JPS6185373A - グリシジル化合物中の塩素含有量を減少させる方法 - Google Patents
グリシジル化合物中の塩素含有量を減少させる方法Info
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- JPS6185373A JPS6185373A JP60210901A JP21090185A JPS6185373A JP S6185373 A JPS6185373 A JP S6185373A JP 60210901 A JP60210901 A JP 60210901A JP 21090185 A JP21090185 A JP 21090185A JP S6185373 A JPS6185373 A JP S6185373A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/24—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は遊離基発生剤の存在下に有機錫ハイドリッドと
の反応によりグリシジル化合物中の塩素含有量を減少さ
せる方法に関するものである。
の反応によりグリシジル化合物中の塩素含有量を減少さ
せる方法に関するものである。
エピクロルヒドリンにより製造されるグリシジル化合物
特に工業的に製造されたものはエポキシ樹脂中に塩素イ
オンとして、そしてグリシジル化合物中では加水分解性
塩素（１，２−クロロヒドリン）として、そして非加水
分解性塩素（塩化メチル）として存在する塩素により汚
染されていることが知られている。
特に工業的に製造されたものはエポキシ樹脂中に塩素イ
オンとして、そしてグリシジル化合物中では加水分解性
塩素（１，２−クロロヒドリン）として、そして非加水
分解性塩素（塩化メチル）として存在する塩素により汚
染されていることが知られている。
続いて基質特に接触金属に対する残留塩素含有量の腐蝕
作用を減少させるためにエボキ７ｍ脂とくに電気部品及
び電子部品を製造するために用いられるエポキシ樹脂に
け純度の点で高１室の要求が課されつ＼ある。
作用を減少させるためにエボキ７ｍ脂とくに電気部品及
び電子部品を製造するために用いられるエポキシ樹脂に
け純度の点で高１室の要求が課されつ＼ある。
エポキシ樹脂から残留１素を除去する方法１．ｔすでに
多く開示をれている。エッチ・リー（Ｈ・Ｌｅｅ）
とケー・ネビル（Ｋ小ｅｖｉｌｌｅ）共著のノ〜ンドブ
ツク オブ エポキシレジン（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ
Ｅｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ）１９６７ 、４−５０には
これら方法はいずれも欠点を有していることが報告ケれ
ている◎ ポリグリシジルエーテルの製法に関して水酸化す） Ｉ
Ｊウム溶液を用いた２段脱塩化水素反応という特別の製
法が英国特許第１２７８７３７号明細書ならびに***特
許第２５２３６９６号公開公報に開示されているが該方
法によって祷られるｄξミリグリシジルエーテルの塩素
の総１１′は比較的に＄１だ高い。
多く開示をれている。エッチ・リー（Ｈ・Ｌｅｅ）
とケー・ネビル（Ｋ小ｅｖｉｌｌｅ）共著のノ〜ンドブ
ツク オブ エポキシレジン（Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ
Ｅｐｏｘｙ Ｒｅ５ｉｎｓ）１９６７ 、４−５０には
これら方法はいずれも欠点を有していることが報告ケれ
ている◎ ポリグリシジルエーテルの製法に関して水酸化す） Ｉ
Ｊウム溶液を用いた２段脱塩化水素反応という特別の製
法が英国特許第１２７８７３７号明細書ならびに***特
許第２５２３６９６号公開公報に開示されているが該方
法によって祷られるｄξミリグリシジルエーテルの塩素
の総１１′は比較的に＄１だ高い。
特開昭５８−１７５１１６号公報には有機酸銀塩による
エポキシ樹脂中の残留塩素除去法が提案されている。こ
れら高価な方法であるという事は別にして我々は研究を
重ねた結果該方法による効果は僅かであることが判った
。
エポキシ樹脂中の残留塩素除去法が提案されている。こ
れら高価な方法であるという事は別にして我々は研究を
重ねた結果該方法による効果は僅かであることが判った
。
すＧ、ニシンセシｘ （Ｓｙ＋ｒ＋ｈｅｓｉｓ ）ＡＩ
Ｏ１９７０年１０月％４９り−５０９頁より有機錫ハイ
ドリッドは選択的反応を伴う還元剤であり、例えばハー
ゲノカルカン、酸／〜ライド、アルデヒド、ケト／、エ
ステル及びイソシアナートの還元に用いられることが知
られている。
Ｏ１９７０年１０月％４９り−５０９頁より有機錫ハイ
ドリッドは選択的反応を伴う還元剤であり、例えばハー
ゲノカルカン、酸／〜ライド、アルデヒド、ケト／、エ
ステル及びイソシアナートの還元に用いられることが知
られている。
さて本発明者等は、グリシジル化合物中の残留塩素含有
量を成る種の有機錫ハイドリッドによってグリシジル基
を攻撃すること々く減少式せることのできることが判っ
た。
量を成る種の有機錫ハイドリッドによってグリシジル基
を攻撃すること々く減少式せることのできることが判っ
た。
このように本発明け・・ロジン原子のない不活性溶媒中
に溶解しているグリシジル化合物を触媒量の遊離基生成
開始剤の存在下に次式Ｉまたはｎ： Ｒ，ＳｎＨ（ＩＩ またｉｔ Ｒ，５ｎｉ（、（ｎ
ｌ（式中、各々のＲ基は相互に独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基またはフェニル基を表わす。）で表
わされる錫・・１トリツトと反応させ、そｌ、２てその
際、存在する塩素の当量当り、少くとも１当量の、式Ｉ
またはＩＩの錫ハイドリッドを用い、そして次Ｖ（反応
溶液からグリシジル化合物を分離することを特徴とする
、グリシジル基がエ チル酸素、Ｎ−ＥたＶｉｓ原子Ｖ
Ｃ結合しているグリシジル化合物中の塩素含有量を減少
させる方法に関するものである。
に溶解しているグリシジル化合物を触媒量の遊離基生成
開始剤の存在下に次式Ｉまたはｎ： Ｒ，ＳｎＨ（ＩＩ またｉｔ Ｒ，５ｎｉ（、（ｎ
ｌ（式中、各々のＲ基は相互に独立して炭素原子数１な
いし４のアルキル基またはフェニル基を表わす。）で表
わされる錫・・１トリツトと反応させ、そｌ、２てその
際、存在する塩素の当量当り、少くとも１当量の、式Ｉ
またはＩＩの錫ハイドリッドを用い、そして次Ｖ（反応
溶液からグリシジル化合物を分離することを特徴とする
、グリシジル基がエ チル酸素、Ｎ−ＥたＶｉｓ原子Ｖ
Ｃ結合しているグリシジル化合物中の塩素含有量を減少
させる方法に関するものである。
本発明に係る製法に適しそして、グリシジル化が直接エ
ーテル酸素原子に結合したグリシジル化合物はポリグリ
シジルエーテル類であり、それＦｉ１分子当り少なくと
も２個の遊離アルコール性及び／又はフェノール性水酸
基を含有する化合物をエピクロルヒドリン、グリセロー
ルジクロロヒドリンあるいけβ−メチルエピクロルヒド
リンとアルカリ条件Ｆもしくは酸触媒存在下に反応させ
その後のアルカリ処理により得ることができる。これら
エーテル類は例えば工チレングリコール、ジエチレング
リコールや高級ポリ（オキシエチレン）グリコール類、
プルパン−１，２−ジオールやポリ（オキシプロピレン
）グリコール類、プルパン１，３−ジオール、ポリ（オ
キシブトラメチン）グリコール類ペンタン−１，５、ン
オール、ヘキサン−２゜４．６−）リオール、グリセロ
ール、１，１．１−トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、及びソルビトールの如き非環状アルコー
ル類、レゾルシノール、キニトール、ヒス−（４−ヒド
ロキシシクロフェニル）メタン、２゜２−ビス−（４−
ヒドロキシシクロフェニル）プロパン及びｌ、１−ビス
−（ヒドロキシメチル）シクロヘキ七−５−エンの如キ
脂ｌｔ式アルコー＃類、及ヒＮ 、 Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−アニリンやＰ 、 Ｐ’−ビス（
２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンの如
き芳香族化合物からのグリシジル化剤と呼ばれるものに
より製造される。それらはさらにレゾルシノールやヒド
ロキノンの如き単環フェノール類ヤビスー（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン（別名ビスフェノールＦとして
知られている）、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、
１゜１．２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル
）メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（別名ビスフェノールＡとして知られている）
の如き多環式フェノール類、及びホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド ベンズアルデヒドの如きアルデヒド類
とフェノール自体や２−メチルフェノールや４−第三−
ブチルフェノールの如き炭素数９個までのアルキル基に
よって環置換されたフェノール類との反応によって得ら
れるノボ２ックからも得ることができる。
ーテル酸素原子に結合したグリシジル化合物はポリグリ
シジルエーテル類であり、それＦｉ１分子当り少なくと
も２個の遊離アルコール性及び／又はフェノール性水酸
基を含有する化合物をエピクロルヒドリン、グリセロー
ルジクロロヒドリンあるいけβ−メチルエピクロルヒド
リンとアルカリ条件Ｆもしくは酸触媒存在下に反応させ
その後のアルカリ処理により得ることができる。これら
エーテル類は例えば工チレングリコール、ジエチレング
リコールや高級ポリ（オキシエチレン）グリコール類、
プルパン−１，２−ジオールやポリ（オキシプロピレン
）グリコール類、プルパン１，３−ジオール、ポリ（オ
キシブトラメチン）グリコール類ペンタン−１，５、ン
オール、ヘキサン−２゜４．６−）リオール、グリセロ
ール、１，１．１−トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、及びソルビトールの如き非環状アルコー
ル類、レゾルシノール、キニトール、ヒス−（４−ヒド
ロキシシクロフェニル）メタン、２゜２−ビス−（４−
ヒドロキシシクロフェニル）プロパン及びｌ、１−ビス
−（ヒドロキシメチル）シクロヘキ七−５−エンの如キ
脂ｌｔ式アルコー＃類、及ヒＮ 、 Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−アニリンやＰ 、 Ｐ’−ビス（
２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンの如
き芳香族化合物からのグリシジル化剤と呼ばれるものに
より製造される。それらはさらにレゾルシノールやヒド
ロキノンの如き単環フェノール類ヤビスー（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン（別名ビスフェノールＦとして
知られている）、４．４’−ジヒドロキシジフェニル、
１゜１．２．２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル
）メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（別名ビスフェノールＡとして知られている）
の如き多環式フェノール類、及びホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド ベンズアルデヒドの如きアルデヒド類
とフェノール自体や２−メチルフェノールや４−第三−
ブチルフェノールの如き炭素数９個までのアルキル基に
よって環置換されたフェノール類との反応によって得ら
れるノボ２ックからも得ることができる。
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物類もまた本発明に係る製
法に使用することができ、例えばアニリン、ｎ−フ゛チ
ルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−メチルアミノフェニル）メタンの如きアオン
類のＮ−グリシジル誘導体、トリグリシジルイソシアヌ
レート、エチレン尿素や１，３−プロピレン尿素の如き
還状アルキレン尿素のＮ＋ Ｎ’−シフリシジル誘導体
、及び５，５−ンメチルヒダントインの如きヒダントイ
ン類がＪｌ’られる。
法に使用することができ、例えばアニリン、ｎ−フ゛チ
ルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−メチルアミノフェニル）メタンの如きアオン
類のＮ−グリシジル誘導体、トリグリシジルイソシアヌ
レート、エチレン尿素や１，３−プロピレン尿素の如き
還状アルキレン尿素のＮ＋ Ｎ’−シフリシジル誘導体
、及び５，５−ンメチルヒダントインの如きヒダントイ
ン類がＪｌ’られる。
またポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物例えばエタン−１
，２−ジチオールやビス−（４−メルカプトメチルフェ
ニル）エーテルの如きジチオール類のジー（Ｓ−グリシ
ジル）誘導［、用いることができるがこれらは好ましい
ものではない。
，２−ジチオールやビス−（４−メルカプトメチルフェ
ニル）エーテルの如きジチオール類のジー（Ｓ−グリシ
ジル）誘導［、用いることができるがこれらは好ましい
ものではない。
例工ばＰ−（ジグリシジルアミノ）フェニルグリシジル
エーテルの如き、グリシジル基が別の非炭素原子に結合
しているグリシジル化合物も又適している。
エーテルの如き、グリシジル基が別の非炭素原子に結合
しているグリシジル化合物も又適している。
本発明に係る製法においては特に単環フェノール類のグ
リシジルエーテル類を用いる方がむしろ好ましい。
リシジルエーテル類を用いる方がむしろ好ましい。
式ＩやＩＩの錫ハイドリッドに反応するような基または
原子団を分子内に有せず、本発明の製法に用いることの
できる好適なハロゲンのない不活性有機溶媒としては、
例えばペンタン、ヘキサン、ベンゼン、オクタンのよう
な脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロベンクン
の如き環式脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランのような脂肪族あるい１
１式エーテル類が挙げられる。
原子団を分子内に有せず、本発明の製法に用いることの
できる好適なハロゲンのない不活性有機溶媒としては、
例えばペンタン、ヘキサン、ベンゼン、オクタンのよう
な脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロベンクン
の如き環式脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランのような脂肪族あるい１
１式エーテル類が挙げられる。
本発明に係る製法において用いられる式Ｉ及び、ＩＩの
錫ハイドリッドは公知化合物であり、“ジャーナル オ
プ アプライド ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌ Ｉｅａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） ” １９５
７年７月１ｊ ３６６〜６６８ 頁あるいは“シンセシ
ス（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ） “ＡＩｏ １９７
０年１０月Ｊｇ４９９〜５０９ 輿・に記載されている
方法例えば相応する錫りｑリド１％ ８ ｎ （’：
ＬやＲ２５ｎＣ４（各々の基几は式１１．１１で定義し
たと同じ意味を表わす）をＬｉＡ／ＪＩＩで還元して式
ｉ又は■で示される錫ハイドリッドを得ることにより製
造することができる。
錫ハイドリッドは公知化合物であり、“ジャーナル オ
プ アプライド ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌ Ｉｅａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） ” １９５
７年７月１ｊ ３６６〜６６８ 頁あるいは“シンセシ
ス（５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ） “ＡＩｏ １９７
０年１０月Ｊｇ４９９〜５０９ 輿・に記載されている
方法例えば相応する錫りｑリド１％ ８ ｎ （’：
ＬやＲ２５ｎＣ４（各々の基几は式１１．１１で定義し
たと同じ意味を表わす）をＬｉＡ／ＪＩＩで還元して式
ｉ又は■で示される錫ハイドリッドを得ることにより製
造することができる。
本発明製法に好適な錫ハイドリッドの例としては、トリ
エチル錫ハイドリッド、トリー〇−グロピル錫ハイドリ
ッド、トリーｎ−ブチル錫ハイドリッド、ｌ・リフェニ
ル錫ハイドリッド、ジ−ｎ−プロピル−錫ハイドリッド
、ジー〇−ブチル錫ハイドリッド、ジフェニル偲ハイド
リッドが挙げられる。
エチル錫ハイドリッド、トリー〇−グロピル錫ハイドリ
ッド、トリーｎ−ブチル錫ハイドリッド、ｌ・リフェニ
ル錫ハイドリッド、ジ−ｎ−プロピル−錫ハイドリッド
、ジー〇−ブチル錫ハイドリッド、ジフェニル偲ハイド
リッドが挙げられる。
式１の錫ハイドリッドとしては特にトリブチル錫ハイド
リッド−やトリエチル錫ハイドリッドが本発明の製法に
用いるものとして好ましい。
リッド−やトリエチル錫ハイドリッドが本発明の製法に
用いるものとして好ましい。
本発明に係る製法において使われる式Ｉ又けＩＩの錫ハ
イドリッドの使用量ｉｌｔ塩素の当量当り少なくとも１
ＦＩ当箇の錫ハイドリッドが存在するように選択される
。式１、■の錫ハイドリッドを過剰に用いることは有利
であり、過剰量には実質的に上限がないこととなるが、
好ましくは塩素の当量当り１．２〜２０、特に好ましく
けｔ５〜１３当針の錫ハイドリッドが用いられる。
イドリッドの使用量ｉｌｔ塩素の当量当り少なくとも１
ＦＩ当箇の錫ハイドリッドが存在するように選択される
。式１、■の錫ハイドリッドを過剰に用いることは有利
であり、過剰量には実質的に上限がないこととなるが、
好ましくは塩素の当量当り１．２〜２０、特に好ましく
けｔ５〜１３当針の錫ハイドリッドが用いられる。
熱や光化学的に活性化される反応開始剤が本発明に係る
製法において遊離基生成開始剤として使用することがで
きる。そのよう々遊離基発生剤は公知である。遊離基発
生剤のいくつかけ光化学的（すなわち照射がきっかけと
なる遊離基の生成）にも熱によっても活性化されうる物
質である。光学的に活性化される好適々開始剤の例は、
有機パーオキサイド類、ヒドロパーオキライド類、トリ
クロロメチル４′−ｔ−ブチルフェニルケトンのよりな
α−ハロゲン置換アセトフェノン類、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如キα
−ヒトｐキシーα−アルキル置換アセトフェノン類、ヘ
ンシイ／、及びそのアルキルエーテル類（例ｔばｎ−ブ
チルエーテル）、α−メチルベンゾイン、ベンゾフェノ
ン自体や４，４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾ
フェノンの如キペンゾフェノン類、ベンジル（０−エト
キシカルボニル）−α−モノオキシムや１−フェニルプ
ルパン−１，２−ジオン−２−（（’）−エトキシカル
ボニル）−オキシムのようなべ／ジルまたは１−フェニ
ルプロパン−１，２−ジオンのオキシムのＯ−アルコキ
シカルボニル誘導体、ヘンシルジメチルケタールの如き
ベンジルケタール類、置換チオキサントン類、アントラ
キノン類及びフェノチアジン染料（例えばメチレンブル
ー）或いはキノキサリン（例えハ２− （ｍ −又はｐ
−メトキシフェニル）キノキサリン−６′−又ｕ−７’
−スルホン酸）とベンゼンヌルフィン酸又は他のスルフ
ィン酸あるいけそのナトリウム塩の如きそれらの塩又は
アルシン、ホスフィン、チオ要素のような電子供襠体と
の混合物からなる光学酸化還元系である。
製法において遊離基生成開始剤として使用することがで
きる。そのよう々遊離基発生剤は公知である。遊離基発
生剤のいくつかけ光化学的（すなわち照射がきっかけと
なる遊離基の生成）にも熱によっても活性化されうる物
質である。光学的に活性化される好適々開始剤の例は、
有機パーオキサイド類、ヒドロパーオキライド類、トリ
クロロメチル４′−ｔ−ブチルフェニルケトンのよりな
α−ハロゲン置換アセトフェノン類、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの如キα
−ヒトｐキシーα−アルキル置換アセトフェノン類、ヘ
ンシイ／、及びそのアルキルエーテル類（例ｔばｎ−ブ
チルエーテル）、α−メチルベンゾイン、ベンゾフェノ
ン自体や４，４′−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾ
フェノンの如キペンゾフェノン類、ベンジル（０−エト
キシカルボニル）−α−モノオキシムや１−フェニルプ
ルパン−１，２−ジオン−２−（（’）−エトキシカル
ボニル）−オキシムのようなべ／ジルまたは１−フェニ
ルプロパン−１，２−ジオンのオキシムのＯ−アルコキ
シカルボニル誘導体、ヘンシルジメチルケタールの如き
ベンジルケタール類、置換チオキサントン類、アントラ
キノン類及びフェノチアジン染料（例えばメチレンブル
ー）或いはキノキサリン（例えハ２− （ｍ −又はｐ
−メトキシフェニル）キノキサリン−６′−又ｕ−７’
−スルホン酸）とベンゼンヌルフィン酸又は他のスルフ
ィン酸あるいけそのナトリウム塩の如きそれらの塩又は
アルシン、ホスフィン、チオ要素のような電子供襠体と
の混合物からなる光学酸化還元系である。
熱によって遊離基を発生させるような、例えば室温より
高い温度でかなシの速度で遊離基を発生させる好適な反
応開始剤の例は有機あるいは無機パーオキサイド類、例
えば過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、ジイソグロピル
バーオキシジカルボネート、過硼酸アンモニウム又ｉ１
を過硼酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム又は過硫
酸アルカリ金属塩のような過酸及びその塩及びエステル
、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド、ハイドロジンバーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びエチルメチ
ルケトンパーオキサイドのようなアシルパーオキサイド
、アゾビス（イソブチロニトリル）の如きアゾ化合物、
２，３−ジメチル−ジフェニルブタ７Ｊｐ５．４−’）
Ｊｆシル−，４−ジフェニルヘキサンの如き立体的障害
のあるフェニル置換アルカン類である。好ましい遊離基
発生剤はアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、クメン
ヒドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドのような
熱によって活性化されるもの、特にはアゾ−ビス（イソ
ブチロニトリル）である。
高い温度でかなシの速度で遊離基を発生させる好適な反
応開始剤の例は有機あるいは無機パーオキサイド類、例
えば過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、ジイソグロピル
バーオキシジカルボネート、過硼酸アンモニウム又ｉ１
を過硼酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム又は過硫
酸アルカリ金属塩のような過酸及びその塩及びエステル
、ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド、ハイドロジンバーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びエチルメチ
ルケトンパーオキサイドのようなアシルパーオキサイド
、アゾビス（イソブチロニトリル）の如きアゾ化合物、
２，３−ジメチル−ジフェニルブタ７Ｊｐ５．４−’）
Ｊｆシル−，４−ジフェニルヘキサンの如き立体的障害
のあるフェニル置換アルカン類である。好ましい遊離基
発生剤はアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）、クメン
ヒドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイドのような
熱によって活性化されるもの、特にはアゾ−ビス（イソ
ブチロニトリル）である。
本発明に係る製法において触媒量にて通常用いられるラ
ジカル発生剤は触媒量で例えばその量が一般的ｒＣ用い
られるグリシジル化合物の量に対して１１１〜５重量％
の範囲であり、好ましくけα１〜１．５重量％の範囲で
ある。
ジカル発生剤は触媒量で例えばその量が一般的ｒＣ用い
られるグリシジル化合物の量に対して１１１〜５重量％
の範囲であり、好ましくけα１〜１．５重量％の範囲で
ある。
本発明に係る製繊は好ましくけ温度を上げて、特にＶｉ
６０〜１１０℃の温度にて行なわれる。
６０〜１１０℃の温度にて行なわれる。
反応混合物は通常の精製方法によって製品に仕上げられ
る。例えば、式Ｉ又は■の過剰の錫ハイドリッド及び反
応にて生じたアルキル−又はフェニル錫クロライドとも
有機溶媒を除去後に減圧蒸留で除くことが可能であシ、
あるいけ有機溶媒除去後に残留物であるグリシジル化合
物をアセトニトリルに溶解して該溶液を有機錫化合物を
除去する目的でヘキサンあるいは石油エーテルで洗浄す
る。後者の方法がむしろ好ましく進行する。
る。例えば、式Ｉ又は■の過剰の錫ハイドリッド及び反
応にて生じたアルキル−又はフェニル錫クロライドとも
有機溶媒を除去後に減圧蒸留で除くことが可能であシ、
あるいけ有機溶媒除去後に残留物であるグリシジル化合
物をアセトニトリルに溶解して該溶液を有機錫化合物を
除去する目的でヘキサンあるいは石油エーテルで洗浄す
る。後者の方法がむしろ好ましく進行する。
次の実施例における総塩素と加水分解可能塩素の量を次
の様にして電位差計で測定する。
の様にして電位差計で測定する。
総塩素量ニブチルカルピトール（ジエチレングリコール
モツプチルエーテル）２５ｉｄｌ約３１のグリシジル化
合物に加える。該溶液を２０分間加熱還流してから室温
まで冷却する。５０−の酢酸を加えた後、塩素成分をα
０１Ｎ硝酸銀溶液を用いて電位差的に定量する。
モツプチルエーテル）２５ｉｄｌ約３１のグリシジル化
合物に加える。該溶液を２０分間加熱還流してから室温
まで冷却する。５０−の酢酸を加えた後、塩素成分をα
０１Ｎ硝酸銀溶液を用いて電位差的に定量する。
加水分解可能塩素の含有量：約５２のグリシジル化合物
を２０ｍ１のトルエンに溶解し、そして５０ｍ１の（Ｌ
ＩＮ 水酸化カリウム溶液を加える。
を２０ｍ１のトルエンに溶解し、そして５０ｍ１の（Ｌ
ＩＮ 水酸化カリウム溶液を加える。
該溶液を２分間還流下で加熱した後１０乃至１５℃まで
冷却する。５０跳ｅの酢酸を加えた後、塩素含有Ｉをα
ＯＩＮ硝酸銀溶液により電位差的に測定する。
冷却する。５０跳ｅの酢酸を加えた後、塩素含有Ｉをα
ＯＩＮ硝酸銀溶液により電位差的に測定する。
すでに述べたように本発明方法により得られたグリシジ
ル化合は特に電子センターの適用に適している。
ル化合は特に電子センターの適用に適している。
実施例１
ビスフェノールＡとエビクロルヒドリ／カラ工業的に製
造されエポキシド含有＠５．５７ 当量／吟、全塩素
含有量［１１６重量％、加水分解性８０℃に加熱してト
リー ｎ−ブチル−錫ハイドリッド７．５１とアゾビス
−（イソブチロニトリル）α２ｆを窒素雰囲気下に加え
る。溶液會との温度で１６時間攪拌１−だ後、トルエン
を溜去し、残留エポキシ樹脂’１１ｏｏｆＩのアセトニ
トリルに溶解する。この溶液全各回１００ｆのヘキサン
で１０回洗浄することにより、該溶液から反応中に生成
したトリブチル錫クロリドと過剰のトリブチル錫ヒドリ
ドを除く。アセトニトリルを溜去した後に得たビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルのエポキシド含有量は五
３６当ｔ／吟、全塩素含有量はα０３５重量％、そして
加水分解性塩素の含有量けα００９重量％である。
造されエポキシド含有＠５．５７ 当量／吟、全塩素
含有量［１１６重量％、加水分解性８０℃に加熱してト
リー ｎ−ブチル−錫ハイドリッド７．５１とアゾビス
−（イソブチロニトリル）α２ｆを窒素雰囲気下に加え
る。溶液會との温度で１６時間攪拌１−だ後、トルエン
を溜去し、残留エポキシ樹脂’１１ｏｏｆＩのアセトニ
トリルに溶解する。この溶液全各回１００ｆのヘキサン
で１０回洗浄することにより、該溶液から反応中に生成
したトリブチル錫クロリドと過剰のトリブチル錫ヒドリ
ドを除く。アセトニトリルを溜去した後に得たビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルのエポキシド含有量は五
３６当ｔ／吟、全塩素含有量はα０３５重量％、そして
加水分解性塩素の含有量けα００９重量％である。
実施例２
クレゾール−ノボラックとエピクロルヒドリンとから工
業的に製造され、エポキシド含有量４．６２当量／す、
全塩素含有量α１５重量％、そして加水分解性塩素α０
２８重量％のクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂１０
０２を１８０１のトル工／に溶解する、溶液を８０℃に
加熱してトリーｎ−ブチル−錫ハイドリッド４．１８ｔ
とアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）１２Ｆを窒素雰
囲気下に加える。反応溶液を８０℃に保ち、１時間後に
さらにアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）α１１を反
応溶液に加える。この操作を３回繰返す。８０℃で合計
２００時間反応せた後反応溶液を実施例１の如くに製品
に仕上げてゆく。エポキシ含有ｉ４，６当址／吟、全塩
素含有艙α０３２重憤係、加水分解性塩素含有鳳α０８
４１１１％のクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂を得
る。
業的に製造され、エポキシド含有量４．６２当量／す、
全塩素含有量α１５重量％、そして加水分解性塩素α０
２８重量％のクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂１０
０２を１８０１のトル工／に溶解する、溶液を８０℃に
加熱してトリーｎ−ブチル−錫ハイドリッド４．１８ｔ
とアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）１２Ｆを窒素雰
囲気下に加える。反応溶液を８０℃に保ち、１時間後に
さらにアゾ−ビス−（イソブチロニトリル）α１１を反
応溶液に加える。この操作を３回繰返す。８０℃で合計
２００時間反応せた後反応溶液を実施例１の如くに製品
に仕上げてゆく。エポキシ含有ｉ４，６当址／吟、全塩
素含有艙α０３２重憤係、加水分解性塩素含有鳳α０８
４１１１％のクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂を得
る。
実施例３
実施例２で用いたクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂
１００１を２００２のトルエンに溶Ｈｆる。溶液を８０
℃に加熱してトリエチル錫４．５ｙとアゾ−ビス−（イ
ソブチロニトリル）α１Ｖを窒素雰囲気中で加える。溶
液を８０℃に保ち、１時間後ｒ（さらにアゾ−ビス−（
イソブチロニトリル）［１１９を加える。この操作を３
回繰返す。８０℃で合計２２時間反応させた後、トルエ
ンをＩ去り、水を用いてエポキシ樹脂から錫塩を除去す
る。エポキシド含有＠４．５６当綾／ ｋｙ、全塩素含
有量α０５７重１１′係、加水分解性塩素含有量００９
重量％のクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂を？４Ｉ
る。
１００１を２００２のトルエンに溶Ｈｆる。溶液を８０
℃に加熱してトリエチル錫４．５ｙとアゾ−ビス−（イ
ソブチロニトリル）α１Ｖを窒素雰囲気中で加える。溶
液を８０℃に保ち、１時間後ｒ（さらにアゾ−ビス−（
イソブチロニトリル）［１１９を加える。この操作を３
回繰返す。８０℃で合計２２時間反応させた後、トルエ
ンをＩ去り、水を用いてエポキシ樹脂から錫塩を除去す
る。エポキシド含有＠４．５６当綾／ ｋｙ、全塩素含
有量α０５７重１１′係、加水分解性塩素含有量００９
重量％のクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂を？４Ｉ
る。
実施例４
実施例１で用いたビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル１００２を２００２のトルエンに溶解する。溶液を８
０℃に加熱しトリエチル−錫ハイドリッド２．Ｂ９ｔと
アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）α１２を窒素雰囲
気中で加える。溶液を８０℃に保ち、１時間後にさらに
アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）１１ｆをカロえる
。
ル１００２を２００２のトルエンに溶解する。溶液を８
０℃に加熱しトリエチル−錫ハイドリッド２．Ｂ９ｔと
アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）α１２を窒素雰囲
気中で加える。溶液を８０℃に保ち、１時間後にさらに
アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）１１ｆをカロえる
。
この操作を５回繰返す。８０℃で合計２２時間反応させ
た後トルエンを溜去し、１６０℃／１３０Ｐａでの真空
蒸溜によりエポキシ樹脂から残留錫化合物金除去する。
た後トルエンを溜去し、１６０℃／１３０Ｐａでの真空
蒸溜によりエポキシ樹脂から残留錫化合物金除去する。
エポキシ含有量５．２４当量／ ｋｐ全塩素含有量α０
４０３ 重量％、加水分解性塩素含有量α０３３重量
％のビスフェノールＡ）グリシジルエーテルを得る。
４０３ 重量％、加水分解性塩素含有量α０３３重量
％のビスフェノールＡ）グリシジルエーテルを得る。
実施例５
実施例２で用いたクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂
１００＠ ｉ １０１のトルエンに溶解し、窒素雰囲気
中でアゾ−ビス−（イソブチロニトリル） ｎ６２ｆと
ジ−ｎ−ブチル−錫ノ・イドリッド五５１を加える。溶
液を８０℃に加熱して、Ｉ この温度に４時間保つ。次に反応溶液から実施例１の如
くに製品に仕上げる。エポキシ含有量４．６当量／−１
全塩素含有量α０６７重量％、加水分解性塩素含有量０
．００９７重量％のクレゾール−ノボラックエポキシ樹
脂を得る。
１００＠ ｉ １０１のトルエンに溶解し、窒素雰囲気
中でアゾ−ビス−（イソブチロニトリル） ｎ６２ｆと
ジ−ｎ−ブチル−錫ノ・イドリッド五５１を加える。溶
液を８０℃に加熱して、Ｉ この温度に４時間保つ。次に反応溶液から実施例１の如
くに製品に仕上げる。エポキシ含有量４．６当量／−１
全塩素含有量α０６７重量％、加水分解性塩素含有量０
．００９７重量％のクレゾール−ノボラックエポキシ樹
脂を得る。
実施例６
実施例２に用いたクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂
１００ｆＩを１００１のトルエンに溶解し、窒素雰囲気
中でアゾ−ビス−（インブチロニトリル）［１６２２ト
トリフエニルー錫ハイドリツド５．７９９を加える。溶
液を８０℃に加熱しこの温度に４時間保つ。次に実施例
１の如くに反応溶液から製品に仕上げる。エポキシ樹脂
含有量４．４３当量／−１全塩素含有量α０２５５重量
％、加水分解性塩素α００５５重１％のクレゾール−ノ
ボラックエポキシ樹脂を得る。
１００ｆＩを１００１のトルエンに溶解し、窒素雰囲気
中でアゾ−ビス−（インブチロニトリル）［１６２２ト
トリフエニルー錫ハイドリツド５．７９９を加える。溶
液を８０℃に加熱しこの温度に４時間保つ。次に実施例
１の如くに反応溶液から製品に仕上げる。エポキシ樹脂
含有量４．４３当量／−１全塩素含有量α０２５５重量
％、加水分解性塩素α００５５重１％のクレゾール−ノ
ボラックエポキシ樹脂を得る。
Claims (11)
- （１）ハロゲン原子のない不活性溶媒中に溶解している
グリシジル化合物を触媒量の遊離基生成開始剤の存在下
に次式 I またはII： Ｒ＿３ＳｎＨ（ I ）またはＲ＿２ＳｎＨ＿２（II）（
式中、各々のＲ基は相互に独立して炭素原子数１ないし
４のアルキル基またはフェニル基を表わす。）で表わさ
れる錫ハイドリッドと反応させ、そしてその際、存在す
る塩素の当量当り少くとも１当量の、式 I またはIIの
錫ハイドリッドを用い、そして次に反応溶液からグリシ
ジル化合物を分離することを特徴とする、グリシジル基
がエーテル酸素、ＮまたはＳ原子に結合しているグリシ
ジル化合物中の塩素含有量を減少させる方法。 - （２）グリシジル化合物としてグリシジルエーテルを使
用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）グリシジル化合物として多核フェノールのグリシ
ジルエーテルを使用する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - （４）錫ハイドリッドとして式 I の錫ハイドリッドを
使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （５）式 I の錫ハイドリッドとしてトリ−ｎ−ブチル
錫ハイドリッドを使用する特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - （６）塩素の当量当り、１．２ないし２０当量の式 I
またはIIの錫ハイドリッドを使用する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - （７）塩素の当量当り１．５ないし１２当量の式 I ま
たはIIの錫ハイドリッドを使用する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - （８）遊離基を生成し、そして熱によつて活性化するこ
とのできる活性剤を使用する特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - （９）活性剤としてアゾ−ビス−（イソブチロニトリル
）を使用する特許請求の範囲第１項または第８項のいず
れかに記載の方法。 - （１０）反応を６０ないし１１０℃の温度範囲で行なう
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （１１）反応後にグリシジル化合物を有機溶媒から分離
し、アセトニトリルに溶解し、そしてこの溶液をヘキサ
ンまたは石油エーテルで洗浄する特許請求の範囲第１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH455684 | 1984-09-24 | ||
| CH4556/84-1 | 1984-09-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185373A true JPS6185373A (ja) | 1986-04-30 |
Family
ID=4278278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60210901A Pending JPS6185373A (ja) | 1984-09-24 | 1985-09-24 | グリシジル化合物中の塩素含有量を減少させる方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4617357A (ja) |
| EP (1) | EP0176482B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6185373A (ja) |
| KR (1) | KR930006920B1 (ja) |
| BR (1) | BR8504647A (ja) |
| CA (1) | CA1227806A (ja) |
| DE (1) | DE3581463D1 (ja) |
| ES (1) | ES8605001A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4696982A (en) * | 1986-09-17 | 1987-09-29 | The Dow Chemical Company | Process for removing residual salts from epoxy novolacs |
| US4798713A (en) * | 1987-12-28 | 1989-01-17 | Dow Corning Corporation | Method of selective reduction of halodisilanes with alkyltin hydrides |
| JP2833111B2 (ja) * | 1989-03-09 | 1998-12-09 | 日立化成工業株式会社 | 回路の接続方法及びそれに用いる接着剤フィルム |
| US6211389B1 (en) | 2000-05-23 | 2001-04-03 | Dexter Corporation | Methods of reducing the chloride content of epoxy compounds |
| CA2605209C (en) * | 2005-04-19 | 2013-10-22 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Metal base circuit board, light-emitting diode and led light source unit |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL161752C (nl) * | 1969-06-10 | 1980-08-15 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van laagmoleculaire polyglycidijlethers. |
| IT1012923B (it) * | 1974-05-30 | 1977-03-10 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione continua di eteri poliglicidilici di fenoli poliossidrilici |
| DD204483A1 (de) * | 1981-10-16 | 1983-11-30 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur dehydrohalogenierung von epoxidharzen |
| JPS58173116A (ja) * | 1982-04-05 | 1983-10-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂中の微量ハロゲンの除去方法 |
| US4485221A (en) * | 1983-11-03 | 1984-11-27 | Ciba-Geigy Corporation | Process for making epoxy novolac resins with low hydrolyzable chlorine and low ionic chloride content |
| US4511710A (en) * | 1984-06-11 | 1985-04-16 | The Dow Chemical Company | Halide removal from fluid organic materials |
| US4535150A (en) * | 1984-12-04 | 1985-08-13 | Celanese Corporation | Process for preparing epoxy resins having low hydrolyzable chlorine contents |
-
1985
- 1985-09-16 US US06/776,319 patent/US4617357A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-18 DE DE8585810425T patent/DE3581463D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-18 EP EP85810425A patent/EP0176482B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-20 CA CA000491209A patent/CA1227806A/en not_active Expired
- 1985-09-23 ES ES547194A patent/ES8605001A1/es not_active Expired
- 1985-09-23 BR BR8504647A patent/BR8504647A/pt unknown
- 1985-09-23 KR KR1019850006947A patent/KR930006920B1/ko active IP Right Grant
- 1985-09-24 JP JP60210901A patent/JPS6185373A/ja active Pending
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|---|---|
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| CA1227806A (en) | 1987-10-06 |
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| US4617357A (en) | 1986-10-14 |
| ES547194A0 (es) | 1986-03-01 |
| EP0176482A3 (en) | 1986-05-14 |
| EP0176482A2 (de) | 1986-04-02 |
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| EP0176482B1 (de) | 1991-01-23 |
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