JPS6185434A - Production of pyrrole polymer complex - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a functional polymeric material having increased homogeneity and tensile strength and improved electrical conductivity and stability, by carrying out the electrolytic polymerization of pyrrole or its derivative and a specific alkali metal salt at a definite current density. CONSTITUTION:The objective polymer complex composed mainly of (A) pyrrole or its derivative and (B) an alkali metal salt of unsubstituted or substituted aromatic anion (e.g. Na p-toluenesulfonate) is produced by the electrolytic polymerization of the components A and B at a current density of 0.3-1.5mA/cm<2>. The contents of the component A and component B in the electrolytic solution are preferably 0.10-0.30mol and 0.01-0.2mol, respectively.

Description

【発明の詳細な説明】 抜亙立■ 本発明は、機能性高分子材料に酎するものであり、特に
機械的強度の高い機能性高分子材料に関するものである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Outline ■ The present invention relates to functional polymer materials, and particularly to functional polymer materials with high mechanical strength.

従来技術 近年、電子材料の研究が盛んに行なわれており。Conventional technology In recent years, research on electronic materials has been actively conducted.

その中でも共役系高分子材料を用いた機能性高分子材料
が多様な可能性があるものとして注目されている。Among these, functional polymer materials using conjugated polymer materials are attracting attention as they have diverse possibilities.

電子材料とし、では、例えば太陽電池、二次電池。Examples of electronic materials include solar cells and secondary batteries.

セン什−２？１１極材料、帯電防止材７′Ｆ、電磁シー
ルド材料、スイッチング素子、半導体素子など種々のも
のを挙げることができる。このような電子材料の多くに
共通して要求される性能としては、導電性９機械的強度
、安定性などがあるが、すべての性能を兼ねそなえた実
用に耐えうるものは未だ得られていない。Various materials can be mentioned, such as a 2-11 pole material, an antistatic material 7'F, an electromagnetic shielding material, a switching element, and a semiconductor element. Performances commonly required for many of these electronic materials include electrical conductivity, 9 mechanical strength, and stability, but we have yet to find a material that has all of these properties and is suitable for practical use. .

共役系重合体は、通常不純物をドープすると。Conjugated polymers are usually doped with impurities.

錯体が形成されて、絶縁体又は半導体から金属なみの電
気伝導度を持つよう゛になることが知られており、その
伝導機構は未だ解明されてはいないが。It is known that complexes are formed and insulators or semiconductors can have electrical conductivity comparable to that of metals, although the conduction mechanism has not yet been elucidated.

機能性材料として期待され種々の材料について研究され
ている。Various materials are being studied as they are expected to be functional materials.

本発明においては、このようにドーパントを加えて得ら
れる共役系重合体の錯体を、以後パ重合錯体′″と称し
て説明する。In the present invention, the conjugated polymer complex obtained by adding a dopant in this manner will be hereinafter referred to as a polymerized complex''.

従来研究が行なわれてきた重合錯体には、アセチレン系
、パラフェニレン系、チオフェン系、ピロール系など種
々あるが、いずれも未だ十分な特性を示すものに至って
いない。There are various polymer complexes that have been studied in the past, such as acetylene-based, paraphenylene-based, thiophene-based, and pyrrole-based, but none of them have yet shown sufficient properties.

なかでも、アセチレン系については特に研究が盛んに行
なわれ、報告も数多くなされている。しかし５アセチレ
ン系は、ドーピングによって導電性は満足できるものと
なるが、機械的強度とか耐熱性がむしろ低下するものが
多く、安定性の点で問題がある。Among these, the acetylene series has been particularly actively researched, and many reports have been made. However, in the case of 5-acetylene-based materials, although the conductivity becomes satisfactory through doping, the mechanical strength and heat resistance often deteriorate, and there are problems in terms of stability.

一方重合錯体を生成するためのドーピング方法とし、で
、ａ）ガスにさらす方法ｂ）ドーパントを含む液に浸す
方法Ｃ，）　ｆｆｉ気化学的方法など種々試みられてい
るう 電気化学的方法を応用した電解重合法は、単量体と電解
質を溶かした液に電流を通すと重合と同。On the other hand, as a doping method for producing a polymer complex, a) a method of exposing to gas, b) a method of immersing in a liquid containing a dopant, C,) an electrochemical method that has been tried in various ways, such as ffi gas chemical method. The electrolytic polymerization method is the same as polymerization when an electric current is passed through a solution containing monomers and electrolytes.

時に錯体が生成される方法であり１通電量を制御するこ
とによって膜厚を制御できるために、特に反応と同時に
膜を形成しやすいピロール系とチオフェン系等の複素環
式化合物には有利な方法とし。This is a method in which complexes are sometimes formed, and the film thickness can be controlled by controlling the amount of current applied, so this method is particularly advantageous for heterocyclic compounds such as pyrrole and thiophene, which tend to form a film at the same time as the reaction. year.

て注目されている。It is attracting attention.

しかし、なからチオフェン系は、長期にわたるとドーパ
ントが抜けやすく、安定性に欠ける傾向である。この点
においてピロール系はチオフェン系に比べると、優れて
いるものである。However, in the case of thiophene-based materials, the dopant tends to easily escape over a long period of time, resulting in a lack of stability. In this respect, pyrrole-based compounds are superior to thiophene-based compounds.

ピロール系重合錯体については、米国特許第３．５７４
，０７２号及び特開昭５７−１３３．１２７の各明細書
にに、電解重合反応によってピロール系重合錯体を生成
することが示されている。For pyrrole-based polymeric complexes, U.S. Patent No. 3.574
, 072 and JP-A-57-133.127 disclose that a pyrrole-based polymer complex is produced by electrolytic polymerization reaction.

上記米国特許においては、アニオン電解質として四フッ
化ホウ素酸リチウム、リチウムバークロレート等を用い
てピロール類との間で錯体を生成しているが、得られた
錯体の安定性は十分とはいえず、且つ特に膜状にした場
合の引張り強度は５゜ＱＱｌｌｐ、ｓ、ｉ、以下であり
、電子材料として用いるものとしては満足できるもので
はない。In the above US patent, a complex is formed between pyrroles using lithium tetrafluoroborate, lithium barchlorate, etc. as an anion electrolyte, but the stability of the resulting complex is not sufficient. In particular, the tensile strength when formed into a film is less than 5°QQllp,s,i, which is not satisfactory for use as an electronic material.

さら１；、上記公開公報では、電解質としてニトロ芳香
族化合物のテトラブチルアンモニウム塩を用い、電流密
度的１０ｍＡ／ａ＃でピロール系重合錯体を形成してい
るが、膜状にした場合のう１張り強度はやはり５，０Ｏ
ｎｐ、ｓ、ｉ、以下であって十分なものではない。Furthermore, in the above publication, a pyrrole-based polymer complex is formed at a current density of 10 mA/a# using a tetrabutylammonium salt of a nitroaromatic compound as an electrolyte. The tensile strength is still 5.0O
np, s, i, or less, which is not sufficient.

月〕グ 本発明は、均質性が良く、特に膜状にした場合に引張り
強度が高いピロール系重合錯体の製造法を提供すること
を目的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing a pyrrole polymer complex that has good homogeneity and particularly high tensile strength when formed into a film.

さらに本発明は、導電性が高く、安定性が優れたピロー
ル系重合錯体の製造法を提供することを目的とする。A further object of the present invention is to provide a method for producing a pyrrole-based polymer complex that has high conductivity and excellent stability.

Ｉ底 本発明者等は、この目的のために種々検討を重ねた結果
、特に重合錯体を構成するアニオン電解質の種類および
電解重合反応に供する電流密度が、所望のピロー、ル重
合錯体の提供に影響を与えることを見い出し、で、本発
明に至った。As a result of various studies for this purpose, the present inventors have found that the type of anionic electrolyte constituting the polymer complex and the current density applied to the electrolytic polymerization reaction have an influence on providing the desired pillow polymer complex. The present invention was discovered based on this finding.

すなわち本発明の構成は、ピロール又はその誘導体と未
置換又は置換芳香族アニオンのアルカリ金属塩とを、０
．３〜１．５ｎ＋Ａ／ｃｄの電流密度で電解重合させて
、ピロール又はその誘導体と未置換又は置換芳香族アニ
オンを主成分とする重合錯体を製造することからなるも
のである。That is, the structure of the present invention is such that pyrrole or its derivative and an alkali metal salt of an unsubstituted or substituted aromatic anion are
．． It consists of electrolytically polymerizing at a current density of 3 to 1.5 n+A/cd to produce a polymer complex whose main components are pyrrole or its derivative and an unsubstituted or substituted aromatic anion.

本発明の構成成分であるピロール又はその誘導体とし、
では特に限定されるものではないが、例えばピロールの
ほかに３，４−アルキル（炭素数；１〜４）ピロール、
３，４−７リールピロール、３（又は４）アルキル−４
（又は３）−アリールピロール（炭素数；ｌ〜４）を挙
げることができる。Pyrrole or its derivative which is a constituent component of the present invention,
Although not particularly limited, for example, in addition to pyrrole, 3,4-alkyl (carbon number: 1 to 4) pyrrole,
3,4-7 lylpyrrole, 3 (or 4) alkyl-4
(or 3)-Arylpyrrole (carbon number: 1 to 4).

電解溶液中のピロール又はその誘導体の含有量は、０．
０２〜１．００モルが好ましく、特に０．１０〜０．３
０モルが効果的である。　０．０２モル未満であると、
製膜効率がわるく、一方１．００モル以上であると、均
一な膜が得られにくい傾向がある。The content of pyrrole or its derivative in the electrolytic solution is 0.
02 to 1.00 mol is preferable, especially 0.10 to 0.3 mol
0 mole is effective. If it is less than 0.02 mol,
Film forming efficiency is poor, and if the amount is 1.00 mol or more, it tends to be difficult to obtain a uniform film.

さらに本発明の構成成分である未置換又は＠換芳香族ア
ニオンとしては、種々使用できるが、水素あるいは低級
アルキル（Ｃ数：１〜３）、ニトロ又はシアンから選択
される同種又は異種の置換基の少なくとも１つで置換さ
れた芳香族スルホン酸又は同様に置換された芳香族カル
ボン酸のアニオンを使用することが好ましい。Furthermore, as the unsubstituted or @substituted aromatic anion which is a constituent component of the present invention, various types of substituents can be used, including the same or different substituents selected from hydrogen, lower alkyl (C number: 1 to 3), nitro, or cyanide. Preference is given to using the anion of an aromatic sulfonic acid or a similarly substituted aromatic carboxylic acid substituted with at least one of the following.

本発明においては、重合錯体中に一種のみならず、必要
により二種以上のアニオンを含むようにしてもよい。従
って反応液にはアニオンのアルカリ金属塩を少なくとも
一種電解質として加える。In the present invention, the polymer complex may contain not only one type of anion, but also two or more types of anions, if necessary. Therefore, at least one type of anionic alkali metal salt is added to the reaction solution as an electrolyte.

この金属カチオンとしては、Ｎａ、に、Ｌｉが好まし、
い。This metal cation is preferably Na, Li,
stomach.

電Ｍ？８液中の芳香族アニオン金属塩の含有量は、００
１〜０．２モルであることが好まし、い。０．０１モル
未満であると、重合効率がわる＜、０．２モル以上であ
ると、未溶解電解質が膜中に分散され、機械的強度が低
下しやすいので、好まし、くない。Electric M? The content of aromatic anion metal salt in the 8 liquid is 00
It is preferably 1 to 0.2 mol. If it is less than 0.01 mol, the polymerization efficiency will decrease, and if it is 0.2 mol or more, undissolved electrolyte will be dispersed in the membrane and the mechanical strength will tend to decrease, so it is not preferred.

本発明の製造法に用いる溶剤とし、では、水、メタノー
ル、７セトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカー
ボネイト、γ−ブチルラクトン、ニトロベンゼン、ジオ
キサン、ジメチルホルムアミド、アセトン等の極性溶剤
を挙げることができる。反応性の点から言えば７セトニ
トリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイトが好
ましく、さらに水を用いないあるいは溶剤に水を含まな
い方が、より均質な重合錯体になり、引張り強度の高い
膜が得ら第１る傾向がある。Examples of the solvent used in the production method of the present invention include polar solvents such as water, methanol, 7-cetonitrile, benzonitrile, propylene carbonate, γ-butyl lactone, nitrobenzene, dioxane, dimethylformamide, and acetone. From the point of view of reactivity, 7cetonitrile, benzonitrile, and propylene carbonate are preferable.Furthermore, not using water or not including water in the solvent results in a more homogeneous polymer complex and a film with high tensile strength. There is a tendency to

本発明のピロール系重合錯体は、上記のピロール系単量
体とアニオン金属塩を溶剤に溶かした液を、所定の電解
槽に入れた後、陽極酸化により電解重合反応させること
によって製造される。さらに必要な場合には、触媒など
の添加剤を加えてもよい。The pyrrole-based polymer complex of the present invention is produced by placing a solution in which the above-mentioned pyrrole-based monomer and anionic metal salt are dissolved in a solvent into a predetermined electrolytic cell, and then subjecting it to an electrolytic polymerization reaction by anodic oxidation. Further, if necessary, additives such as catalysts may be added.

電解槽およびその中に配置する電極の構成あるいは形状
には、特に制限はなく、電解技術分野で通常用いられる
ものが適用可能であり、例えば回転ディスク電極とか多
層構成電極なども使用でき、陽極と陰極をガラス、ポリ
マーなとでできた多孔質膜で隔離されたものも用いるこ
とができる。There are no particular restrictions on the structure or shape of the electrolytic cell and the electrodes placed therein, and those commonly used in the field of electrolysis technology can be applied.For example, rotating disk electrodes or multilayer electrodes can also be used, and the anode and It is also possible to use one in which the cathode is isolated by a porous membrane made of glass, polymer, etc.

電極を構成する材料としては１例えばＡｕ、Ｐｊ、Ｎｉ
等の金属、これらの酸化物、ＳｎＯ、ＩｎＯ、これらの
複合電極又はコーティング電極を挙げることができ、特
に金属酸化物を陽極に用いると、重合錯体の強い膜が得
られるので好ましい。Materials constituting the electrode include 1, for example, Au, Pj, and Ni.
Examples include metals such as, oxides of these, SnO, InO, composite electrodes or coated electrodes of these, and it is particularly preferable to use metal oxides for the anode because a strong polymer complex film can be obtained.

電解反応中に供する電流の１５１整は、本発明において
最も重要な点の一つであり、反応性９重合鎖体の均質性
、膜状の場合には強度又は膜厚などに影響を与える。こ
のような理由から本発明においては、電流密度を少なく
とも０．３〜１　、５ｍＡの範囲になるように設定した
が、さらに０．６〜１　、５ｍＡであることが好ましい
。０　、３ｎ＋Ａ未満であると重合し、にくく且つ弱い
強度のものしか得られず、また１　、　５ｍＡ以上であ
るとやはり強度の弱いものになるので、好まし、くない
。The uniformity of the current applied during the electrolytic reaction is one of the most important points in the present invention, and affects the homogeneity of the reactive nine-polymer chain, and in the case of a film, the strength or film thickness. For this reason, in the present invention, the current density is set to be at least in the range of 0.3 to 1.5 mA, and more preferably 0.6 to 1.5 mA. If it is less than 0.3n+A, polymerization will be difficult and only weak strength will be obtained, and if it is more than 1.5mA, the strength will also be weak, so it is not preferable.

本発明においては、アニオン塩としてＮａ　、　Ｌｉ又
はに等のアルカリ金属塩を用いているが、これらの塩を
含有させた電解液は安定で長期保存性が優ねているので
、反応の結果得られる重合錯体の収率は高く、特にＮａ
塩についてはこの傾向が顕著に表われる。In the present invention, alkali metal salts such as Na, Li, or Ni are used as anion salts, and since electrolytes containing these salts are stable and have excellent long-term storage properties, the results of the reaction are The yield of polymerized complexes obtained is high, especially for Na
This tendency is particularly evident for salt.

このようにし、で得られたピロール系重合錯体を構成す
るピロール系単体とアニオンとの結合状態については正
確には明らかでないが１本発明者等が分析した限りにお
いては、分子月を位でピロール系単体／アニオンが約３
７１の割合で結合したものが、繰返し、並んで結合し２
ているものと考えられる。Although the bonding state between the pyrrole element and the anion constituting the pyrrole polymer complex obtained in this way is not exactly clear, as far as the inventors have analyzed, it is clear that pyrrole Single system/anion is about 3
Those that are combined at a rate of 71 are repeatedly combined side by side to form 2
It is thought that the

なお、本発明で示し、たピロール系重合錯体のうち、前
記の文献に示されるもの以外は新規であり、本発明によ
り初めて開示するものである。Note that among the pyrrole-based polymer complexes shown in the present invention, those other than those shown in the above-mentioned literature are new and are disclosed for the first time by the present invention.

隻來 本発明のピロール系重合錯体の製造法によれば、重合反
応の効率が優れ、かつ重合錯体の収率が高くなるばかり
でなく、従来にない各種特性を有する重合錯体が得られ
る。この特性とは、導電性。According to the method for producing a pyrrole-based polymer complex of the present invention, not only the efficiency of the polymerization reaction is excellent and the yield of the polymer complex is high, but also a polymer complex having various properties not previously seen can be obtained. This property is electrical conductivity.

安定性については勿論、膜状に形成した場合の均質性が
良く、さらに引張り強度が１０，０ＯＯｐ、ｓ、ｉ、程
度になるので、種々の電子材料に応用可能なものである
。In terms of stability, of course, the homogeneity when formed into a film is good, and furthermore, the tensile strength is about 10.0 OOp, s, i, so it can be applied to various electronic materials.

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.

実施例１ 陽極としてネサガラス板（ＩＴＯ，ＳｎＯとＩｎＯとの
複合合金）、陰極としてＮｉ板を各々一枚づつ対向させ
て配置した電解槽内に、次の組成からなる電解用溶液を
入れた。Example 1 An electrolytic solution having the following composition was placed in an electrolytic cell in which a Nesa glass plate (ITO, a composite alloy of SnO and InO) was placed as an anode and a Ni plate was placed facing each other as a cathode.

ピロール　　　　　　　　　　（０，１モル）パラトル
エンスルホン酸Ｎ　ａ　　（０，０５モル）アセトニト
リル この溶液に次の条件で陽極酸化反応を行なって、ネサガ
ラス板上に重合錯体の膜を生成した。Pyrrole (0.1 mol) paratoluenesulfonic acid Na (0.05 mol) acetonitrile This solution was subjected to an anodic oxidation reaction under the following conditions to form a film of a polymer complex on a Nesa glass plate.

電流密度　１．０　ｍＡ／ｃ＋Ｊ　：　　印加電圧　３
．５ｖ収量は、５０ｎ　Ｃ，／Ｌ以上であった。Current density 1.0 mA/c+J: Applied voltage 3
．． The 5v yield was greater than 50 n C,/L.

（１解液１リットル当り５００クーロンの電荷量に相当
する重合錯体の量を意味する）生成し、た重合錯体膜の
性状を以下に示す。(Means the amount of polymer complex corresponding to a charge amount of 500 coulombs per 1 liter of solution) The properties of the polymer complex film produced are shown below.

膜厚　３８１ｔｍ；　　均一性　５　；安定性　０引張
り強度　１０，５００ρ９１；電気伝導度　９０５／　
ａｍ皿定１貞Ｃ以後の実施例及び比較例でも同じ）膜厚
　　　　；触針膜厚計による。Film thickness 381tm; Uniformity 5; Stability 0 Tensile strength 10,500ρ91; Electrical conductivity 905/
The same applies to Examples and Comparative Examples after am dish measurement 1 C) Film thickness: Based on a stylus film thickness meter.

電気伝導度　：四端子法による。Electrical conductivity: Based on the four-terminal method.

引張り強度　：テンシロンＵＴＭ　−ＩＩ＋　（東洋ボ
ールドウィン製）の幅ＩＩ？１１１長さ３ｃＴ１１間隔
でチャッキングする。Tensile strength: Tensilon UTM-II+ (manufactured by Toyo Baldwin) width II? 111 length 3cT11 intervals.

均一性　　　：目視で光沢の程度を測定する。Uniformity: Visually measure the degree of gloss.

（後記の比較例１で得た膜の均一性を基準の性を基準の
ランク３とし、優れる る°′を４．′はるかに優れる″を５．劣る１１５　、
　ＩＩ劣る″を２．″悪い″をｌとし、た）安定性　　
　：真空中８０℃で一週間保存した後、電気伝導度の低
下が一桁未満を０２−桁以上をΦとした。(The uniformity of the film obtained in Comparative Example 1, which will be described later, is the standard rank 3. Excellent is 4. 'Much better' is 5. Inferior 115,
II: “poor” is 2. “poor” is l: stability
: After one week of storage at 80° C. in vacuum, a decrease in electrical conductivity of less than one digit was defined as 02-digit or more as Φ.

実施例２ 実施例１で用いた電解槽と同じものに、次の組成からな
る電解用溶液を入れた。Example 2 Into the same electrolytic cell as used in Example 1, an electrolytic solution having the following composition was placed.

ピロール　　　　　　　　　　（０，２モル）パラトル
エンスルホン酸Ｎ　ａ　　（０，０５モル）プロピレン
カーボネイト この溶液に電流密度０．８　ｍＡ／ｃｎｆで低電流電界
の陽極酸化反応を行なって、ネサガラス板上に重合錯体
の膜を生成した。収量は、３００Ｃル以上であった。Pyrrole (0.2 mol) paratoluenesulfonic acid Na (0.05 mol) propylene carbonate This solution was subjected to a low current electric field anodic oxidation reaction at a current density of 0.8 mA/cnf, and the polymer complex was deposited on a Nesa glass plate. produced a film of The yield was over 300C.

生成した重合錯体膜の性状を以下に示す。The properties of the produced polymer complex film are shown below.

膜厚　２０７ｚｍ；　　均一性　５　；安定性　０引張
り強度　１１，０ＯＯｐｓｉ　　；電気伝導度　３７Ｓ
／　Ｃｍ実施例３ 実施例１で用いた電解槽と同じものに５次の組成からな
る電解用溶液を入れた。Film thickness 207zm; Uniformity 5; Stability 0 Tensile strength 11,0OOpsi; Electrical conductivity 37S
/ Cm Example 3 The same electrolytic cell as used in Example 1 was charged with an electrolytic solution having the following composition.

ピロール　　　　　　　　　（０，２モル）パラトルエ
ンスルホン酸Ｎ　ａ　　（０，０４モル）ベンゾニトリ
ル この溶液に次の条件で陽極酸化反応を行なって。Pyrrole (0.2 mol) para-toluenesulfonic acid Na (0.04 mol) benzonitrile This solution was anodized under the following conditions.

ネサガラス板上に重合錯体の膜を生成した。A film of the polymeric complex was produced on a Nesa glass plate.

電流密度　ｎ、Ｆｉ　ｍＡ／ｉ　ｉ　　印加電圧　４．
ＯＶ収量は、　３００　Ｃル以上であった。Current density n, Fi mA/i i Applied voltage 4.
The OV yield was over 300 C.

生成した重合錯体膜の性状を以下に示す。The properties of the produced polymer complex film are shown below.

膜厚　１６７ｚｍ；　　均一性　５　；安定性　０引張
り強度　９，０ｎ（ＩＰＳｌ　　；電気伝導度　２０Ｓ
／ｃｍ実施例４ 実施例１で用いた電解槽と同じものに１次の組成からな
る電解用溶液を入れた。Film thickness 167zm; Uniformity 5; Stability 0 Tensile strength 9,0n (IPSl; Electrical conductivity 20S
/cm Example 4 The same electrolytic cell as used in Example 1 was charged with an electrolytic solution having the following composition.

３．４メチルピロール　　　　　（０，１モル）パラト
ルエンスルホン酸Ｎ　ａ　　（０，１１６モ、ル）アセ
トニトリル この溶液に次の条件で陽極酸化反応を行なって。3.4 Methylpyrrole (0.1 mol) para-toluenesulfonic acid Na (0.116 mol) acetonitrile This solution was subjected to an anodization reaction under the following conditions.

ネサガラス板上に重合錯体の膜を生成した。A film of the polymeric complex was produced on a Nesa glass plate.

電流密度　１１．８　ｍＡ／ｃＪ　Ｈ印加電圧　４．０
■収量は、３００Ｃ八以上であった。Current density 11.8 mA/cJ H applied voltage 4.0
■The yield was 300C8 or more.

生成し、た重合錯体膜の性状を以下に示す。The properties of the produced polymer complex film are shown below.

膜厚　１８７１ｍ丁　　均一性　３．５；安定性　０引
張り強度　１２．ｎｎｏｐｓｉ　；電気伝導度　１５Ｓ
／口実施例５ 実施例１で用いた電解槽と同じものに１次の組成からな
る電解用溶液を入れた。Film thickness: 1871 m Uniformity: 3.5; Stability: 0 Tensile strength: 12. nnopsi; electrical conductivity 15S
Example 5 The same electrolytic cell as used in Example 1 was charged with an electrolytic solution having the following composition.

ピロール　　　　　　　　　　（０，２モル）オルトト
ルエンスルホン酸Ｎ　ａ　　（０，０１モル）アセｌ−
ニトリル この溶液に次の条件で陽極酸化反応を行なって、ネサガ
ラス板上に重合錯体の膜を生成し７た。Pyrrole (0,2 mol) Orthotoluenesulfonic acid Na (0,01 mol) Acel-
This nitrile solution was subjected to an anodic oxidation reaction under the following conditions to form a film of a polymer complex on a Nesa glass plate.

電流密度　１．１　ｍＡ／ｃｄ　Ｓ　　印加電圧　３，
５ｖ収量は、　５００　Ｃへ以上であった。Current density 1.1 mA/cd S Applied voltage 3,
The 5v yield was over 500C.

生成した重合錯体膜の性状を以下に示す。The properties of the produced polymer complex film are shown below.

膜厚　２５７ｚｍ；　　均一性　４．５；安定性　Ｏ引
張り強度　１０．ｎ０ｆｌｐｓｉ　　；電気伝導度　４
０Ｓ／ｃｍ比較例１ 実施例１で用いた電解槽と同じものに、次の組成からな
る電解用溶液を入れた。Film thickness 257zm; Uniformity 4.5; Stability O tensile strength 10. n0flpsi; electrical conductivity 4
0S/cm Comparative Example 1 Into the same electrolytic cell as used in Example 1, an electrolytic solution having the following composition was placed.

ピロール　　　　　　　　　　（０，２モル）テトラブ
チルアンモニウムパークロレイト（０，１モル） ニトロベンゼン この溶液に次の条件で陽極酸化反応を行なって。Pyrrole (0.2 mol) Tetrabutylammonium perchlorate (0.1 mol) Nitrobenzene This solution was anodized under the following conditions.

不仲ガうス仮ｔｚに重合錯体の膜を生成し、た５電流密
度　ｎ、４　ｍＡ／ｒＩＩｉ：　　印加電圧　４．Ｏｖ
収量は、　５ｆｌ　Ｃ／Ｌ以下であった。A film of the polymeric complex was formed on the unfavorable Gaussian tz, and current density n, 4 mA/rIIi: applied voltage 4. Ov
The yield was less than 5 fl C/L.

生成し、た重合錯体膜の性状を以下に示す。The properties of the produced polymer complex film are shown below.

膜厚　１８１１ｍ；　　均一性　３　；安定性　・引張
り強度　６．ｎ（１（ｌｐｓｉ　　；電気伝導度　１８
５／ｒｍ比較例２ 実施例１で用いた電解槽と同しものに、次の組成からな
る電解用溶液を入れた。Film thickness 1811m; Uniformity 3; Stability ・Tensile strength 6. n(1(lpsi; electrical conductivity 18
5/rm Comparative Example 2 Into the same electrolytic cell as used in Example 1, an electrolytic solution having the following composition was placed.

ピロール　　　　　　　　　　（０，２モル）リチウム
パークロレイト　　　（０，１モル）７セトニトリル この溶液に次の条件で陽極酸化反応を行なって、ネ廿ガ
う大板上に重合錯体の膜を生成した。Pyrrole (0.2 mol) Lithium perchlorate (0.1 mol) 7 Setonitrile This solution was subjected to an anodic oxidation reaction under the following conditions to form a film of the polymer complex on a large negative plate.

？ｆｌ　流密度　２．１１　ｍＡ／ｃｎｔ　Ｈ印加電圧
４．０Ｖ収量は、５ｎ　Ｃル以上であった。? fl Flow density 2.11 mA/cnt H applied voltage 4.0 V Yield was more than 5 n Cl.

生成シ、た重合錯体膜の性状を以下に示す。The properties of the produced polymer complex film are shown below.

膜厚　２２７１ｍ；　　均一性　２　；安定性　・引張
り強度　３ＪＩ１１１１ｐ、ｓｉ　；電気伝導度　２８
Ｓ／　ｃｍ比較例３ 実施例１で用いた電解槽と同じものに、次の組成からな
る電解用溶液を入れた。Film thickness 2271m; Uniformity 2; Stability/Tensile strength 3JI1111p, si; Electrical conductivity 28
S/cm Comparative Example 3 Into the same electrolytic cell as used in Example 1, an electrolytic solution having the following composition was placed.

ピロール　　　　　　　　　　（０，２モル）ニトロベ
ンゼンスルホンＭＮ　ａ　　（ｎ、０１モル）７セ１−
二トリル この溶液に次の条件で陽極酸化反応を行なって、ネ廿ガ
ラス板上に重合ｔｉｔ体の膜を生成し、た、電流密度　
１ｎｎ、ｎ　ｍＡ／ｒ４　；　　印加電圧　４ｎ、ＯＶ
収量は、５０Ｃル以上であった。Pyrrole (0,2 mol) Nitrobenzenesulfone MN a (n, 01 mol) 7s 1-
Nitrile This solution was subjected to an anodic oxidation reaction under the following conditions to produce a film of polymerized titanium on a glass plate, and the current density
1nn, n mA/r4; Applied voltage 4n, OV
The yield was over 50C.

生成した重合錯体膜の性状を以下に示す。The properties of the produced polymer complex film are shown below.

膜厚　４ｎ７ｚｍ；　　均一性　３　；安定性　・引張
り強度　４．ＢｏｏρＳｉ；電気伝導度　３Ｏ３Ｉ　ｎ
特許出願人　　　　株式会社リコー 吉野勝美Film thickness 4n7zm; Uniformity 3; Stability ・Tensile strength 4. BooρSi; electrical conductivity 3O3I n
Patent applicant Katsumi Yoshino Ricoh Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ピロール又はその誘導体と未置換又は置換芳香族アニオ
ンのアルカリ金属塩とを、０．３〜１．５ｍＡ／ｃｍ＾
２の電流密度で電解重合することを特徴とする、ピロー
ル系重合錯体の製造法。Pyrrole or its derivative and an alkali metal salt of an unsubstituted or substituted aromatic anion at 0.3 to 1.5 mA/cm^
1. A method for producing a pyrrole-based polymer complex, characterized by carrying out electrolytic polymerization at a current density of 2.