JPS6189238A - Rubber composition and compounding ingredient therefor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a rubber composition with improved cutting and chipping resistance suitable for tire tread use, by incorporating a diene polymer with a compounding ingredient consisting of oxidized dicyclopentadiene petroleum resin giving specific infrared absorption spectrum. CONSTITUTION:The objective rubber composition can be obtained by incorporating (A) 100pts.wt. of a diene polymer (e.g., natural rubber, polybutadiene rubber) with (B) 5-40 (pref. 5-20) pts.wt. of an oxidized dicyclopentadiene petroleum resin giving such infrared absorption spectrum as to have >=10% relative extinction expressed as a ratio of the absorbance based on the CO-stretching vibration near 1,700cm<-1> to that based on the dicyclopentadiene double bond near 1,615cm<-1> (e.g., a petroleum resin derived from thermal polymerization of cyclopentadiene or dicyclopentadiene).

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野） 本発明は酸化されたジシクロペンタジェン系石油樹脂か
らなるゴム用配合材並びにそれをジエン系重合体く配合
してなるゴム組成物に係り、ここで前記の酸化されたジ
シクロペンタジェン系、石油樹脂は、赤外吸収スペクト
ルの１７００α　附近の吸収が１６１５　ｃｍ−’附近
の吸収に対し少なくとも１０％以上の相対吸光度を有す
るものである。 さらに詳しくは可視光線の存在下あるいは不存在下で自
動酸化されたあるいは紫外線照射あるいは有機過酸化物
等の存在下で強制的Ｋｍ化されたジシクロペンタジェン
系石油樹脂からなるゴム用配合材並びＫそれをジエン系
重合体に配合し、特にタイヤトレッドの耐カット性、＃
チップ性を改善したゴム組成物に関するものである。 高荷重のトラック、バス用の大型タイヤや土木建設用の
ＯＴ　Ｒ（Ｏｆｆ　Ｔｈｅ　Ｒｏａｄ　）タイヤは過酷
な条件下で使用されるため、タイヤトレッド部の耐カッ
ト性および耐チップ性が最もＭ要な要求される特性であ
る。特忙近年交通量り激増によりこれらの特性のすぐれ
たゴム組成物の開発が急務とされている。 （従来の技術） これらの耐カット性および耐チップｔＬの改良開発は古
くから行なわれ、天然ゴム、スチレン−ブタジェンゴム
（５ＢＲ）等のＩα適なジエン系重合体の選択あるいは
ジシクロペンタジェンを主体とする石油樹脂を補強剤と
して添加する方法が提唱されている。 特公昭４８−３８６１５号はジシクロペンタジェン系樹
脂を、特公昭５２−４３６６４号ではフェノール樹脂で
変性したジシクロペンタジェン樹脂を、また特公昭５Ｂ
−１８９３８号ではジシクロベノタジエンーオキシスチ
レン共重合体をそれぞれ８Ｂ几あるいは天然ゴムに配合
し、タイヤトレッド部の耐カット性および耐チップ性を
改良できることを各々開示している。しかしながらいず
れの方法゛も十分に満足されるべきものではない。 （発明が解決しようとする間龜点） 本発明の目的は、更に優れた耐カット性および耐チップ
性な示すゴム組成物並びにその目的のために使用される
ゴム用配合、ｂな提供することにあろう高荷重、高速度
で回転するタイヤトレッド部と岩石等の情実あるいは摩
擦等によって生じるカッティングあるいはチッピングの
程度を評価するには、実走行テストやミニチュア−タイ
ヤによるシエミレーションテストあるいは衝撃カット試
験等複雑な試験が必要であり、多大な費用、労力及び時
間を必要とするうしかしこれらの試験は必ずしも必要で
はなく、上記３件の特許公報等に該性能の実験室評価法
とし(Field of Industrial Application) The present invention relates to a rubber compound made of an oxidized dicyclopentadiene petroleum resin and a rubber composition made by blending it with a diene polymer. The dicyclopentadiene and petroleum resins have an infrared absorption spectrum in which the absorption around 1700α has a relative absorbance of at least 10% with respect to the absorption around 1615 cm-'. More specifically, rubber compounding materials made of dicyclopentadiene petroleum resins that have been autooxidized in the presence or absence of visible light, or have been forcibly converted to Km in the presence of ultraviolet irradiation or organic peroxides, etc. K is blended with a diene polymer to improve the cut resistance of tire treads, #
This invention relates to a rubber composition with improved chipping properties. Large tires for heavy-duty trucks and buses and OTR (Off The Road) tires for civil engineering construction are used under harsh conditions, so the cut and chip resistance of the tire tread is of paramount importance. This is a required characteristic. Due to the rapid increase in traffic volume in recent years, there is an urgent need to develop rubber compositions with excellent properties. (Prior art) Improvements and developments in these cut resistance and chip resistance tL have been carried out for a long time, and the selection of diene polymers suitable for Iα such as natural rubber and styrene-butadiene rubber (5BR), or dicyclopentadiene as the main ingredient. A method of adding petroleum resin as a reinforcing agent has been proposed. Japanese Patent Publication No. 48-38615 uses a dicyclopentadiene resin, Japanese Patent Publication No. 52-43664 uses a dicyclopentadiene resin modified with a phenol resin, and Japanese Patent Publication No. 52-43664 uses a dicyclopentadiene resin modified with a phenol resin.
No. 18938 discloses that the cut resistance and chip resistance of tire treads can be improved by blending dicyclobenotadiene-oxystyrene copolymers with 8B or natural rubber, respectively. However, neither method is fully satisfactory. (The gap to be solved by the invention) It is an object of the present invention to provide a rubber composition exhibiting further excellent cut resistance and chip resistance, and a rubber compound used for that purpose. In order to evaluate the degree of cutting or chipping caused by friction between the tire tread and rocks, which rotate at high loads and high speeds, actual running tests, sievation tests using miniature tires, or impact cutting are necessary. Complex tests such as tests are required, and require a great deal of cost, effort, and time.However, these tests are not always necessary, and the three patent publications mentioned above describe laboratory evaluation methods for the performance.

【引張試験法が教示されており、しかもこの試験法
が実用性能と良゛く相関することも確認され【いるっ引
張試験はゴム組成物の伸びと応力とな測定することによ
りゴム組成物の弾性エネルギー特性を示す方法である。 タイヤトレッド部カッティングおよびチッピングの発生
度合が岩石等との衝突等により生じるエネルギーをタイ
ヤトレッド部がどれ程吸収するかで左右されろことを考
えると該試験法はよく理解される方法である。 したがって換言するならば本発明の目的はより大きな弾
性エネルギー特性すなわち、常温および高温（１００℃
）時でより大きな応力値と伸びを示すゴム組成物並びＫ
その目的のために使用されるゴム用配合材を提供するこ
とにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは種々のゴム組成物用石油樹脂につい【鋭意
検討を重ね、開発改良を行なった結果ジシクロペンタジ
ェン系石油樹脂を自動酸化あるいは紫外線や過酸化物等
により強制酸化させることにより、該石油樹脂がより一
層の配合効果な示すことを見い出し本発明を完成した。 すなわち第１の発明の要旨は、１７００ｃＷＬ附近のＣ
Ｏ伸縮振動に基づく吸収が１６１５ＣＷＬ附近のジシク
ロペンタジェン系二重結合に基づく吸収に対し少なくと
も１０％以上の相対吸光度を有する赤外吸収スペクトル
を示す酸化されたジシクロペンタジェン系石油１１脂を
ジェノ系重合体に配合してなるゴム組成物にあり、第２
の発明の袂旨は、１７００Ｃ１１１附近のＣＯ伸縮振動
に基づく吸収が１−６１５ｃｒＦＬ　　附近のジシクロ
ペンタジェン系二重結合に基づく吸収に対し少なくとも
１０％以上の相対吸光度を有する赤外吸収スペクトルを
示す酸化されたジシクロペンタジェン系石油樹脂からな
るゴム用配合材にある。 本発明で言うジシクロペンタジェン系石油樹脂とはシク
ロペ／タジエン、ジシクロペンタジェンあるいはこれら
のアルキル置換体を主成分として熱重合させた石油樹脂
であり、これらと共重合可能なオレフィン類炭化水素化
合物との共重合樹脂も含まれる。ここで言うジシクロペ
ンタジェン類と共重合可能なオレフィン類としテハイソ
プレン、１．３−ペンタジェン、ブタジェン、ブテン類
等の脂肪族オレフィン、シクロペンテン等の脂環族オレ
フィン、およびスチレン、ビニルトルエン等のビニルｉ
＃ｉ換芳香族炭化水素類あるいはこれらの混合物が挙げ
られる、なお、ジシクロペンタジェン類と共重合可能な
オレフィン類炭化水素との比は共重合樹脂にノルボルネ
ン環二重結合が存在しうる範囲であれば許容されろ。よ
り具体的には水素核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）にお
いて、ノルボルネン環二重結合に基づ（約５．８　ｐｐ
ｔｎ（ａ　）近傍の吸収ピークの有無によって判断され
る。また該石油樹脂中にノルボルネン環二重結合をより
多く含む方が酸化の進行が早く１本発明の具象化に有利
である。このようなジシクロペンタジェン類の０重合は
通常の方法、すなわちキシレン、トルエン、ｎ−ヘキサ
ンあるいはケロシン等の溶剤の存在下あるいは不存在下
１回分式あるいは連続式装置を用いて２００〜３５０”
Ｃ１好ましくは２４０〜３００℃の温度範囲で行なわれ
る。 得られたジシクロペンタジェン系石油樹脂は自動的にあ
るいは強制的に酸化され本発明のゴム用配合材として、
またゴムに配合されゴム組成物として使用される。自動
醸化の方法としては、空気等の酸素含有ガスの存在にお
いて日光等の可視光線の存在下または不存在下で保存す
る方法が挙げられる。可視光線の存在下Ｋｆｆｉ化を行
なわせるためＫは、保存容器は透明な材質とすることが
必要である。酸素の供給を助けるために容器は通気性の
材料とするのが良いが、一般にジシクロペンタジェン系
石油樹脂はフレーク状で製造されるのでフレークと７レ
ークの間Ｋかなりの空気が存在するので通気性を有する
容器の使用は必ずしも不可欠ではない。日光等の可視光
線が存在すれば酸化が早く進行するが、光の不存在下で
も十分長期に亘って空気と接触を続けさせれば１本発明
で規定した相対吸光度を有する酸化されたジシクロペン
タジェン系石油樹脂が得られる。 一方１強制的方法の一つとして、空気あるいは酸素ガス
雰囲気下で該石油樹脂に紫外腺を照射して酸化する方法
がある。この方法は上記の自動酸化法に比べて速やかに
所望の程度の酸化が可能であるが１反面照射設備並びに
電力を必要とする欠点がある。またジシクロペンタジェ
ン系石油樹脂に有機過酸化物あるいは有機金属塩あるい
はその他のラジカル開始剤を加え、空気、酸素ガスある
いはオゾンの雰囲気）で加熱処理することによっても強
制的酸化が達成され。 目的とする本発明の配合材が得られる。なお有機過酸化
物等はジシクロペンタジェン類とトモＫＭ合前に加え、
爪金中あるいは坦合後、空気または酸素ガス等の雰囲気
下で酸化することもできる。さらには製造直後ジシクロ
ペンタジェン系石油樹脂に有機過酸化物ある〜・は有機
金属塩等を加え、先に示した自？ｈ酸化を促進させるこ
とも可能であるっ 有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ター
シャリ−ブチルパーオキサイド等が。 また有機金属塩としてはナフテン６程コバルト。 ナフテン酸ニッケル等が、さらにその他のラジカル開始
剤とし【アゾイソブチロニトリル等がそれぞれ挙げられ
る。 このようにして酸化されたジシクロペンタジェン系石油
樹脂の酸化度合は赤外吸収スペクトルで測定され、調節
される。すなわち、１ｌｔｊ１図（未酸化物、比較例１
）および第２図（ｒＲ化物。 実施例１）の赤外吸収スペクトルの比較から明らかなよ
うに、酸化樹脂には１７００ｃｍ’附近ＫＣＯ（７）伸
縮振動に基づく吸収が新らたに発生する。赤外吸収スペ
クトルにおけるｃｏの伸Ｎ振ｇ／ｈＫ　ａツ＜　１７０
０　ｃｍ　’　ｌ’ｌｔ　近（ｆ）　’＆収カ１６１５
ｃｍ’附近のジシクロペンタジェン系二重結合に基づく
吸収に対し少なくとも１０％以上の相対吸光度を有する
酸化されたジシクロペンタジェン系石油樹脂が本発明の
ゴム用配合材として有効である。本発明に効果的な酸化
の度合、すなわち吸収ピークの大きさく吸光度】はベー
スとなるジシクロペンタジェン系石油樹脂の製造条件お
よび原料によって若干具なるが、いずれにせよ１７００
ｃｍ　　附近のＣＯＫよる吸収をショルダーとして波形
処理した場合の該吸収の吸光度が１６１５ｃ！ｒＬ　附
近に現われるジシクロペンタジェン系二重結合の吸収の
吸光度に対して少なくとも１０％以上の相対吸光度を示
すことが必要である。 波形処理、相対吸光度のｊＱＩ１足例を第３図に示す。 相対吸′＃、度（％）は図中の吸光度Ｂを吸光度Ａで除
し１００倍したものである。第３図の赤外吸収スペクト
ルの図は高感匹の赤外分析計によるものであり、縦軸は
吸光度であって第１゜２および４図の縦軸に透過率をと
っている通常の赤外吸収スペクトルとは上下が逆の１！
’：ｉ係になっている。また、酸化の上限は該石油樹脂
に多′　　廠の不耐性ゲルが発生しない程度であればよ
く。 特に規制されない。 また本発明の「ジエン糸車合体」には天然ゴム、ポ♂峯
／ゴム、スチレノーブタジエンゴム。 イソプレンゴム等およびこれらの混合物が含まれる。 酸化したジシクロペンタジェン系石油樹脂の配合量はジ
エン系鳳合体ｌＯＯ重量６ｂあたり一般に５〜＋ｏ＃に
部、好ましくは５〜２０］ｉ量部である。 （本発明の効果） 本発明の配合材は極めて簡単に製造されうるものであり
ながら配合効果が優れ、従来用いられてきたジシクロペ
ンタジェン系石油樹脂の配合に比べて耐カット性および
耐チップ性が容易に１０〜２０％程度改善されうる。 （実施例） 以下実施例などにより本発明をさらに具体的に説明する
が、これらによって本発明が限定されるものではない。 配合処方は第１表に示すとおり標準的なものであり、配
合割合は全てＮ置部である。配合に用いた加硫促進剤等
も一般的なものである。 混合はロール方式で通常の方法（ＪＩＳ　Ｋ６８３）を
用い１行ない引張強さ、３００％引張応力。 引張伸びおよび硬さくスプリング式ＪＩＳ　Ａｍ）等の
物性はいずれもＪＩＳ　　Ｋ６３０１０方法に従って計
価した。標準例１は軟化剤として石油樹脂を含まない例
（ブランク）であり、比較例１は通常の方法で重合した
１　７００ｃｍ　　附近に吸収を示さないジシクロペン
タジェン系石油樹脂の例であり、比較例２は１７００（
７）附近に吸収を示すもののその吸収の強さが本発明で
規定する相対吸光度を満足しない酸化されたジシクロペ
ンタジェン系石油樹脂で、ゴム用配合材ならびにゴム組
成物としての効果がほとんど認められない例である。 比較例１ ナフサのスチームクラッキングにより得られル純度８８
％のジシクロペンタジェン７６０９とキシレン６２２．
９を内容ａ３１のオートクレーブ中に仕込み、窒素雰囲
気下で攪拌しながら２６０℃で２時間保持し、Ｎ合を行
なった。反応終了後直ちに反応系を冷却し生成物を取り
出した。 重合生成物から減圧蒸留によりキシレノ、未反応ジシク
ロペンタジェン等を除去し、軟化点１０９Ｃのジシクロ
ペンタジェン樹脂６３０７７を得た。該樹脂の赤外吸収
スペクトルは第１図の通りであり、１７００の　にＣＯ
の吸収は全く認められなかった。 実施例１ 比較例１で得たジシクロペンタジェン樹ｍｉｉポリエチ
レン製の袋に入れ、直射日光の当らない室内に約２ケ月
室温で放置した。この場合照明用螢光灯からの光および
日光の散乱光が資料に照射され℃いた。該樹脂の赤外吸
収スペクトルを第２図に示す。ＣＯＫよる１７００Ｃｒ
ＩＬ　の吸収が認められなかった比較例１の樹脂が酸化
されたことを示している。相対吸光度は３６％であった
。 比較例２ 比較例１で得たジシクロペンタジェン樹脂を２重の紙袋
に入れ、実施例１と同様に約２ケ月間室温で室内に放置
した。実施例１と同様酸化が起こり１７００Ｃ１ｌＩ　
　にＣＯの吸収が認められるものの、その相対吸光度は
実施例１の場合より小さく８％であった。すなわち元が
存在しないと所期の程度の酸化を達成するには長い期間
な袈することを示している。 実施例２ 比較例１で得たジシクロペンタジェン樹脂を実施例１の
方法でポリエチレン製の袋に入れ４ケ月放置した。該樹
脂の赤外吸収スペクトルなｉ　４　（１１１図に示す。 ＣＯの相対吸光度は７７％であった。酸化の進行によっ
て１７００ｃｍ　　の吸収がどのように変るかの理解を
容易ならしめるために実施例１の樹脂の赤外吸収スペク
トルも第４（Ｉ）図として示しであるつ 上記比較例および実施例で得たジシクロペンタジェン樹
脂をそれぞれ配合したゴムの引張試験を行なった。ゴム
組成物の配合割合を第１表に示し、加硫後のゴムの物性
を第２表に示す。 実施例１および２の酸化樹脂は明らかに比較例１の未酸
化樹脂および比較例２の！１度に酸化された樹脂よりも
優れた弾性エネルギー特性を持つことがわかる。 第　　１　　表 ５ＢＲ−１５００１００，１ｔｉｎ 亜鉛華１号　　　　５．ＯＩ ステアリン酸　　　　　３．ＯＩ 硫　　　　　　黄　　　　　　　　２．０１加硫促進剤
ＭＢＴ８　　　　　１．０　’＃　　　ＤＰＧ　　　　
　　０．５＃ ＨＡＦカーボンブラツク　　　　５０　１重量部） メーカー名 ＳＢＲ１５００：　　日本合成ゴム■ 亜鉛華１号　：＃Ｆ化学工業■ ステアリン酸　　：　東日本理化ｆ４’ｌｌ硫　　　　
　黄　　：　細井化学工業曲加硫促進剤ＭＨＴ８　　：
　　入内新興化学工業■＃ＤＰＧ： ＨＡＦカーボンブラック（旭７０）：旭カーボン（−第
２表[A tensile test method has been taught, and it has also been confirmed that this test method correlates well with practical performance. This is a method of showing elastic energy characteristics. This test method is a well-understood method considering that the degree of cutting and chipping of the tire tread depends on how much energy the tire tread absorbs due to collisions with rocks and the like. Therefore, in other words, the object of the present invention is to have greater elastic energy properties, i.e., at room temperature and at high temperature (100℃
) Rubber composition arrangement K exhibiting larger stress values and elongation at
The object of the present invention is to provide a rubber compound used for that purpose. (Means for Solving the Problems) The present inventors have conducted extensive research and development and improvement on petroleum resins for various rubber compositions, and as a result, they have developed dicyclopentadiene petroleum resins by auto-oxidation, ultraviolet rays, and irradiation. The present invention was completed by discovering that the petroleum resin exhibits an even greater blending effect by being forcibly oxidized with an oxide or the like. In other words, the gist of the first invention is that C near 1700cWL
Oxidized dicyclopentadiene petroleum 11 fat exhibiting an infrared absorption spectrum in which the absorption based on O stretching vibration has a relative absorbance of at least 10% to the absorption based on the dicyclopentadiene double bond near 1615CWL. There is a rubber composition blended with a geno-based polymer, and the second
The gist of the invention is that the absorption based on the CO stretching vibration near 1700C111 exhibits an infrared absorption spectrum having a relative absorbance of at least 10% or more relative to the absorption based on the dicyclopentadiene double bond near 1-615 crFL. It is a rubber compound made of oxidized dicyclopentadiene petroleum resin. The dicyclopentadiene petroleum resin referred to in the present invention is a petroleum resin thermally polymerized with cyclope/tadiene, dicyclopentadiene, or alkyl substituted products thereof as main components, and olefin hydrocarbons copolymerizable with these. Also included are copolymer resins with compounds. The olefins copolymerizable with the dicyclopentadiene mentioned here include aliphatic olefins such as tehysoprene, 1,3-pentadiene, butadiene, butenes, alicyclic olefins such as cyclopentene, and styrene, vinyltoluene, etc. vinyl i
Examples include #i-substituted aromatic hydrocarbons or mixtures thereof.The ratio of dicyclopentadiene and copolymerizable olefin hydrocarbons is within the range in which a norbornene ring double bond can be present in the copolymer resin. If so, it's allowed. More specifically, in the hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), based on the norbornene ring double bond (approximately 5.8 pp
This is determined by the presence or absence of an absorption peak near tn(a). Furthermore, the more double bonds in the norbornene ring are contained in the petroleum resin, the faster the oxidation progresses, which is advantageous for realizing the present invention. Such zero polymerization of dicyclopentadiene is carried out by a conventional method, that is, using a batchwise or continuous apparatus in the presence or absence of a solvent such as xylene, toluene, n-hexane, or kerosene, to produce 200 to 350"
C1 is preferably carried out at a temperature range of 240 to 300°C. The obtained dicyclopentadiene petroleum resin is automatically or forcibly oxidized and used as the rubber compounding material of the present invention.
It is also blended into rubber and used as a rubber composition. Examples of automatic brewing methods include a method of preserving in the presence of an oxygen-containing gas such as air in the presence or absence of visible light such as sunlight. In order to perform Kffi conversion in the presence of visible light, the storage container for K needs to be made of a transparent material. The container should be made of a breathable material to help supply oxygen, but dicyclopentadiene petroleum resin is generally manufactured in the form of flakes, so there is a considerable amount of air between the flakes and the lake. The use of a breathable container is not essential. Oxidation progresses quickly in the presence of visible light such as sunlight, but if contact with air is continued for a sufficiently long period even in the absence of light, oxidized dicyclo having the relative absorbance specified in the present invention can be produced. A pentadiene petroleum resin is obtained. On the other hand, one of the forced methods is to oxidize the petroleum resin by irradiating it with ultraviolet light in an air or oxygen gas atmosphere. Although this method allows oxidation to a desired degree more quickly than the above-mentioned autooxidation method, it has the drawback of requiring irradiation equipment and electric power. Forced oxidation can also be achieved by adding organic peroxides, organic metal salts, or other radical initiators to dicyclopentadiene-based petroleum resins, and heating the resin in an atmosphere of air, oxygen gas, or ozone. The desired compounded material of the present invention is obtained. In addition, organic peroxides, etc. are added to dicyclopentadiene and Tomo KM,
It is also possible to oxidize in an atmosphere of air, oxygen gas, etc. in the nail metal or after support. Furthermore, immediately after production, dicyclopentadiene-based petroleum resin containing organic peroxides can be treated with organic metal salts, etc. Examples of organic peroxides that can promote oxidation include benzoyl peroxide and tert-butyl peroxide. Also, as an organic metal salt, cobalt is about 6 naphthenes. Examples of other radical initiators include nickel naphthenate, and other radical initiators such as azoisobutyronitrile. The degree of oxidation of the dicyclopentadiene petroleum resin thus oxidized is measured by infrared absorption spectrum and adjusted. That is, 1ltj1 figure (unoxidized substance, comparative example 1
) and FIG. 2 (rR compound, Example 1), as is clear from the comparison of the infrared absorption spectra in FIG. Co extension N amplitude g/hK a < 170 in infrared absorption spectrum
0 cm 'l'lt near (f) '& collection 1615
Oxidized dicyclopentadiene petroleum resins having a relative absorbance of at least 10% or more relative to the absorption based on dicyclopentadiene double bonds in the vicinity of cm' are effective as the rubber compounding material of the present invention. The degree of oxidation that is effective for the present invention, that is, the size of the absorption peak and the absorbance] varies slightly depending on the manufacturing conditions and raw materials of the base dicyclopentadiene petroleum resin, but in any case, 1700
cm When waveform processing is performed using the absorption by nearby COK as a shoulder, the absorbance of this absorption is 1615c! It is necessary to exhibit a relative absorbance of at least 10% with respect to the absorbance of the dicyclopentadiene double bond appearing near rL. Figure 3 shows an example of waveform processing and relative absorbance of jQI. Relative absorbance #, degree (%) is obtained by dividing absorbance B in the figure by absorbance A and multiplying it by 100. The infrared absorption spectrum in Figure 3 is obtained using a highly sensitive infrared analyzer, and the vertical axis is the absorbance, while the vertical axis in Figures 1, 2, and 4 is the transmittance. The infrared absorption spectrum is upside down!
': I'm in charge of i. Further, the upper limit of oxidation may be such that a multi-layer intolerant gel is not generated in the petroleum resin. Not particularly regulated. In addition, the "diene spinning wheel combination" of the present invention includes natural rubber, Po♂mine/rubber, and styrene-butadiene rubber. Includes isoprene rubber etc. and mixtures thereof. The amount of the oxidized dicyclopentadiene petroleum resin to be blended is generally 5 to +o# parts, preferably 5 to 20]i parts per 6 b of the diene-based composite. (Effects of the present invention) Although the compounded material of the present invention can be produced extremely easily, it has excellent compounding effects, and has better cut resistance and chip resistance than the conventionally used dicyclopentadiene petroleum resin compound. The properties can be easily improved by about 10 to 20%. (Examples) The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited by these. The formulations are standard as shown in Table 1, and the proportions are all N. The vulcanization accelerators used in the formulation are also common. Mixing was performed using a roll method using the usual method (JIS K683), and tensile strength and 300% tensile stress were measured in one row. Physical properties such as tensile elongation and hardness (JIS Am) were measured according to JIS K63010 method. Standard Example 1 is an example (blank) that does not contain a petroleum resin as a softener, and Comparative Example 1 is an example of a dicyclopentadiene petroleum resin that is polymerized by a normal method and shows no absorption near 1700 cm. Example 2 is 1700 (
7) An oxidized dicyclopentadiene-based petroleum resin that exhibits absorption in the vicinity but whose absorption strength does not satisfy the relative absorbance specified in the present invention, and is hardly effective as a compounding material for rubber or a rubber composition. This is an example where it is not possible. Comparative Example 1 Obtained by steam cracking of naphtha, purity 88
% dicyclopentadiene 7609 and xylene 622.
9 was charged into an autoclave having a content of A31, and maintained at 260° C. for 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere to perform N-combination. Immediately after the reaction was completed, the reaction system was cooled and the product was taken out. Xyleno, unreacted dicyclopentadiene, etc. were removed from the polymerization product by vacuum distillation to obtain dicyclopentadiene resin 63077 having a softening point of 109C. The infrared absorption spectrum of the resin is as shown in Figure 1, and the CO
Absorption was not observed at all. Example 1 The dicyclopentadiene tree mii obtained in Comparative Example 1 was placed in a polyethylene bag and left at room temperature in a room away from direct sunlight for about two months. In this case, the material was irradiated with light from the fluorescent lamp for illumination and scattered light from sunlight. The infrared absorption spectrum of the resin is shown in FIG. 1700Cr by COK
This shows that the resin of Comparative Example 1, in which no absorption of IL was observed, was oxidized. The relative absorbance was 36%. Comparative Example 2 The dicyclopentadiene resin obtained in Comparative Example 1 was placed in a double paper bag, and as in Example 1, it was left indoors at room temperature for about 2 months. Oxidation occurs as in Example 1, resulting in 1700C1lI
Although absorption of CO was observed in Example 1, the relative absorbance was 8%, which was smaller than that in Example 1. This indicates that in the absence of the element, it takes a long time to achieve the desired degree of oxidation. Example 2 The dicyclopentadiene resin obtained in Comparative Example 1 was placed in a polyethylene bag according to the method of Example 1 and left for 4 months. The infrared absorption spectrum of the resin is shown in Figure 111. The relative absorbance of CO was 77%. In order to make it easier to understand how the absorption at 1700 cm changes with the progress of oxidation, an example is shown. The infrared absorption spectrum of the resin No. 1 is also shown in Figure 4 (I). Tensile tests were conducted on rubbers blended with the dicyclopentadiene resins obtained in the above Comparative Examples and Examples. The compounding ratios are shown in Table 1, and the physical properties of the rubber after vulcanization are shown in Table 2. The oxidized resins of Examples 1 and 2 were clearly compared to the unoxidized resin of Comparative Example 1 and the !1 degree of Comparative Example 2. It can be seen that it has better elastic energy properties than oxidized resins. 1 Table 5 BR-1500100, 1tin Zinc White No. 1 5.OI Stearic Acid 3.OI Sulfur 2.01 Vulcanization Accelerator MBT8 1.0 '#DPG
0.5# HAF Carbon Black 50 1 part by weight) Manufacturer name SBR1500: Japan Synthetic Rubber ■ Zinc White No. 1: #F Chemical Industry ■ Stearic acid: Higashi Nippon Rika f4'll sulfur
Yellow: Hosoi Chemical Industry curved vulcanization accelerator MHT8:
Iriuchi Shinko Chemical Industry ■#DPG: HAF Carbon Black (Asahi 70): Asahi Carbon (-Table 2

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は比較例１で得られたジシクロペンタジェン樹脂
の赤外吸収スペクトル；第２図は実施例１で得られた酸
化されたジシクロペンタジェン樹脂の赤外吸収スペクト
ル；　ｑ　３　ｉ２．４は相対吸光度の測定法を例示す
るための説明用図面であって高感度の赤外分析計による
スペクトルであり、この図の縦軸は一般の赤外吸収スペ
クトルの透過率とは異なり吸光度で示されており、そし
て第４図は酸化の程度により１７００ｃＷＬ附近の吸収
がどのように変化するかを示すためつ赤外吸収スペクト
ルであって、（Ｉｍ実施例１０樹脂、そして（１１は実
施例２の樹脂についてのものである。 暴３　図 ＣＭ−’ 為４回 （Ｉン ＜ＴＬ） ＣＭ−’ 手　　続　　補　　正　　書 昭和１１０年　５月１３０Figure 1 is the infrared absorption spectrum of the dicyclopentadiene resin obtained in Comparative Example 1; Figure 2 is the infrared absorption spectrum of the oxidized dicyclopentadiene resin obtained in Example 1; q 3 i2 .4 is an explanatory diagram for illustrating the method of measuring relative absorbance, and is a spectrum obtained by a highly sensitive infrared analyzer.The vertical axis of this diagram is the absorbance, unlike the transmittance of a general infrared absorption spectrum. Figure 4 is an infrared absorption spectrum showing how the absorption around 1700 cWL changes depending on the degree of oxidation. This is about the resin in Example 2. 3 Figure CM-' 4 times (IN < TL) CM-' Procedure Correction Book May 130, 1939

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）１７００ｃｍ＾−＾１附近のＣＯ伸縮振動に基づ
く吸収が１６１５ｃｍ＾−＾１附近のジシクロペンタジ
エン系二重結合に基づく吸収に対し少なくとも１０％以
上の相対吸光度を有する赤外吸収スペクトルを示す酸化
されたジシクロペンタジエン系石油樹脂をジエン系重合
体に配合してなるゴム組成物。(1) An infrared absorption spectrum in which the absorption based on the CO stretching vibration near 1700 cm^-^1 has a relative absorbance of at least 10% or more with respect to the absorption based on the dicyclopentadiene double bond near 1615 cm^-^1. A rubber composition comprising a diene polymer and an oxidized dicyclopentadiene petroleum resin as shown in FIG. （２）１７００ｃｍ＾−＾１附近のＣＯ伸縮振動に基づ
く吸収が１６１５ｃｍ＾−＾１附近のジシクロペンタジ
エン系二重結合に基づく吸収に対し少なくとも１０％以
上の相対吸光度を有する赤外吸収スペクトルを示す酸化
されたジシクロペンタジエン系石油樹脂からなるゴム用
配合材。(2) An infrared absorption spectrum in which the absorption based on the CO stretching vibration near 1700 cm^-^1 has a relative absorbance of at least 10% or more with respect to the absorption based on the dicyclopentadiene double bond near 1615 cm^-^1. A compound material for rubber consisting of an oxidized dicyclopentadiene petroleum resin.