JPS6177652A - Cement dispersant and cement dispersant composition with less slump loss - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセメント分散剤およびスランプロスの少ないセ
メント用分散組成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a cement dispersant and a dispersion composition for cement with low slump loss.

更ζこ詳しくは、セメントモルタルまたはコンクリート
の工事現場での打設施工やコンクリート２次製品などの
モールディング加工に適し、作業性を低下させることな
くセメント混疎水を大巾に減少させ、更に硬化後のセメ
ントモルタルまたはコンクリートの強度を向上させうる
減水効果の大きいセメント分散剤およびスランプロスの
少ないセメント用分散組成物に関するものである。In detail, it is suitable for pouring cement mortar or concrete at construction sites and molding processing of secondary concrete products, and greatly reduces cement mixed hydrophobicity without reducing workability. The present invention relates to a cement dispersant with a large water-reducing effect that can improve the strength of cement mortar or concrete, and a cement dispersion composition with low slump loss.

従来、強度向上の目的として混練水を減少させるための
検討がなされ、この目的のためセメント分散剤が使用さ
れている。この分散剤としてはりゲニンスルホン酸塩系
、オキシカルボン酸塩系、ナフタリンスルホン酸塩ホル
マリン縮合物系またはメラミンスルホン酸塩ホルマリン
縮合物系など°の種々の薬剤が使用されてきた。しかし
、これら分散剤は未だ十分なる性能を有しているとは言
えない。Conventionally, studies have been made to reduce the amount of mixing water for the purpose of improving strength, and cement dispersants have been used for this purpose. Various agents have been used as the dispersant, such as a genin sulfonate type, an oxycarboxylate type, a naphthalene sulfonate formalin condensate type, or a melamine sulfonate formalin condensate type. However, these dispersants cannot yet be said to have sufficient performance.

すなわら、リグニンスルホン酸塩系、オキシカルボン酸
塩系のセメント分散剤は、作業性良好なるセメントモル
タル又はコンクリートを与えるが分散能力に限界がある
。また、セメントの硬化にも悪影警を与えるため、硬化
促進剤といわれる塩化ナトリウム、塩化カルシウムなど
の金属塩化物。Specifically, ligninsulfonate-based and oxycarboxylate-based cement dispersants provide cement mortar or concrete with good workability, but have a limited dispersion ability. Metal chlorides such as sodium chloride and calcium chloride are also used as hardening accelerators because they have a negative effect on the hardening of cement.

硫酸ナトリウムなどの金属硫酸塩、または有機アミン類
などを併用して実用に供されている。しかし、金属の塩
化物は鉄血などに腐食性を有し、金属硫酸塩は水への溶
解性の問題があり、また、有機アミン類は硬化促進能力
に限界を有している。It has been put to practical use in combination with metal sulfates such as sodium sulfate, or organic amines. However, metal chlorides are corrosive to iron and blood, metal sulfates have a problem with solubility in water, and organic amines have a limited ability to accelerate curing.

更に、これらセメント分散剤は空気連行性が高く硬化後
のセメントモルタルまたはコンクリートの強度を大巾に
低下させるなどの欠点を有していて十分満足できるもの
ではない。また、最近よりセメント分散能力が高いセメ
ント分散剤が求められ、たとえばアリルアルコール又は
アリルアルコールのエチレンオキシド付加゛物とα、β
−不飽和ジカルボン酸類との共重合物や鎮状オレフィン
とα。Furthermore, these cement dispersants have the disadvantage that they have high air entrainment properties and greatly reduce the strength of cement mortar or concrete after hardening, and are therefore not fully satisfactory. In addition, there has recently been a demand for cement dispersants with high cement dispersion ability, such as allyl alcohol or ethylene oxide adducts of allyl alcohol, α, β
- Copolymers with unsaturated dicarboxylic acids and dehydrated olefins and α.

β−不飽和ジカルボン酸塩との共重合体がしられている
。しかし、これらの分散剤はナフタリンスルホン酸塩ホ
ルマリン縮合物系のものと比較すると若干分散性が改良
されているものの未だ十分なるセメント分散性を有して
いることは言えず、十分なセメント分散性を得るために
は比較的高価なこれら分散剤を多く使用する必要がある
とか、また、鎮状オレフィンとα、β−不飽和ジカルボ
ン酸共重合体については大巾にセメントの硬化を遅らせ
るとかの欠点を有している。またナフタリンスルホン酸
ホルマリン縮金物の塩やメラミンスルホン酸ホルマリン
縮金物の塩はすぐれたセメント分散能力を有し、このた
めコンクリート混練水を大巾に低減できるとの特徴を有
し、高強度が要求されるコンクリート２次製品（こ大量
に使用されているが、これらはセメント、骨材、水等と
混練された直後はすぐれた流動性を有するコンクリート
を与えるが、混線後、時局の経過とともに急激に流動性
が低下してゆくとの欠点を有する。この流動性の低下現
象をスランプロスというが、このスランプロスのために
混線後１．５時間以内は大巾なスランプロスの起きない
ことが要求されるレディーミクストコンクリート関係に
は使用しにくいとの欠点を有する。スランプロスを改善
するため、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩
の添加時期を調整する方法、たとえばセメントが水と接
触水和した後に添加する方法が考案され（特公昭５１−
１５８５６、特公昭５３−５６９１１特公昭５３−５６
９２　）　、多少の効果が認められるが添加方法が煩雑
であるとの欠点を有する。また別にこれら分散剤を用い
たコンクリートのスランプロスが大量くなる原因として
セメントの初期水和が関与していることが知られており
、スランプロスを少なくするためにセメントの凝結遅延
剤を併用することが行なわれている。これら凝結遅延剤
としてはりゲニンスルホン酸、ニトロフミン酸、グルコ
ン酸のような有機系のものやトリポリリン酸ソーダのよ
うな無機系のものなどがあるがこれら凝結遅延剤を併用
すると当然のこととしてコンクリートの硬化時間を遅ら
つることとなる。コンクリートの脱型は通常、コンクリ
ート打設後、１〜３日のうちに行なわれることが多いた
め、早期強度（１〜３日後の強度）の高いことが重要で
あるが上記した凝結遅延剤を併用したものは当然、この
早期強度が上りにくい。このためコンクリートの硬化が
さほど早くない春、秋には脱型時間が長くなり使用しづ
らく、コンクリートの硬化の遅い冬期には実際上全く使
用できない欠点となる。Copolymers with β-unsaturated dicarboxylic acid salts are known. However, although these dispersants have slightly improved dispersibility compared to those based on naphthalene sulfonate formalin condensates, they still cannot be said to have sufficient cement dispersibility. It is necessary to use a large amount of these relatively expensive dispersants in order to obtain this, and the use of aqueous olefin and α,β-unsaturated dicarboxylic acid copolymers significantly delays cement hardening. It has its drawbacks. In addition, naphthalene sulfonic acid formalin condensate salts and melamine sulfonic acid formalin condensate salts have excellent cement dispersion ability, and therefore have the characteristic of being able to greatly reduce the amount of concrete mixing water, and are required for high strength. Secondary concrete products (used in large quantities) give concrete with excellent fluidity immediately after being mixed with cement, aggregate, water, etc., but after mixing and over time, It has the disadvantage that fluidity rapidly decreases.This phenomenon of fluidity decrease is called slump loss, but due to this slump loss, a large slump loss does not occur within 1.5 hours after crosstalk. It has the disadvantage that it is difficult to use for ready-mixed concrete, which requires a A method was devised in which it was added after the
15856, Special Publication No. 53-56911 Special Publication No. 53-56
92), although some effects are observed, it has the disadvantage that the addition method is complicated. Separately, it is known that the initial hydration of cement is responsible for the large slump loss of concrete using these dispersants, and cement setting retarders are also used in order to reduce slump loss. things are being done. These setting retarders include organic ones such as genin sulfonic acid, nitrofumic acid, and gluconic acid, and inorganic ones such as sodium tripolyphosphate. This will delay curing time. Since demolding of concrete is usually done within 1 to 3 days after concrete is poured, it is important to have high early strength (strength after 1 to 3 days). Naturally, when used in combination, this early strength is difficult to increase. For this reason, in the spring and autumn, when concrete hardens not so quickly, demolding time is long, making it difficult to use, and in winter, when concrete hardens slowly, it cannot be used at all.

かかる情況下、本発明者らはよりすぐれた分散剤、およ
びセメント分散能力に非常にすぐれ且つ、セメントの硬
化が遅れることがなくスランプロスも少ないセメント用
分散組成物関し鋭意検討した結果、本発明に到った。す
なわち本発明は、１．３価以上の多価アルコールのモノ
（メタ）アリルエーテル単位（ａ）、不飽和カルボン酸
（釦単位（ｂ）および必要により他の不飽和単量体単位
（ｃ）を有する水溶性共重合物（Ａ）を含むことを特徴
とするセメント分散剤。Under these circumstances, the present inventors conducted intensive studies on a better dispersant and a dispersion composition for cement that has excellent cement dispersion ability, does not delay hardening of cement, and has less slump loss, and as a result, the present invention has been developed. reached. That is, the present invention comprises a mono(meth)allyl ether unit (a) of a polyhydric alcohol having a valence of 1.3 or more, an unsaturated carboxylic acid (button unit (b), and other unsaturated monomer units (c) if necessary). A cement dispersant comprising a water-soluble copolymer (A) having the following.

２、　下記［：’Ａ）　、　（Ｂ、）の２成分よりなる
ことを特徴とするスランプロスの少ない分散組成物。2. A dispersion composition with low slump loss, characterized by comprising the following two components [:'A) and (B,).

３価以上の多価アルコールのモノ（メタ〕アリルエーテ
ル単位（ａ）、不飽和カルボン酸（塩〕単位（ｂ）およ
び必要により他の不飽和単量体単位（ｃ）を有する水溶
性共重合物（Ａ）５〜５０重量部とナフタリンスルホン
酸ホルマリン縮合物の塩又は／およびメラミンスルホン
酸ホルマリン縮合物の塩（Ｂ）　９５〜５０重量部。A water-soluble copolymer having a mono(meth)allyl ether unit (a) of a trihydric or higher polyhydric alcohol, an unsaturated carboxylic acid (salt) unit (b), and if necessary other unsaturated monomer units (c) (A) 5 to 50 parts by weight and a salt of a naphthalene sulfonic acid formalin condensate and/or a salt of a melamine sulfonic acid formalin condensate (B) 95 to 50 parts by weight.

本発明における共重合物（Ａ）の単位（ａ）を形成する
３価以上の多価アルコールのモノ（メタ）アリルエーテ
ルとしては、一般式 ％式％（ （式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３＊　Ｙ＋は３価以上の多
価アルコールの残基、ｐは２以上の整数、好ましくは２
〜７の整数、とくに好ましくは２〜３の整数である）で
示される化合物があげられる。３価以上の多価アルコー
ルの残基とは多価アルコールから水酸基を除いた基をい
う。The mono(meth)allyl ether of trihydric or higher polyhydric alcohol forming the unit (a) of the copolymer (A) in the present invention has the general formula % formula % ((wherein, R1 is H or CH3* Y+ is a residue of a trihydric or higher polyhydric alcohol, p is an integer of 2 or more, preferably 2
(an integer of 7 to 7, particularly preferably an integer of 2 to 3). The residue of a trivalent or higher polyhydric alcohol refers to a group obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol.

３価以上の多価アルコールの残基を形成する多価アルコ
ールとしては、脂肪族多価アルコール、脂肪族アミン多
価アルコールおよび／またはそのアルキレンオキシド付
加物があげられる。脂肪族多価アルコールとしては脂肪
族３価アルコールたとえばグリセリン、ｌ、２．４−ブ
タントリオール。Examples of polyhydric alcohols forming residues of trivalent or higher polyhydric alcohols include aliphatic polyhydric alcohols, aliphatic amine polyhydric alcohols, and/or alkylene oxide adducts thereof. Aliphatic polyhydric alcohols include aliphatic trihydric alcohols such as glycerin and 1,2,4-butanetriol.

ト・リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１
，２．６−ヘキサントリオールなど、脂肪族４価アルコ
ールたとえばペンタエリトリット、エリトリット、ｄ−
および１−１−レイットなど、脂肪族５価アルコールた
とえばｄ−および４−アラビット、アトニットなど、脂
肪族６価アルコールたとえばｄ−およびｌ−ソルビット
、ｄ−およびｌ−マンニットおよび糖類たとえばｄ−グ
ツ／コース。trimethylolethane, trimethylolpropane, 1
, 2,6-hexanetriol, aliphatic tetrahydric alcohols such as pentaerythritol, erythritol, d-
and 1-1-reit, aliphatic pentahydric alcohols such as d- and 4-aravite, attonite, aliphatic hexahydric alcohols such as d- and l-sorbitol, d- and l-mannite, and sugars such as d-guts. /course.

ｄ−ガラクトース、ｄ−キシロース、サッカロース、ラ
クトース、マルトースなど、脂肪族アミノ多価アルコー
ルとしてはトリエタノールアミンなど、およびそれらの
二種以上の混合物があげられる。また、アルキレンオキ
シド付加物としては、エチレンオキシドおよび／または
プロピレンオキシド付加物があげられる。アルキレンオ
キシドの付加モル数は通常１〜４０１好ましくは１〜１
０である。付加モル数が４０を超える場合には、コンク
リートに多量の空気を連行し好ましくない。ＯＨ当りの
付加モル数は通常１〜５、好ましくは１〜３である。上
記多価アルコールのうち好ましくは３価アルコールであ
り、特に好ましくはグリセリンおよびトリメチロールプ
ロパンである。Aliphatic amino polyhydric alcohols such as d-galactose, d-xylose, saccharose, lactose, and maltose include triethanolamine and mixtures of two or more thereof. Furthermore, examples of alkylene oxide adducts include ethylene oxide and/or propylene oxide adducts. The number of moles of alkylene oxide added is usually 1 to 401, preferably 1 to 1.
It is 0. If the number of added moles exceeds 40, a large amount of air will be entrained in the concrete, which is not preferable. The number of moles added per OH is usually 1 to 5, preferably 1 to 3. Among the above polyhydric alcohols, trihydric alcohols are preferred, and glycerin and trimethylolpropane are particularly preferred.

８価以上の多価アルコールモノ（メタ）アリルエーテル
としては例えば下記一般式 〔式中Ｒ１は一般式（υのＲ１と同様、Ｒ２）ｉＣＨ，
またで示される化合物があげられる。Examples of polyhydric alcohol mono(meth)allyl ethers having 8 or more valences include the following general formula [wherein R1 is the general formula (similar to R1 of υ, R2) iCH,
Compounds shown in the following are also mentioned.

上記一般式（２）　、　ｆ３）　？　（４）　、　（５
）にお（、Ｔｈで、ｎｌ　ｓ　ｎ２　＋キシー２．３−
ジヒドロキシプロノ（ン；２−（メタ）アリルオキシ−
１，８−ジヒドロキシプロパンｅン；１−（メタ）アリ
ルオキシ−３，４−ジヒドロキシブタン；１−（メタ）
アリルオキシ−２，２−ジヒドロキシメチルプロパン；
１−（メタ）アリルオキシ−２，２−ジヒドロキシメチ
ルブタン；ｌ　（メタ）アリルオキシエトキシ−２，８
−ジヒドロキシプロパンおよび１−（メタ）アリルオキ
シ−２，２゜２−トリメチロールエタンなどがあげられ
る。これらのうち好ましいものはｌ−（メタ）アリルオ
キシ−２，３−ジヒドロキシプロパン；２−（メタ）７
リルオキシー１．３−ジヒドロキシプロパンおよび１−
（メタ）アリルオキシ−２，２−ジヒドロキシメチルブ
タンである。The above general formula (2), f3)? (4) , (5
) to (, Th, nl s n2 + Kishi 2.3-
dihydroxyprono(n;2-(meth)allyloxy-
1,8-dihydroxypropane; 1-(meth)allyloxy-3,4-dihydroxybutane; 1-(meth)
Allyloxy-2,2-dihydroxymethylpropane;
1-(meth)allyloxy-2,2-dihydroxymethylbutane; l (meth)allyloxyethoxy-2,8
-dihydroxypropane and 1-(meth)allyloxy-2,2°2-trimethylolethane. Among these, preferred is l-(meth)allyloxy-2,3-dihydroxypropane; 2-(meth)7
Ryloxy-1,3-dihydroxypropane and 1-
(Meth)allyloxy-2,2-dihydroxymethylbutane.

不飽和カルボン酸（塩）単位を構成する単量体としては
モノエチレン性不飽和ポリカルボン酸（塩）〔マレイン
酸（塩）、フマル酸（塩）、イタコン酸（塩ンなと〕、
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）〔（メタ）
アクリル酸（塩）。Monomers constituting the unsaturated carboxylic acid (salt) unit include monoethylenically unsaturated polycarboxylic acid (salt) [maleic acid (salt), fumaric acid (salt), itaconic acid (salt)],
Monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) [(meth)
Acrylic acid (salt).

クロトン酸（塩）、けい皮酸（塩）、ビニル安息香酸（
塩）など〕があげられる。これらのうちでセメント分散
性の点より好ましいものは（メタ）アクリル酸（塩）お
よびマレイン酸（塩）、またはこれらの二種以上の混合
物である。Crotonic acid (salt), cinnamic acid (salt), vinylbenzoic acid (
salt), etc.). Among these, preferred from the viewpoint of cement dispersibility are (meth)acrylic acid (salt), maleic acid (salt), or a mixture of two or more thereof.

不飽和カルボン酸（塩）単位（ｂ）は酸型のものでもよ
く、アルカリ金属。アンモニウムまたはアミンの塩であ
ってもよい。アルカリ金属としては、Ｎａ、に、Ｌｉな
どがあげられる。アミンとしては、炭素数１〜５のアル
キル基を有するモノ、ジおよびトリアルキルアミン；ト
リエタノールアミンなどのモノ、ジおよびトリアルカノ
ールアミン；ピリジンなどの複素環式アミンなどがあげ
られる。The unsaturated carboxylic acid (salt) unit (b) may be of acid type and is an alkali metal. It may also be an ammonium or amine salt. Examples of the alkali metal include Na, Li, and the like. Examples of the amine include mono-, di-, and trialkylamines having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; mono-, di-, and trialkanolamines such as triethanolamine; and heterocyclic amines such as pyridine.

不飽和カルボン酸（塩）のうちで好ましいものは酸型の
もの、アルカリ金属塩、および酸型のものとアルカリ金
属塩との混合系である。Among the unsaturated carboxylic acids (salts), preferred are acid-type ones, alkali metal salts, and mixed systems of acid-type carboxylic acids and alkali metal salts.

必要により用いられる他の不飽和単量体（ｃ）としては
共重合物（Ａ）が水溶性を保つものであれば任意に選ぶ
ことができる。この不飽和単量体としては下記のものが
あげられる。Other unsaturated monomers (c) that may be used as necessary can be arbitrarily selected as long as the copolymer (A) maintains water solubility. Examples of this unsaturated monomer include the following.

（１）親水性不飽和単量体 １）モノエチレン性不飽和スルホン酸系単量体；脂肪族
または芳香族モノエチレン性不飽和スルホン酸類たとえ
ばビニルスルホン酸：スチレンスルホン酸；（メタ）ア
リルスルホン酸〔（メタ）アリルスルホン酸、２−ヒド
ロキシ−３−（メタ）アリロキシプロパンスルホン酸す
ど〕；（メタ）アクリルスルホン酸類〔スルホプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）
アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸など
〕；上記スルホン酸のアルカリ金属塩。(1) Hydrophilic unsaturated monomer 1) Monoethylenically unsaturated sulfonic acid monomer; aliphatic or aromatic monoethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid: styrene sulfonic acid; (meth)allylsulfone Acid [(meth)allylsulfonic acid, 2-hydroxy-3-(meth)allyloxypropanesulfonic acid]; (meth)acrylsulfonic acids [sulfopropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-(meth)
acryloxypropylsulfonic acid, 2-(meth)acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, etc.]; alkali metal salts of the above sulfonic acids.

アンモニウム塩、アミン塩など ２）モノエチレン性不飽和アルコール：（メタ）アリル
アルコールなど ３）モノエチレン性不飽和モノ−またはポリ−カルボン
酸のポリオール（アルキレングリコール。Ammonium salts, amine salts, etc. 2) Monoethylenically unsaturated alcohols: (meth)allyl alcohol, etc. 3) Polyols of monoethylenically unsaturated mono- or poly-carboxylic acids (alkylene glycols).

グリセリン、ポリオキシアルキレングリコールなど）エ
ステル： ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
（メタ）アクリレートなど（２）弱親水性〜疎水性単量
体 １）モノエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル： メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ〕アクリレ
ート、マレイン酸ジエチルエステル、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレートなど ２）モノエチレン性不飽和アミド： （メタ）アクリルアミド；Ｎ−アルキル（メタ）アクリ
ルアミドたとえばＮ−メチルアクリルアミド；Ｎ−ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒ
ドロキシアルキル（メチルアクリルアミドなと ３）モノエチレン性不飽和アルコールのエステルニ酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸（メタ）アリルなど ４）モノエチレン性不飽和ニトリル： （メタ）アクリロニトリルなど ５）芳香族モノエチレン性不飽和単量体：スチレン、σ
−アルキルスチレンたとえばα−メチルスチレンなど ６）モノエチレン性不飽和エーテル単量体：ビニルエチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテノ→ヒニルイソブチ
ルエーテル、アリルエチルエーテルなど ７３１ハロゲン含有単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンなど これらの他の不飽和単量体のうちで好ましいものはビニ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸。Glycerin, polyoxyalkylene glycol, etc.) Esters: Hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, triethylene glycol (meth)acrylate, etc. (2) Weakly hydrophilic to hydrophobic monomers 1) Monoethylenically monomers Alkyl esters of saturated carboxylic acids: methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, maleic acid diethyl ester, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, etc. 2) Monoethylenically inert Saturated amides: (meth)acrylamide; N-alkyl (meth)acrylamide such as N-methylacrylamide; N-hydroxyalkyl (meth)acrylamide; Ester vinyl diacetate, vinyl propionate, (meth)allyl acetate, etc. 4) Monoethylenically unsaturated nitrile: (meth)acrylonitrile, etc. 5) Aromatic monoethylenically unsaturated monomer: styrene, σ
-Alkyl styrenes such as α-methylstyrene 6) Monoethylenically unsaturated ether monomers: vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether, allyl ethyl ether, etc. 731 Halogen-containing monomers: vinyl chloride, chloride Among these other unsaturated monomers such as vinylidene, preferred are vinylsulfonic acid and styrenesulfonic acid.

（メタ）アリルアルコール、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニルおよびこれらの二種
以上の混合物である。(meth)allyl alcohol, (meth)acrylamide,
Vinyl acetate, styrene, vinyl chloride, and mixtures of two or more of these.

本発明におζブる水溶性共重合物ＣＡＩ中の単位（ａ）
と単位（ｂ）のモル割合はセメント分散効果又はスラン
プロスの抑制効果の点を考慮すると通常（ａ）：　（１
））＝１　：０．３〜１：１０である。Unit (a) in water-soluble copolymer CAI according to the present invention
Considering the cement dispersion effect or slump loss suppressing effect, the molar ratio of unit (b) and unit (a) is usually: (1
))=1:0.3 to 1:10.

上記モル割合において、（ｂ）が０．３未満では（ａ）
が系内に残り、完全に共重合させることが困難であ０　
（ｂ）が１０を越えると得られる水溶性共重合物（Ａ）
の水酸基の効果が減少し、十分なセメント分散効果又は
スランプロス抑制効果が得られない。In the above molar ratio, if (b) is less than 0.3, (a)
remains in the system, making it difficult to copolymerize completely.
Water-soluble copolymer (A) obtained when (b) exceeds 10
The effect of the hydroxyl group is reduced, and a sufficient cement dispersion effect or slump loss suppressing effect cannot be obtained.

セメント分散効果又はスランプロス抑制効果の点より好
ましい（ａ）　：　（ｂ）の比較は１：０．４〜１：４
の範囲にある時である。また、（Ａ）中の（ａ）と（ｂ
）の合計は（Ａ）の重量に基づいて通常５０％以上、好
ましくは６５％以上である。（ａ）と（ｂ）の合計が５
０％未満では得られる水溶性共重合物（Ａ）の水酸基の
効果が減少し十分なセメント分散効果又はスランプロス
抑制効果が得られない。単位＜ｃ）の量は共重合物が水
溶性を示す量であればとくに限定されないが、水溶性共
重合物（Ａ）の重量に基づいて通常５０％以下、好まし
くは３５％以下〔（Ｃ）か弱親水性ないし疎水性単風体
単位の場合は通常３０％以下、好ましくは２０％以下〕
になる量である。（ｃ）が上記より多い場合は得られる
水溶性共重合物（Ａ）の効果が減少し、十分なセメント
分散効果又はスランプロス抑制効果が得られない。The comparison between (a) and (b) is 1:0.4 to 1:4, which is preferable from the viewpoint of cement dispersion effect or slump loss suppression effect.
This is when the value is within the range of . Also, (a) and (b) in (A)
) is usually at least 50%, preferably at least 65%, based on the weight of (A). The sum of (a) and (b) is 5
If it is less than 0%, the effect of the hydroxyl groups in the resulting water-soluble copolymer (A) decreases, and a sufficient cement dispersion effect or slump loss suppressing effect cannot be obtained. The amount of units <c) is not particularly limited as long as the copolymer exhibits water solubility, but it is usually 50% or less, preferably 35% or less [(C ) In the case of weakly hydrophilic or hydrophobic monowind units, it is usually 30% or less, preferably 20% or less]
This is the amount. If the amount of (c) is greater than the above, the effect of the resulting water-soluble copolymer (A) will be reduced, and sufficient cement dispersion effect or slump loss suppressing effect will not be obtained.

本発明における水溶１１（共重合物（Ａ）は３価以上の
多価アルコールのモノ（メタ）アリルエーテルと不飽和
カルボン酸と必要により他の不飽和単盪体とを水溶液中
で共重合することによって製造することができる。この
ような共重合物の具体的な製造法としては特願昭５７−
４３６８号明細書に記載の方法（マレイン酸の場合）お
よびこの方法におおいてマレイン酸に代えて他の不飽和
カルボン酸を用いる方法があげられる。Water-soluble 11 (copolymer (A) in the present invention is obtained by copolymerizing a mono(meth)allyl ether of a trivalent or higher polyhydric alcohol, an unsaturated carboxylic acid, and other unsaturated monomers as necessary) in an aqueous solution. A specific method for producing such a copolymer is described in Japanese Patent Application No. 1983-
Examples include the method described in No. 4368 (in the case of maleic acid) and the method using another unsaturated carboxylic acid in place of maleic acid in this method.

また水溶性共重合物（Ａ）は上記単量体を共重合させる
代りに、それらの前駆体〔加水分解により（ａ）または
（ｂ）となりうる単量体〕を共重合させたのち加水分解
することによっても製造することができる。たとえば不
飽和カルボン酸の代りにその無水物（無水マレイン酸、
無水イタコン酸など）。In addition, instead of copolymerizing the above monomers, the water-soluble copolymer (A) is produced by copolymerizing their precursors [monomers that can become (a) or (b) by hydrolysis] and then hydrolyzing them. It can also be manufactured by For example, instead of an unsaturated carboxylic acid, its anhydride (maleic anhydride,
itaconic anhydride, etc.).

エステル（前掲のモノエチレン性不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルなど）、ニトリル（アクリロニトリルな
ど）、アミド（アクリルアミドなど）等を、および／ま
たは３価以上の多価アルコールのモノ（メタ）アリルエ
ーテルの代りにそのアセタール、エステル等を用いて共
重合を行ない、次いで加水分解して単量体単位（ａ）　
、　（ｂ）および必要によりＣｃ）を有する共重合物（
Ａ）を製造することができる。上記方法において３価ア
ルコールのモノ（メタ）アリルエーテルのアセタールお
よびエステルとしては例えば下記一般式（５）、（６）
および（７）で示されるものが使用できる。Instead of esters (such as alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids listed above), nitriles (such as acrylonitrile), amides (such as acrylamide), etc., and/or mono(meth)allyl ethers of trihydric or higher polyhydric alcohols Copolymerization is performed using the acetal, ester, etc., and then hydrolyzed to obtain the monomer unit (a).
, (b) and optionally Cc) (
A) can be produced. In the above method, as the acetal and ester of mono(meth)allyl ether of trihydric alcohol, for example, the following general formulas (5) and (6) are used.
and (7) can be used.

Ｉ Ｒ。I R.

ＣＨ２＝　　Ｃ−Ｃ）１２０−モミＹ２三チー′−−１
；・ＯＸ　１　）ｐ２　　　　　　　　　　　　・・・
（６ン式中ＲＩはＨまたはＣＨ８，Ｙ２は３価以上の多
価アルコールから水酸基の一部または全部を除いた基で
あり、ＲはＨまたはＣＩ（８，Ｒ’は）Ｉ、Ｃ）Ｉ８ま
たはＣ２Ｈ５，ＸＩはＨまたはモノカルボン酸（酢酸な
ど）の残基、Ｘ２はジカルボン酸〔シュウ酸、マレイン
酸など〕の残基または二Ｃ＝０．ｐ２は１以上の整数で
ある。上記方法において重合は通常の方法（ラジカル重
合その他溶液重合など）で行なうことができ加水分解も
通常の方法（加熱下または酸もしくはアルカリの存在下
）で行なうことができる。CH2= C-C) 120-Fir Y2 Three Chi'--1
;・OX1)p2...
(In the formula 6, RI is H or CH8, Y2 is a group obtained by removing part or all of the hydroxyl group from a trihydric or higher polyhydric alcohol, R is H or CI (8, R' is) I, C) I8 or C2H5, p2 is an integer of 1 or more. In the above method, polymerization can be carried out by a conventional method (radical polymerization or solution polymerization, etc.), and hydrolysis can also be carried out by a conventional method (under heating or in the presence of an acid or alkali).

（Ａ）の分子量は、溶媒中のモノマー＠度、反応温度、
反応時間を変えることにより調整できるが、特に水溶解
性がヨく、セメントに対し、著しい分散性を示すのは分
子量が４００〜１０００００の範囲にあるものである。The molecular weight of (A) is determined by the degree of monomer in the solvent, the reaction temperature,
This can be adjusted by changing the reaction time, but those with a molecular weight in the range of 400 to 100,000 have particularly good water solubility and exhibit remarkable dispersibility in cement.

分子量４００未満ではセメントの硬化を遅らせるばかり
か、セメントの分散能力も低下させ、１０００００を超
えると七メ・ントの分散能力が著るしく低下する。より
好ましいのは分子量が２０００〜５ｏｏｏｏの範囲にあ
るものである。分子量は水系（７）Ｇ、　Ｐ、　Ｃ，（
ゲルパーメーションクロマトグラフ）あるいは蒸気圧滲
透計で測定できる。When the molecular weight is less than 400, it not only delays the hardening of the cement but also reduces the dispersion ability of the cement, and when it exceeds 100,000, the dispersion ability of the cement is significantly reduced. More preferably, the molecular weight is in the range of 2000 to 5000. The molecular weight is aqueous (7) G, P, C, (
It can be measured using a gel permeation chromatograph) or vapor pressure permeameter.

本発明の高分子化合物（Ａ）とともに用いるスランプロ
スを改善する組成物の（Ｂ）　Ｍ、分となるナフタリン
スルホン酸ホルマリン縮金物の塩とはナフタリンスルホ
ン酸を亮度にホルマリン縮合させたものをカセイソーダ
、水酸化カルシウムなどで中和したものであり、例えば
特公昭４１−１１７３７、特公昭４８−９５６４などに
挙げられるものでよい。The salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate (M) of the composition for improving slump loss used together with the polymer compound (A) of the present invention is caustic soda. , and neutralized with calcium hydroxide, etc., such as those listed in Japanese Patent Publication No. 41-11737 and Japanese Patent Publication No. 48-9564.

ナフタリンスルホン酸にはα−ナフタリンスルホン酸と
β−ナフタリンスルホン酸があり好ましいのはβ−ナフ
タリンスルホン酸である。尚、本発明において、ナフタ
リンスルホン酸ホルマリン縮ｌの塩には、上記ナフタリ
ンスルホン酸のホルマリン縮金物塩以外にも、性能を阻
害しない程度であれば他の芳香族化合物又は／およびこ
れらのスルホン酸を共縮合したものも含まれる。これら
の例としては特開昭５１−１７２１９、特開昭５０−２
９６４４　、特開昭５０−５８１２０などに記載されて
いるものや、その他、種々のものが挙げられる。Naphthalenesulfonic acids include α-naphthalenesulfonic acid and β-naphthalenesulfonic acid, and β-naphthalenesulfonic acid is preferred. In addition, in the present invention, the naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt may include other aromatic compounds and/or these sulfonic acids, in addition to the formalin condensate salt of naphthalene sulfonic acid, as long as the performance is not inhibited. It also includes co-condensed products. Examples of these are JP-A-51-17219 and JP-A-50-2.
9644, JP-A No. 50-58120, and various others.

これらの例としては、ナフタリンやアントラセンのよう
な芳香族化合物；ベンゼンスルホン酸、アントラセンス
ルホン酸のような芳香族スルホン酸；トルエンスルホン
酸、ドデシルベンセンスルホン酸、メチルナフタリンス
ルホン酸、エチルナフタリンスルホン酸のようなアルキ
ル置換芳香族スルホン酸；メトキシベンセンスルホン酸
のようなアルコキシ置換ペンセンスルホン酸；フェノー
ルスルホン酸のようなヒドロキシ置換ペンセンスルホン
酸；リグニンスルホン酸のようなアルキルおよびアルコ
キシ置換ベンゼンスルホン酸；クレゾールスルホン酸の
ようなアルキルおよびヒドロキシ置換ベンゼンスルホン
酸などが挙げられる。Examples of these include aromatic compounds such as naphthalene and anthracene; aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, anthracene sulfonic acid; alkyl-substituted aromatic sulfonic acids such as; alkoxy-substituted pensense sulfonic acids such as methoxybenzenesulfonic acid; hydroxy-substituted pensense sulfonic acids such as phenolsulfonic acid; alkyl- and alkoxy-substituted benzenesulfonic acids such as ligninsulfonic acid; Alkyl and hydroxy substituted benzene sulfonic acids such as cresol sulfonic acid and the like.

また本発明に用いられるナフタリンスルホン酸ホルマリ
ン縮合物の塩としては通常ナトリウム塩が用いられるが
これ以外にもリチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金
属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、鉄塩の
ような二価金属の塩、アルミニラム塩、鉄塩のような三
価金属の塩としても用いることができ、その他、アンモ
ニウム塩、有機アミン塩、アルカノールアミン塩として
も使用でき、また、これら各種塩の２種以上を組み合せ
て使用しても良い。又、本発明のＣＢ）成分として用い
られるメラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩とはメ
ラミンスルホン酸をホルマリン縮合せしめた塩であり、
一般に市販されているものでよい。たとえば昭和電工■
製のメルメントや、ホゾリス物産のＮＬ−４０００、Ｎ
Ｐ　−１などがこれに当る。このメラミンスルホン酸ホ
ルマリン縮金物ノ塩は、一般に、メラミンとホルムアル
デヒド又はパラホルムアルデヒド、亜硫酸塩（亜硫酸ソ
ーダ、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸
アンモニウム等）とを水中でアルカリ条件下（たとえば
ｐＨ９〜１２程度）に付加反応させたものや、アルカリ
条件下に付加反応させたものをさらに弱酸性下（たとえ
ばｐＨ４〜６）にて縮合せしめたものや、さらにはアル
カリ条件下に付加反応させたものを強酸性下（たとえば
ｐＨ２〜４）で高度に縮合させたものなどが挙げられる
。これらのうち、セメント分散性より好ましいのは強酸
性下に高度に縮合せしめたものである。又、本発明のＣ
Ｂ、ｌ成分として使用さ奴るナフタリンスルホン酸ホル
マリン縮合物の塩とメラミンスルホン酸ホルマリン縮合
物の塩のうち、セメント分散能力より好ましいのはナフ
タリンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩である。In addition, as the salt of the naphthalene sulfonic acid formalin condensate used in the present invention, sodium salt is usually used, but in addition to this, alkali metal salts such as lithium salts and potassium salts, calcium salts, magnesium salts, zinc salts, and iron salts are also used. It can also be used as a divalent metal salt such as aluminum salt, trivalent metal salt such as iron salt, and can also be used as ammonium salt, organic amine salt, alkanolamine salt, and various salts of these. You may use two or more of these in combination. Further, the salt of melamine sulfonic acid formalin condensate used as component CB) of the present invention is a salt obtained by condensing melamine sulfonic acid with formalin,
Generally available commercially available materials may be used. For example, Showa Denko
Melmento from Manufacturer, NL-4000 from Hozorisu Bussan, N
This includes P-1. The melamine sulfonic acid formalin condensate salt is generally prepared by mixing melamine with formaldehyde or paraformaldehyde, or a sulfite (sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, ammonium bisulfite, etc.) in water under alkaline conditions (for example, pH 9 to 12). (e.g. pH 4 to 6), or those that were subjected to an addition reaction under alkaline conditions and further condensed under weakly acidic conditions (for example, pH 4 to 6), or those that were further subjected to an addition reaction under alkaline conditions. Examples include those that are highly condensed under strong acidity (for example, pH 2 to 4). Among these, those that are highly condensed under strong acidity are more preferable than cement dispersibility. Moreover, C of the present invention
Among the salts of naphthalene sulfonic acid formalin condensate and the salts of melamine sulfonic acid formalin condensate used as components B and I, the salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate is preferred in terms of cement dispersion ability.

本発明の組成物において（Ａ）　（Ｂ）の純分比は（Ａ
）　Ｊｌｆｆｉ分５〜５０重量部、ＣＢ、）ａ分９５〜
６０重量部にあることが必要である。（Ａ）成分が５重
重部以下ではスランプロスの改善効果が少なく、５０重
量部を超えるとやはりスランプロスが大きくなる。In the composition of the present invention, the pure ratio of (A) and (B) is (A
) Jlffi content 5-50 parts by weight, CB,) a content 95-50 parts by weight
It is necessary that the amount is 60 parts by weight. If component (A) is less than 5 parts by weight, the effect of improving slump loss will be small, and if it exceeds 50 parts by weight, slump loss will still increase.

好ましくは、（Ａ、）成分１０〜３０重量部、ＣＢ）成
分９０〜７０重屋部である。Preferably, the amount of component (A) is 10 to 30 parts by weight, and the amount of component CB) is 90 to 70 parts by weight.

本発明の分散剤および分散組成物には必要に応じて他の
成分（任意成分）も添加できる。このような任意成分と
しては、アルキルペンセンスルホン酸塩、高級脂肪酸ア
ルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、ヴインゾー
ルなどの公知の空気連行剤；リグニンスルホン酸塩、ポ
リアルキレングリコール、スチレンスルホン酸重合体、
スチレンスルホン酸とモノエチレン性単量体との共重合
体、オキシカルボン酸塩、ポリエチレンスルホン酸塩、
α、β−不飽和ジカルボン酸と鎖状オレフィンとの共重
合体２重質芳香族炭化水素のスルホン酸塩又は、これの
ホルマリン縮合物（本発明の（Ｂ）まりなる分散剤には
少割合であればナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物
塩やメラミンスルホン酸ホリマリン縮金物を加えてもよ
い）などの公知のセメント分散剤；塩化カルシウム、塩
化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ソーダ、炭酸カリ
、チオ硫酸ナトリウム、アルカノールアミン。Other components (optional components) can also be added to the dispersant and dispersion composition of the present invention as needed. Such optional components include known air entraining agents such as alkylpensene sulfonates, sulfuric ester salts of higher fatty acid alkylene oxide adducts, and Vinzol; lignin sulfonates, polyalkylene glycols, styrene sulfonic acid polymers,
Copolymer of styrene sulfonic acid and monoethylenic monomer, oxycarboxylate, polyethylene sulfonate,
A copolymer of α, β-unsaturated dicarboxylic acid and a chain olefin, a sulfonic acid salt of a heavy aromatic hydrocarbon, or a formalin condensate thereof (a small proportion of the dispersant (B) of the present invention) Known cement dispersants such as naphthalene sulfonic acid formalin condensate salt and melamine sulfonic acid formalin condensate salt may be added); calcium chloride, sodium chloride, sodium sulfate, soda carbonate, potassium carbonate, sodium thiosulfate, Alkanolamine.

飽和又は不飽和カルボン酸類などの公知のセメント硬化
促進剤、リグニンスルホン酸、グｒＶコン酸。Known cement hardening accelerators such as saturated or unsaturated carboxylic acids, lignin sulfonic acid, gluconic acid.

クエン酸、酒石酸、ポリリン酸などの公知のセメント硬
化遅延剤；ポリビニルアルコール、澱粉。Known cement retardants such as citric acid, tartaric acid, polyphosphoric acid; polyvinyl alcohol, starch.

メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの
公知ののり剤；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウムな
どの公知の防錆剤など種々のものを挙げることができる
。Various types of adhesives may be used, including known glue agents such as methylcellulose and hydroxymethylcellulose; known rust preventive agents such as sodium nitrite and calcium nitrite.

本発明のセメント分散剤又は分散組成物の使用できるセ
メントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポル
トランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、アル
ミナセメント、プライアッシュセメント、高炉セメント
などが挙げられる。Examples of cements that can be used with the cement dispersant or dispersion composition of the present invention include ordinary Portland cement, early strength Portland cement, moderate heat Portland cement, alumina cement, ply ash cement, and blast furnace cement.

このうち好ましいものは普通ポルトランドセメントであ
る。Among these, the preferred one is ordinary portland cement.

本発明のセメント分散剤の添加量はセメントの用途、要
求される性能に応じて種々かえることができるが、セメ
ントに対して通常本発明の分散剤を純分で０．０１〜５
重量％、好ましくは０，０５〜１重量％である。レディ
ーミクストコンクリート関係では通常０．０５〜０．３
重量％、コンクリート２欠課品関係では通常０．１〜１
重１％である。The amount of the cement dispersant of the present invention added can be varied depending on the use of the cement and the required performance, but the amount of the dispersant of the present invention added to the cement is usually 0.01 to 5.
% by weight, preferably from 0.05 to 1% by weight. Usually 0.05 to 0.3 for ready-mixed concrete.
Weight%, usually 0.1 to 1 for concrete 2 missing parts.
The weight is 1%.

本発明のセメントの分散組成物の添加量はセメントの用
途、要求される性能に応じて種々かえることができ゛る
が、セメントに対して通常本発明の分散組成物を純分の
、０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重ｔ％である
。レディーミクストコンクリート関係では通常０．１″
″−０，５重ｔｋ％、コンクリート２欠課品関係では通
常０．３〜ｒＭＭ％である。The amount of the dispersion composition of the present invention to be added to the cement can be varied depending on the use of the cement and the required performance, but the dispersion composition of the present invention is usually added to the cement at a purity of 0.1 to 5. % by weight, preferably 0.1 to 1 t% by weight. Usually 0.1″ for ready mixed concrete.
-0.5 weight tk%, and in relation to concrete 2 missing items, it is usually 0.3 to rMM%.

本発明の分散剤および分散組成物は通常セメントおよび
骨材（砂や砕石など）を混合し混練水投入時に添加され
るが、セメント、骨材、水の混練後、セメントが接触水
和した後（混練後１〜２分以上後）に添加されてもよい
し又、あらかじめセメントに添加した後、水を加える添
加方法でもよい、更には、本発明品の一部を混線時に添
加し、その後残りの本分散剤を１回以上分割して添加す
る分割添加法でもよく、また、粉体状、裸粒状にして添
加してもよい。又、本発明の組成物をｋＨする各成分を
別々にセメント、骨材、水などに加えておき混練しても
、セメントモルタルやコンクリートの混線工程の種々の
段階で各成分を別々に加えても最終のセメント製品の中
で本発明の組成物が生ずる状態になれば本発明の効果が
得られるので、このような方法でも使用できる。The dispersant and dispersion composition of the present invention are usually added when cement and aggregate (sand, crushed stone, etc.) are mixed and mixing water is added, but after the cement, aggregate, and water are mixed and the cement is hydrated by contact. (1 to 2 minutes or more after kneading), or it may be added to the cement in advance and then water is added.Furthermore, a part of the product of the present invention may be added at the time of cross-mixing, and then A divided addition method may be used in which the remaining main dispersant is added in one or more portions, or it may be added in the form of a powder or bare granules. Furthermore, each component for making the composition of the present invention can be added separately to cement, aggregate, water, etc. and kneaded, or each component can be added separately at various stages of the mixing process of cement mortar or concrete. Since the effects of the present invention can be obtained if the composition of the present invention is produced in the final cement product, it can also be used in such a method.

本発明品含むモルタル、コンクリートの施工法は従来の
場合と同じでよく、コテ塗り、吹き付は塗り、型枠への
充填、コーキングガンによる注入など、種々の方法をと
りうる。又、養生法としては気乾養生、湿空養生、水中
養生、加熱促進養生（蒸気養生、オートクレーブ養生な
ど）のいずれでもよく、又、各々の併用でもよい。The method of constructing mortar and concrete containing the product of the present invention may be the same as conventional methods, and various methods may be used, such as troweling, spraying, filling into formwork, and injection with a caulking gun. The curing method may be air dry curing, humid air curing, water curing, heating accelerated curing (steam curing, autoclave curing, etc.), or a combination of each may be used.

本発明品は非常にすぐれたセメント分散能力を有し、且
つセメントの硬化が遅くれることなく、本発明組成物で
はさらにスランプロスも少ないとの特徴を有している。The product of the present invention has an extremely excellent cement dispersion ability, and the hardening of the cement is not delayed, and the composition of the present invention is characterized by having a small slump loss.

この特徴を生かして、本発明品は屋根、壁面、床面のモ
ルタルやコンクリートに；防水モルタル、防水コンクリ
ート、建造物の躯体および建造物の成型部材などに用い
られ、本発明組成物では特にスランプロスの少ないとの
特徴を生かして建造物の軟体等に用いられるレディーミ
クストコンクリート関係に、又、分散性がすぐれている
との特徴よりコンクリート２次製品を生産するためのモ
ルタル、コンクリートの分散組成物として適している。Taking advantage of this feature, the product of the present invention is used for mortar and concrete for roofs, walls, and floors; waterproof mortar, waterproof concrete, building frames, and molded parts of buildings. It is suitable for use in ready-mixed concrete, which is used for soft bodies of buildings, etc. due to its low loss characteristics, and for dispersion compositions of mortar and concrete for producing secondary concrete products due to its excellent dispersibility. suitable as a thing.

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。尚、実施例中の部はすべて
純分による重量部を示すものとする。The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Note that all parts in the examples indicate parts by weight based on pure components.

参考例１ １での４つロフラスコに攪拌機、温度計９滴下ロート、
窒素ガス導入管および還流冷却管を取りつけ、そこへ１
−７リルオキシー２．３−ジヒドロキシプロパン１８２
　ｇ　、マレイン酸１１６　ｇおよび水４００ｇを仕込
んだ。別にビーカーに過硫酸アンモニウム７ｇを取り、
水９０ｇを加え、均一に溶解させた開始剤水溶剤を滴下
ロートに入れた。窒素ガスにより系内の酸素を取り除い
た後、フラスコ内の単量体水溶液を８５°Ｃに加温し、
滴下ロートより開始剤水溶液を３０分で滴下した。引き
つづき９０°Ｃで１時間熟成し、透明均一な１−アリル
オキシ−２，３−ジヒドロキシプロパン：マレイン酸二
１１１モル比の水溶性共重合物の水溶液７４８ｇを得た
。Reference Example 1 A stirrer, thermometer, 9 dropping funnels,
Attach the nitrogen gas introduction pipe and reflux cooling pipe, and
-7lyloxy-2,3-dihydroxypropane 182
g, 116 g of maleic acid and 400 g of water were charged. Separately, take 7g of ammonium persulfate in a beaker,
90 g of water was added and the initiator aqueous solvent was uniformly dissolved into the dropping funnel. After removing oxygen from the system with nitrogen gas, the monomer aqueous solution in the flask was heated to 85°C,
An aqueous initiator solution was added dropwise from the dropping funnel over 30 minutes. Subsequently, the mixture was aged at 90 DEG C. for 1 hour to obtain 748 g of a transparent and uniform aqueous solution of a water-soluble copolymer having a molar ratio of 1-allyloxy-2,3-dihydroxypropane to dimaleic acid of 111.

該水溶液の固体含有率は３４．８％（ｗ／ｗ）、分子量
はＧＰＣより４０００であった。該水溶液のナトリウム
塩を実施例１のケース１のセメント分散剤として用いた
。The solid content of the aqueous solution was 34.8% (w/w), and the molecular weight was 4000 by GPC. The sodium salt of the aqueous solution was used as a cement dispersant in Case 1 of Example 1.

参考例２ 参考＆ａ−１と同様の反応容器ｆこトルエン３５０ｇを
入れ、８０℃に加温した。別にビーカーに２−メチル−
４−アリルオキシメチル−１，３−ジオキソラン７２ｇ
および無水マレイン酸９８ｇを取り、５０°Ｃに加温し
て溶解させた。室温まで冷却した後、過酸化ベンゾイル
６ｇを加え、均一に溶解させ、単量体溶液を作成した。Reference Example 2 A reaction vessel f similar to Reference &a-1 was charged with 350 g of toluene and heated to 80°C. Separately, in a beaker, add 2-methyl-
72g of 4-allyloxymethyl-1,3-dioxolane
98 g of maleic anhydride were taken and heated to 50°C to dissolve them. After cooling to room temperature, 6 g of benzoyl peroxide was added and uniformly dissolved to prepare a monomer solution.

この単量体溶液をさきのトルエン中に３０分で滴下し、
ひきつづき８０°Ｃで１時間、更に１００°Ｃで１時間
重合させた。重合終了後、■°Ｃに冷却し、沈澱した共
重合物とトルエン溶液を分離し、減圧で乾燥し、１７４
ｇの共重合物を得た。This monomer solution was added dropwise to the previously prepared toluene over 30 minutes,
Polymerization was continued at 80°C for 1 hour and then at 100°C for 1 hour. After the polymerization was completed, it was cooled to ■°C, the precipitated copolymer and the toluene solution were separated, and dried under reduced pressure.
A copolymer of g was obtained.

上記共重合物に水３００　ｇを加え、煮沸し、加水分解
により生成したアセトアルデヒドを水と共に系外へ１時
間で留出させた。更に２時間加熱し、加水分解すると透
明均一な１−アリルオキシ−２゜３−ジヒドロキシプロ
パン；マレイン酸＝ｌ二２モル比の水溶性共重合物の水
溶液３４５ｇを得た。300 g of water was added to the above copolymer and boiled, and acetaldehyde produced by hydrolysis was distilled out of the system together with water in 1 hour. After further heating for 2 hours and hydrolysis, 345 g of a transparent and uniform aqueous solution of a water-soluble copolymer of 1-allyloxy-2.3-dihydroxypropane and maleic acid in a molar ratio of 22 was obtained.

該水溶液の固体含有率は５１％（ｗ／ｗ）、分子量はＧ
ＰＣより３０００であった。The solid content of the aqueous solution was 51% (w/w), and the molecular weight was G.
It was 3000 from PC.

該水溶液のナトリウム塩を実施例−１のケース■のセメ
ント分散剤として用いた。The sodium salt of the aqueous solution was used as a cement dispersant in Case ① of Example-1.

参考例３ 原料または比率をかえる以外は参考例１と同様の方法で
水溶液を得、実施例−１のケースＩｔ、［ＶおよびＶの
分散剤として用いた。Reference Example 3 An aqueous solution was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the raw materials or ratios were changed, and was used as a dispersant for Cases It, [V and V in Example-1.

参考例４ 参考例１と同様の反応容器にトルエン３００ｇを入れ、
８０℃に加温した。別にビーカーに１−アリルオキシ−
２，３−ジアセトキシプロパン６４．８ｇおよび無水マ
レイン酸５８．８ｇを取り、５０°Ｃζこ加温して溶解
させ、スチレン６．２ｇを混合した。室温まで冷却した
後、過酸化ベンゾイル４ｇを加え、均一に溶解させ、単
量体溶液を調製した。この単量体溶液をさきのトルエン
に４５分で滴下し、ひきつづき８０℃で１時間、１００
″Ｃで２時間重合させた。重合終了後４０°Ｃに冷却し
沈澱した共重合物を戸別した後、減圧乾燥し、１１６．
ｇの共重合物を得た。Reference Example 4 Put 300g of toluene into the same reaction vessel as Reference Example 1,
It was heated to 80°C. Separately, in a beaker, 1-allyloxy-
64.8 g of 2,3-diacetoxypropane and 58.8 g of maleic anhydride were taken and heated to 50° C. to dissolve them, and 6.2 g of styrene was mixed therein. After cooling to room temperature, 4 g of benzoyl peroxide was added and uniformly dissolved to prepare a monomer solution. This monomer solution was added dropwise to the previously prepared toluene over 45 minutes, and then heated to 100°C for 1 hour at 80°C.
After the polymerization was completed, the copolymer was cooled to 40°C, and the precipitated copolymer was taken from house to house and dried under reduced pressure.
A copolymer of g was obtained.

上記共重合物に５５ｇの水を加え、還流下３時間加熱し
、加水分解を行ない、得られた均一な水溶液を蒸発乾固
し、１−アリルオキシ−２，３−ジヒドロキシプロパン
：マレイン酸：スチレン＝１＝２：０．２モル比の加水
分解共重合物９８ｇを得た。ケ、Ｖ化価より加水分解率
は９３％であり、ＧＰＣより分子量は４５００であった
。55 g of water was added to the above copolymer, heated under reflux for 3 hours to perform hydrolysis, and the resulting homogeneous aqueous solution was evaporated to dryness. 1-allyloxy-2,3-dihydroxypropane:maleic acid:styrene 98 g of a hydrolyzed copolymer with a molar ratio of =1=2:0.2 was obtained. The hydrolysis rate was 93% based on the V conversion value, and the molecular weight was 4500 based on GPC.

該共重合物ｆζ９８ｇの水を加え、固体含有率５０．０
％（ｗ／　ｗ　）の水溶液とし、実施例Ｉのケース）Ｉ
のセメント分散剤として用いた。98 g of water was added to the copolymer fζ, and the solid content was 50.0.
% (w/w) aqueous solution, case of Example I) I
It was used as a cement dispersant.

実施例１ 参考例１．２．３および４（こより得た水溶性高分子化
合物のナトリウム塩を用いて本発明の分散剤としこれら
を用いて下記のコンクリート配合物を作りセメントの分
散性（スランプで表子）、凝結時間、圧縮強度を測定し
表−１の結果を得た。尚、表−１には、本発明の分散剤
と比較するため、分散剤を全く用いなかった場合、ナフ
タリンスルホン酸ホルマリン縮金物のナトリウム塩（Ｎ
ＳＦと略ス）、リグニンスルホン酸系減水剤、イソフテ
ン５０モル％ト無水マレイン酸５０モル％の共重合物の
ナトリウム塩、アリルアルコール又はそのアルキレンオ
キシド付加物（資）モル％とマレイン酸５０モル％との
共重合物のナトリウム塩などを用いた場合の結果も併せ
て記す。コンクリートの配合は分散剤を用いた時には単
位セメント量３２０　ｋｇ　／ｍ”　＊水／セメント比
５５％、細骨材率４６％である。分散剤を用いなかった
時には単位セメントｆｆｉ　３２０　ｋｇ／ｍ３．水／
セメント比６０％、細骨材率４６％である。Example 1 Reference Examples 1.2.3 and 4 (Sodium salts of water-soluble polymer compounds obtained from these were used as dispersants of the present invention, and the following concrete formulations were made using them to improve cement dispersibility (slump). Table 1), setting time, and compressive strength were measured and the results shown in Table 1 were obtained.For comparison with the dispersant of the present invention, Table 1 shows the naphthalene Sodium salt of formalin sulfonic acid condensate (N
SF), lignin sulfonic acid water reducing agent, sodium salt of a copolymer of 50 mol% isophthene and 50 mol% maleic anhydride, allyl alcohol or its alkylene oxide adduct (mol%) and 50 mol maleic acid. The results when using a sodium salt of a copolymer with % and the like are also shown. When a dispersant is used, the concrete composition has a unit cement amount of 320 kg/m3.*Water/cement ratio is 55% and fine aggregate ratio is 46%.When a dispersant is not used, a unit cement amount ffi is 320 kg/m3. water/
The cement ratio is 60% and the fine aggregate ratio is 46%.

またコンクリートの温度は２０℃、圧縮強度は２０”ｃ
水中養生の時の値である。Also, the temperature of concrete is 20℃, and the compressive strength is 20"c.
This is the value when curing in water.

表−１より明らかなように本発明の分散剤は非常に少量
ですぐれた分散性を示していることが判る、 表−１中、ＡＤＨＰはｌ−アリルオキシ−２，３−ジヒ
ドロキシプロパンを、ＡＬＡはアリルアルコールを各々
示す。又、分散剤の種類としては原料モノマーとその比
率しか記してないが、これらの共重合体のナトリウム塩
を示す。As is clear from Table 1, the dispersant of the present invention shows excellent dispersibility even in a very small amount. In Table 1, ADHP is l-allyloxy-2,3-dihydroxypropane, each represents allyl alcohol. In addition, as for the type of dispersant, only the raw material monomers and their ratios are listed, but the sodium salts of these copolymers are shown.

実施企り２ 原料、比率または触媒水をかえる以外は参考鉤１と同様
な方法で表−２中の共重合体を得、そのナトリウム塩を
用いて実施例１と同様な方法で各種コンクリート試験を
行い表−２の結果を得た。Implementation Plan 2 The copolymers shown in Table 2 were obtained in the same manner as Reference Hook 1 except for changing the raw materials, ratios, or catalyst water, and various concrete tests were conducted using the sodium salt in the same manner as in Example 1. The results shown in Table 2 were obtained.

表−２中、ＡＤＨＰは１−アリルオキシ−２，３−ジヒ
ドロキシプロパンを、ＡＭＤＢは、１−メタアリルオキ
シ−３，４−ジメチロールブタンを、ＡＤ）（Ｐは１−
アリルオキシエトキシ−２，３−ジヒドロキシプロパン
を各々示す。In Table 2, ADHP stands for 1-allyloxy-2,3-dihydroxypropane, AMDB stands for 1-methallyloxy-3,4-dimethylolbutane, and AD) (P stands for 1-
Each represents allyloxyethoxy-2,3-dihydroxypropane.

実施例３ （Ａ、ｌ成分として、ＡＤＨＰ、アクリル酸＝１＝１８
″比で分子ｆｆｉ　８０００の共重合体のナトリウム塩
と、〔Ｂ〕酸成分してナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物のナトリウム塩を用いて（Ａ）成分と（Ｂａａ分
の比率をかえて本発明の分散組成物を得、実施例１と同
様な方法で各種コンクリート試験を行い表−３の結果を
得た。尚、分散組成物の添加量は０．１８％／セメント
である。Example 3 (A, l components: ADHP, acrylic acid = 1 = 18
By using a sodium salt of a copolymer with a molecular ffi of 8000 in a ratio of 100% and a sodium salt of a naphthalene sulfonic acid formalin condensate as the [B] acid component, the composition of the present invention was prepared by changing the ratio of the component (A) and the (Baa) component. A dispersion composition was obtained, and various concrete tests were conducted in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.The amount of the dispersion composition added was 0.18%/cement.

ル比で分子量４０００の共重合体のナトリウム塩と、（
Ｂ）成分としてナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物
のナトリウム塩を用いて、（Ａ）　ｉ分と（Ｂ）成分の
比率をかえて本発明の分散組成物を得、実施例３と同様
な方法で各種試験を行い表−４の結果を得た。sodium salt of a copolymer with a molecular weight of 4000 in terms of
Using the sodium salt of naphthalene sulfonic acid formalin condensate as component B, the dispersion composition of the present invention was obtained by changing the ratio of component (A) to component (B), and various dispersion compositions were prepared in the same manner as in Example 3. The test was conducted and the results shown in Table 4 were obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、３価以上の多価アルコールのモノ（メタ）アリルエ
ーテル単位（ａ）、不飽和カルボン酸（塩）単位（ｂ）
および必要により他の不飽和単量体単位（ｃ）を有する
水溶性共重合物（Ａ）を含むことを特徴とするセメント
分散剤。 ２、（ａ）と（ｂ）のモル割合が（ａ）：（ｂ）＝１：
０．３〜１：１０である特許請求の範囲第１項記載の分
散剤。 ３、（ａ）と（ｂ）の合計が（Ａ）の重量に基づいて５
０％以上である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の分散剤。 ４、水溶性共重合物（Ａ）の分子量が４００〜１００，
０００である特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
に記載の分散剤。 ５、３価以上の多価アルコールが脂肪族トリオールおよ
び／またはそのアルキレンオキシド付加物である特許請
求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の分散剤。 ６、脂肪族トリオールがグリセリン、１，２，４−ブタ
ントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリ
メチロールエタンおよびトリメチロールプロパンからな
る群より選ばれる化合物である特許請求の範囲第５項記
載の分散剤。 ７、アルキレンオキシド付加物がエチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシド付加物である特許請求の
範囲第５項または第６項記載の分散剤。 ８、不飽和カルボン酸がマレイン酸又は／および（メタ
）アクリル酸である特許請求の範囲第１項〜第７項のい
ずれかに記載の分散剤。 ９、下記〔Ａ〕、〔Ｂ〕の２成分よりなることを特徴と
するスランプロスの少ない分セメント用散組成物。 ３価以上の多価アルコールのモノ（メタ）アリルエーテ
ル単位（ａ）、不飽和カルボン酸（塩）単位（ｂ）およ
び必要により他の不飽和単量体単位（ｃ）を有する水溶
性共重合物（Ａ）５〜５０重量部とナフタリンスルホン
酸ホルマリン縮合物の塩又は／およびメラミンスルホン
酸ホルマリン縮合物の塩〔Ｂ〕９５〜５０重量部。 １０、（ａ）と（ｂ）のモル割合が（ａ）：（ｂ）＝１
：０．３〜１：１０である特許請求の範囲第９項記載の
分散組成物。 １１、（ａ）と（ｂ）の合計が（Ａ）の重量に基づいて
５０％以上である特許請求の範囲第９項または第１０項
記載の分散組成物。 １２、水溶性共重合物（Ａ）の分子量が４００〜１００
，０００である特許請求の範囲第９項〜第１１項のいず
れかに記載の分散組成物。 １３、３価以上の多価アルコールが脂肪族トリオールお
よび／またはそのアルキレンオキシド付加物である特許
請求の範囲第９項〜第１２項のいずれかに記載の分散組
成物。 １４、脂肪族トリオールがグリセリン、１，２，４−ブ
タントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ト
リメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンから
なる群より選ばれる化合物である特許請求の範囲第１３
項記載の分散組成物。 １５、アルキレンオキシド付加物がエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシド付加物である特許請求
の範囲第１３項または第１４項記載の分散組成物。 １６、不飽和カルボン酸かマレイン酸又は／および（メ
タ）アクリル酸である特許請求の範囲第９項〜第１５項
のいずれかに記載の分散組成物。[Scope of Claims] Mono(meth)allyl ether unit (a) of mono-, trihydric or higher polyhydric alcohol, unsaturated carboxylic acid (salt) unit (b)
and, if necessary, a water-soluble copolymer (A) having another unsaturated monomer unit (c). 2. The molar ratio of (a) and (b) is (a):(b)=1:
The dispersant according to claim 1, which has a ratio of 0.3 to 1:10. 3. The sum of (a) and (b) is 5 based on the weight of (A).
The dispersant according to claim 1 or 2, which has a content of 0% or more. 4. The molecular weight of the water-soluble copolymer (A) is 400 to 100,
000, the dispersant according to any one of claims 1 to 3. 5. The dispersant according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyhydric alcohol having a valence of 5, 3 or more is an aliphatic triol and/or an alkylene oxide adduct thereof. 6. Claim 5, wherein the aliphatic triol is a compound selected from the group consisting of glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, and trimethylolpropane. dispersant. 7. The dispersant according to claim 5 or 6, wherein the alkylene oxide adduct is an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct. 8. The dispersant according to any one of claims 1 to 7, wherein the unsaturated carboxylic acid is maleic acid and/or (meth)acrylic acid. 9. A dispersion composition for cement with low slump loss, characterized by comprising the following two components [A] and [B]. A water-soluble copolymer having a mono(meth)allyl ether unit (a) of a trivalent or higher polyhydric alcohol, an unsaturated carboxylic acid (salt) unit (b), and if necessary other unsaturated monomer units (c) Product (A) 5 to 50 parts by weight and a salt of a naphthalene sulfonic acid formalin condensate and/or a salt of a melamine sulfonic acid formalin condensate [B] 95 to 50 parts by weight. 10, the molar ratio of (a) and (b) is (a):(b)=1
The dispersion composition according to claim 9, wherein the ratio is 0.3 to 1:10. 11. The dispersion composition according to claim 9 or 10, wherein the sum of (a) and (b) is 50% or more based on the weight of (A). 12. The molecular weight of the water-soluble copolymer (A) is 400 to 100
,000, the dispersion composition according to any one of claims 9 to 11. 13. The dispersion composition according to any one of claims 9 to 12, wherein the polyhydric alcohol having a valence of 13 or more is an aliphatic triol and/or an alkylene oxide adduct thereof. 14. Claim 13, wherein the aliphatic triol is a compound selected from the group consisting of glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, and trimethylolpropane.
The dispersion composition described in Section 1. 15. The dispersion composition according to claim 13 or 14, wherein the alkylene oxide adduct is an ethylene oxide and/or propylene oxide adduct. 16. The dispersion composition according to any one of claims 9 to 15, which is an unsaturated carboxylic acid, maleic acid, and/or (meth)acrylic acid.