JPS6183192A - Silylation - Google Patents
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Classifications
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
関連出願の表示
本発明は「シリル化芳香族イミドの製法」と題する１９
８４年９月４日付米国出願第６４７３０１＠と関連する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Indication of Related Applications The present invention is entitled "Process for Preparation of Silylated Aromatic Imide" No. 19
Related to U.S. Application No. 647301@, dated Sep. 4, 1984.
発明の背景
本出願萌、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ ）らのテトラ
ヘドロンレターズ（丁ｅｔｒａｈｅ＋ｊｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔｅｒｓ ） １６５３ （１９８０）にホされるよう
に、Ｐ−二ｈＵｌ＼ンゾイルクロリドのような活性化芳
香族アシルハライドを、シリル化反応物貿としてベキサ
メチルジシランを用いる脱カルボニル反応の結果、−酸
化炭素を失わせることにより、゛相当する芳香族シラン
に変換することかできた。しかし、ヤマモトらの反応の
主生成物が相当する芳香族シリルケトンであるので、芳
香族のシリル化は部分的にしか成功しないことも見出さ
れた。BACKGROUND OF THE INVENTION The present application Tetrahedron Letters by Moe, Yamamoto et al.
Ters) 1653 (1980), an activated aromatic acyl halide, such as P-dihUl\nzoyl chloride, is subjected to a decarbonylation reaction using bexamethyldisilane as the silylation reactant. - By eliminating the carbon oxide, it was possible to convert it into the corresponding aromatic silane. However, it was also found that aromatic silylation was only partially successful since the main product of Yamamoto et al.'s reaction was the corresponding aromatic silyl ketone.
本発明はヤマモトらに用いられたベキサメチルジシラン
の代わりに、式
％式％
のハロゲン化ポリシランを、後で明らかにされる遷移金
属の有効量の存在下にあける式
（２）ｌ
Ｒ１（ＣＸ）ｌｌｌ
の芳香族アシルハライドとの反応において用いると、式
％式％］
の有機シランを好収率で得られるという発見に基づいて
いる。式中Ｘはハロゲン基、ＲはＸ、水素、Ｃ（１−１
３） １価炭化水素基、置換Ｃ−１価炭化水素基及びミ
Ｓ ｉ Ｏ３ｉ＝ 及び＝ＳｉＳＳｉ＝ の連結基を
形成しうる２価の一〇−１−Ｓ−及びそれらの組合せか
ら選ばれ、Ｒ１は炭化水素基、置換炭化水素基から選ば
れたＣ の１価又は多価の芳香族有機基であり、Ｒ
２はＣの１価の有機基より選ばれ、ｎは１〜５０の整数
、ｍは１〜４の整数て必る。In the present invention, instead of the bexamethyldisilane used in Yamamoto et al., a halogenated polysilane of the formula % is used in the presence of an effective amount of a transition metal, which will be revealed later. It is based on the discovery that when used in the reaction of CX)ll with aromatic acyl halides, organosilanes of formula % can be obtained in good yields. In the formula, X is a halogen group, R is X, hydrogen, C(1-1
3) selected from a monovalent hydrocarbon group, a substituted C-monovalent hydrocarbon group, a divalent 10-1-S- capable of forming a linking group of MiS i O3i= and =SiSSi=, and a combination thereof. , R1 is a C monovalent or polyvalent aromatic organic group selected from hydrocarbon groups and substituted hydrocarbon groups, and R
2 is selected from monovalent organic groups of C, n is an integer of 1 to 50, and m is an integer of 1 to 4.
発明の記載
本発明によって、
（Ａ＞有効量の遷移金属触媒の存在下で、式（２）の芳
香族アシルハライドと式（１）のハロゲン化ポリシラン
との間で反応を行なわける工程、及び
（Ｂ）（Ａ）で得られる混合物より、式（３）の有機シ
ランを回収する工程
から成る式（３）の有機シランを製造する方法が提供さ
れる。DESCRIPTION OF THE INVENTION According to the present invention, (A>conducting a reaction between an aromatic acyl halide of formula (2) and a halogenated polysilane of formula (1) in the presence of an effective amount of a transition metal catalyst; (B) A method for producing an organic silane of formula (3) is provided, which comprises a step of recovering the organic silane of formula (3) from the mixture obtained in (A).
式（２）に含まれる芳香族アシルハライドをいくつか例
示すると塩化ベンゾイル、無水トリメリド酸塩化物、塩
化クロロベンゾイル、塩化アニソイル、塩化ニトロへン
ゾイル、塩化トルオイル、塩化シアノベンゾイル、塩化
ブロモベンゾイル、塩化ジメチルアミノベンゾイル、Ｎ
−ｎ−ブチルトリメリドイミド酸塩化物等の単官能性芳
香族アシルハライドがある。Some examples of aromatic acyl halides included in formula (2) include benzoyl chloride, anhydrous trimelide acid chloride, chlorobenzoyl chloride, anisoyl chloride, nitrohenzoyl chloride, toluoyl chloride, cyanobenzoyl chloride, bromobenzoyl chloride, and dimethyl chloride. Aminobenzoyl, N
There are monofunctional aromatic acyl halides such as -n-butyl trimellidoimide acid chloride.
式（２）に含まれる多官能性芳香族ポリアシルハライド
は例えば塩化テレフタロイル、塩化フタロイル、塩化イ
ソフタロイル等である。Examples of the polyfunctional aromatic polyacyl halide included in formula (2) include terephthaloyl chloride, phthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, and the like.
式（３）に含まれる芳香族シランをいくつかあげるとフ
ェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロ
シラン、クロロフェニルジメチルクロロシラン、アニシ
ルジメチルクロロシラン、ニトロフェニルジメチルクロ
ロシラン、トリルジメチルクロロシラン、シアノフェニ
ルジメチルクロロシラン、４−ジメチルクロロシリルフ
タル酸無水物、Ｎ−ｎ−ブチル−４−ジメチルクロロシ
リルフタルイミド、ブロモフェニルジメチルクロロシラ
ン等がある。Some aromatic silanes included in formula (3) are phenyldimethylchlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, chlorophenyldimethylchlorosilane, anisyldimethylchlorosilane, nitrophenyldimethylchlorosilane, tolyldimethylchlorosilane, cyanophenyldimethylchlorosilane, and 4-dimethyl. Examples include chlorosilylphthalic anhydride, N-n-butyl-4-dimethylchlorosilylphthalimide, bromophenyldimethylchlorosilane, and the like.
式（１）中に含まれるポリシランの中には例えばクロロ
ペンタメチルジシラン、１，２−ジクロロテトラメチル
ジシラン、１，１−ジクロロテトラメチルジシラン、１
．１．２−トリメデルトリクロロジシラン、１．１．２
．２−テトラクロロジメチルジシラン、ヘキサクロロジ
シラン、１゜２−ジブロモテトラメチルジシラン、１，
２−ジフルオロテトラメチルジシラン、１，１，２，２
゜４．４．’５．５−オクタメチルー１．２．４．５＝
テトラシラーシクロヘキサシロキサン、１−クロロノナ
メチルテ］〜ラシルー３−オキサン、１゜２−ジクロロ
−１，２−ジフェニルジメチルジシラン等がある。Among the polysilanes contained in formula (1), for example, chloropentamethyldisilane, 1,2-dichlorotetramethyldisilane, 1,1-dichlorotetramethyldisilane, 1
．． 1.2-Trimedeltrichlorodisilane, 1.1.2
．． 2-tetrachlorodimethyldisilane, hexachlorodisilane, 1゜2-dibromotetramethyldisilane, 1,
2-difluorotetramethyldisilane, 1,1,2,2
゜4.4. '5.5-octamethyl-1.2.4.5=
Examples include tetrasilacyclohexasiloxane, 1-chlorononamethylte]-lasyl-3-oxane, and 1°2-dichloro-1,2-diphenyldimethyldisilane.
式（１）及び（３）のＲ及びＲ２に含まれる基は例えば
Ｃ（１−８）アルキル基（メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル等）、クロロブチルトリフルオロプロ
ピル、シアノプロピル並びに以下にＲ１として定義され
ると同じ１価アリール基及び置換１価アリール基である
。Groups included in R and R2 in formulas (1) and (3) are, for example, C(1-8) alkyl groups (methyl, ethyl, propyl,
butyl, pentyl, etc.), chlorobutyltrifluoropropyl, cyanopropyl, and the same monovalent aryl groups and substituted monovalent aryl groups defined below as R1.
式（２）及び（３）のＲ１に含まれる１１１Ｔ＋芳香族
基及び置換芳香族基には、フェニル、キシリル、トリル
、ナフチル、ハロゲン化芳香族基（クロロフェニル、ジ
クロロフェニル、トリクロロフェニル等、フルオロフェ
ニル、ジフルオロフェニル等ブロモフェニル、ジブロモ
フェニル等）、ニトロ及びポリニトロ芳香族基及びアリ
ールニーデル基（例えばアニソイル、エトキシフェニル
、プロポキシフェニル、ジフェニルエーテル）がある。The 111T+ aromatic group and substituted aromatic group contained in R1 in formulas (2) and (3) include phenyl, xylyl, tolyl, naphthyl, halogenated aromatic groups (chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, etc., fluorophenyl, difluorophenyl, bromophenyl, dibromophenyl, etc.), nitro and polynitro aromatic groups and aryl needle groups (eg anisoyl, ethoxyphenyl, propoxyphenyl, diphenyl ether).
さらにＲ１に含まれる置換芳香族基には例えばシアノフ
ェニル、ポリシアノフェニル及びフタルイミド基がある
。Furthermore, substituted aromatic groups included in R1 include, for example, cyanophenyl, polycyanophenyl, and phthalimide groups.
式（３）に含まれる好ましい有機シランの例としては以
下の式によって示されるハロゲン化シルアリーレンがあ
る。An example of a preferable organic silane included in formula (3) is a halogenated sylarylene represented by the following formula.
Ｒ３Ｒ３
（４） ＸＳｉ −Ｒ’ −３ｉ ＸＲ３Ｒ３
（式中Ｒ３は上記Ｒ及びＲ２で定義された１価の基及び
置換された１価の基で、同じでも異なっていてもよく、
Ｒ４に含まれる基はＣ（６−１３） ２価芳香族基及び
置換Ｃ２価芳香族基でおり、例えばフェニレン、キシリ
レン、トリレン、ナフチレン及びそれらのハロゲン化誘
導体があり、Ｘは前に定義された通りである）
特に好ましいハロゲン化ジルアリーレンは塩化シルフェ
ニレン即ち１．４−（ビス−クロロジメチルシリル）ベ
ンゼンである。これらのシルフェニレン化合物の合成は
以下の式で示されるように、塩化テレフタロイル及び１
，２−ジクロロテトラメチルジシランから行なわれる。R3R3 (4) XSi -R' -3i
Groups included in R4 are C(6-13) divalent aromatic groups and substituted C divalent aromatic groups, such as phenylene, xylylene, tolylene, naphthylene and their halogenated derivatives, and X is as previously defined. A particularly preferred diarylene halide is silphenylene chloride, ie 1,4-(bis-chlorodimethylsilyl)benzene. The synthesis of these silphenylene compounds is as shown in the following formula, using terephthaloyl chloride and 1
, 2-dichlorotetramethyldisilane.
本発明の実施に用いられる遷移金属触媒にはヒスベンゾ
ニトリルパラジウムニ塩化物、ビスアセトニトリルパラ
ジウムニ塩化物、アリルパラジウム塩化物二量体、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムニ臭化物、ビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムよう化物、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジ
ウム塩化物、ビス（ジフェニルメチル）ボスフィンパラ
ジウムニ塩化物、炭素上のパラジウム、シリカ上のパラ
ジウムが含まれる。さらにロジウム、イリジウム、コバ
ルト、白金及びその他の第■族金属の鏡体も用いられる
。好ましい遷移金属触媒はヒスベンゾニトリルパラジウ
ムニ塩化物である。Transition metal catalysts used in the practice of this invention include hisbenzonitrilepalladium dichloride, bisacetonitrilepalladium dichloride, allylpalladium chloride dimer, bis(triphenylphosphine)palladium dibromide, bis(triphenylphosphine) ) palladium iodide, tetrakis(triphenylphosphine)palladium, palladium chloride, bis(diphenylmethyl)bosphinepalladium dichloride, palladium on carbon, palladium on silica. Additionally, mirror bodies of rhodium, iridium, cobalt, platinum and other Group I metals are also used. A preferred transition metal catalyst is hisbenzonitrile palladium dichloride.
アミン又はホスフィン助触媒例えばトリメチルアミ６ン
、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ
、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’ −テトラメチルエチレンジアミン
、トリフェニルホスフィン、トリーｐ−トリルホスフィ
ン、トリー〇−アニシルホスフィン、トリメチル又はト
リブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィンを
使用して脱カルポール化を容易にしうる。Amine or phosphine cocatalysts such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, N
, N,N',N'-tetramethylethylenediamine, triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri0-anisylphosphine, trimethyl or tributylphosphine, tricyclohexylphosphine may be used to facilitate decarpolation .
遷移金属触媒の有効ｍとは式（２）の芳香族アシルハラ
イドの重量に対して０．０５ｔｆｆｉ％〜０゜１５重ω
％である。助触媒の有効量は芳香族アシルハライドの重
量に、対して０．１０重量％〜０゜３０Φ屯％である。The effective m of the transition metal catalyst is 0.05 tffi% to 0°15 weight ω based on the weight of the aromatic acyl halide of formula (2).
%. The effective amount of the co-catalyst is from 0.10% to 0.30% by weight based on the weight of the aromatic acyl halide.
本発明の実施においては、有効量の遷移金属触媒の存在
下で式（１）のハロゲン化ポリシラン及び式（２）の有
機酸ハロゲン化物の間で反応を開始する。反応は種々の
条件で行なわれる。例えば反応物質を、不活性雰囲気中
溶媒の不在下で又は約１００〜３００ ’Ｃより高い沸
点を有する非反応−１生溶媒中でかく拌しながら、望む
温度に加熱する。In the practice of this invention, a reaction is initiated between a halogenated polysilane of formula (1) and an organic acid halide of formula (2) in the presence of an effective amount of a transition metal catalyst. The reaction is carried out under various conditions. For example, the reactants are heated to the desired temperature while stirring in an inert atmosphere in the absence of a solvent or in a non-reacted-1 raw solvent having a boiling point above about 100-300'C.
例えばＯ−キシレン、アニソール、メシチレン、非ハロ
ゲン化芳香族又は脂肪族溶媒か使用できる。For example, O-xylene, anisole, mesitylene, non-halogenated aromatic or aliphatic solvents can be used.
また、重合体保持材料に結合した遷移金属触媒を含む層
上にガス状反応物質を通すことにより気相で反応を行な
わせることも可能である。反応を行なうのに用いられる
その他の操作は、反応物質を熱した非反応性の溶剤に溶
かして、あるいは反応物質か相溶性であれば反応物質を
そのまま重合体結合触媒の上に通過させる液体流動装置
である。It is also possible to carry out the reaction in the gas phase by passing the gaseous reactant over a layer containing a transition metal catalyst bound to a polymeric support material. Other operations used to carry out the reaction include liquid flow, in which the reactants are dissolved in a hot, non-reactive solvent, or, if the reactants are compatible, passed directly over the polymer-bound catalyst. It is a device.
有機酸ハロゲン化物である式（２）中のｍの値により、
そしてハロゲン化ポリシランが単官能性ハロポリシラン
であるか多官能性ハロポリシランであるかによって、ハ
ロゲン化ポリシランと有機酸ハロゲン化物のモル比は広
く変化する。有機アシルハライド１モルにつきハロゲン
化ポリシラン中のけい素を少くとも２グラム原子供給す
るのに十分なハロゲン化ポリシランを用いることが必要
である。Depending on the value of m in formula (2), which is an organic acid halide,
The molar ratio of the halogenated polysilane and the organic acid halide varies widely depending on whether the halogenated polysilane is a monofunctional halopolysilane or a polyfunctional halopolysilane. It is necessary to use enough halogenated polysilane to provide at least 2 gram atoms of silicon in the halogenated polysilane per mole of organic acyl halide.
ハロゲン化ポリシランと有機アシルハライド間で反応を
行なう際に用いられる温度は、前述のように反応物質の
性質と有機溶媒を用いるか又は用いないか等の使用条件
に応じて、例えば１１０〜３００’Ｃてあり、好ましく
は１３５〜１４５℃である。The temperature used in the reaction between the halogenated polysilane and the organic acyl halide varies, for example, from 110 to 300', depending on the properties of the reactants and the conditions of use, such as whether an organic solvent is used or not. C, preferably 135-145°C.
本発明の実施によって製造されるハロゲン化有機シラン
はジルアリーレンシランジオール、それより得られるジ
ルアリーレンシロキサン重合体、ビス（シロキサン無水
物）、ビス（シロキサンイミド）等のような有用な種々
の中間体に加水分解することができる。The halogenated organosilanes produced by the practice of this invention are useful intermediates such as diarylene silane diols, the resulting diarylene siloxane polymers, bis(siloxane anhydrides), bis(siloxane imides), etc. It can be hydrolyzed into
当業者か本発明をよりよ〈実施できるように次の実施例
を示すが、説明のためであり限定するためでばない。部
はすべて重量による。The following examples are presented to enable those skilled in the art to better practice the invention, and are given by way of illustration and not by way of limitation. All parts are by weight.
実施例１
無水トリメリド酸塩化物２０ｇ （９，５ｘ１０−２モ
ル）及び１．１，２．２−テトラクロロジメチルジシラ
ン２３ｇ （０，１モル）の混合物を約１３５℃の温度
の均質な溶液が得られるまで乾燥チッ素雰囲気下でかく
拌しながら加熱する。Example 1 A mixture of 20 g (9,5 x 10 -2 mol) of anhydrous trimelide acid chloride and 23 g (0,1 mol) of 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane is brought into a homogeneous solution at a temperature of about 135°C. Heat with stirring under a dry nitrogen atmosphere until obtained.
ヒス（ベンゾニトリル）パラジウム塩化物１２３１１１
ｇ（０，５モル％）及びトリフェニル小スフィン２５０
ｍＣ！（１モル％）の共触媒混合物を次に加えると、赤
色の溶液が生成し、反応混合物より一酸化炭素が発生す
る。反応温度は１４０〜１５０’Ｃに維持され、メチル
トリクロロシランを連続的に反応液より除去する。２時
間後定四的収率でメチルトリクロロシラン（１４，１（
］ ）が得られる。His(benzonitrile) palladium chloride 123111
g (0,5 mol%) and triphenyl small sphine 250
mC! (1 mol %) of the cocatalyst mixture is then added, producing a red solution and evolving carbon monoxide from the reaction mixture. The reaction temperature is maintained at 140-150'C and methyltrichlorosilane is continuously removed from the reaction solution. After 2 hours, methyltrichlorosilane (14,1(
) is obtained.
次に反応混合物を蒸留し、１７０〜１７４°Ｃ，Ｏ。The reaction mixture was then distilled at 170-174°C,O.
０１トルの沸点を有する４−ジクロロメチルシリルフタ
ル酸無水物を１０ｇ、即ち４１％の収率で得る。透明な
粘稠油状物である。ざらに生成物の同定をＮＭＲ及びＩ
Ｒスペクトルにより行なう。10 g of 4-dichloromethylsilyl phthalic anhydride having a boiling point of 0.1 Torr are obtained, ie a yield of 41%. It is a clear viscous oil. Rough product identification by NMR and I
Performed using R spectrum.
元素分析は理論計算値二Ｃ９Ｈ６０３５ｉＣｆｚ ：
２５９．９４６３、測定値：２５９．９４６４である。Elemental analysis is theoretically calculated value 2C9H6035iCfz:
259.9463, measured value: 259.9464.
４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物２ｇを塩化メ
チレン２０１！中に溶かし、得られる溶液を水２０ｘ１
に加える。得られる混合物を２時間急速にかく拌する。2 g of 4-dichloromethylsilyl phthalic anhydride to 201 g of methylene chloride! Dissolve the resulting solution in water 20x1
Add to. The resulting mixture is stirred rapidly for 2 hours.
有機相を回収し、得られる物質より１２０’Ｃで３０分
間有機溶媒を真空排気すると、透明なガラス状固体が得
られる。生成物は■Ｒ分析に塁づき、けい素に無水フタ
ル酸の基が化学的に結合したメチルシロキサン樹脂であ
る。メチルシロキサン樹脂は複合材料を製造するための
カップリング剤として有用である。The organic phase is collected and the organic solvent is evacuated from the resulting material at 120'C for 30 minutes to yield a transparent glassy solid. The product is a methylsiloxane resin in which phthalic anhydride groups are chemically bonded to silicon, based on R analysis. Methylsiloxane resins are useful as coupling agents for making composite materials.
実施例２
無水トリメリド酸塩化物１０（］ （４，７６ｘ１０
−”Ｅル）及び１，２−ジクロロテトラメチルジシラン
９！ＩＩ （５Ｘ１０−２モル）の混合物を、約１３
５℃の均質な溶液が得られるまで乾燥チッ素雰囲気下で
加熱する。ビス（ベンゾニトリル）パラジウム塩化物９
１ｍｇ（０，５モル％）及びトリフェニルホスフィン１
２４−ｍｇ（１，０モル％）を次に加える。得られる溶
液は透明な赤色であり、触媒を加えると混合物から一酸
化炭素か分離する。Example 2 Anhydrous trimelide acid chloride 10(] (4,76x10
A mixture of 1,2-dichlorotetramethyldisilane 9!
Heat under dry nitrogen atmosphere until a homogeneous solution at 5° C. is obtained. Bis(benzonitrile)palladium chloride 9
1 mg (0.5 mol%) and triphenylphosphine 1
24-mg (1.0 mol%) is then added. The resulting solution is clear red and carbon monoxide is separated from the mixture when the catalyst is added.
７０’Ｃの沸点をｈするジメチルクロロシランを５゜８
ｇ集めるまで連続的に除去する。生成物が９７％の収率
て１１られる。生成物の製造方法に基づいて生成物はジ
メチルクロ１０シリルフタル酸無水物である。ざらにＩ
Ｒ及びＮＭＲスペクトルにより同定を行なう。5°8 of dimethylchlorosilane with a boiling point of 70'C.
Continuously remove until g is collected. The product 11 was obtained in 97% yield. Based on the method of production of the product, the product is dimethylchloro-10-silyl phthalic anhydride. Zarani I
Identification is done by R and NMR spectra.
水０．４３１１１を含むテトラヒドロフラン溶液５０１
１ｊをジメチルクロロシリルフタル酸無水物に加える。Tetrahydrofuran solution 501 containing 0.43111 water
Add 1j to dimethylchlorosilylphthalic anhydride.
生成する溶液を減圧下３時間室温においてかく拌し、Ｈ
ＣＩ！を生成するにつれ除去する。テトラヒドロフラン
を蒸発させ、１：１のトルエン／ノナン溶液１００１ｆ
に代える。加熱により結晶性固体が生成する。得られる
溶液を触媒を含む着色油状物質からデカントする。再結
晶によって、１３４〜１３５°Ｃの融点をもつ無色の針
状物質として１．３−ビス（４−フタル酸無水物）−テ
トラメチルジシロキサンを８．１！；ｌ、即ら８０％の
収率で得る。生成するビス（シロキサン無水物）は、有
用な絶縁材料であるシリコーンポリイミドブロック重合
体の製造にとって重要な中間体である。The resulting solution was stirred at room temperature under reduced pressure for 3 hours and
CI! are removed as they are generated. Evaporate the tetrahydrofuran and make a 1:1 toluene/nonane solution 1001f.
replace it with Heating produces a crystalline solid. The resulting solution is decanted from the colored oil containing the catalyst. Recrystallization yields 1.3-bis(4-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane as a colorless needle-like substance with a melting point of 134-135°C.8.1! ;1, i.e. with a yield of 80%. The resulting bis(siloxane anhydride) is an important intermediate for the production of silicone polyimide block polymers, which are useful insulating materials.
上記の手順に従って、トリメリド酸無水物酸クロリド１
５００グラム（７，１３モル）と１，２−ジクロロテト
ラメチルジシラン１４９０グラム（７，４８モル）を含
む反応混合物をそのまま窒水雲囲気中で１４５°ＣＴ：
′撹拌した。混合物が均質となつＩこところで、ヒ゛ス
（ペンゾニトリルンパラジ【クム塩化物１．６５グラム
（４，３Ｘ１’Ｏ−３モル、６０ ｏｐｐｍ ） ！３
よびトリフェニルホスフィン２．２４グラム（８，５４
ｘ１０−３モル、１２００ｐｐｍ）を入れた。−酸化炭
素ガスの激しい発生が起ざ、夏で熱が伴なった。外部か
らの熱を減らして１４０−１５０℃の一定の反応温度を
維持した。Following the procedure above, trimellidic anhydride acid chloride 1
The reaction mixture containing 500 g (7.13 mol) and 1490 g (7.48 mol) of 1,2-dichlorotetramethyldisilane was heated at 145° CT in a nitrogen atmosphere:
' Stirred. Once the mixture is homogeneous, add 1.65 grams (4,3 x 1'O-3 moles, 60 oppm) of gas (benzonitrile paradisium chloride)!3
and triphenylphosphine 2.24 grams (8,54
x10-3 mol, 1200 ppm). - Intense evolution of carbon oxide gas occurred, accompanied by heat in the summer. External heat was reduced to maintain a constant reaction temperature of 140-150°C.
沸点６９−７０℃のジメチルジクロロシランを形成とｒ
ｆｉｌ 峙に反応α合物から連続的に除いた。１４５ｉ
５０℃で１５時間後カスの発生は止み、ガスク［１マド
グラ７分析によって４−クロロジメチルシリルフタル酸
無水物への９３％の転換が示された。粗生成物は又ジメ
チルジクロロシランもかなりのｍで含んでおり、これを
減圧下で取り出してドライアイス／アセトントラップに
凝縮させた。Forming dimethyldichlorosilane with a boiling point of 69-70°C
fil was continuously removed from the reaction α compound. 145i
After 15 hours at 50 DEG C., scum production ceased and Gasc [1 Madgra 7 analysis showed 93% conversion to 4-chlorodimethylsilyl phthalic anhydride. The crude product also contained significant amounts of dimethyldichlorosilane, which was removed under reduced pressure and condensed in a dry ice/acetone trap.
ガスクロマ１〜グラフ分析によって揮発性クロロシラン
類の完全な除去が示された時点で、乾燥テトラヒドロフ
ラン２リツトルを加えて油状生成物を溶解し、水６４．
２ｉｆを３時間にわたって滴下し、その間溶液を２５℃
に保った。気体状のＨＣｌを減圧下で系より除いた。室
温で５時間撹拌後、生成物を溶液から析出させた。粗生
成物を炉別し、炉液から真空で溶媒を除去して生成物の
別の部分を与えた。２つの部分を組み合わせて熱いトル
エンに溶かした。冷却すると結晶質の１．３−ビス（４
−７タル酸無水物）−テトラメチルジシＬ１キサン１１
８５グラム（単離収率７８％）を与えた。When gas chroma 1 ~ graphical analysis indicates complete removal of volatile chlorosilanes, 2 liters of dry tetrahydrofuran is added to dissolve the oily product and 64 liters of water is added.
2if was added dropwise over 3 hours, during which time the solution was kept at 25°C.
I kept it. Gaseous HCl was removed from the system under reduced pressure. After stirring for 5 hours at room temperature, the product precipitated out of solution. The crude product was furnaced and the solvent was removed from the furnace liquor in vacuo to give another portion of product. The two parts were combined and dissolved in hot toluene. When cooled, crystalline 1,3-bis(4
-7 talic anhydride) -tetramethyldisiL1 xane 11
85 grams (78% isolated yield).
実施例３
塩化テレフタロイル１．０ｇ （４，９ミリモル）、１
，２−ジクロロテトラメチルジシラン３．７ａ （１
９，６ミリモル）、ビス＝（ベンゾニトリル）パラジウ
ムニ塩化物１８７ａ＋ａ（５モル％）及びトリフェニル
ホスフィン２５６ｍｑ（１０モル％）から成る混合物を
乾燥チッ水雲囲気下で１４０℃に熱する。最初黄色の溶
液である混合物が濃い赤色に変わる。４時間の加熱後、
ＧＣ分析により示されるように、１，４−ビス（ジメチ
ルクロロ）ベンゼンが定罪的収率で得られる。１，４−
ヒス（ジメチルクロロ）ベンゼンの同定を、コーリイ（
じｏｒｅｙ ）らのＪＡＣ３，８５，２４３０（１９６
３）の操作によって１，４−ヒス−（ジメチルシリル）
ベンゼンをトリフェニルクロロメタンで塩素化し’］’
：ｔられる基準試料と比較することにより行なう。
゛
実施例４
塩化Ｐ シアノベンゾイル１０（］ （６Ｘ１０−２
しル）及び１，２−ジク【コｒコテトラメチルジシラン
１５ｑ （１，２５モル）を含む反応混合物を、溶液
か均質になるまで１３５℃に加熱°する。ビス（ベンゾ
ニトリル）パラジウムニ塩化物２００ｍｇ（１−［ル％
）及びトリフェニルホスフィン２７４ｍ（Ｊ（２モル％
斧を含む共触媒混合物を次に加える。Example 3 Terephthaloyl chloride 1.0 g (4.9 mmol), 1
,2-dichlorotetramethyldisilane 3.7a (1
A mixture consisting of bis=(benzonitrile)palladium dichloride 187a+a (5 mol %) and triphenylphosphine 256 mq (10 mol %) is heated to 140° C. under a dry hydrogen atmosphere. The mixture, initially a yellow solution, turns deep red. After heating for 4 hours,
1,4-bis(dimethylchloro)benzene is obtained in acceptable yield as shown by GC analysis. 1,4-
The identification of his(dimethylchloro)benzene was carried out by Cory (
JAC 3, 85, 2430 (196
3) 1,4-His-(dimethylsilyl)
Chlorinate benzene with triphenylchloromethane']'
:Performed by comparing with a standard sample.
゛Example 4 P chloride cyanobenzoyl 10(] (6X10-2
A reaction mixture containing 15q (1,25 mol) of 1,2-dicyclotetramethyldisilane and 1,2-dicyclotetramethyldisilane is heated to 135 DEG C. until the solution becomes homogeneous. Bis(benzonitrile)palladium dichloride 200 mg (1-[le%
) and triphenylphosphine 274m(J (2 mol%
A cocatalyst mixture containing ax is then added.
−酸化炭素ガスの発生がすぐに始まり、反応液を１４０
°Ｃにおいて１２時間加熱し、その間ジメチルジクロロ
シランを連続的に除去する。減圧蒸留によりｂρ９３℃
１０．１トル、ｍ０４０〜４３℃の４−クロロジメチル
シリルベンゾニトリルが７ＣＩ （６０％の単離収率
）得られる。低融点で感湿性の高い固体の形態をした生
成りロロジメチルシワルベンゾニトリルを、Ｍ色の液体
の形態をした相当する１、３−ビス（４−ベンゾニトリ
ル）−テトラメチルジシロキサンに加水分解する。さら
にジシロキサンの同定をＮＭＲとＩＲスペクトルにより
行なう。- Generation of carbon oxide gas starts immediately, and the reaction solution is heated to 140 ml.
C. for 12 hours, during which dimethyldichlorosilane is continuously removed. bρ93℃ by vacuum distillation
7CI (60% isolated yield) of 4-chlorodimethylsilylbenzonitrile of 10.1 Torr, m040-43°C is obtained. The product rollodimethylsiwalbenzonitrile in the form of a low-melting, moisture-sensitive solid is hydrated with the corresponding 1,3-bis(4-benzonitrile)-tetramethyldisiloxane in the form of a M-colored liquid. Disassemble. Furthermore, the disiloxane is identified by NMR and IR spectra.
実施例５
加熱、撹拌式滴下漏斗、１０％のパラジウム活性炭上に
パラジウム１０％を担持したもの２、Ｏりを含む加熱さ
れ、支持された触媒層（総パラジウムｌＪ＋４．５％）
、通気孔、−１化炭素及び揮発性シラン単ｍ体用の各捕
集貯蔵容器及びシリル化芳香族化合物の捕集器から成る
重力流動式連続反応容器を用いる。無水トリメリド酸塩
化物（１００，４，８Ｘ １０’ 七ル）及（７１，２
−ジクロロトラメチルジシラン（１３ｇ、６．９ｘ１０
−２モル）を滴下漏斗に入れ、かく拌し１４０°Ｃに熱
して溶液を均質にする。次いで混合物を、２１０°Ｃに
熱した触媒層に１ｉｆ１５分の速度で入れる。Example 5 Heated, stirred addition funnel, 10% palladium on activated carbon 2, heated, supported catalyst bed containing O2 (total palladium lJ + 4.5%)
A gravity-flow continuous reaction vessel is used, consisting of a vent, collection and storage vessels for -carbon monide and volatile monomer silane, and a collector for silylated aromatic compounds. Anhydrous trimelide acid chloride (100,4,8X 10'7) and (71,2
-dichlorotramethyldisilane (13g, 6.9x10
-2 mol) into the dropping funnel, stir and heat to 140°C to homogenize the solution. The mixture is then fed into a catalyst bed heated to 210°C at a rate of 1 if 15 minutes.
ＣＯガスの発生がみられ、ジメチルジクロロシラン３．
５ｇ （５７％理論収率）が側部貯蔵器に集められる。Generation of CO gas was observed, and dimethyldichlorosilane 3.
5 g (57% theoretical yield) are collected in a side reservoir.
底部容器に捕集された物質の分析により、ジメチルジク
ロロシラン、４−クロロジメチルシリルフタル酸無水物
７７％及び未反応無水トリメリド酸塩化物１２％を含む
ことがわかる。総転化率は８９％である。Analysis of the material collected in the bottom vessel shows it to contain dimethyldichlorosilane, 77% 4-chlorodimethylsilyl phthalic anhydride, and 12% unreacted anhydrous trimelide acid chloride. The total conversion rate is 89%.
実施例６
ペンゾイルクロリド２．９３グラム（２，ｌＸ１０−２
モル）および１．２−ジクロロテトラメチルジシラン５
グラム（２，２ｘ１０−２モル）の混合物をそのまま乾
燥窒素雰囲気中で１４０℃に加熱した。ビス（ベンゾニ
トリル）パラジウム塩化物８ミリグラム（２，０８Ｘ１
０−５モル、１２７０ｐｐｍ＞とトリフェニルホスフィ
ン１１ミリグラム（４，２Ｘ１０−’モル、２５ｏｏｏ
ｐｍ＞の触媒混合物を入れたところ、気体の一酸化炭素
が発生した。反応混合物は１４０℃に２０時間加熱した
。混合物を次いで蒸留して、ｂ、Ｄ、６８−７２°Ｃの
ジメチルジクロロシラン２．４６グラム（収率９１％）
とす、 ｐ、 ８５°Ｃ／２０トルのフェニルジメチル
クロロシラン３．１２グラム（収率８７％）が１ｑられ
た。Example 6 2.93 grams of penzoyl chloride (2,1×10−2
mole) and 1,2-dichlorotetramethyldisilane 5
gram (2.2×10 −2 mol) of the mixture was heated directly to 140° C. in a dry nitrogen atmosphere. 8 milligrams of bis(benzonitrile)palladium chloride (2,08X1
0-5 mol, 1270 ppm> and 11 milligrams of triphenylphosphine (4,2X10-' mol, 25ooo
pm> of the catalyst mixture, gaseous carbon monoxide was generated. The reaction mixture was heated to 140°C for 20 hours. The mixture was then distilled to yield 2.46 grams of dimethyldichlorosilane (91% yield) at 68-72°C.
3.12 grams (87% yield) of phenyldimethylchlorosilane at 85° C./20 Torr were obtained.
実施例７
実施例６の手順に従って、次式によって示されるように
、アリールアシルクロリドの脱カルボニル化によって、
一連の追加のシリル化芳香族有機物質を調整した。Example 7 Following the procedure of Example 6, decarbonylation of an arylacyl chloride, as shown by the formula:
A series of additional silylated aromatic organic materials were prepared.
Ｒ５およびａは以下に定義する。R5 and a are defined below.
％単離
Ｒ５旦 転換率 収率
０−ＣＨ３１１７１３
ｍ−ＣＨ３１１００４７
ρ−ＣＨ３１１００５８
ｏ−Ｃ１１５０２５
ｍ−Ｃ１１８３７３
ｐ−ＣＩ １ ７５ ８６
ｏ−ＯＭｅ １ １００ ３２
ｍ−ＯＭｅ １ ８７ ７１
ｐ−ＯＭｅ ｉ ６１ ５
２１（１当量） ４４ １９
ｍ−ＧＯＣＩ １（１当ｉ） ８６ ６
１１（１当量） ９１ ８３
％単離
旦５ 旦 暫逸季 収率ｏ−ＣＯＣｌ
１（２当量）ＮＤＮＤｍ−ＣＯＣＩ １
（２当ｌ） ｂ ６６Ｄ−ＣＯＣＩ
１（２当ｆｆ１） ｂ ６３ｍ−ＮＯ２１
１００７４
ｐ−ＮＯ２１１００７２
１）−ＣＮ １ ８７ ７７
３．４酸無水物
（トリメリド） １ １００ ８３
３．４酸無水物
Ｎ−ブチルイミド
（トリメリドイミド） １ １００ ８１
本（ｂ）は完全に転化したことを意味する。% isolation R5 days Conversion rate Yield 0-CH311713 m-CH3110047 ρ-CH3110058 o-C115025 m-C118373 p-CI 1 75 86
o-OMe 1 100 32
m-OMe 1 87 71
p-OMe i 61 5
21 (1 equivalent) 44 19 m-GOCI 1 (1 equivalent i) 86 6
11 (1 equivalent) 91 83% isolated 5 dan Temporary yield o-COCl
1 (2 equivalents) NDNDm-COCI 1
(2 equivalents) b 66D-COCI
1 (2 hits ff1) b 63m-NO21
10074 p-NO2110072 1)-CN 1 87 77
3.4 acid anhydride (trimelide) 1 100 83
3.4 Acid anhydride N-butylimide (trimellidoimide) 1 100 81
Book (b) means complete conversion.
（ＮＤ＞は測定しなかったことを意味する。(ND> means not measured.
（＊〉は収率をカスクロマトグラフで測定したことを意
味する。(*> means that the yield was measured using a gas chromatograph.
実施例８
テレフタロイルクロリド１００グラム（０，４９モル）
およびｓｙｍ−テトラクロロジメチルジシラン１１６グ
ラム（０，５１モル）の混合物を乾燥窒素雰囲気中で１
４５°Ｃに加熱した。溶液が均質になった後、パラジウ
ム（１２−３０メツシユカーボンに１％装填）５．３グ
ラム（０，１モル％）を入れ、−酸化炭素の発生を開始
させた。混合物を６８−７１℃の温度に維持してメチル
トリクロロシランを連続的に除いた。１４５℃で２４時
間後、第２の触媒分５．３ｇを入れ、４８時間後に同様
に触媒を装入した。混合物を１×５℃で更に７２時間加
熱した。混合物を分留したところす、ｐ、１２６℃／３
トルのｐ−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリド６
２グラム（単離収率５０％）をｇ（３液体として得た。Example 8 100 grams (0.49 mol) of terephthaloyl chloride
and sym-tetrachlorodimethyldisilane (116 g (0.51 mol)) in a dry nitrogen atmosphere at 1 ml.
Heated to 45°C. After the solution became homogeneous, 5.3 grams (0.1 mole %) of palladium (1% loading on 12-30 mesh carbon) was added to initiate -carbon oxide evolution. The mixture was maintained at a temperature of 68-71°C to continuously remove methyltrichlorosilane. After 24 hours at 145° C., a second portion of catalyst, 5.3 g, was charged, and after 48 hours, the catalyst was again charged. The mixture was heated at 1×5° C. for a further 72 hours. When the mixture was fractionated, p, 126°C/3
p-dichloromethylsilylbenzoyl chloride 6
2 g (50% isolated yield) was obtained as 3 liquids.
その同定は、更にＮＭＲとＩＲスペクトルで確認した。Its identity was further confirmed by NMR and IR spectra.
ｐ−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリド５グラム
（１，９７Ｘ１０−２モル）と溶ｔＪＪＡ５０ｉアを含
むエーテル溶液を室温で撹拌し、これに水０゜４１！を
加えた。得られた混合物を室温で１５分撹拌した。溶媒
を除去すると、側鎖にヘンジイルクロリドとメチル基を
含むシリコーン液体３．５４グラム（単離収率９２％）
が（ｑられた。生成物の同定は更にＩＲスペクトルで確
認した。An ethereal solution containing 5 grams (1,97 x 10 -2 moles) of p-dichloromethylsilylbenzoyl chloride and molten tJJA50i was stirred at room temperature and mixed with 0.41 g of water. added. The resulting mixture was stirred at room temperature for 15 minutes. Removal of the solvent yielded 3.54 grams of silicone liquid containing hendiyl chloride and methyl groups in the side chains (92% isolated yield).
was determined. The identity of the product was further confirmed by IR spectroscopy.
大塵■ユ
テレフタロイルクロリド５０グラム（０，２５モル）と
ｓｙｍ−テトラクロロジメチルジシラン１１６グラム（
０，５１モル）の混合物をそのまま乾燥窒素雰囲気中で
１４５℃に加熱した。混合物が均質になったところで、
スチームで活性化した４−８メツシユ、木粉炭素上に５
％装填したパラジウム１０．６グラム（１モル％）を入
れて一酸化炭素を発生させた。形成されたす、ｐ、６８
−７１°Ｃのメチルトリクロロシランを蒸留によって連
続的に除去した。反応の完了はガスクロマトグラフ分析
で決定した。分留によって、］、］４−ビスージクロロ
メチルシリルベンゼを１ｑた。Large dust ■ 50 grams (0.25 mol) of uterephthaloyl chloride and 116 grams of sym-tetrachlorodimethyldisilane (
The mixture (0.51 mol) was heated directly to 145° C. in a dry nitrogen atmosphere. Once the mixture is homogeneous,
4-8 mesh activated with steam, 5 on wood flour carbon
10.6 grams (1 mole %) of palladium was added to generate carbon monoxide. Formed, p, 68
Methyltrichlorosilane at -71°C was continuously removed by distillation. Completion of the reaction was determined by gas chromatographic analysis. By fractional distillation, 1 q of ],]4-bis-dichloromethylsilylbenze was obtained.
実施例１０
ヘキサクロロジシラン２０グラム（７，４３ｘ１０−２
モル）とトリメリド酸無水物酸クロリド１５．７グラム
（７，４３Ｘ１０−２モル）を含む反応混合物をそのま
ま乾燥窒素雰囲気中で１４５°Ｃに加熱した。混合物が
均質になったところで、スチームで活性化された４−８
メツシユの水粉カーボン上に５％装填されたパラジウム
１．５８グラム（１モル％〉を入れて一酸化炭素を発生
させた。Example 10 20 grams of hexachlorodisilane (7,43 x 10-2
The reaction mixture containing 15.7 grams (7,43.times.10@-2 moles) of trimellidic anhydride acid chloride and trimellidic anhydride acid chloride was heated directly to 145 DEG C. in a dry nitrogen atmosphere. Once the mixture is homogeneous, steam-activated 4-8
1.58 g (1 mol %) of palladium loaded at 5% was placed on the water powder carbon of the mesh to generate carbon monoxide.
次いて、混合物全体を１４５−１５０℃に１０時間加熱
した。The entire mixture was then heated to 145-150°C for 10 hours.
冷へ〇後、触媒を’ｒ濾過して除き、炉液を蒸留して実
質的収量の４−トリクロロシリルノタル酸無水物を得た
。この化合物の同定は更にＩＲスペクトルとＶり指スペ
クトルで確認した。After cooling, the catalyst was removed by filtration and the filtrate was distilled to obtain a substantial yield of 4-trichlorosilylnotalic anhydride. The identity of this compound was further confirmed by IR spectrum and V-finger spectrum.
上記実ｈＬｈ ｆｐｌは、本発明のシリル化方法の実施
に用いられる非常に多くの変形のうちの少数に係るにり
ぎないが、本発明か広範な種類の式（１）で示されるハ
ロゲン化ポリシラン、式（２）で示される有機アシルハ
ライド及びこれらの実施例の前の記載に示された遷移金
属触媒の使用に係ることは明らかである。The above actual hLh fpl refers to only a few of the numerous variations that may be used in carrying out the silylation process of the present invention, but the present invention includes a wide variety of halogenated polysilanes of formula (1); It is clear that it concerns the use of organic acyl halides of formula (2) and the transition metal catalysts shown in the preceding description of these examples.
Claims (1)
及び （Ｂ）その後（Ａ）で得られる混合物から有機シランを
回収する工程から成る、式 Ｒ＾１［−Ｓｉ（Ｒ＾２）＿２Ｘ］＿ｍ の有機シランを製造する方法。 （但しＸはハロゲン基、ＲはＸ、水素、Ｃ＿（＿１＿−
＿１＿３＿）１価炭化水素基、置換Ｃ＿（＿１＿−＿１
＿３＿）１価炭化水素基及び▲数式、化学式、表等があ
ります▼及び▲数式、化学式、表等があります▼の連結
基を形成しうる２価の−Ｏ−、−Ｓ−およびこれ等の混
合物より選択され、Ｒ＾１は炭化水素基及び置換炭化水
素基より選ばれたＣ＿（＿１＿−＿２＿０＿）の１価又
は多価有機基であり、Ｒ＾２はＲに含まれる１価の基か
ら選ばれ、ｎは１〜５０の整数、そしてｍは１〜４の整
数である） ２、ハロゲン化ポリシランが１，１，２，２−テトラク
ロロジメチルジシランである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３、有機アシルハライドが無水トリメリト酸塩化物であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、有機アシルハライドが塩化テレフタロイルである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ハロゲン化ポリシランが１，２−ジクロロテトラメ
チルジシランである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、遷移金属触媒がビス−（ベンゾニトリル）パラジウ
ム塩化物及びトリフェニルホスフィンから成る共触媒で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、連続法で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ８、遷移金属触媒が炭素上のパラジウムである特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ９、４−クロロジメチルシリルフタル酸無水物、４−ジ
クロロメチルシリルフタル酸無水物、４−トリクロロシ
リルフタル酸無水物、Ｎ−ブチル−４−クロロジメチル
シリルフタルイミド、Ｎ−ブチル−４−ジクロロメチル
シリルフタルイミド、Ｎ−ブチル−４−トリクロロシリ
ルフタルイミド、２−クロロジメチルシリルベンゾイル
クロリド、２−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリ
ド、２−トリクロロシリルベンゾイルクロリド、３−ク
ロロジメチルシリルベンゾイルクロリド、３−ジクロロ
メチルシリルベンゾイルクロリド、３−トリクロロシリ
ルベンゾイルクロリド、４−ジクロロメチルシリルベン
ゾイルクロリド、４−トリクロロシリルベンゾイルクロ
リドからなる群から選ばれる有機シラン。 １０、４−クロロジメチルシリルフタル酸無水物である
特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １１、４−ジクロロメチルシリルフタル酸無水物である
特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １２、４−トリクロロシリルフタル酸無水物である特許
請求の範囲第９項記載のシラン。 １３、Ｎ−ブチル−４−クロロジメチルシリルフタルイ
ミドである特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １４、Ｎ−ブチル−４−ジクロロメチルシリルフタルイ
ミドである特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １５、Ｎ−ブチル−４−トリクロロシリルフタルイミド
である特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １６、２−クロロジメチルシリルベンゾイルクロリドで
ある特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １７、２−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリドで
ある特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １８、２−トリクロロシリルベンゾイルクロリドである
特許請求の範囲第９項記載のシラン。 １９、３−クロロジメチルシリルベンゾイルクロリドで
ある特許請求の範囲第９項記載のシラン。 ２０、３−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリドで
ある特許請求の範囲第９項記載のシラン。 ２１、３−トリクロロシリルベンゾイルクロリドである
特許請求の範囲第９項記載のシラン。 ２２、４−ジクロロメチルシリルベンゾイルクロリドで
ある特許請求の範囲第９項記載のシラン。 ２３、４−トリクロロシリルベンゾイルクロリドである
特許請求の範囲第９項記載のシラン。[Claims] 1. (A) In the presence of an effective amount of a transition metal catalyst, an aromatic acyl halide of the formula ▲ has a mathematical formula, a chemical formula, a table, etc. ▼ and an aromatic acyl halide of the formula ▲ has a mathematical formula, a chemical formula, a table, etc. A step of causing a reaction between the halogenated polysilanes of
and (B) a process for producing an organic silane of the formula R^1[-Si(R^2)_2X]_m, comprising the steps of: and (B) subsequently recovering the organosilane from the mixture obtained in (A). (However, X is a halogen group, R is X, hydrogen, C_(_1_-
_1_3_) monovalent hydrocarbon group, substituted C_(_1_-_1
＿３＿) Monovalent hydrocarbon groups and divalent -O-, -S-, etc. that can form connecting groups of ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ and ▲ selected from a mixture, R^1 is a C_(_1_-_2_0_) monovalent or polyvalent organic group selected from hydrocarbon groups and substituted hydrocarbon groups, and R^2 is a monovalent group contained in R. (n is an integer of 1 to 50, and m is an integer of 1 to 4) 2. Claim 1, wherein the halogenated polysilane is 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane. Method described. 3. The method according to claim 1, wherein the organic acyl halide is anhydrous trimellitic acid chloride. 4. The method according to claim 1, wherein the organic acyl halide is terephthaloyl chloride. 5. The method according to claim 1, wherein the halogenated polysilane is 1,2-dichlorotetramethyldisilane. 6. The method according to claim 1, wherein the transition metal catalyst is a cocatalyst consisting of bis-(benzonitrile)palladium chloride and triphenylphosphine. 7. The method according to claim 1, which is carried out by a continuous method. 8. The method according to claim 1, wherein the transition metal catalyst is palladium on carbon. 9,4-chlorodimethylsilylphthalic anhydride, 4-dichloromethylsilylphthalic anhydride, 4-trichlorosilylphthalic anhydride, N-butyl-4-chlorodimethylsilylphthalimide, N-butyl-4-dichloromethyl Silyl phthalimide, N-butyl-4-trichlorosilylphthalimide, 2-chlorodimethylsilylbenzoyl chloride, 2-dichloromethylsilylbenzoyl chloride, 2-trichlorosilylbenzoyl chloride, 3-chlorodimethylsilylbenzoyl chloride, 3-dichloromethylsilylbenzoyl An organic silane selected from the group consisting of chloride, 3-trichlorosilylbenzoyl chloride, 4-dichloromethylsilylbenzoyl chloride, and 4-trichlorosilylbenzoyl chloride. The silane according to claim 9, which is 10,4-chlorodimethylsilyl phthalic anhydride. The silane according to claim 9, which is 11,4-dichloromethylsilyl phthalic anhydride. The silane according to claim 9, which is 12,4-trichlorosilylphthalic anhydride. 13. The silane according to claim 9, which is N-butyl-4-chlorodimethylsilyl phthalimide. 14. The silane according to claim 9, which is N-butyl-4-dichloromethylsilyl phthalimide. 15. The silane according to claim 9, which is N-butyl-4-trichlorosilylphthalimide. The silane according to claim 9, which is 16,2-chlorodimethylsilylbenzoyl chloride. The silane according to claim 9, which is 17,2-dichloromethylsilylbenzoyl chloride. The silane according to claim 9, which is 18,2-trichlorosilylbenzoyl chloride. The silane according to claim 9, which is 19,3-chlorodimethylsilylbenzoyl chloride. The silane according to claim 9, which is 20,3-dichloromethylsilylbenzoyl chloride. The silane according to claim 9, which is 21,3-trichlorosilylbenzoyl chloride. The silane according to claim 9, which is 22,4-dichloromethylsilylbenzoyl chloride. The silane according to claim 9, which is 23,4-trichlorosilylbenzoyl chloride.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62263227A (en) * | 1986-05-09 | 1987-11-16 | ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ | Polyanhydride-siloxane and polyimide-siloxane obtained therefrom |
| JPS63264590A (en) * | 1987-04-03 | 1988-11-01 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニィ | Silylation |
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|---|---|---|---|---|
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-
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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