JPS6189236A - 表面改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本＠明は、高分子物質から成る基材に、グラフト重合層
を形成することを特徴とする表面改質法に関するもので
ある。

高分子物質から成る基材は、極めて取要な基材として広
く利用されている。しかし、これらの基材の表面が原因
で生じている欠点も数多くおるのが現状である。例えば
、静電気の発生、接着性。

印刷性、吸湿性、吸汗性、撥水性が悪いという欠点であ
る。これらの欠点を解決すべく各方面で積極的な表面改
質の研究がなされている。

高分子物質から成る基材の改質法に、グラフト重合層を
形成する方法がある。この種の方法として従来放射線グ
ラフト取合法、紫外線グラフト重合法等が検討されてき
た。

放射線グラフト重合法は、基材へ放射線照射することに
より高分子基材中にラジカルを発生し、そのラジカルを
開始点として種々の単量体をグラフト重合させる表面改
質法である。放射にＡ法によシ生成したグラフト重合層
は耐久性に優れているが、放射線のエネルギーが極めて
大きいため、放射線が高分子基材表面のみならず内部へ
も侵入して、基材の機能を損ってしまう。さらに、ま念
低温プラズマの発生に比べると高価であり、危険でもあ
るといった欠点を有する。

紫外線グラフト重合法により得られる：（、り呆は低温
プラズマクラフト重合法と類似してい５０が、同じ幼果
を得るためにはａ（温プラズ°７の１０〜１００倍もの
エネルギーを必要とし、さ【っにこの方法は紫外線を充
分忙吸収する物質にのみ制限されるといった欠点を有す
る。

高分子基材の表面を改質する方法とし−Ｃ低温プラズマ
放電グラフ）＆合法がある。仁の方法は。

低温プラズマ放電により高分子基材表面を活性化してお
き、活性点よシ重合性単嫉体をグラフト重合し、高分子
基材表面に極めて薄いｔ′う分子層を形成する方法であ
る。この種のグラフト法として従来知られているものは
、（υプラズマ放′１Ｌにより高分子基材表面を活性化
した後、直ちに東付注単黄体に接触させてグラフト重合
する方法。（２〕茜分子粉体を０．１　ｒｔｍ　Ｈｙの
ガス圧下でプラズマ放電処理し１Ｍ、素ガスにふれさせ
１次いで、アクリロニトリル浴液中でグラフト重合する
方法。イ８＋ガス出０、．２ｍＨｔ以上５０ｆｌＨｓ’
以下で高電圧放’ｉｆ！、処ｆＷ　ｅ　を酸素ガスに触
れさせ、その後ラジカル重合可能な単量体溶液中でグラ
フ）　ＭＬ合する方法。（４）高分子基材を、ガス圧０
．０１ｇＨｙ以上０．１　ｒａｇ　Ｈｙ以下、出力０．
Ｏｌワット／　Ｃａ以上５ワツ）　／　ｃｌ　Ｊａ下で
、プラズマ放電処理したのち、酸素に触れさせ次いで！
Ｉ（合性単量体をグラフト重合する方法がある。

（１）の方法は高分子基材のプラズマ放電処理、及びそ
れに続くグラフ）重合とをラジカル袖）（！剤となる酸
素を先金に除去した系で行なう必要があり。

そのような装置の開発は困難がっきわめて高価な吃のと
なり実用的でない。

（２）の方法はＰｏｌｙｍｅｒ　１９６１年２巻２７７
頁に記載されているが、その中には高分子粉体をプラズ
マ放電処理する条件について詳しい記ｇがない。

（８）および（４）の方法は、それぞれ特公昭５９　３
３１３２゜特開昭５９−８０４４３　Ｋ記載きれている
。仁れらの方法は上記の（１）〜（４）の中では最も集
用にガへした方法と考えられた０そこで１本発明者らは
詳細な実験検討の結果、（８）の方法ではグラフト量が
比較的低い場合が多く、さらにグラフト量のコントロー
ルが困難であることが判明した。また（４）の方法では
高分子基材のプラズマ放電処理においてその減圧度が大
きく、大墓の高分子基材を処理するにあたりこの真空度
維持のために多大のエネルギーと厳密な装置を必要とす
る欠点がある。さらに詳細な追試を行ったところ、第１
゛図に示すようにラジカル重合可能な活性点の量は、処
理電気エネルギーに依存していることがわかった。第１
図でいうところのｔｉＤＰＥとは、膜厚６０μｍの高密
度ポリエチレンである。これらのフィルム片を非接地式
プラズマ処理装置により周波数５ＫＨｚ、Ａｒガス圧力
０．０４醜Ｈりで処理をした０ 本発明者らは、低温プラズマ放電グラフト重合法を実用
化するために、グラフト量の安定したプラズマ処理条件
を鋭息研究した結果、意外にも前記特開昭５９−８０４
４３では唸とんどグラフトしていないとされている電気
エネルギー１，２ワツト。

秒〜以上で、安定しｆｃｊＩＪ：のグラフト取合体がイ
４られるプラズマ処理条件を見い出した。すなわち。

電気エネルギー５ワット・秒／　Ｃａ以上５０ワット・
秒４ｄ以下でプラズマ処理を施すと安定したグラフト重
合が可能である。さらに高いグラフト重合体の量を必要
とする時は５０ワット・秒／ｃｍ２以上とするとよい。

本発明者らはグラフト重合体量の安定し１得られるプラ
ズマ処理条件を見い出し、低温プラズマ放電グラフト重
合法による高分子基材の表面改質法の実用化を可能にし
本発明を完成した。

本発明の最も特徴的な事は、前記の特開昭５９−８０４
４３に詳細に記載されているようなグラフト量を、プラ
ズマ処理時間の微妙な調整でコントロ、□パ −ルしようとするものではなく、安定した量のラ　　　
、）ジカル重合可能な活性点を生成する低温プラズマ処
理を施し、単量体と併用して使用する遷移金属塩および
グラフトｆｆ重合反応条件によって、見かけのグラフト
取合体の量をコントロールしようとするものである。

以下１本発明を；ｉＦ、ｆ’ｉｌｌに説明する。

本発明でいう高分子基材とは１両、Ｉｉ；１．絹、木材
などの天然Ｃ；分子、あるいにポリコースチル、ポリエ
ーテル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル。

ポリエチレン、ポリプロピ１／ン、ポリエチレン、ポリ
カーボネート、場化ビニルｈ　１ｌｊＡ化ビニリデン。

酢酸セルロース、セロファン、　Ａ　Ｂ　Ｓ　ｊ、Ｂｌ
、　７　ｐリル樹脂、メタクリル樹脂、フタノール蝮（
脂、エリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ４ｊｉ　ＪＩ
＃　等の脅威高分子が序げられる。

また、これらの高分子基材の組成Ｆｉ即、独である必要
はなく、２種以上の混合物、２棟以」二のブロック共重
合体であってもなんらさしつかえない。

形状においても４１ｉ維状、板状、シート状１円筒状。

ブロック状など、いかなる形状であつ又も良いが。

本発明はフィルム及び繊維成形物に特にＪへするもので
ある。特に繊維成形物はフィラメント糸、紡績糸もしく
は編物でも織物でも良く、またこれらの成形物が染色加
工、　１１脂加工なとの処Ｊ：Ｊ！、をさｉｔていても
なんらさしつかえない。染色加工や叫脂加工と低温プラ
ズマ放電グラフトｉＪｆ廿Ｈ云＃／ｌ＜みに組み合わせ
ること九より６柚１）１ｊピをイｊする湧材。

表裏Ｎｉ１機能機能中有基材や超耐久性の拘脂Ｉ−を有
する基材、耐久性の優れ１と高元色基４４．十渉（訣Ｈ
Ｂを有する基材等多方面への応用がＯＪ能となるっ少な
くとも片面を、低温プラズマ処理することにより、基材
の片面にラジンノル点合ａｒ　ｈｔ５：よ活性点を生成
することが可能である。また両面ンこ低温プラズマ処理
を施せば、基材両面に活性点を与えることが可能である
。これらの処理面ｔよ口ＬＩ’Ｊ　ＫＬ６じて適時選択
されるべきものでｌ＞Ｉ）、Ｑｌに限定されるものでは
ない。

木兄ゆＪでいうとこりのポリエチし・ンデし・フル−ト
とは、繰り返し格造早位の少なくとも幻７５チが、　ｏ
−Ｇ−ｏｏｃ−＠−ｃｏ　（但し−Ｇ−は２〜１８炭素
原子を含み１オ１１炭素原子によ！ｊ　Ｍの酸素赤子と
結びついている２価の不桧茫）の単位で４うる如き、グ
リコールジカルボキシレート縁り返しｈ’ｊ造単位を意
味するものである。テレフタレート＆は繰り返し構造単
位の唯一のジカルボキシレート成分でおってもよく、萱
だは１り返しくＩ“’ｉ　ｙ”、亙Ｃ７ｊ位の約２５矛
１ではアジペート、セバケート、イノフタレート、ピベ
ンゾエート、ヘキサヒトロチレフクレート、ジフェノキ
シエタン−４，４′−ジカルボキソレート、５−スルホ
・イソフタレート基の如キ他のジカルボキシレートを含
んでいても艮い。グリコール類としてはエチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンクリ
コール等のポリメチレングリコール、２．２−ジメチル
−１゜３−グロバンジオールの如き枝鎖グリコール、ジ
エチレングリコール、あるいはこれらの混合物も使用で
きる。要すれは、約１５％までの高分子量ポリエチレン
グリコールの如き高級グリコールも添加使用できる。艶
消剤、光沢改良剤、変色防止剤、無機微粒子等の色々の
他の物質も要すれば重合混合物に加えてもよい。

本発明でいう低温プラズマ放′１１ｉは１７−ク放電や
コロナ放電とは異なる気体放電であり、プラズマを構成
するイオン棟としテ、　　Ａｒ、　Ｈｅ、　Ｎ２、Ｎ２
、Ｎ（Ｊ２．０２．　Ａｉｒ、フッ化炭素、ハロゲン化
炭素等。

あるいはこれらを混合した気体等を用い、直流、交流１
局周波電源などでプラズマを兄生きセる０この場合、真
全下のガス雰囲気中において反流高周波電源により、１
ｃＩｎ以上１Ｏｃｒｎ以下の電極間間隔を有する電極間
にプラズマを発生させることが好ましいが、真を度が高
真績の場せには′１画間距離を拡け、真窒匿が低真堕の
場合には１！！Ａ間距離を狭めると良い。

両電極は板状あるいは棒状の電極がそれぞれ対となった
ものでも、また棒状電極とドラム状あるいは板状電極と
を、それぞれ対に組み合わせたものでもいずれも用いる
ことが出来る。さらに電極表面にガラスおよびセラミッ
クス等を被覆したものでも良い。また電極は必要に応じ
て冷却または加温しても良い。

低温プラズマ処理装置は缶体に対し１一方の電極が接地
した電極あるいは缶体に対して両電極が絶縁された非接
地式電極の・いずれを用いてもよいが非接地式電極を使
用すれは、電力が接地式の約１７２で同等の処理を施す
ことが出来る長所を有する０ 本発明でいう酸素を含４了シないラジカル重合可能な活
性点を形成しうるガスとは、　Ａｒ、　Ｈｅ、　Ｎ２、
Ｎ２　、　ＮＯ２、ＮＯ，Ｃ（Ｊ２、ＣＯ，ハロゲン、
ハロゲン化炭素、フッ化炭素等、あるいはこれらを混合
した気体である。次いで、酸素ガスを含４Ｔするガスの
代表的なものとして酸素、孕気があ々。酸素を含廟する
カスは特に隅丸されるものではなく、前記ガスを混合し
た気体であってもなんらさしつかえない。

本発明Ｖこかかわる低温プラズマ処理条件は放電に際し
τのガス圧力と処到！電気エネルギーで定めることが出
来る。

低温プラズマ処理におをする該ガス圧力は、０．０１同
Ｎ２以上２０　ｒｒｒｒａ　Ｍｙ以下であることが必決
１ある。

すなわち０．０１　ｗ　Ｈｆ以下での実用化は、厳密な
装置を必要とするので好ましくない。２０門ｋｉｙ以上
では放電が不安定となり局５ｉ的な放１）１が生じ、基
材に損傷を与えやすくなり、活性点も生成しにくくなる
。本発明のガス圧力は好ましくは０．０５ｒｍＨ２以上
１０ｗ）ｉｙ以下の範囲である。さらに対ましくは０．
１問Ｈｐ以上０．２　ｔａｎ　ｋｉｙ以下である。この
範囲では基材に損傷を与えることなく１木兄り」省らが
鋭意検討した軸回において最も多くのラジカル重合可能
な活性点を生成する事がわかった。即ち。

高いグラフト１合体量を必要とする時０．１關Ｈ７以上
０．２　ｔｎ　ｋ１１以下でプラズマ処理することは■
匁な方法である。通常的には０．０５　ｔｒｒｍ　Ｈｆ
以上１０　ｒｒｒａ　ｋｂ以下の範囲で十分である。

基材がシート状物の場合、ドラム式あるいは板状電極を
使用して、ドラム式あるいは板状ｍｂ上を接しながら、
固定あるいは移動させることにより１片面のみ均一なラ
ジカル重合可能な活性点を有するシート状物をイ！する
ことか可能である。片面に活性点を有するシート状物の
もの一方の［ｌ１ｌｒヲ同様に処理することにより両面
に活性点ケ有するシート状物となる。

また、電極間に電極に接することなく、固定らるいは移
動させることによシ両血にノ４−なラジカル車台可能な
活性点？生成することができる。

低温プラズマ処理における該処理電気エネルギーは、１
ワット・抄／−以上２０００ワット・秒／　ｔｒｉ以下
でめることが必要である。該処理′ＩＥ気エネルギーッ
ト）、Ｔ；処理時間（秒）、Ｓ；電極面積Ｃｃ、）で示
すことができる。該処理電気工ネルキーが１ワット・秒
／−以下では、４？開昭５９−８０４４３の実施例に比
較的高いグラフト重合体敏を得ることが出来、かつこの
範囲でプラズマ処理時間によりグラフト重合体量を自由
にコントロール出来る旨が記載されている。たしかにｌ
ワット・抄／ｄ以下でそのような傾向が確かめられた。

しかし、クラフト重合体賞を自由にコントロールする方
法としては。

宗りにプラズマ処理時間の調節幅が狭く、実際には細か
なコントロールは困難である。ま１ヒ、該処理電気エネ
ルギーが２０００ワット・秒／　ｃｒｔｉ以上であると
１缶体及び基材に損傷を生じるおそれがめり実用にはむ
かない。本発明において特に好ましい該処理電気エネル
ギーは５ワット・抄／ｍ以上１０００ワット・秒／ｃｒ
Ａ以下である。特に、通常のグラフト１合に使用する基
材の処理は５ワット・抄／ｃｒＡ以上５０ワット・秒／
６Ａ以下のラジカル重合可能なｒ占性点生成量の安定し
た範囲のプラズマ処理を行うことが、実用上、生産管理
上からも好ましい。しかるに見かけのグラフト重合体量
のコントロールは、単量体と併用される遷移金属塩、お
よびグラフト重合反応条件によシ可能である。また、高
い見かけのグラフト重合体竜が必要であれば、５０ワッ
ト・秒／−以上２０００ワット・秒／−以下の処理電気
エネルギーの中から適時選択することが可能である。

低温プラズマの発生は、前記ガス圧と処理電気エネルギ
ー下で対放電電極間に周波数５　ＫＨｚ〜１００　ＭＨ
ｚのような高−波を用いることが出来る。

さらに放電周波数帯としては、前記高周波以外に低周波
、マイクロ波、直流なども用いることが出　　　７６゜
よｍ　７’　５　Ｘ−ｑい、や７．。、１．え　　°）
内部電極型あるいは外部電極型コイル型などの容量結合
、誘導結合型のいずれであってもよい。

表面をプラズマ処理された該茫１］ば１次いで酸素ガス
又は酸素ガスを會イ了する混合ガス（てふれさせるか、
または大気中へ取シ出し、プラズマ処理により基材表面
に生成したラジ刀ル屯合ｒ′ＩＪ龍ｌ活性点と酸素を反
応させる。ｃｉｌ、索ガスわるいは、酸素ガスを含Ｍす
る混合ガス中で、プラズマ処理したものはこの操作ケす
る必要はない。

このように処理された基相上のラジカル５（合可能な粘
性点の生成りｊは、ｌＯモルフ’ｃ＋４以−ヒ１０モル
Ａ（以下でるる。活性点の生成量か１０　モル／　ｃｒ
ｌ以下たと、見かけのグラフト重合体のｊ＝は少ない。

また、本発明者らの詳細な実験映討によると活性点の生
成Ｍ、’！ｉｌＯモル／ｃＡす、上にするためには多量
のエネルギーが必要であり、実用上コストが高くなりす
ぎる。特にグラフト小会に好ましいｌ占性点の童はｌ　
Ｏｍｏｌ／７以上１．０ｍｏ１７’ｃ＋＋！以下である
０ このようにして処理された該、’Ａ　４；ｊ　を仄いて
０．１饅以上９０％以下の１種以上のラジカル重合可能
な羊抗体分散准と、０．０００１％以上Ｏ１％以下の遷
移金属塩分数取に、あるいは、該単ｊ１（体と該り移金
属塩の混合分数取にふれさせる。

該晶相を単ｋＬ体分散阪および毒移金掬ｊ益にふ九させ
るに際し、その組み廿せおよび順Ｈはり１に駕めるもの
でにない。

該基拐をそれぞれの分散液にふれきせる方法は授漬、塗
布・斤特に足めるものではない。女は、ラジカル重合可
能な活性点を有する基材ｔく而にふれれば良いのである
。

ラジカル重合可能な活性点を有する核元材を該単量体あ
るいは該遷移金属塩にふれさせるに際しあらかじめ該基
材表面を０．　ｌ　ｔｒａｙｒ　Ｈｆ以上１００　ｒｔ
ｒｍ　ｌｉｙ以下の真空脱気あるいは高圧不活性ガスを
ふきつけることにより、基材の含有する酸素ガスあ・よ
び不純物等を洗滌することによジグラフト重合反工６が
より容易に進行する。また該単量体等とふれさせて真空
脱気等を行なってもなんらさしつかえない０ また、該基ｔオと単ｉｔ体および工ｌ移金包緘をふれさ
せる前あるいは後、または反応中、各分散ｉｌｌ中に不
活性ガスを導入して脱ｔｅａ　；≠することによりグラ
フト車台反応がより容易に進行する。

該単量体分ｔｌｉ、（Ｉ！Ｌａ’ＬＬＩｒｉ　ｏ、　ｔ
　％［上９０　％以下テある。好ましくはｏ、ｉ’＞以
上５０％以ドでるる。

この範囲であれは、該遷移雀璃塩を用いることによりホ
モ原付反応を抑制し、見刀１けのグラフト車合体量ｒ増
大またはコントロールすることが容易である。

該迦移省属塩分数取一度は、０．０００１チ以上ｌ伽以
下である。０．０００１％以−トの場合、ホモ取合反応
抑制効果は極めて低く実用に（＋＝４−　Ｌない。さら
に１％以上の場合、該ハエへの着色が著しくなり実用的
ではない。また該単量体？Ｍ匪、該反応温度。

該反応時間によって該遷移金屑塩濃丸を変えることによ
り見かけのグラフト亀合体、−を増大あるいはコントロ
ールすることが可能でｈる。

該反応温度は室温あるいは２０℃以上８０′Ｃ以下が好
ましい。最適温度は単ｔｔ体の反応性単紮体嬢度、遠移
金属塩龜度、反応時間により適時選択されるべきであり
、特に限定出来るものではない。

該反応時間はｌＯ秒以上ｌＯ時間以下の範囲で行なう。

反応時間は１反応方法１反応温ｕｔ、ｔｒｔｉｔ体？Ｉ
！ＩＩ波、ｉｉ移金楓塩瀬吸“等により迷択ａれるべさ
であシ・特に限定出来るものではない。

該グラフト車台反応の方法は、該基材を単量体及び遷移
金属塩の混合＠准にふれさせると同時に。

加熱する方法と、該混＠浴故にふれさせ７このらに適度
に絞シ加熱する方法、さらには該基材を反応装置内で熱
処理後、ｖｉちに該混合毎液に触れさせ同う尊もしくは
別途加熱する方法のいずれで行なっても良い。また前述
の如く単量体と遷移戴践塩とを別々に基材にふれさせて
、上記グラフト重合反応を行なってもなんらさしつかえ
ない。

グラフト重合反応装置内は酸素を排除した方が好ましく
１例えば反応装置内の大気および単量体遷移金属塩混合
阜ｇあるいは単量体電数、遷移金属塩浴液中の溶存酸素
は窒素ガスあるいは池の不活性ガスで置換するか、該浴
数の場合、該浴媒をあらかじめ煮沸脱気したのち不活性
ガスで置換するかあるいは基材と該単量体および遷移金
属頃浴７医と接触させた後、尚圧水蒸′〉（中へ基材を
導入して＃１．素を出来るだけ取り除いた方が好ましい
。

該単・耽体分数取が非水浴性弔爪体と乳化剤を含む水性
媒体から成るものであっても、ラジカル重合を阻害しな
い無機微粒子、たとえば、５ｉＯｚ。

ｋ１２＜Ｊ３　％を含有しているものであつ°Ｃも何等
さしつかえない。

本発明で用いられるラジカル取合ＯＩ能な単量体は、７
１時用途に応じて選択きれるべきもので、特に限定され
るものではない。該ラジカルｉｌ（合可能な単量体とは
、炭素−炭素二Ｉｌ（紹介をＭする化合物で、ラジカル
を生長末端としてＩｎ廿していく単量体である。たとえ
ば、アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなとのアクリル
アミド化付物。

アクリル酸、メチルアクリレート、エナルアクリレート
、Ｎ−ブナルアクリレート、グリ７ジルアクリレート、
２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−３−ジグ
ロムプロヒルアクリレート。

ジエチレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール
アクリレートなどのアクリル化＠物、メタクリル酸、メ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ターシャリ−ブチルメタクリレート
、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、２−ジメチルアミノエテルメタクリレー
ト。

テトラヒドロフリフリルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、メタクリルプロヒルス
ルホン酸ソーダなどのメタクリル化合物、ジビニルベン
ゼン、２−ビニルピリジン。

Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニル酢酸などのビニル
化合物、スチレン、スチレンスルフオン酸ソーダなどの
スチレン化合物などが挙げられる。

本発明で用いられる遷移金属塩は、Ｆ’ｅα２゜（ＮＯ
４）２Ｆｅ（ＳＯ２）２、Ｃｕα、Ｃｕ（ＮＯ３）２　
、　Ｃｕ５Ｌ）４、Ｃｕα２、Ｎ１（ＮＯ３）２．　Ｃ
ｏ（ＮＯ３）２．　Ｃｒ（Ｎｕｓ）２．　Ｐｂ（ＮＯ３
）２．　　Ｌｉαなどが挙げられ、基材、単量体、反応
条件前に応じ、目的にめった遷移金属塩を選択すること
が可能である。

該基材表面に形成した該単１ｉｆ一体のクラフト重合反
応生成物中に１よ、グラフト重合体、耐久性良好なホモ
ボ合体、耐久性不艮なホモＩＪ（合体、未反応単堆体弄
が＠まれる。該クラフト重合反応生成物を、該単量体お
よび一車付体の艮６１媒を用いて該良俗碌の沸点より３
５℃〜６５“Ｃ低い温度の良俗媒中で洗浄、あるいは超
音波洗浄をすることにより、未反応単二通体および耐久
性不良のホモ風台体を除去することによシ得られたもの
を見かけのグラフト取合層とする。すなわち、見かけの
グラフト亀ば盾とはグラフト重合体と耐久性良好なホモ
重合体を含む見かけのクラフト重合体より成る。

さらに見かけのグラフト取合層を、該車台体の艮溶媒を
用いて該溶媒の沸点より０゛Ｃ〜２５℃近い温匿の溶媒
で洗浄あるいは超音波洗浄することＫよシ耐久性良好な
ホモ重合体をも除去したものをグラフト取合層とする。

グラフト重合層は、クラフト重合体より成るものである
。

該基材表面に形成した該単量体のグラフト重合反応生成
物中の耐久性不良なホモ重合体および未反応単ｆｊｔ体
を化学的、物理的方法により取り除く工程を、グラフ）
ｋ台反応後行なうことにより耐久性の良い見かけのクラ
フトａ台層金ＶＩることが０１能である。化学的、物理
的方法とは水洗、俗媒抽出、Ｂｉ廿波洗浄外である。

この工程と前記取合反応条件によシ該単量体の兄かけの
グラフト重合層中の耐久性良好なホモ重曾体含有儀をコ
ントロールすることかり能でめる〇見かけのグラフト重
合り中に９０％以下の耐久性民好なホモ重合体を含有す
ることにより、各裡目的に応じた本合層を形成すること
が可能である。

本発明の利点は（υ本発明の方法によると、従来の放電
グラフト取合層にくらべ、ホモ重合体の形成を抑制又は
コントロールすることが可能である。

（２）本発明の方法によって生成した活性点は酸素と接
触させること罠より長時間安尾なものとなり。

必要な時使用することが可能である。これは生産　　゛
′管理上人さな利点となる。（８）本発明により形成さ
れた見かけのグラフト重汁層は、基材と化学的に結合し
ているため耐久性忙すぐれている。（４）本発明により
形成された見かけのクラフト重合ノ咎中のホモ車せ体含
有貝を任意に変えることにより各種用途に応じることが
口■能となる。

以下笑施的により不発！夕（を説明する。

尖施し１１１ 畠密゛友ホリエテレンフイルム（厚き６０μｍ〕をメタ
ノールでソックスレー抽出を行つノコのち乾燥し試料と
した。これらのフィルム片を非接地式プラズマｊｌＬ　
Ｍｋ　ＩＬ７Ｖこより１周波ｄ　５　ｋｌｉｚ　、　ア
ルゴンガス圧力０．０４　ｍａ　Ｍｙ下１種々の出力、
および処理時間で両面を処理したのち空気中に取り出し
、ｉ０％７り’）　ルア　ミドと０．００５％（ｍｉｎ
　）２　Ｆ’ｅ　（Ｓ０４　）２の混合水浴敵中に浸漬
し系内をＮ２歇侯後封管した。

グラフト重合は封管のまま５０℃で２時間おこない取合
終了後未反応率１疏体およびホモ重合体を８００の熱水
により取り除いた後減圧乾燥した。

プラズマ処理後、窒気に触れさセることにより生成した
ラジカル取付可能な活性点の矩−ｔ＋には以下の様に行
なった。

ラジカル捕捉剤である２、２−ジフェニール−１−ピク
リルヒドラジルのベンセンｉ谷欣中に、活１点を有する
フィルムを浸漬６０℃で加熱し、γ自費２、２−ジフェ
ニール−１−ピクリルヒドラジル蚤を比色法により求め
、それをラジカル取付可能な活性点の量とした。

また、グラフトしたアクリルアミドの定ｔＩ／′ｉ。

以下のＤＫ行った。まず、２．５規冗の塩酸中にグラフ
ト化ポリエチレンフィルムを浸漬１１０℃で加熱し、ク
ラフトポリアクリルアミドを加水分解後ニンヒドリンを
加えて発色させ、比色法によって分解液中のＮＨｓ基を
検量線と比較して定量した。

比較例１ 実施例１に従って処理した高密度ポリエチレンフィルム
を（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２　Ｏない状態で１０％
アクリルアミド水溶水溶忙中漬し、実施例１と同椋な後
処理をした。

実施例１より明らかなように、プラズマ処理電気エネル
ギーによシ、活性点の量は、５ワット・秒／−以上５０
ワット・秒／ｄ以下で安定していた。さらに電気エネル
ギーを旨くすると、活性点の蹟は増大した。また、活性
点の世が、安定していれば、ゲラブト重合体の量も比較
的高い賛で安定していた。さらに、活性点の量が増加す
ると伴ｒ（グラフト重合体の量は増大した。遷移金属塩
の存在によシ、グラフト重合反応系内の溶液粘度は、変
化せず、ホモ重合反応が、抑制されていた。また、グラ
フト重合体の量も本条件では多少、増加していた。

実施例２ ポリエステル布（ＪＩＳ添付添付ツタツク１１０ＫＨｚ
（Ｄ高周波電源を使用し、０．６４　ｗ／−の出力で、
片面のみを４０秒１．下記表に示すＡｒガス圧力下で処
理した。この布帛を空気中に取り出し下記表に示す単量
体・遷移金属塩混合水溶液に浸漬し、系内を真空脱気後
Ｎ２下、下記表に示す反応温度で３０分間反応させた後
、未反応単斌体およびホモ重合体ｆ、８０℃の熱水によ
シ抽出除去した。

実施例２よシ、単量体濃度および重合反応温度を高める
ことによシ、グラフト重合体の量はあきらかに増大した
。また、遷移金属塩（ＮＨす２　Ｆｅ　（５Ｏ４）２の
濃度が１％以上の場合、基材があきらかに茶褐色に着色
し実用に値しなかつ念。また０、０ＯＯ１％以下の場合
、ホモ重合反応を抑制する効果は、はとんどなく１反応
系の粘度は極端に上昇しホモ重合体の除去が、困難とな
った。

さらに種々のＡｒガス圧力下、低温プラズマ処理したの
ち、グラフト重合反応を試みたと仁ろ、Ａｒガス圧力０
．１　ｍｓＨｇ以上０．２　ｍＨｇ以下で、グラフト重
合体の墓は、最高となった。

実施例３ ポリエステル１００％のジョーゼット（ＤｉａｎｋｘＢ
ｌａｃｋ　　ＢＧ−ＦＳ　１０％（ｏ、　ｗ、　ｆ、）
染色加工布）を１３．５６　ＭＨｚの高周波電源を使用
し、　Ａｒガス圧力０．２闘Ｈｇド、１．２４ワット／
−の出方で、缶体に対して絶縁された非接地式を極上１
片面のみを４０秒低温プラズマ処理し、酸素ガスに触れ
させた。

該処理布帛を反応液と触れさせる前に、真空度５ｆｆＪ
ＨｇＦ１０秒Δ空脱気し、あらかじめ窒素ガスを十分に
尋人して脱〔波累した２０％のソデュームスルホンロヒ
ルメタクリレートと０．００１チの（ＮＬ知ｌＩ″べ５
ＯＯ２の混合水浴液に授漬後、　Ｎ２下、６０Ｃで２０
分間反応ちせた。こうして侍られた処理布間欠％　４０
℃の温流水で充分洗浄して未反応単ｈ（体および耐久性
不良なホモ重合体を除去し、見かけのグラフト重合層を
有する布帛を得た。さらに８０℃の熱流水で、充分洗浄
し、耐久性良好なホモへ合体をも除去してグラフト重合
層を有する布７ｆＪを得た。

見かけのグラフト重合層およびグラフ）　＋ｆｔ合層は
Ｍ晴６Ｉり定により求めた。

グラフト重合反応系の粘度上昇は見られず、得られた見
かけのグラフト重合層を有する布帛およびグラフト重合
ｌ−を有する布帛ともに、洗たく５０回の耐久試験には
十分耐える片面親水様１１目を有していた。

実施１！７ＩＪ４ ナイロン１００％のタック（Ｊ　Ｉ　Ｓ　添付布）を１
１０　ＫＨｚの高周波′ｒｔ源を使用し、空気圧力０．
１５＋ｘｍＨｇ下、０．６４ワツト／　Ｃ１０の出力で
、両面を１０秒低温プラズマ処理したのち、ただちに、
２０％のへギサフルオロプチルメタクリレート、１％の
ポリスチレンスルホン酸ンーダそして０．０５％の七−
ル氏塩を含む水分散漱中に８！漬し、絞シ率８０チでマ
ングルにかけたのち、１２０℃の過熱水蒸気中に１０分
間放置後、メタノールで洗浄した。

グラフト重合体の量は２重量測定の結果１４０μ２／−
であった。本グラフト重合反応の系内の粘匹上昇は見ら
れず、得られたグラフト重合層を有する布帛は、洗たく
５０回の耐久試験に耐える艮好な両面撥水機能を有して
いた。　　　　　　　　　　））

【図面の簡単な説明】

化１図は晶密庇ポリエチレンフィルムをプラズマ処理し
た腸盆の、ラジカル重合可能な活性点のｉと処理成気エ
ネルギー噴との関係を示す図でめる口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高分子物質から成る基材の少なくとも片面を、０．
   ０１ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以下の酸素ガスを含有し
   ないラジカル重合可能な活性点を形成しうるガス圧下、
   電気エネルギー１ワット・秒／ｃｍ＾２以上２０００ワ
   ット・秒／ｃｍ＾２以下の低温プラズマ処処理をしたの
   ち、酸素ガス又は酸素ガスを含有する混合ガスにふれさ
   せるか、あるいは０．０１ｍｍＨｇ以上２０ｍｍＨｇ以
   下の酸素ガスを含有するガス圧下、電気エネルギー１ワ
   ット・秒／ｃｍ＾２以上２０００ワット・秒／ｃｍ＾２
   以下の低温プラズマ処理をし、該基材に１０＾−＾１＾
   １モル／ｃｍ＾２以上１０＾−＾８モル／ｃｍ＾２以下
   のラジカル重合可能な活性点を形成させ、該活性点を形
   成した該基材を、０．１％以上９０％以下の１種以上の
   ラジカル重合可能な単量体分散液と０．０００１％以上
   １％以下の遷移金属塩分散液とに、あるいは該単量体と
   該遷移金属塩の混合分散液に、触れさせ、室温あるいは
   加熱することにより、該基材表面に該単量体の見かけの
   グラフト重合層を形成することを特徴とする表面改質法
   。 ２）高分子物質から成る基材がシート状、繊維状である
   特許請求の範囲第１項記載の表面改質方法。 ３）高分子物質から成る基材が、ポリエチレンテレフタ
   レートである特許請求の範囲第１項、第２項いずれかに
   記載の表面改質方法。 ４）高分子物質から成る基材が、染色加工、樹脂加工等
   を施こされた基材である特許請求の範囲第１項、第２項
   、第３項のいずれかに記載の表面改質法。 ５）低温プラズマ処理を缶体に対して絶縁された非接地
   式電極にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第４項のいずれかに記載の表面改質法。 ６）該単量体の見かけのグラフト重合層が、９０％以下
   の耐久性良好なホモ重合体を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の表面改質
   法。 ７）ラジカル重合可能な単量体分散液が、非水溶性単量
   体と乳化剤を含む水性媒体から成ることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の表面改
   質法。 ８）ラジカル重合可能な単量体分散液あるいは遷移金属
   塩分散液に該基材をふれさせる前あるいは後、または反
   応中、分散液中に不活性ガスを導入して、脱酸素するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれ
   かに記載の表面改質法。 ９）ラジカル重合可能な活性点を形成した該基材をラジ
   カル重合可能な単量体分散液あるいは、遷移金属塩分散
   液にふれさせるに際し、あらかじめ該基材表面を真空脱
   気あるいは高圧不活性ガスをふきつけることにより、洗
   滌することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項
   のいずれかに記載の表面改質方法。 １０）該基材表面に形成した該単量体のグラフト重合反
   応生成物中、耐久性不良なホモ重合体および未反応単量
   体を、化学的、物理的方法により、取り除くことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載
   の表面改質方法。