JPS6187645A - Preparation of 5-acyloxy-3,3-dimethyl-4-pentenoic ester and 5,5-diacyloxy-3,3-dimethylpentanoic ester - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled compds. useful as a raw material for 5-oxo-3,3- dimethylpentanoic esters easily at a low cost, by reacting a 3,3-dimethyl-4- pentenoic ester with a carboxylic acid in the presence of a Pd catalyst and O2. CONSTITUTION:A 3,3-dimethyl-4-pentenoic ester expressed by formula I (R is alkyl) and a carboxylic and expressed by formula II (R<1>=R) such as acetic acid are reacted in the presence of a Pd catalyst such as palladium acetate under 0.2-100atm partial pressure of O2 at room temp. - 150 deg.C to give a 5-acyloxy-3,3-dimethyl-4-pentenoic ester expressed by formula III and 5,5- diacyloxy-3,3-dimethylpentanoic ester expressed by formula IV. The products are acetalized, and are subjected to deprotecting reaction to obtain the aimed 5-oxo-3,3-dimethylpentanoic ester such as a compound, expressed by formula V, and known as a raw material for inspecticides such as permethrin easily at a low cost.

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 本発明は一般式 （式中、Ｒ及びＷはアルキル基である。）で表わされる
５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸
エステル及び一般式 （式中、几及びｆＬｌまアルキル基である。）で表わさ
れる５、５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチルベンク
ン酸エステルの製造方法に関する。Detailed Description of the Invention [Object of the Invention] The present invention provides 5-acyloxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate esters represented by the general formula (wherein R and W are alkyl groups); The present invention relates to a method for producing 5,5-diacyloxy-3,3-dimethylbencunic acid ester represented by the general formula (in the formula, 几 and fLl are alkyl groups).

〔産業上の利用分野〕[Industrial application field]

本発明により前記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）で表
わされる化合物は各々または混合物のままアセタール化
し、次いで脱保護反応に付することにより５−オキソ−
３，３−ジメチルペンタン酸エステルに誘導することが
できる（下記参考側参照）。According to the present invention, the compounds represented by the general formulas (1-a) and (1-b) are acetalized individually or as a mixture, and then subjected to a deprotection reaction to 5-oxo-
It can be derived into 3,3-dimethylpentanoic acid ester (see reference side below).

５−オキソ−３，３−ジメチルペンタン酸エステルはパ
ーメスリン等の殺虫剤の原料として有用であることが知
られている。（米国特許４，２３５，７８０参照）。5-oxo-3,3-dimethylpentanoic acid ester is known to be useful as a raw material for insecticides such as permethrin. (See U.S. Pat. No. 4,235,780).

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、５−オキソ−３，３−ジメチルペンタン酸エステ
ルを製造するには、３．３−ジメチル−４−ペンテン酸
エステルとチオフェノールとの混合物をラジカル反応開
始剤を添加しつつ、光照射下、高温で長時間反応させ、
得られた化合物をＮ−クロロコハク酸イミドと反応させ
、更に過剰量の銅塩存在下に酸化させることにより製造
していた僚国特許４，２３５．７８０参照）。Conventionally, in order to produce 5-oxo-3,3-dimethylpentanoic acid ester, a mixture of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid ester and thiophenol was added with a radical reaction initiator and under light irradiation. , react at high temperature for a long time,
(See Patent No. 4,235.780), which was produced by reacting the obtained compound with N-chlorosuccinimide and further oxidizing it in the presence of an excess amount of copper salt.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

しかしながら、従来の方法は高価な反応剤を多量に使用
し、更に光照射下要時間高温の反応を行なわなければな
らないため、経済的観点から工業的には採用しがたい。However, the conventional method uses a large amount of expensive reactants and furthermore requires a reaction to be carried out at a high temperature for a required period of time under light irradiation, so it is difficult to adopt it industrially from an economical point of view.

従来の欠点を克服すべく検討した結果、本発明者等は前
記一般式（１−ａ）及び（１−ｂ）で表わされる化合物
を簡便に且つ安価をこ製造する方法を見出すと共に、こ
のものをアセタール化及び脱保護反応に付することによ
り安価かつ容易に５−オキソ−３，３−ジメチルペンタ
ン酸エステルに誘導できることを見出し、本発明を完成
させたものである。As a result of studies to overcome the conventional drawbacks, the present inventors discovered a method for producing the compounds represented by the above general formulas (1-a) and (1-b) simply and inexpensively, and also The inventors have completed the present invention by discovering that 5-oxo-3,3-dimethylpentanoic acid ester can be derived easily and inexpensively by subjecting it to acetalization and deprotection reactions.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

本発明はパラジウム触媒及び酸素の存在下、一般式 （式中、Ｒはアルキル基である。）で表わされる３、３
−ジメチル−４−ペンテン酸エステルと一般式 ％式％（１） （式中　１１Ｌ７はアルキル基である。）で表わされる
カルボン酸とを反応させ、前記一般ｇ（ｊ−ａ）で表わ
される５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４−ペン
テン酸エステルと前記一般式（１−ｂ）で表わされる５
、５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチルペンタン酸エ
ステルを製造するものである。In the present invention, in the presence of a palladium catalyst and oxygen, 3,3 represented by the general formula (wherein R is an alkyl group)
-Dimethyl-4-pentenoic acid ester is reacted with a carboxylic acid represented by the general formula % (1) (in the formula, 11L7 is an alkyl group), and 5 -acyloxy-3,3-dimethyl-4-pentenoic acid ester and 5 represented by the general formula (1-b)
, 5-diacyloxy-3,3-dimethylpentanoic acid ester.

本発明の原料である前記一般式は）で表わされる３、３
−ジメチル−４−ペンテン酸エステルは工業的に容易に
大手可能な化合物であり、３．３−ジメチル−４−ペン
テン酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等
を使用することができる。The general formula of the raw material of the present invention is 3,3
-Dimethyl-4-pentenoic acid ester is a compound that can be easily produced on a large scale industrially, and methyl, ethyl, propyl, butyl esters of 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid, etc. can be used.

一方、前記一般式値）で表わされるカルボン酸としては
酢酸、プロピオン酸、酪酸などを使用することができる
。On the other hand, as the carboxylic acid represented by the above general formula value), acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc. can be used.

本発明はパラジウム触媒及び酸素の存在下に行うことが
必須の要件である。パラジウム触媒としてはパラジウム
黒、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム
、アセチルアセトンパラジウム塩等のパラジウム塩、テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジア
セチル（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラ
ジウム錯体、更１こパラジウム−炭素、パラジウム−ア
ルミナ等パラジウム塩又は金属を担体に担持したもの等
を使用することができる。パラジウム触媒の使用量は前
記一般式（Ｉｔ）で表わされる３、３−ジメチル−４−
ペンテン酸エステルに対し、通常０．０１〜１０モルチ
用いることにより反応は円滑に進行する。また、酸素は
化学量論的には１当？存在させれは充分であるが通常は
過剰量用−いて反応を行うものである。反応を行う際、
酸素は不活性な気体、例えば窒素、アルゴン等により希
釈して用いることもできる。酸素の分圧は０．２〜１０
０気圧の範囲において反応を行なうことができる０反応
を行なうζこあたりては前記一般式（１）で表わされる
カルボン酸を過剰量用いて溶媒として使用することがで
きるが、他１こ反応に関与しない溶媒、例えば、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒、エーテル、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド等を使用しても何ら
差し支えない。It is essential that the present invention be carried out in the presence of a palladium catalyst and oxygen. Palladium catalysts include palladium black, palladium acetate, palladium chloride, palladium nitrate, palladium salts such as acetylacetone palladium salt, palladium complexes such as tetrakis(triphenylphosphine)palladium and diacetyl(triphenylphosphine)palladium, and palladium-carbon. , a palladium salt such as palladium-alumina, or a metal supported on a carrier can be used. The amount of palladium catalyst used is 3,3-dimethyl-4- represented by the general formula (It) above.
The reaction proceeds smoothly by normally using 0.01 to 10 mol% of the pentenoic acid ester. Also, is oxygen stoichiometrically one part? Although its presence is sufficient, an excess amount is usually used to carry out the reaction. When carrying out the reaction,
Oxygen can also be used diluted with an inert gas such as nitrogen or argon. Partial pressure of oxygen is 0.2-10
For carrying out the 0 reaction in which the reaction can be carried out in the range of 0 atm, an excess amount of the carboxylic acid represented by the above general formula (1) can be used as a solvent; Non-participating solvents, such as hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, toluene, ethers,
There is no problem in using ethyl acetate, dimethylformamide, etc.

反応は室温〜１５０℃の温度範囲を選択することにより
円滑に進行する。The reaction proceeds smoothly by selecting a temperature range from room temperature to 150°C.

以下、実施例及び診考例により本発明を更に詳細に説明
する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Diagnostic Examples.

実施例１ ３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２Ｑ　
、　１．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ｌ　Ｑｍｐ　
、　０．０４５ｍｍｏｌ　）および酢酸（５ｄ）の混合
物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下６０℃
で２４時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を
減圧留去した＠残留管に１０チ炭酸水素す）　ＩＪウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを
内部基準として加え、α℃分析したところ５−アセトキ
シ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５
．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンテン酸メチ
ルが各々４２チおよびｌＯチの収率で生成していた。Example 1 Methyl 3.3-dimethyl-4-pentenoate (142Q
, 1.0 mmol), palladium acetate (l Qmp
, 0.045 mmol) and acetic acid (5d) were placed in an autoclave and heated at 60 °C under 30 atmospheres of oxygen pressure.
The mixture was heated and stirred for 24 hours. After cooling, the pressure was returned to normal, and acetic acid was distilled off under reduced pressure. To the residual tube, an aqueous solution of 10% hydrogen carbonate was added, extracted with ether, and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, heptadecane was added to the residue as an internal standard, and analysis at α°C revealed that methyl 5-acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate and methyl 5-acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate.
．． Methyl 5-diacetoxy-3°3-dimethylpentenoate was produced in yields of 42 and 10, respectively.

化成物はα℃分取することにより単離した。The chemical compound was isolated by α°C fractionation.

＠−５−アセトキシー３．３−ジメチル−４−ペンテン
酸メチル ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２：ＴＭＳ）：Ｊ　１．１８（８
，６Ｈ）、２．０５（ｓ’、３Ｈ）、２．２７（ｓ、２
Ｈ）　、３．６０（ｓ、３Ｈ）。Methyl @-5-acetoxy3.3-dimethyl-4-pentenoate'HNMR (CDCl2:TMS): J 1.18 (8
, 6H), 2.05 (s', 3H), 2.27 (s, 2
H), 3.60 (s, 3H).

５．５５　（ｄ、Ｊ＝ｘ沙１ｚ　、　ＩＨ）、　、７．
０７　（ｄ　、Ｊ＝１２Ｈｚ　、　ＩＨ）。5.55 (d, J=xsha1z, IH), ,7.
07 (d, J=12Hz, IH).

ＩＲ（ｎｅａｔ）：　１７６０．１７４５ｃｍ　　（ｙ
ｃ＝ｏ）１６８０３　　（νｃ＝ｃ） Ｍａｓｓ：ｒｒ）／ｅ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）　Ｍ＋２０
０（４）　、　１５８（１９）、１２７（２６）、１２
６（４１）。IR(neat): 1760.1745cm (y
c=o)16803 (νc=c) Mass:rr)/e(rel, int,) M+20
0(4), 158(19), 127(26), 12
6 (41).

１１１（３４）、８５（１０，０）、４３（７３）。111 (34), 85 (10,0), 43 (73).

（イ）−５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペン
テン酸メチル ’ＨＮＭｆＬ（ＣＤＣ１ｓ　：　ＴＭｓ　）　：　Ｊ　
１−２６　（ｓ　、６Ｂ）　、２−１３（Ｓ、３Ｈ）、
２．４６（ｓ、；旧）、３．６３（Ｓ、３Ｈ）。(a) Methyl-5-acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate 'HNMfL (CDC1s: TMs): J
1-26 (s, 6B), 2-13 (S, 3H),
2.46 (s,; old), 3.63 (S, 3H).

４．８０　（ｄ　、Ｊ＝７．５Ｈｚ　、　ＩＨ）　、　
６．８８　（ｄ　、Ｊ　＝７．５）（ｚ　、　ＩＨ）　
。4.80 (d, J=7.5Hz, IH),
6.88 (d, J = 7.5) (z, IH)
.

ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７７０，１７４０ｃＴｎ　、（ｙ
ｃ＝０）１６７０ｃＩｒＬ−’　、（ｙ　ｃ＝（）Ｍａ
ｓｓ：ｒｒＢ／ｅ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）２００（２）　
、　１２７（２２）　＋１２６（２９）、１１１（３０
）、８５（９２）。IR (neat): 1770, 1740cTn, (y
c=0)1670cIrL-', (y c=()Ma
ss:rrB/e(rel, int,)200(2)
, 127 (22) +126 (29), 111 (30
), 85(92).

４３（Ｚｏｏ）。43 (Zoo).

５．５−ジアセトキシ−３，３−ジメチル−ペンテン酸
メチル ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ：ＴＭＳ）：Ｊ　１．０８（Ｓ
、６Ｈ）、１．８６（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）　、２−
０５（ｓ、６Ｈ）。Methyl 5,5-diacetoxy-3,3-dimethyl-pentenoate'HNMR (CDCIs:TMS): J 1.08 (S
, 6H), 1.86 (d, J=6Hz, 2H), 2-
05(s, 6H).

２．２５（Ｓ、２１−］）、３．６３（Ｓ、３Ｈ）、６
．８０（ｔ　、Ｊ　＝６Ｈｚ　、　ＬＨ）　。2.25 (S, 21-]), 3.63 (S, 3H), 6
．． 80 (t, J = 6Hz, LH).

ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７７０，１７４０ｃｍ　　（ｙｃ
−ｏ）Ｍａｓｓ：ｒＩｙｅ（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）１５９
（３５）、１２７（８９）、８５（３Ｂ）、７３（３６
）、４３（１００）。IR (neat): 1770, 1740cm (yc
-o) Mass: rIye (rel, int,) 159
(35), 127 (89), 85 (3B), 73 (36
), 43(100).

実施例２ ３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２１”
ｌ　、　１．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１０ｔｇ
　、　０．０４５ｍｍｏｌ　）および酢酸（５ｄ）の混
合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下７０
℃で１２時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸
を減圧留去した。残留物に１ｏｆｂ炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、残留物基こヘプタデカン
を内部基準として加え、匝分析したところ５−アセトキ
シ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５
．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチ
ルが各々４８１ｍおよび１０ｍの収率で生成していた。Example 2 Methyl 3.3-dimethyl-4-pentenoate (1421"
l, 1.0 mmol), palladium acetate (10 tg
, 0.045 mmol) and acetic acid (5d) were placed in an autoclave and heated for 70 minutes under an oxygen pressure of 30 atmospheres.
The mixture was heated and stirred at ℃ for 12 hours. After cooling, the pressure was returned to normal, and acetic acid was distilled off under reduced pressure. A 1ofb aqueous sodium bicarbonate solution was added to the residue, extracted with ether, and dried over anhydrous sodium sulfate. After evaporation of the solvent, heptadecane was added as an internal standard to the residual group, and analysis was performed to find methyl 5-acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate and methyl 5-acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate.
．． Methyl 5-diacetoxy-3°3-dimethylpentanoate was produced in yields of 481 m and 10 m, respectively.

実施例３ ３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２”Ｉ
　＊　１．０ｍｍ０　ｌ　）　ｓ酢酸パラジウム（１０
ｑ　、　０．０４５ｍｍｏｌ　）および酢酸（５ｄ）の
混合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下８
０℃で１０時間加熱攪拌した０冷却後常圧−ζもどじ、
酢酸を減圧留去した。残留物６ζ１０％炭酸水素す）　
ＩＪウム水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタ
デカンを内部基準として加え、ω℃分析したところ５−
アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル
および５，５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタ
ン酸メチルが各々５２チおよ　′び７劫収率で生成して
いた。Example 3 Methyl 3.3-dimethyl-4-pentenoate (142”I
*1.0mm0 l)s Palladium acetate (10
q, 0.045 mmol) and acetic acid (5d) were placed in an autoclave and heated under 30 atm oxygen pressure for 8
After heating and stirring at 0°C for 10 hours and cooling to normal pressure,
Acetic acid was distilled off under reduced pressure. Residue 6ζ 10% hydrogen carbonate)
An aqueous solution of IJum was added, extracted with ether, and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, heptadecane was added to the residue as an internal standard, and analysis at ω℃ revealed that 5-
Methyl acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate and methyl 5,5-diacetoxy-3.3-dimethylpentanoate were produced in yields of 52 and 7, respectively.

実施例４ ３・３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２Ｑ　
、　１．ｏｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ｌ　Ｏｑ　、
　０．０４５ｍｍｏｌ　）および酢酸（５−）の混合物
をオートクレーブに入れ、ｌＯ気圧の酸素圧下１００℃
で８時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した。残留物にｉｏｓ炭酸水素ナトリウム水溶液
を加え、エーテル抽出し、無水硫酸す°トリウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを内部
基準として加え、α℃分析したきころ５−アセトキシ−
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５．５
−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチルが
各々４３９におよび７ｓの収率で生成していた。Example 4 Methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate (142Q
, 1. ommol), palladium acetate (l Oq,
A mixture of 0.045 mmol ) and acetic acid (5-) was placed in an autoclave and heated at 100 °C under an oxygen pressure of 1 O atm.
The mixture was heated and stirred for 8 hours. After cooling, the pressure was returned to normal, and acetic acid was distilled off under reduced pressure. IOS sodium bicarbonate aqueous solution was added to the residue, extracted with ether, and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, heptadecane was added to the residue as an internal standard, and 5-acetoxy-
Methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate and 5.5
-Diacetoxy-3°3-dimethylpentanoate was produced in yields of 439 and 7s, respectively.

実施例５ ３・３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２’９
　＊　１．０ｍｍｏす、酢酸パラジ’Ｆム（１０Ｗ９．
０．ｏ４ｓｍｍｏｌ　）および酢酸（５−）の混合物を
オートクレーブに入れ、５気圧の酸素圧下１００℃で１
２時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減圧
留去した。残留物にｌＯチ炭酸水素す）　ＩＪつム水溶
液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを内部
基準として加え、匡に分析したところ５−アセトキシ−
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５．５
−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチルが
各々４３優および６チの収率で生成していた。Example 5 Methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate (142'9
*1.0 mmol, palladium acetate (10W9.
0. A mixture of o4smmol ) and acetic acid (5-) was placed in an autoclave and heated at 100°C under 5 atmospheres of oxygen pressure for 1
The mixture was heated and stirred for 2 hours. After cooling, the pressure was returned to normal, and acetic acid was distilled off under reduced pressure. An aqueous solution of 1O2 hydrogen carbonate was added to the residue, extracted with ether, and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, heptadecane was added to the residue as an internal standard, and detailed analysis revealed that 5-acetoxy-
Methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate and 5.5
-Diacetoxy-3°3-dimethylpentanoate was produced in yields of 43 and 6, respectively.

実施例６ ３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２ｊＶ
。Example 6 Methyl 3.3-dimethyl-4-pentenoate (142jV
.

１．０　ｍｍｏ　ｌ　）、酢酸パラジウム（４，５ｊＶ
　、　０．０２ｍｍｏｌ）および酢酸（５−）の混合物
をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下１００℃
で８時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減
圧留去した０残留物Ｊ（１０チ炭酸水素ナトリウム水溶
液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を留去した後、残留物にヘプタデカンを内部
基準として加え、αＩ分析したところ５−アセトキシ−
３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５゛、
５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルペンタン酸メチル
が各々５３チおよび２チの収率で生成していた。1.0 mmol), palladium acetate (4,5jV
, 0.02 mmol) and acetic acid (5-) were placed in an autoclave and heated at 100 °C under 30 atmospheres of oxygen pressure.
The mixture was heated and stirred for 8 hours. After cooling, the pressure was returned to normal, and the acetic acid was distilled off under reduced pressure. When added as an internal standard and analyzed by αI, 5-acetoxy-
Methyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate and 5゛,
Methyl 5-diacetoxy-3,3-dimethylpentanoate was produced in yields of 53 and 2, respectively.

実施例７ ３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２１１
１５＊　１．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２，２ｑ
　、　０．０１ｍｍｏｌ　）および酢＃（５ｓｌ）の混
合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下ｌＯ
Ｏυで１２時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢
酸を減圧留去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、残留物化ヘプタデカンを
内部基準としで加え、αｉ分析したところ５−アセトキ
シ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メチルおよび５
．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸メチ
ルが各々４２チおよび６ｓの収率で生成していた〇 実施例８ ３．３−ジメチル−４−ペンテン酸メチル（１４２１１
１５、１，０ｍｍｏｌ　）　、アセチルアセトンパラジ
ウム塩（１２ｇｌ１．０．０４ｍｍｏｊ　）および酢／
１９　（５ａｔ　）の混合物をオートクレーブに入れ、
３０気圧の酸素圧下８０℃で１０時間加熱攪拌した・冷
却後常圧にもどし、酢酸を減圧留去した０残留物に１０
％炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、エーテル抽出し、
無水硫酸ナトＩＪウムで乾燥した。溶媒を留去した後、
残留物にヘプタデカンを内部基準として加え、αで分析
したところ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペ
ンテン酸メチルおよび５．５−ジアセトキシ−３，３−
ジメチルペンタン酸メチルが各々４５−および３チの収
率で生成していた。Example 7 Methyl 3.3-dimethyl-4-pentenoate (14211
15*1.0 mmol), palladium acetate (2.2q
, 0.01 mmol) and vinegar # (5 sl) were placed in an autoclave and heated to lO under 30 atm oxygen pressure.
The mixture was heated and stirred at Oυ for 12 hours. After cooling, the pressure was returned to normal, and acetic acid was distilled off under reduced pressure. A 10% aqueous sodium bicarbonate solution was added to the residue, extracted with ether, and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, residual heptadecane was added as an internal standard, and αi analysis revealed that methyl 5-acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate and methyl 5-acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate.
．． Example 8 Methyl 3.3-dimethyl-4-pentenoate (14211
15, 1,0 mmol), acetylacetone palladium salt (12 gl1.0.04 mmol) and vinegar/
19 (5at) into an autoclave,
The mixture was heated and stirred at 80°C for 10 hours under an oxygen pressure of 30 atm. After cooling, the pressure was returned to normal, and the acetic acid was distilled off under reduced pressure.
% sodium bicarbonate aqueous solution was added, extracted with ether,
It was dried with anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent,
Heptadecane was added to the residue as an internal standard, and analysis by α revealed methyl 5-acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate and 5,5-diacetoxy-3,3-
Methyl dimethylpentanoate was produced in yields of 45 and 3, respectively.

実施例９ Ａｃ００Ａｃ ３．３−’）メチル−４−ペンテン酸エチル（１５６”
２　、１．ｏｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１０４、０
，０４５ｍｍｏｌ　）および酢酸（５１）の混合物をオ
ートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下７０℃で１２
時間加熱攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢酸を減圧留
去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリウム水溶液栃加
え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾忰した。Example 9 Ac00Ac 3.3-') ethyl methyl-4-pentenoate (156"
2, 1. ommol), palladium acetate (104,0
, 045 mmol) and acetic acid (51) were placed in an autoclave and heated at 70°C under 30 atmospheres of oxygen pressure for 12 hours.
The mixture was heated and stirred for hours. After cooling, the pressure was returned to normal, and acetic acid was distilled off under reduced pressure. A 10% aqueous solution of sodium bicarbonate was added to the residue, extracted with ether, and dried over anhydrous sodium sulfate.

溶媒を留去した後、残留物にヘキサデカンを内部基準と
して加え、α℃分析したところ５−アセトキシ−３，３
−ジメチル−４−ペンテン酸エチルおよび５，５−ジア
セトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸エチルが各々４
６％および９チの収率で生成していた。After distilling off the solvent, hexadecane was added to the residue as an internal standard, and analysis at α°C revealed that 5-acetoxy-3,3
-Ethyl dimethyl-4-pentenoate and ethyl 5,5-diacetoxy-3゜3-dimethylpentanoate each have 4
It was produced in a yield of 6% and 9%.

生成物はＧＬＣ分取することにより単離した。The product was isolated by preparative GLC.

５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテンｌＩ
ｉジエチル ’ＨＮ’４Ｒ（ＣＤＣ１ｘ：ＴＭＳ）　：ａ　１．２０
　（５，６Ｈ）　、１．２５（ｔ、Ｊ＝＝７Ｈｚ、３Ｈ
）、２．１１　（ｓ、３Ｈ）。5-acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentene lI
i Diethyl 'HN'4R (CDC1x:TMS): a 1.20
(5,6H), 1.25(t, J==7Hz, 3H
), 2.11 (s, 3H).

２．３１　（ｓ　、２Ｈ）　、４．１１　（ｑ、Ｊ＝７
Ｈｚ　、２Ｈ）　。2.31 (s, 2H), 4.11 (q, J=7
Hz, 2H).

５．５６（ｄ、Ｊ＝＝１２．６Ｈｚ、ＩＨ）、７．０６
（ｄ。5.56 (d, J==12.6Hz, IH), 7.06
(d.

Ｊ　＝１２．６１−１２　、　ｔＨ）　。J = 12.61-12, tH).

ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７５５，１７３５ｃｍ　　（ｙｃ
＝ｏ）１６７０α　　（νｃ＝＝ｃ） Ｍａｓ＋ｓ：ｒｒ）／ｅ（ｒｅｌ、１ｎｔ）２１４（２
）　、　１２６（３５）　。IR (neat): 1755, 1735cm (yc
=o)1670α (νc==c) Mas+s:rr)/e(rel, 1nt)214(2
), 126(35).

１１１（３６）、８５（１００）、４３（９６）。111 (36), 85 (100), 43 (96).

５．５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルベンクン酸エ
チル ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、：’ＩＭＳ）：Ｊ　１．０８（
Ｓ、６Ｈ）、１．２５（ｔ　、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、１
．８９（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ。5.5-Diacetoxy-3,3-dimethylbencuinate ethyl'HNMR (CDCI, :'IMS): J 1.08 (
S, 6H), 1.25 (t, J=7Hz, 3H), 1
．． 89(d, J=6Hz.

２Ｈ）、２．０５（ｓ、６Ｈ）、２．２５（ｓ、ｚＨ）
。2H), 2.05 (s, 6H), 2.25 (s, zH)
.

４．１０　（ｑ、Ｊ＝、７Ｈｚ　、２Ｈ）　、６．８３
　（ｔ　、Ｊ　＝６Ｈｚ　、　ＩＨ）。4.10 (q, J=, 7Hz, 2H), 6.83
(t, J = 6Hz, IH).

ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７７０．１７３５ｃｍ　　（ｐｃ
＝ｏ）Ｍａｓｓ；：ｒｒＶ／ｅ（ｒｅｌ　、１ｎｔ）：
　１７３（２７）　、　ｌ　２９（３０）　。IR (neat): 1770.1735cm (pc
=o)Mass;:rrV/e(rel, 1nt):
173(27), l 29(30).

１２７（９９）　、８８（３１）　、８５（３６）　。127 (99), 88 (31), 85 (36).

８３（４０）　、４３（１００）。83(40), 43(100).

実施例ＩＯ 人Ｃ０ ３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル（１５６”ｊ
ｌ　＋　１．ｏｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４，５ｖ
ｑ　、　０．０２ｍｍｏｌ　）および酢酸（５−）の混
合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧下７０
℃で１２時間加？８攪拌した。冷却後常圧にもどし、酢
酸を減圧留去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリウム
水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウムで
乾燥した０溶媒を留去した後、残留物にヘキサデカンを
内部基準として加え、ＧＬＣ分析したところ５−アセト
キシ−３，３〜ジメチル−４−ペンテン酸エチルおよび
５．５−ジアセトキシ−３゜３−ジメチルペンタン酸エ
チルが各々４４％および５チの収率で生成していた。Example IO Human C0 Ethyl 3,3-dimethyl-4-pentenoate (156”j
l + 1. ommol), palladium acetate (4,5v
q, 0.02 mmol) and acetic acid (5-) were placed in an autoclave and heated under 30 atmospheres of oxygen pressure for 70 minutes.
12 hours at ℃? Stirred for 8 minutes. After cooling, the pressure was returned to normal, and acetic acid was distilled off under reduced pressure. A 10% aqueous sodium bicarbonate solution was added to the residue, extracted with ether, and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, hexadecane was added to the residue as an internal standard, and GLC analysis revealed that 5-acetoxy-3, Ethyl 3-dimethyl-4-pentenoate and ethyl 5.5-diacetoxy-3°3-dimethylpentanoate were produced in yields of 44% and 5%, respectively.

実施例１１ ３．３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル（１５６１’
ｌｊ　、　１．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４，５
ｆｉｊ　、　０．０２ｍｍｏｌ）および酢酸（５１１／
）の混合物をオートクレーブに入れ、３０気圧の酸素圧
下１００℃で８時間加熱攪拌した０冷却後常圧にもどし
、酢酸を減圧留去した。残留物に１０チ炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加え、エーテル抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去した後、残留物にヘキサデカ
ンを内部基準として加え、α℃分析したところ５−アセ
トキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エチルおよ
び５．５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルベンクン酸
エチルが各々４４％および４チの収率で生成していた。Example 11 Ethyl 3.3-dimethyl-4-pentenoate (1561'
lj, 1.0 mmol), palladium acetate (4,5
fij, 0.02 mmol) and acetic acid (511/
) was placed in an autoclave, heated and stirred at 100° C. for 8 hours under an oxygen pressure of 30 atmospheres, cooled to zero, returned to normal pressure, and acetic acid was distilled off under reduced pressure. A 10% aqueous sodium bicarbonate solution was added to the residue, extracted with ether, and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent, hexadecane was added to the residue as an internal standard, and analysis at α°C revealed ethyl 5-acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate and 5,5-diacetoxy-3,3-dimethylbentenoate. Ethyl citrate was produced in yields of 44% and 4%, respectively.

参考例１ ５−アセトキシ−３，３−ジメチル−４−ペンテン酸メ
チル（１１００ｆＲ，０，５ｍｍｏりをメタノール（５
ａＯに酊解しｐ−トルエンスルホン酸（３ｆｎＩ、０．
０１７ｍｍｏｌ）を加えて５時間加熱還流させた。反応
混合物にトリエチルアミン（ｌＯ■ｅ　０．１ｍｍｏり
を加え減圧下溶媒を留去した。残留物にエーテルを加え
、５チ炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液で洗浄し無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。エーテルを留去後、残留物のヘ
プタデカンを内部基準とするα℃分析の結果５．５−ジ
メトキシ−３，３−ジメチルペンタン酸メチルが９３％
の収率で生成していた。Reference Example 1 Methyl 5-acetoxy-3,3-dimethyl-4-pentenoate (1100 fR, 0.5 mmol) was dissolved in methanol (5 mmol).
Intoxicated with aO and p-toluenesulfonic acid (3fnI, 0.
017 mmol) was added thereto and heated under reflux for 5 hours. To the reaction mixture was added 0.1 mmol of triethylamine (lO■e), and the solvent was distilled off under reduced pressure.Ether was added to the residue, and the mixture was washed with an aqueous solution of 5% hydrogen carbonate and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the ether, α℃ analysis using the residual heptadecane as an internal standard revealed that methyl 5.5-dimethoxy-3,3-dimethylpentanoate was 93%.
It was produced with a yield of .

参考例２ ５．５−ジアセトキシ−３，３−ジメチルペンタン酸メ
チル（２６ｑ　、　０．１ｍｍｏｌ）をメタノ−／ｌ／
（２ｍｔ　）に溶解シ、ｐ　−）ルエンスルホン酸（１
，７ｍｙ。Reference Example 2 Methyl 5.5-diacetoxy-3,3-dimethylpentanoate (26q, 0.1 mmol) was dissolved in methanol/l/
(2mt) dissolved in p-)luenesulfonic acid (1
,7my.

０、ＯＩｍｍｏｌ　）を加えて１０時間加熱還流させた
。0.0 mmol) was added thereto, and the mixture was heated under reflux for 10 hours.

反応混合物にトリエチルアミン（５ｑ　、０．０５ｍｍ
ｏｌ　）を加え減圧下溶媒を留去した。実施例１６と同
様の処理を行ったところ５−オキソ−３，３−ジメチル
ペンタン酸メチルが８７チの収率で生成していた。Triethylamine (5q, 0.05mm
ol) was added and the solvent was distilled off under reduced pressure. When the same treatment as in Example 16 was carried out, methyl 5-oxo-3,3-dimethylpentanoate was produced in a yield of 87.

５．５−ジメトキシ−３，３−ジメチルペンタンｒＪメ
チル ’Ｈ懇（ｃ■Ｉ　ｓ　：　判す：　Ｊ　ｌ　−０７（ｓ
　、６Ｈ）　、ｌ　−６６（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、
２．２７（ｓ、２Ｈ）、３．２８（ｓ　、６Ｈ）　、３
．６３　（ｓ　、３）１）　、４．４４　（ｔ　、Ｊ＝
５Ｈｚ　、　ＩＩ（）。5.5-dimethoxy-3,3-dimethylpentane
, 6H), l -66(d, J=5Hz, 2H),
2.27 (s, 2H), 3.28 (s, 6H), 3
．． 63 (s, 3) 1), 4.44 (t, J=
5Hz, II ().

ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７４０ｃＩｎ（ｙｃ＝ｏ）Ｍａｓ
ｓ：ｒｒＶｅ（ｒｅｌ、１ｎｔ）１７３（８）　＋９９
（２２）　＋７５（１００）、７３（２５）、４３（１
４）。IR(neat):1740cIn(yc=o)Mas
s:rrVe(rel, 1nt) 173(8) +99
(22) +75 (100), 73 (25), 43 (1
4).

参考例３ ５．５−ジメトキシ−３，３−ジメチルペンタン酸メチ
／Ｌ／　（１０２ｔｎｌ、　０．５ｍｍｏｌ　）をエー
テル（５＃Ｌ／）に溶解し、１Ｍ塩酸（５ｄ）を加えて
室温で２時間撹拌した。有機層を１０チ炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を減圧で留去後、ヘキサデカンを内部基準とするα１
０分析の結果５−オキソ−３，３−ジメチルペンタン酸
メチルが９４％の収率で生成していた。生成物が（、ｌ
ＬＣ分取ｉこより卑離した。Reference Example 3 Methyl 5.5-dimethoxy-3,3-dimethylpentanoate/L/ (102 tnl, 0.5 mmol) was dissolved in ether (5#L/), 1M hydrochloric acid (5d) was added, and the mixture was dissolved at room temperature for 2 Stir for hours. The organic layer was washed with 10% aqueous sodium bicarbonate solution and dried over anhydrous sodium sulfate. After distilling off the solvent under reduced pressure, α1 using hexadecane as an internal standard
As a result of analysis, methyl 5-oxo-3,3-dimethylpentanoate was produced at a yield of 94%. The product is (, l
It was better than LC preparative analysis.

５−オキソ−３，３−ジメチルペンクン酸メチル’ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣ１５：丁４）：δ１．１６（Ｓ、６Ｈ）、
２．３８（ｓ、２Ｈ）、２．４８（ｄ、Ｊ　＝２．３Ｈ
２，２Ｈ）　。Methyl 5-oxo-3,3-dimethylpencunate 'HN
MR (CDC15: D4): δ1.16 (S, 6H),
2.38 (s, 2H), 2.48 (d, J = 2.3H
2,2H).

３．６４　（ａ　、３）１）　、９．８１　（ｔ　、Ｊ
＝２．３Ｈｚ　。3.64 (a, 3)1), 9.81 (t, J
=2.3Hz.

ｌＨ）　。lH).

Ｉｌ（、（ｎｅａｔ）：１７３０ｃｍ　　Ｃｖｃ＝ｏ）
Ｍａｓｓ：ｎ）／ｅ（ｒｅｌ　、１ｎｔ）１２７（２６
）　、８３（４３）　。Il (, (neat): 1730cm Cvc=o)
Mass:n)/e(rel, 1nt)127(26
), 83(43).

７４（１００）、７３（６５）、５７（３２）。74 (100), 73 (65), 57 (32).

５５（３７）、４３（５９）、４１（４５）。55 (37), 43 (59), 41 (45).

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）パラジウム触媒及び酸素の存在下、一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ で表わされる３，３−ジメチル−４−ペンテン酸エステ
ルと一般式 Ｒ′ＣＯＯＨ で表わされるカルボン酸とを反応させることからなる、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる５−アシルオキシ−３，３−ジメチル−４
−ペンテン酸エステル及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる５，５−ジアシルオキシ−３，３−ジメチ
ルペンタン酸エステルの製造方法（式中、Ｒ及びＲ＾１
はアルキル基である。）。(1) In the presence of a palladium catalyst and oxygen, 3,3-dimethyl-4-pentenoic acid ester represented by the general formula ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼ and the carboxylic acid represented by the general formula R'COOH are combined. consisting of reacting,
5-acyloxy-3,3-dimethyl-4 represented by the general formula ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
- Pentenoic acid ester and the method for producing 5,5-diacyloxy-3,3-dimethylpentanoic acid ester represented by the general formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. (in the formula, R and R^1
is an alkyl group. ).