は前記Ｒで示される基のうちの１
つの基又はハロゲン原子であり、Ｒ２及びＲ３は、それ
ぞれ前記Ｒ４で示される基のうちの１つの基又は水素原
子である。但し、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２及びＲ３は何れも第３
級炭素原子を有し々い。） で表わされるフェノール化合物の１種又は２種以上を、
公知の触媒の存在下で酸化カップリング重合して得られ
るものである。The polyphenylene ether (a) used in the present invention (wherein, X is a hydrogen atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom, R is a hydrocarbon group; a hydrocarbon oxy group; the general formula
1 selected from a halodanized hydrocarbon group having at least 2 carbon atoms in the bond between the 7 enol nucleus and the halogen atom in I); and a halogenated hydrocarbon oxy group;
R1 is one of the groups represented by R above.
R2 and R3 are each one of the groups represented by R4 or a hydrogen atom. However, R, R,, R2 and R3 are all third
It has a large number of carbon atoms. ) One or more phenolic compounds represented by
It is obtained by oxidative coupling polymerization in the presence of a known catalyst.

一般式（１）の化合物のうち特に好ましいものは、（式
中、Ｒ′及び８１′はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素
基から選ばれる１価の基でｈ　’）　、Ｒ２’及びＵ、
／はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基から選ばれる１
価の基又は水素原子である。）で表わされるフェノール
化合物であシ、最も好ましいフェノール化合物の具体例
としては２，６−シメチルフエノール、２，６−ジニチ
ルフエノール、２−メチル−６−エチルフエノール、２
−メチル−６−アリルフェノール、２−メチル−６−フ
ェニルフェノール、２，６−ジプエニルフエノール、２
．６−シブチルフェノール、２−メチル−６−プロピル
フェノール、２，３．６−　トリメチルフェノール、２
．３−ジメチル−６−エチルフエノール、２，３．６−
　トリエチＡ／フェノール、２，３．６−トリプロビル
フエノール、２．６−シメチルー３−エチルフェノール
、２．６−シメチルー３−プロピルフェノール等が挙げ
られる。最も好ましいポリフェニレンエーテルの具体例
としては２．６−シメチルフエノールから得られるポリ
フェニレンエーテル、及び２．６−シメチルフエノール
と２．３．６−　）リメチルフェノールの共重合によっ
て得られるポリフェニレンエーテルである。特に２．３
．６−　）リメチルフェノールと２，６−シメチルフエ
ノールから得られる共重合ポリフェニレンエーテルは、
耐熱、耐衝撃性、成形品表面光沢、加工性、耐溶剤性、
熱安定性が良い。Particularly preferred compounds of general formula (1) include (wherein R' and 81' are each a monovalent group selected from hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms and h'), R2' and U ,
/ is 1 selected from hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms, respectively
It is a valent group or a hydrogen atom. ), and specific examples of the most preferred phenol compounds include 2,6-dimethylphenol, 2,6-dinitylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol,
-Methyl-6-allylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-dipenylphenol, 2
．． 6-sibutylphenol, 2-methyl-6-propylphenol, 2,3.6-trimethylphenol, 2
．． 3-dimethyl-6-ethylphenol, 2,3.6-
Examples include triethyl A/phenol, 2,3.6-tripropylphenol, 2.6-dimethyl-3-ethylphenol, and 2.6-dimethyl-3-propylphenol. Specific examples of the most preferred polyphenylene ethers include polyphenylene ether obtained from 2,6-dimethylphenol, and polyphenylene ether obtained by copolymerization of 2,6-dimethylphenol and 2.3.6-)limethylphenol. be. Especially 2.3
．． 6-) Copolymerized polyphenylene ether obtained from remethylphenol and 2,6-dimethylphenol is
Heat resistance, impact resistance, molded product surface gloss, processability, solvent resistance,
Good thermal stability.

本発明で使用する（＆）のポリフェニレンエーテルの極
限粘度〔η〕（クロロホルム中３０℃測定）は特に限定
されないが、好ましくは０．２〜１ｖ９、更に好ましく
は０．２５〜０．７　ｄ４／９である。本発明の４リフ
工ニレンエーテル樹脂組成物におけるポｌｊ　フェニレ
ンエーテルの配合量は５〜９５重量％であシ、好ましく
は１０〜６０重量％である。ポリフェニレンエーテルの
量が５重量−未満でハ耐熱性の改良に顕著な効果がみら
れず、９５重量％を越えると耐衝撃性の改良効果がみら
れない。The intrinsic viscosity [η] (measured at 30°C in chloroform) of the polyphenylene ether (&) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 1v9, more preferably 0.25 to 0.7 d4/ It is 9. The amount of polj phenylene ether blended in the 4-refined nylene ether resin composition of the present invention is 5 to 95% by weight, preferably 10 to 60% by weight. When the amount of polyphenylene ether is less than 5% by weight, no significant effect on improving heat resistance is observed; when it exceeds 95% by weight, no effect on improving impact resistance is observed.

（ｂ）の熱可塑性樹脂に使用されるエチレン−α・オレ
フィン−ポリエン三元共重合体（以下、）９ム質重合体
という）に用いられるα・オレフィンは、炭素数３〜２
０個を有する不飽和炭化水素化合物であシ、具体例とし
ては、プロピレン、ブテン−１、インテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘゲテン−１，４−メチルブテン−１１４−メ
チルペンテン−１、スチレン、ｐ−イソプロピルスチレ
ン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられるが特に好まし
くはプロピレンである。上記ポリエン化合物として１，
４−インタジエン、ｌ、５−へキサジエン、２−メチル
−１，５−へキサジエン、３．３−ジメチル−１，５−
ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジ
エン、６−メｆルー１．５−へキサジエン、１，４−へ
キサジエン、７−ｙ’ｆルー１．６−オクタジエン、９
−メチル−１，９−ウンデカン、イソプレン、１．３−
ペンタジェン、１，４．９−デカトリエン、４−ビニル
−１−シクロヘキサン、シクロぜンタノエン、２−メチ
ル−２，５−ノルゲルナシエン、５−メチル−２−ノル
♂ルネン、５−エチリデン−２−ノルデルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルゲルネン、５−イソプロペニ
ル−２−ノルゲルネン、ジシクロペンタジェン、トリシ
クロペンタジェン等が挙げられる。エチレンとα・オレ
フィンの重量比は９０：１０〜２０　：　８０が適当で
あシＩリエンの割合はヨウ素価で表わして５〜４０の範
囲が好ましい。The α-olefin used in the ethylene-α-olefin-polyene ternary copolymer (hereinafter referred to as 9 mussel polymer) used in the thermoplastic resin of (b) has 3 to 2 carbon atoms.
Specific examples include propylene, butene-1, intene-1, hexene-1, hegetene-1,4-methylbutene-114-methylpentene-1, styrene, p Examples include -isopropylstyrene, vinylcyclohexane, etc., but propylene is particularly preferred. As the above polyene compound, 1,
4-intadiene, 1,5-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,5-
Hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, 6-mef-1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 7-y'f-1,6-octadiene, 9
-Methyl-1,9-undecane, isoprene, 1,3-
Pentadiene, 1,4.9-decatriene, 4-vinyl-1-cyclohexane, cyclozentanoene, 2-methyl-2,5-norgernathien, 5-methyl-2-nor♂runene, 5-ethylidene-2-nordelene, Examples include 5-isopropylidene-2-norguernene, 5-isopropenyl-2-norguernene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, and the like. The weight ratio of ethylene to α-olefin is suitably 90:10 to 20:80, and the ratio of silienne is preferably in the range of 5 to 40 expressed in terms of iodine number.

（ｂ）の熱可塑性樹脂に使用される芳香族ビニル化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロル
スチレン、モノクロルスチレン、ジブロムスチレン、ｐ
−ターシャリ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルナフタレン等があり、これらは１種又は２種以上を使
用することができる。又芳香族ビニル化合物と共重合可
能な他の単量体を共重合することもできる。これらのビ
ニル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート
、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オ
クタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベン
ジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメ
タクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、２−エチルへキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の
メタクリル酸アルキルエステル、及びアクリル酸、メタ
クリル酸等の不飽和酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物等があシ、こ
れらは１種又は２種以上を使用することができる。上記
これらの単量体は芳香族ビニル化合物中に好ましくは３
０重量％以下、更に好ましくは１０重ｉｔ％以下、特に
好ましくは５重ｉ％以下の量で用いられる。The aromatic vinyl compounds used in the thermoplastic resin (b) include styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monochlorostyrene, dibromostyrene, p
-Tertiary-butylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, etc., and these can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to copolymerize other monomers that are copolymerizable with the aromatic vinyl compound. These vinyl monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl Acrylic acid alkyl esters such as acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate,
Methacrylic acid alkyl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate, unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, etc., these are 1 A species or two or more species can be used. These monomers are preferably present in the aromatic vinyl compound at 3%.
It is used in an amount of 0% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less.

（ｂ）の熱可塑性樹；Ｊｄは、ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物中９５〜５重量％、好ましくは９０〜４０重
量％使用され９５重量％を越えると耐熱性の改良に顕著
な効果がみられず、５！１１−チ未満では耐衝撃性の改
良効果がみられない。The thermoplastic resin (b); Jd is used in the polyphenylene ether resin composition in an amount of 95 to 5% by weight, preferably 90 to 40% by weight, and if it exceeds 95% by weight, no significant effect on improving heat resistance is observed. , 5!Less than 11-h, no impact resistance improvement effect is observed.

又（ｂ）の熱可塑性樹脂中のゴム質重合体量は、通常１
０〜４０重量％であり、打着しくは１５〜３５重量％よ
シ好ましくは２０〜３５重量％、更に好ましくは２３〜
３５重ｉ％、特に好ましくは２７〜３５重量％である。Further, the amount of rubbery polymer in the thermoplastic resin (b) is usually 1
0 to 40% by weight, preferably 15 to 35% by weight, preferably 20 to 35% by weight, more preferably 23 to 35% by weight.
It is 35% by weight, particularly preferably 27-35% by weight.

１０重量−未満では耐衝撃性が劣る。又４０重量％を越
えると耐衝撃性、熱安定性が劣る。If it is less than 10% by weight, the impact resistance will be poor. If it exceeds 40% by weight, impact resistance and thermal stability will be poor.

又ゴム質重合体の平均粒子径は０．２〜１．５μであり
好ましくは０．３〜１．　Ｏμ更に好ましくは０．４〜
０．８μである。０．２μ未満では耐衝撃性が劣シ、１
．５μを越えると熱安定性が劣る。The average particle diameter of the rubbery polymer is 0.2 to 1.5 μm, preferably 0.3 to 1.5 μm. Oμ more preferably 0.4~
It is 0.8μ. If it is less than 0.2μ, the impact resistance will be poor;
．． If it exceeds 5μ, thermal stability will be poor.

又ゴム質重合体に樹脂質重合体がグラフトした量すなわ
ちグラフト率（溶媒メチルエチルケトン）は２０〜１５
０７ｔＪ１％であり、好ましくは４０〜１００重量％、
更に好ましくは４０〜８０重量％である。２０！４１未
満では耐衝撃性、熱安定性、耐候婢が劣る。又１５０重
量％を越えると耐衝撃性が低下する。In addition, the amount of resinous polymer grafted onto the rubbery polymer, that is, the grafting ratio (solvent methyl ethyl ketone) is 20 to 15.
07tJ1%, preferably 40 to 100% by weight,
More preferably, it is 40 to 80% by weight. If it is less than 20!41, impact resistance, thermal stability, and weather resistance are poor. Moreover, if it exceeds 150% by weight, impact resistance will decrease.

上記ゴム質重合体の粒子径、グラフト率は重合中の攪拌
回転数、溶媒量、連鎖移動剤、重合温度を変えることに
よってそれぞれ自由に変化させることができる。The particle size and grafting rate of the rubbery polymer can be freely changed by changing the stirring rotation speed, the amount of solvent, the chain transfer agent, and the polymerization temperature during polymerization.

本発明の目的の一つであるウェルド外観を改良する目的
で上記熱可塑性樹脂のメチルエチルケトン不溶部の緩和
弾性率（測定条件温度１６０Ｃ１測定値域１０　　＝１
０　　ｓｅｃ、ひずみ速度３．５〜４．５ｓｅｅ−’　
）が１×１０Ｖｍ以上であることが必斐であり、この値
は好ましくはＩ　Ｘ　１０５Ｎ／ｍ２〜Ｉ　Ｘ　１０’
Ｎ７’ｍ２、更に好ましくは１．　Ｉ　Ｘ　１０５Ｎ／
ｍ’〜４　Ｘ　１０５Ｎ／ｍ２特に好ましくは１．２Ｘ
１０随〜３　Ｘ　１０　Ｖｍ　である。ｌ　Ｘ　１０　
Ｎ／ｍ未満ではウェルド外観は改良されない。又緩和弾
性率が高過ぎると成形品にシルｚｊ　　Ｘ　ｈ　！／　
　７　Ｚ＞Ｉ　Ｑ　％　ｆ　６　、ｖ、＆　ｉｔ、あ６
．５）一般に緩和弾性率は測定時間と共に低下していく
が、本発明で言う緩和弾性率の範囲は測定領域ｌＯ０〜
１Ｏ２ｓ６ｃの範囲においてＩ　Ｘ　１０５Ｎ／ｍ２以
上ノ値ヲ示すものである。エチレン−α・オレフィ／−
ポリエン三元共重合体存在下に芳香族ビニル化合物を重
合する場合、一般的にエチレン−α・オレフィン−ポリ
エン三元共重合体を芳香族ビニル化合物又は芳香族ビニ
ル化合物と有機溶媒に溶解した後、溶液重合、塊状重合
、ａ濁重合、塊状−Ｓｔ濁重合等によって得られる。し
かしこの様な方法で得られた重合体のメチルエチルケト
ン不溶部の上記条件によって測定した緩和弾性率は１、
　Ｘ　１０　Ｎ／ｍ未満となる領域があり、これらの重
合体からなる組成物はウェルド外観が改良されない。In order to improve the weld appearance, which is one of the objects of the present invention, the relaxation modulus of the methyl ethyl ketone insoluble portion of the thermoplastic resin (measurement conditions temperature 160C1 measurement range 10 = 1
0 sec, strain rate 3.5-4.5see-'
) is necessarily 1 x 10 Vm or more, and this value is preferably I x 105N/m2 to I x 10'
N7'm2, more preferably 1. I x 105N/
m'~4 X 105N/m2, particularly preferably 1.2X
10~3×10 Vm. l x 10
If it is less than N/m, the weld appearance will not be improved. Also, if the relaxation modulus is too high, sills may occur in the molded product. /
7 Z>I Q % f 6 , v, & it, a6
．． 5) Generally, the relaxation modulus decreases with measurement time, but the range of the relaxation modulus in the present invention is the measurement region lO0~
It shows a value of I x 105N/m2 or more in the range of 1O2s6c. Ethylene-α・olefin/-
When polymerizing an aromatic vinyl compound in the presence of a polyene terpolymer, generally after dissolving the ethylene-α-olefin-polyene terpolymer in the aromatic vinyl compound or the aromatic vinyl compound and an organic solvent. , solution polymerization, bulk polymerization, a-turbidity polymerization, bulk-St turbidity polymerization, etc. However, the relaxation modulus of the methyl ethyl ketone insoluble portion of the polymer obtained by this method measured under the above conditions is 1,
There is a region where it is less than X 10 N/m, and compositions made of these polymers do not have improved weld appearance.

緩和弾性率がＩ　Ｘ　１０　Ｗｍ以上である本発明の熱
可塑性樹脂を得る方法として溶液重合、塊状重合、懸濁
重合、塊状−懸濁重合等の重合方法で得る場合の重合触
媒連鎖移動剤の添加量、種類、添加方法、及び重合温度
等を変えることによって得られる。又、得られた重合体
を過酸化物等によって再処理することによって得ること
もできる。又本発明の熱可塑性樹脂を使用することによ
って成形品表面光沢も改良される。The thermoplastic resin of the present invention having a relaxation modulus of I x 10 Wm or more can be obtained by a polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, or bulk-suspension polymerization. It can be obtained by changing the amount added, type, addition method, polymerization temperature, etc. It can also be obtained by re-treating the obtained polymer with peroxide or the like. Furthermore, by using the thermoplastic resin of the present invention, the surface gloss of the molded product is also improved.

本発明で使用されるスチレン系樹脂としては、芳香族ビ
ニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の
ビニル単量体との重合体であシ、芳香族ビニル化合物と
共重合可能な他のビニル単量体としては前記ビニルシア
ン化合物、アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル
酸アルキルエステル、不飽和酸、不飽和酸無水物等があ
り、これらは前記単量体が全て使用される。The styrenic resin used in the present invention includes polymers of aromatic vinyl compounds and other vinyl monomers copolymerizable with aromatic vinyl compounds, and other polymers copolymerizable with aromatic vinyl compounds. Examples of the vinyl monomer include the vinyl cyanide compounds, acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid alkyl esters, unsaturated acids, unsaturated acid anhydrides, and the like, and all of the above-mentioned monomers can be used.

好ましいスチレン系樹脂の具体例として？リスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン−α
−メチルスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メ
チル共重合体等である。特に好ましいのはポリスチレン
である。What are some specific examples of preferred styrene resins? Listyrene,
Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-α
-methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, etc. Particularly preferred is polystyrene.

その使用量はポリフェニレンエーテル樹脂組成物の０〜
９０重量％であり、９０重量％を越えると耐衝撃性、耐
熱性が低下する。（ｂ）の熱可塑性樹脂及び（ａ）のス
チレン系樹脂は公知の重合法である、乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等によって得られる。本発明の
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、溶液ブレンド、
混練押出機、バンバリー、ニーダ−等を用いて混合する
ことによって得ることができる。The amount used is 0 to 0 for the polyphenylene ether resin composition.
The content is 90% by weight, and if it exceeds 90% by weight, impact resistance and heat resistance will decrease. The thermoplastic resin (b) and the styrene resin (a) can be obtained by known polymerization methods such as emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization. The polyphenylene ether resin composition of the present invention includes solution blending,
It can be obtained by mixing using a kneading extruder, Banbury, kneader, etc.

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、射出成
形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形等によ
って各種成形品を得ることができる。The polyphenylene ether resin composition of the present invention can be used to obtain various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, irregular molding, foam molding, and the like.

本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物の使用に際
しては、通常使用される公知の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、ガラス繊維等
を配合して使用することができる。特に好ましい酸化防
止剤はリン系の酸化防止剤であ〕、又好ましい難燃剤は
トリフェニルフォスファイト、トリ（ノニルフェニル）
ホスフェート等で代表されるリン系難燃剤である。When using the polyphenylene ether resin composition of the present invention, commonly used antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardants, antistatic agents, blowing agents, glass fibers, etc. may be added. can. Particularly preferred antioxidants are phosphorus-based antioxidants], and preferred flame retardants are triphenylphosphite and tri(nonylphenyl).
It is a phosphorus-based flame retardant represented by phosphate, etc.

また本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、更
に要求される性能に応゛じて、他の既知の重合体、例え
ばポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ア
クリルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、ＥＰＤＭ
、スチレン−ブタジェンブロック共重合体、スチレン−
ブタジェン−スチレンブロック共重合体及び水素添加物
、スチレン−ブタジェン−スチレンラジアルテレブロッ
ク共重合体及び水素添加物、ポリプロピレン、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、２リ
カーゲネート、ＰＥＴ、　　ＰＢＴ、　　ｙｊｅリアセ
タール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ７ツ化ビニリ
デン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリイソグレン、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化
ポリエチレン、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケト
ン等と適宜ブレンドして用いてもよい。In addition, the polyphenylene ether resin composition of the present invention may be further combined with other known polymers such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber, ethylene-propylene copolymer, EPDM, etc., depending on the required performance.
, styrene-butadiene block copolymer, styrene-
Butadiene-styrene block copolymer and hydrogenated product, styrene-butadiene-styrene radial teleblock copolymer and hydrogenated product, polypropylene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride, 2-licargenate, PET, PBT, yjeli Acetal, polyamide, epoxy resin, polyvinylidene heptadide, polysulfone, ethylene-vinyl acetate copolymer,
It may be used by appropriately blending it with polyisogrene, natural rubber, chlorinated butyl rubber, chlorinated polyethylene, PPS resin, polyether ether ketone, etc.

次に製造例、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
るが、これらはいずれも例示的なものであって本発明の
内容を限定するものではない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to production examples and examples, but these are merely illustrative and do not limit the content of the present invention.

尚以下の各側において部及び条はそれぞれ重量″１ 部及び重量％を示す。In addition, on each side below, the weight of each section and line is ``1'' Parts and weight % are shown.

製造例 実施例、比較例に用いるポリフェニレンエーテルを以下
の方法で得た。Production Examples Polyphenylene ether used in Examples and Comparative Examples was obtained by the following method.

１）重合体Ａ−１（ポリフェニレンエーテル）の製造反
応器底部に酸素吹込み装置、冷却用コイル、攪拌機を備
えたステンレス製反応容器内部を窒素で充分置換した後
車化第２ｍ５３．６ｆｉ、ジーｎ　−ブチルアミン１１
１０１１、更にトルエン４０１に２．６−キシレノール
ｓ、’ｙｓｋｇｉ溶解して添加した。1) Production of Polymer A-1 (Polyphenylene Ether) After the interior of the stainless steel reaction vessel equipped with an oxygen blower, a cooling coil, and a stirrer at the bottom of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen, n-butylamine 11
1011, and 2,6-xylenol s,'yskgi was dissolved in toluene 401 and added.

攪拌しながら均一溶液にした後、反応容器内部に酸素を
急速に吹き込みながら９０分間重合を行なった０重合の
間冷動用コイルに水を循環させて内温ｔ−３０℃に維持
した。重合終了後トルエン３０ｊを添加しエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム４３０．９ｔ−水に溶解した２
０％水溶液を添加し反応を停止した。After stirring to obtain a homogeneous solution, polymerization was carried out for 90 minutes while rapidly blowing oxygen into the reaction vessel. During the zero polymerization, water was circulated through a cooling coil to maintain the internal temperature at t-30°C. After the polymerization was completed, 30j of toluene was added and 430.9t of disodium ethylenediaminetetraacetate was dissolved in water.
A 0% aqueous solution was added to stop the reaction.

遠心分離をして重合体溶液相を取り出した。重合体溶液
相を激しく攪拌しながらメタノールを徐々に添加しスラ
リー状態にした。戸別した後重合体をメタノールで充分
洗浄し更に戸別した後乾燥し重合体Ａ−１を得た。The polymer solution phase was removed by centrifugation. While vigorously stirring the polymer solution phase, methanol was gradually added to form a slurry. After being separated from each other, the polymer was thoroughly washed with methanol, and after being separated from each other, it was dried to obtain Polymer A-1.

２）！合体Ａ　−Ｚ　（ポリフェニレンエーテル）の製
造型ｏ体Ａ−ｉの製造法において用いたフェノール化合
物ｔ−２，６−キシレノール／　２，３．６−トリメチ
ルフエノール＝９０／１０（モル比）に代えて重合を行
ない重合体Ａ−２を得た。2)! In place of the phenolic compound t-2,6-xylenol/2,3.6-trimethylphenol = 90/10 (molar ratio) used in the production method of the o-form A-i for the production type of the combined A-Z (polyphenylene ether) Polymerization was carried out to obtain Polymer A-2.

実施例、比較例に用いる熱可塑性樹脂を以下の方法で製
造した。Thermoplastic resins used in Examples and Comparative Examples were manufactured by the following method.

３）重合体Ｂ−１の製造 ・ｆドル型攪拌翼を備えたステンレス製反応容器内部を
窒素で置換した後ヨウ素価１５、ムーニー粘度６５、プ
ロピレン含有率４３チポリエンとして５−エチリデン−
２−ノル？ルネンを含むゴム質重合体（ＪＳＲＦＰ−２
４）　３００　Ｆ　、スチレン７００Ｉ、トルエン１１
００ｇを仕込み５０℃にてフ９ムが完全に溶解するまで
攪拌し、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇ、ジベンゾイル
／’Ｐ−オキサイド２ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−１−
グロビルカーコネート２ｇ、ジクミルノ臂−オキサイド
１ｇを加えた後攪拌回転数１００　ｒｐｒｎにて昇温し
、８０℃で３時間、更に１００℃に昇温しで３時間、更
に１２５℃に昇温して３時間はぼ重合転化率１００％ま
で重合反応を行なり念。水蒸気蒸留によって未反応単量
体と溶媒を留去した後、粉砕、乾燥しベント付押出機で
ベレット化して重合体Ｂ−１ｔ−得た。3) Production of Polymer B-1 After purging the inside of a stainless steel reaction vessel equipped with an f-dollar type stirring blade with nitrogen, 5-ethylidene-5-ethylidene was prepared as iodine number 15, Mooney viscosity 65, propylene content 43
2-nor? Rubbery polymer containing runene (JSRFP-2
4) 300F, styrene 700I, toluene 11
00g was charged and stirred at 50°C until the fume was completely dissolved.
After adding 2 g of globyl carconate and 1 g of dicumyl oxide, the temperature was raised at a stirring speed of 100 rprn, and the temperature was raised to 80 °C for 3 hours, then the temperature was further raised to 100 °C for 3 hours, and the temperature was further raised to 125 °C. The polymerization reaction was carried out for 3 hours until the polymerization conversion rate reached 100%. After removing unreacted monomers and the solvent by steam distillation, the mixture was crushed, dried, and pelletized using a vented extruder to obtain Polymer B-1t-.

得られた重合体Ｂ−１ｙｆＩ：メチルエチルケトン中で
１２時間振とうした後遠心分離機２３．００　Ｏｒｐｍ
で１時間分離し不溶部ｔ−８０℃で真空乾燥した。Obtained polymer B-1yfI: After shaking in methyl ethyl ketone for 12 hours, centrifuge 23.00 Orpm
The mixture was separated for 1 hour, and the insoluble portion was vacuum-dried at t-80°C.

得られたメチルエチルケトン不溶部ｔ−１７０〜１８０
℃のプレスで厚み１■のシートを作製した。Obtained methyl ethyl ketone insoluble part t-170 to 180
A sheet with a thickness of 1 inch was produced using a press at ℃.

巻本製作所製ビストロン型引張試験機を用いて温度１６
０℃、ひずみ速度４．１ｓｅｃ　　で測定した緩和弾性
率は測定時間１０　　ｓｅｃで９　Ｘ　１０　Ｎ／ｍで
あり本発明の緩和弾性率外であった。Temperature 16 using a Vistron type tensile tester manufactured by Makimoto Seisakusho.
The relaxation modulus measured at 0° C. and a strain rate of 4.1 sec was 9×10 N/m at a measurement time of 10 sec, which was outside the relaxation modulus of the present invention.

なお重合体Ｂ−１のゴム粒径は０．８μ、グラフト率は
５０％であった。The rubber particle size of Polymer B-1 was 0.8 μm, and the grafting rate was 50%.

４）重合体Ｂ−２の製造 重合体Ｂ−１の製造に於いて重合反応温度を１２５℃に
昇温して３時間重合反応を行なった後ジクミル・量−オ
キティド５Ｉを添加し１４０℃で３時間反応を行なった
後重合体Ｂ−１同様にしてベレット化した。又重合体Ｂ
−１と同様にして測定した緩和弾性率（測定領域１０’
〜１０２ｍｍｅ　）の最底値は１．４　Ｘ　１０５Ｖｍ
２であり本発明の範囲内にあった。4) Production of Polymer B-2 In the production of Polymer B-1, the polymerization reaction temperature was raised to 125°C and the polymerization reaction was carried out for 3 hours, after which dicumyl-oxytide 5I was added and the mixture was heated at 140°C. After reacting for 3 hours, it was pelletized in the same manner as Polymer B-1. Also, polymer B
Relaxation modulus measured in the same manner as -1 (measurement area 10'
~102mm) the lowest value is 1.4 x 105Vm
2, which was within the scope of the present invention.

５）重合体Ｂ−３の製造 重合体Ｂ−２の製造においてジグオル／４−オキサイド
を１０１１Ｋｔ、た以外は全て重合体Ｂ−２の製造条件
で行なった。同様にして測定した緩和弾性率の最底値は
２　Ｘ　１０　Ｎ／ｍで本発明の範囲内であった。5) Production of Polymer B-3 The production of Polymer B-2 was carried out under all the production conditions of Polymer B-2 except that the digol/4-oxide was used at 1011 Kt. The lowest value of the relaxation modulus measured in the same manner was 2×10 N/m, which was within the range of the present invention.

６）重合体Ｂ−４の製造 重合体Ｂ−１の製造〈おいて重合後の重合体溶液にジク
ミルパーオキサイドＳ、Ｖｔ添加した後直脱押出機を用
いて゛脱溶媒及びペレーット化を行なうた。同様にして
測定した緩和弾性率の最底値は１、６　Ｘ　１０　Ｎ／
ｍで本発明の範囲内であった。6) Production of Polymer B-4 Production of Polymer B-1 In the process, dicumyl peroxide S and Vt are added to the polymer solution after polymerization, and then the solvent is removed and pelletized using a direct deextrusion machine. Ta. The lowest value of the relaxation modulus measured in the same way was 1.6 × 10 N/
m, which was within the scope of the present invention.

７）重合体Ｂ−５〜Ｂ−８の製造　　　　　　　　　　
　０重合体Ｂ−２の製造条件においてプム量を変化させ
て重合反応を行なった。得られた重合体のプム量及び緩
和弾性率の最底値を表−１に示した。7) Production of polymers B-5 to B-8
Polymerization reaction was carried out under the conditions for producing Polymer B-2 while varying the amount of plume. Table 1 shows the plume amount and the lowest relaxation modulus of the obtained polymer.

表−１ 実施例、比較例に用いるポリスチレンを溶媒としてトル
エンを用いて１２０〜１３０℃の熱重合で得た。Table 1 Polystyrene used in Examples and Comparative Examples was obtained by thermal polymerization at 120 to 130°C using toluene as a solvent.

実施例、比較例 表−２の組成割合に従って前記各種重合体を二軸混練押
出機を用いて２４０℃〜２６０℃の温度で押出（レット
化した後光分乾燥し、射出成形機を用いてシリンダ一温
度２８０Ｃ１金型温度５０℃で耐衝撃性、耐熱性、熱安
定性評価用試験片を成形し、下記の評価法に従って測定
した結果を表−２に示した。Examples and Comparative Examples The various polymers described above were extruded at a temperature of 240°C to 260°C using a twin-screw kneading extruder according to the composition ratios shown in Table 2. Test pieces for evaluating impact resistance, heat resistance, and thermal stability were molded at a cylinder temperature of 280C and a mold temperature of 50C, and the results were measured according to the following evaluation method and are shown in Table 2.

評価法 （１）耐熱性 ＡＳＴＭＤ６４８　に従って厚み１／４“、２６４　ｐ
ｓｌで熱変形温度を測定した。Evaluation method (1) Heat resistance According to ASTM D648, thickness 1/4", 264p
The heat distortion temperature was measured with sl.

（２）耐衝撃性 ＡＳＴＭＤ２５６　　Ｋ従り”Ｃ厚み１／４“、ノツチ
付で測定した。(2) Impact resistance Measured according to ASTM D256 K, "C thickness 1/4", with a notch.

（３）成形品表面光沢 厚み２．４　ｍの平板を成形しスガ試験機製色差計を用
いて成形品表面光沢を測定した。(3) Surface gloss of molded product A flat plate with a thickness of 2.4 m was molded, and the surface gloss of the molded product was measured using a color difference meter manufactured by Suga Test Instruments.

（４）ウェルド外観の評価 ウェルド部を有する箱型の成形品を得た後、ウェルド部
の目立ち易さを以下の評価基準に従って目視評価した。(4) Evaluation of weld appearance After obtaining a box-shaped molded product having a weld part, the conspicuousness of the weld part was visually evaluated according to the following evaluation criteria.

○　良好（はとんどウェルド部が目立たない）×　悪い
（ウェルド部がはっき）目立ち外観不良）○ Good (the weld part is hardly noticeable) × Bad (the weld part is noticeable and has poor appearance)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （ａ）ポリフェニレンエーテル５〜９５重量％、（ｂ）
エチレン−α・オレフィン−ポリエン三元共重合体の存
在下で芳香族ビニル化合物を重合させて得られる熱可塑
性樹脂９５〜５重量％、 及び （ｃ）スチレン系樹脂０〜９０重量％、 からなるポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
（ｂ）の熱可塑性樹脂中におけるメチルエチルケトン不
溶部の緩和弾性率（ひずみ速度３．５〜４．５ｓｅｃ＾
−＾１、温度１６０℃、測定領域１０＾０〜１０＾２ｓ
ｅｃ）が１×１０＾５Ｎ／ｍ＾２以上であることを特徴
とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。[Claims] (a) 5 to 95% by weight of polyphenylene ether, (b)
95 to 5% by weight of a thermoplastic resin obtained by polymerizing an aromatic vinyl compound in the presence of an ethylene-α/olefin-polyene terpolymer; and (c) 0 to 90% by weight of a styrene resin. A polyphenylene ether resin composition,
(b) Relaxed elastic modulus of methyl ethyl ketone insoluble part in thermoplastic resin (strain rate 3.5 to 4.5 sec^
-^1, temperature 160℃, measurement area 10^0 to 10^2s
A polyphenylene ether resin composition characterized in that ec) is 1×10^5 N/m^2 or more.