JPS619419A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は光硬化性組成物に関し、更に詳しくは、接着性
等の塗膜特性が優れた低粘度の光硬化性組成物に関する
。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

光硬化性樹脂組成物は、省エネルギー、省資源、省スペ
ース及び公害対策などの面で利点を有することから、イ
ンキ、塗料及びワニス等の各種分野において、積極的な
研究開発が進められている。

これに伴い、それぞれの分野に応じた性能面での要求も
高まっている。

例えば、塗料に用いられる光硬化性樹脂組成物では、従
来と同等本しくはそれ以上の塗膜性能、特に接着性、耐
熱性及び強靭性等の物性の向上が望まれている。しかし
、アクリル樹脂をペースとする樹脂組成物においては、
硬化速度が速いという利点を有するものの、接着性が劣
るという欠点があった。また、該アクリル樹脂の塗膜性
能を改良するため、耐熱性樹脂又は強靭性樹脂等を配合
し、該樹脂とアクリル樹脂とを共重合せしめる解決策が
試みられているが、いずれの場合も各物性の向上は一応
認められる反面、組成物が固化あるいは高粘稠化して、
各物性の向上に限界があシ、作業上の問題が残されてい
た。

〔発明の目的〕

本発明は、アクリル系化合物をペースとする組成物にお
いて、塗膜特性、特に接着性が優れた低粘度の光硬化性
組成物を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、従来のアクリル樹脂に相当するものとし
て、通常希釈剤と称される低粘性エポキシモノマー化合
物と不飽和二重結合を有する化合物との反応生成物を使
用、することによシ、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の光硬化性組成物において、第一発明は、 （４）粘度２００　ｅＰｓ以下のエポキシ化合物と、光
度応性不飽和二重結合を共有する化合物との反応生成物
＝１００重量部 ０３）有機金属化合物：０．０１〜１０重量部、及び（
Ｃ）光照射によりシラノール基を生じるケイ素化合物：
０．０１〜１０重量部 からなることを特徴とし、 第二発明は、 ■粘度２００　ｅＰｓ以下のエポキシ化合物と、光度応
性不飽和二重結合を共有する化合物との反応生成物＝２
０〜９９重量部 （Ｂ）エポキシ４１合物＝１〜８０重量部（Ｃ）　リン
含有有機化合物：０．０１〜１０重量部、及び （ハ）光増感剤：０．０１〜１０重量部（但し、化合物
（４）と化合物（Ｂ）との総量は１００重景重量ある） からなることを特徴とする。

第−及び第二発明において用いられる囚成分（以下、低
粘性不飽和エポキシ化合物と略記する）は、−分子中に
、−もしくは複数個のエポキシ基及び光度応性不飽和二
重結合を有する。該化合物は、通常希釈剤と称さ・れる
低粘度エポキシモノマー化合物と光度応性不飽和、二重
績１合を有する化合物とを付加せしめることによ〕得ら
れる。この反応によシ、従来のエポキシアクリレート、
系樹脂よりも極めて低い粘度を有する不飽和エポキシ化
合物が得られるっ 上記細か反応において用いられるエポキシモノマー化合
物は、その粘度が２００　ｅＰｓ以下であればいかなる
粘度を有する化合物であってもよいが、作業性という点
からはできるだけ低い方が好ましい。該エポキシ化合物
としては、例えば、次式：で示される基を有する化合物
が挙げられる。具体的には、従来からエポキシ系希釈剤
と称さ九ているビニルシクロヘキセンエポキサイド ル、グリセロールグリシジルエーテル、ボリグリコール
シクリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエーテ
ル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、ビニ
ルシクロヘキセンエポキサイド（０ＯＣＨ＝住２）、グ
リシジルアクリレートンジエポキサイド（Ｏ大９；ＪＯ
）などが例示される。

一方、大反応性不飽和二重結合を有する化合物としては
、例えば、次式： Ｕ で示される基を有する化合物が挙けられる。具体的には
、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、
フマル酸、スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン
、７ラン、ジヒドロフラン、ビロール、イミダゾール及
びこれらの誘導体などが例示される。

なお、上記したエポキシ化合物及び不飽和二重に、１４
合を有する化合物は、炭素原子に結合した水素原子が、
塩素及びフッ素などのハロゲン原子、メチル基などのア
ルギル基、フェニル基などの芳香族基又はその他の官能
基で置換されていてもよい。

上記した固化合物の伺加反応は、例えば、溶媒中、重合
禁止剤及びアルカリ性試剤を存在せしめて環流すること
により行われる。該反応において、エポキシ化合物は二
重結合を有する化合物に対して等モルを超える量、好ま
しくは２倍モル以上配合されるっまた、溶媒としてはト
ルエン々どの低極性溶媒が例示され、重合禁止剤として
はハイド四キノンなどのキノン類が例示され、アルカリ
性試剤としては四級アンモニウム塩、アミン類などが例
示される。反応温度は通常１００〜１２０℃、反応時間
は通常２．０〜４．５時間である。反応終了後は、例え
ば抽出、溶媒留去などの常法に従い処理することによシ
、低粘度不飽和エポキシ化合物が得られる。

該化合物の具体例としては、前記二重結合を有する化合
物のプロトン脱離基が前記したエポキシ化合物のエポキ
シ基部分に結合した付加化合物が例示されるが、更に具
体的には例えば、次式：で示される化合物が挙げられる
。

第二発明において用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は、
（４）成分の接着性を向上させるための成分である。該
化合物−分子中に存在するエポキシ基の数は、１以上で
あればいくつであってもよいが、好廿しくけ複数、特に
好ましくは２〜３個である。

上記化合物の代表例としては、例えば、ノゼラツク型フ
ェノール樹脂のエポキシ変性化合物が挙げられ、具体′
的には０−クレゾールノゼラックエーキ・シ樹脂、ｍ−
クレゾールノぜラックエポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノ
ぜラックエポキシ樹脂がある。また、該エポキシ変性化
合物に属する油溶性ノジラックエポキシ樹脂として、ｐ
−ｔｅ・ｒｔ−プチルフェノールエデキシ樹脂、ノニル
ツエノールエポキシ樹脂等；２価フェノールエＩキシ樹
脂として、レゾルシンノはラックエポキシ樹脂、カテコ
ールノ昶ラックエポキシ樹脂、ヒＰロキシノはラックエ
ポキシ樹脂等；耐燃性を伺与したものとして、０ｔｆＴ
ｋもしくはｐ−フルオロ、ゾロモモシくはヨードの各ハ
ロゲン化フェノールノぜラックエポキシ樹脂、アニリン
、メラミン、アミノ４ン・ゼンなどで変性したノはラッ
クエポキシ樹脂、キシレーン変性フェノールノボラック
樹脂等の変性ノ、’１９ツクエポキシ樹脂、無置換のフ
ェノールノゼラックエポキシ樹脂等が挙げられる。また
、次式：０ＣＲ２−ＣＨ−ＣＨ２ ゝ０′ で示される非ノゼラツク型ヱポキシ変性フェノール樹脂
も使用可能である。これらの化合物は１９又は２種以上
で用いられる。

上記化合物祉、第二発明にかかる組成物中において、囚
及び（Ｂ）成分の総量に対し１〜８０重量％、好ましく
は１５〜３０重量％の範囲内で配合される。

なお、第一発明においても、接着性を更に向上させる目
的で、上記と同様の配合割合でエポキシ化合物の）を配
合することが好ましい。

第一発明における有機金属化合物ω）は、に）成分のエ
ポキシ基を重合させるための触媒である。したがって、
かかる作用を有する化合物であれば、いかなるものも使
用可能であるが、反応速度を促進させる作用が大である
という点からは有機アルミニウム化合物が好ましい。

このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、
トリスメトキシアルミニウム、トリスエトキシアルミニ
ウム、トリスイソゾロイキシアルミニウム、トリスフェ
ノキシアルミニウム、トリスノセラメチルフエノキシア
ルミニウム、イソゾロＩキシジェトキシアルミニウム、
トリスシトキシアルミニウム、トリスアセトキシアルミ
ニウム、トリスステアラドアルミニウム、トリスゾチラ
トアルミニウム、トリスゾロビオナトアルミニウム、ト
リスイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルア
セトナドアルミニウム、トリストリフルオロアセチルア
セトナドアルミニウム、トリスヘキサフルオシアセチル
アセトナドアルミニウム、トリスエチルアセトアセタト
アルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウ
ム、トリスジエチルマロラドアルミニウム、トリスゾロ
ビルアセトアセタトアルミニウム、トリスゾチルアセト
アセタトアルミニウム、トリスジピノセロイルメタナト
アルミニウム、ジアセチルアセトナトジビノセ一方、第
一発明における、光照射によシシ゛ラノール基を生じる
化合物０は、（４）成分の二重結合部分を重合させるた
めの触媒である。したがって、かかる作用を有するケイ
素化合物であればいかなる化合物も使用可能である。こ
のようなケイ素化合物の具体例を以下に示した。

トリメチル（０−ニトロベンジルオキシ）シランジメチ
ルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ジフェニルノ゛チル（０−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン トリフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン ビニルメチルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シ
ラン ｔ−ブチルメチルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ
）シラン トリエチル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン）　９
　（２−クロロエチル）−〇−二ト四ヘンシルオキシシ
ラン ）　９　（ｐ　−）　ＩＪ　フルオロメチルフェニル）
−、−ニド’ＯＡンジルオキシシラン トリメチル〔α−（０−ニトロフェニル）　−、、ｏ　
−二トロペンジルオキシ〕シラン ジメチルフェニル〔α−（０−ニトロフェニル〕−〇−
二トロペンジルオキシ〕シラン メチルフェニルジ〔α−（０−二）ｔ２フェニル）−〇
−ニトロ４ンジルオキシ〕シラン トリフェニル（α−エチル−〇−二トロペンジルオキシ
）シラン トリメチル（３−メチル−２−ニトロベンジルオキシ）
シラン ジメチルフェニル（３，４，５−トリメトキシ−２−モ
トロペンジルオキシ）シラン トリフェニル（４，５，６−）ジメトキシ−２−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン 第二発明において用いられるリン含有有機化合物（０は
、（４）成分の接着性を向上させると共に、硬化速度を
促進するための成分である。かかる化合物の具体例とし
ては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、
ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェ
ート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホス
フェート、ヒスメタクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、ビスアクリロイルオキシブチルホスフェート、ジア
リルジゾチルホスホノサクシネート等のホスフェート類
、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、
トリエチルホスフェート等のアルキルホスフェート類、
トリメトキシホスフェート、トリブトキシホスフェート
等のアルコキシホスフェート類、トリスジクロロプロピ
ルホスフェ−４，１７フエニルホス７エート、トリクレ
ジルホスフェート等のリン酸エステル化合物；トリフェ
ニルホスファイト、トリラウリル・トリチオホスファイ
ト、ジゾテルハイドロジエンホスファイト等の亜リン酸
エステル化合物；ジブチル・ブチルホｘホネート、−、
ｆｆ（２−エチルヘキシル）二２−エチルへキシルホス
ホネート、２−エチルへキシルホスホン酸等のホスホン
酸エステルが挙ケラれる。これらの化合物は１種又は２
種以上で用いられる。

第二発明において使用さ八る光増感剤（ロ）は、前記化
合物（４）を光増感することが可能なものであればいか
なるものでも使用可能であシ、配合成分の種類及び光源
等に応じて適宜選定される。なお、該増感剤は、必要に
応じて、第一発明の組成物中に配合することができる。

このような光増感剤としては、例えば、芳香族炭化水素
、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息
香酸エステル、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾ
イン並びにベンゾインエーテル及びその誘導体、キサン
トン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、
ジスルフイＰ化合物、キノン系化合物、ハロゲン化炭化
水素及びアミン類等が挙げられる。

ベンゾフェノン及びその誘導体としては、例えハ、ベン
ゾフェノン、２．４−−７メチルペンゾフエノン、２，
４−ジクロロインシフエノン及び４．４’−ビス（・ク
メチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙ケられる。

０−ベンゾイル安、１１香酸エステルとしては、例えば
、ｏ−ベンゾイル安１！香酸メチルエステル、０−ベン
ゾイル安、ｉ　香酸エチルエステル、ｏ−４ンソイル安
、Ｆ！　香Ｈフェニルエステル、等が挙げられる。

アセトフェノン及びその誘導体としては、例えば、アセ
トフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−メチルア
セトフェノン及び３−メトキシアセトフェノン等が挙げ
られる。

４“ンゾイン並びにベンゾインエーテル及びその誘導体
としては、例えば、４ンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、４ンゾインエチルエ、−チル、４ンゾインイソゾ
ロビルエーテル、ペンツインｎ−ブチルエーテル、（ン
ゾインドリフェニルシリルエーテル、 等が挙げられる。

キサントン及びその誘導体としては、例えば、キサント
ン、２，４−ジメチルキサントン及び２，４−ジクロロ
キサントン等が挙げられる。

チオキサントン及びその誘導体としては、例えば、チオ
キサントン、２．４−ジメチルチオキサントン及び２．
４−ジクロ四チオキサントン等が挙げられる。

ジスルフイＰ化合物としては、例えば、キノン系化合物
としては、例えば、ベンゾキノン、ナフトキノン、アン
トラキノン、５．１２−ナフタセンジオン及び２，７−
ピレンジオン等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、例えば、四塩化炭素、ヘ
キサクロロエタン、四臭化炭素、翠 Ｈ５ 等が挙げられる。

アミン類としては、例えば、ジフェニルアミン、カルノ
々ゾール、トリフェニルアミン、等が挙げらり、る。

その他のものとしては、プロピオフェノン、アントロン
、シンズアルデヒト、ブチロフェノン、２−ナフチルフ
ェニルケトン、２−す７トアルデヒＰ１２−アセトナフ
トン、１−ナフチルフェニルケトン、１−アセトナフト
ン、１−ナフトアルデヒＰ１　フルオレノン、１−フェ
ニル−１，２−プロノンジオン、ベンゾニトリル、アセ
トン、ピアセチル、アクリジンオレンジ、アクリジン、
ローダミンＢ１エオシン、フルオレセイン、以上におけ
る、第一発明の（Ｂ）及びＣ）成分並びに第二発明の（
Ｃ）及び（ハ）成分は、それぞれ１種もしくは２ｙ以上
で使用するととが可能であり、樹脂成分（第一発明では
（４）成分、第二発明では（４）及び（Ｂ）成分）に対
して、それぞれ通常０１０１〜１０重量％の範囲内で配
合される。

更に、第−及び第二発明にかかる光硬化性組成物には、
上記の成分に加えて、必要に応じ、着色剤、無機質充填
剤又はその他の添加剤を配合することが可能である。

本発明の光硬化組成物紘、常温光硬化、加熱光硬化、光
硬化後のアフターキュアーなど目的と用途などによシ、
任意の硬化方法で硬化し、実用に供することができる。

このとき、照射する光の波長は光硬化組成物の組成によ
って異なるが通常１８０〜７００ｎｍである。とシわけ
、紫外線の照射は効果的である。光照射時間は、光硬化
性樹脂の組成、触媒の種類、光源などによって異なるが
、通常０．１〜１８０分、好ましくは１秒〜１−０分で
ある。加熱光硬化する場合の加熱温度は、通常２０〜２
００℃、好ましくは６０〜１５０℃である。光源として
社、通常、光硬化用に使用されているものであればいか
なるものでもよく、例えば、低圧水釧うンゾ、高圧水銀
ランプ、カーゼンアークランゾ、メタルハロゲンランプ
、キセノン−水銀ランプ、キセノンランプ、水素放電管
、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウム放
電管、ネオン放電管、アルゴン放電管、Ｈｅ　−Ｎｏレ
ーザー、Ａｒイオンレーザ−１Ｎ２レーザー、Ｃｄイオ
ンレーザ−１Ｈ・−Ｃｄレーザー、色素レーザー及び各
種電子線、各種Ｘ線等の放射線等があげられ、これらか
ら成る群より選ばれた１種もしくは２種以上のものが適
宜使用される。

〔発明の効果〕

本発明の組成物によれば、該組成物のベースであるアク
リル系化合物の特性を損うことなく、その欠点である接
着性を改質することができる。また、従来の如きアクリ
ル樹脂ではなく、低粘性不飽和エポキシ化合物を用いて
いるため、組成物が固化あるいは高粘稠化して作業性が
悪化すゐおそれはない。し九がって、各種の塗膜特性を
改曳するために、他の樹脂等を配合して共重合せしめる
ことが容易になる。

このため、本発明の組成物は、インキ、塗料、接着剤、
表面コート材、製版材、封止剤、電気絶縁材等の各種の
分野において、極めた優れた光硬化性組成物として使用
され得ることから、その工業的価値は大であると言える
。

〔発明の実施例〕

実施例１〜８（比較例１〜４） 温度計、環流器、Ｎ２ガス導入口及び攪拌機を備えた四
つロフラスコに、ビニルシクロヘキセンエポキサイド（
商品名ＥＲＬ　−４２０６、ＵＣＣ？ｌ：＄１！、脂■
式エヂキシ；エポキシ当量）３００ｇ、アクリル酸１４
０９、トルエン２００ｇ、ハイドロキノン０．００５９
及び触媒としてトリメチルアミン１．５Ｓを投入し、Ｎ
２ガスで置換した後、徐々に攪拌下に昇温し、トルエン
の環流温度下で反応を行った。

反応の進行状況はアクリル酸の消費量を０．ＩＮの枠型
ＮａＯＨ溶液による酸化測定を行い、酸化がほとんど０
になる時点で反応を終了させた。

反応終了後、反応溶液を１０００　ｃｃのイオン交換水
と混合し、６回洗浄後、分液ロートでトルエン層を分離
し、減圧下でトルエンを留去した。この反応によシ、粘
度２５００ｃＰｍ（２５℃）でエポキシ当量的５００の
アクリル酸エポキシ樹脂（ＶＨＩＡと略記）を得た。得
られ九ＶＨ）ＣＡの他、接着向上剤としてクレゾールノ
ゼラツクタイゾエポキシ樹脂ＥＯＣＮ　−１０２８（融
点５０℃以上；日本化莱）を使用し、光増感剤としてＤ
−１１７３（アセトフェノン系増感剤、メルク社製）及
びベンゾフェノン（関東化学）を使用し、光開始剤とし
てのアルミニュウム／シリコーン化合物としてトリアル
キルアルミニウム（Ａｊ　−ＴＲと略記）及びトリフェ
ニルシリル−ｔ−ブチルペルオキサイド（３φＰＩと略
記）を使用し、以上の化合物を本発明の骨子材料として
以下の第１表に示した組成（重量部で表示）に配合して
、以下の第一発明に属する組成物を調製した。なお比較
例として、従来よシ使用されているシクロヘキセンエイ
キサイドエステル（ＥＲＬ−４２，２１、ＵＣＣ社ｔ＃
）とアクリル酸との１：１付加生威物であるエポキシア
クリレー）　（ｅＡＣと略記）をベース樹脂そして配合
した組成物を調製した。

これらの組成物をアルミ板、ＴＦＳ板（Ｔｉｎ　Ｆｒｅ
ｅ＋５ｔｅｅｌ　）及びブリキ板の上に、それぞれ常法
によシ塗布した。ついでこれらを、８０Ｗ１０＋ｓの空
冷水銀ランプがコンベア面から６傭の高さに配設された
光硬化昶ツクス内に導入して１〜５秒照射し、照射終了
後、塗膜厚み、塗膜の硬度（鉛篭硬度）、塗膜の接着性
（基盤目剥離）及び曲げテスト（１８０°折シ曲げ）の
試験を行い、その結果を以下の第２表に示した。また実
施例と比較例とにおけるアクリル樹脂の簡単な特性比較
を第３表に示した。

第３表 実施例９〜１６（比較例５〜８） 前記実施例で製造したＶＨＥＡの他、接着向上剤として
クレゾールノゼラツクタイプエボキシ樹脂、ｇｏｃＮ−
１０２８（融点５０℃以上；日本化薬）、ＥＣＮ−１２
３５（融点４０℃以上；チノ々ガイギー）を使用し、接
着性伺与剤としてメタアクリロイロキシニブ、ルホス７
エー）　（ＭＡＩＰと以下略記）を用いた。更に光増感
剤或いは増感剤としてＤ−１１７３（アセトフェノン系
増感剤、メルク社製）とベンゾフェノン（関東化学）を
使用し、本発明の骨子材料とした。

前記各種材料を以下の第４表に示した組成（重番部で表
示）に配合して、以下の第二発明に属する組成物を調製
した。なお比較例として、従来よシ使用されているエポ
キシアクリレ−）　＜　重置）をペース樹脂として配合
した組成物を調製した。

これらの組成物をアルミ板、ＴＦＳ板（Ｔｉｎ　Ｆｒ＠
ｅ９ｔ＠ｅｌ　）及びブリキ板の上に、それぞれ常法に
より塗布した。ついでこれらを、８０Ｗ／ｃｒＲの空冷
水銀ランプがコン４ア面から１０ｃｍの高さに配設され
た光硬化ゼツクス内に導入し、０．５〜３．０秒照射し
、照射終了後、塗膜厚み、塗膜の硬度（鉛線硬度）、塗
膜の接着性（基盤目刺１ｉｌｆ＃）、曲げテスト（１８
０°折シ曲げ）の各試験を行い、その結果を以下の第５
表に示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）粘度２００ｃｐｓ以下のエポキシ化合物と
   、光度応性不飽和二重結合を共有する化合物との反応生
   成物：１００重量部 （Ｂ）有機金属化合物：０．０１〜１０重量部、及び（
   Ｃ）光照射によりシラノール基を生じるケイ素化合物：
   ０．０１〜１０重量部 からなることを特徴とする光硬化性組成物。
2. （２）（Ａ）粘度２００ｃＰｓ以下のエポキシ化合物と
   、光度応性不飽和二重結合を共有する化合物との反応生
   成物：２０〜９９重量部 （Ｂ）エポキシ化合物：１〜８０重量部 （Ｃ）リン含有有機化合物：０．０１〜１０重量部、及
   び （Ｄ）光増感剤：０．０１〜１０重量部 （但し、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量は１００
   重量部である） からなることを特徴とする光硬化性化合物。
3. （３）エポキシ化合物（Ｂ）がフェノールノボラック樹
   脂のエポキシ変性化合物である特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。
4. （４）リン含有有機化合物（Ｃ）が（メタ）アクリロイ
   ルオキシアルキルホスフェート化合物である特許請求の
   範囲第２項記載の組成物。