JPS6176522A - エポキシ末端硬化性液体共重合体 - Google Patents

エポキシ末端硬化性液体共重合体

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JPS6176522A
JPS6176522A JP60165652A JP16565285A JPS6176522A JP S6176522 A JPS6176522 A JP S6176522A JP 60165652 A JP60165652 A JP 60165652A JP 16565285 A JP16565285 A JP 16565285A JP S6176522 A JPS6176522 A JP S6176522A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プレボリマーとして貯蔵できるメルカプタン末端重合体
例えば、Ｉソリスルフイドとエポキシ末端重合体例えに
二；ｅキシ樹脂との液体共重合体に関する。
ポリスルフィドとポリエポキシドとの５１虫痺の存在下
の共反応による樹脂のｆｐＨ造はよく知られている。ポ
リスルフィドのメルカプタン臭とポリエポキシドのオキ
シラン基との間の反応は容易に進行し、ポリエポキシド
とポリスルフィドとの樹脂状反応生成物の製造およびそ
の製法を記載するＵＳ一八−２，７ｇデ９タｇ号の基碇
である。Ｕ　Ｓ−Ａ−　２．　７　ｇ　ｇ　９５を骨中
に示された実施例の７つを除くすべてはアミン触媒の存
在下の液体ポリスルフィドといわゆるポリエポキシド硬
化剤との間の反応を記載する。硬化生成物は硬く、強靭
な、ときにはゴム状の物質であった。他の実施例におい
てポリスルフィド重合体をアミン触媒の不在のもとて７
０℃で６時間および２５℃で２日間ポリエポキシド硬化
剤と反応させた。生成物は強靭なゴム状重合体であった
。
ＵＳ−Ａ−２７ｇ９９．！ｇ号に記載々された発明は，
ｔ？　ＩＪエポキシ樹脂に対する柔軟剤として液体ポリ
スルフィド重合体を使用する基礎を形５２　した。
これらの系において、液体ポリスルフィド重合体はポリ
エポキシド樹ｑ旨に触媒、通常第三級アミン、とともに
機械的に混合される。生ずる生成’％＋は強グクな衝撃
抵抗８：固体であり、必要であれが広砕な支持体に付着
される。
そのような方法の生成物は接着剤、塗料、電子部品封入
系および成形物のｔＩｙ造に使用された。
ＧＢ−Ａ−７ｇＩＯ．２２号には液体または半固体のエ
ポキシド樹脂と液体脂肪族飽和ポリチオポリメルカプタ
ンとを混合することにより製造された自硬性樹脂が記載
されている。これらの樹脂は一般に２’１時間、または
数例において４ｔｇ時間、以内に硬質ゴム状状態に硬化
する。
強靭な、耐薬品性の塗料および接着剤としてその疑いの
ない成功にもか＼わらず、現在のＬＰ／エポキシ系は、
系が硬化し始めるまで接←するポリスルフィド成分から
発散するメルカプタン臭に制約される。
ｕ　ｓ　−　Ａ　−　３，　／　０　１　３２乙号には
メルカプタン臭を低下または排除するためのポリスルフ
ィドとスチレンオキシドとの反応が開示される。生成物
はエポキシ樹脂を梁壁にするために使用できる。
本発明によれば、硬化前に安定な粘度を有する硬化性液
体重合体組成物が提供され、前記組成物は分子当り少く
とも２個１のエポキシ樹脂を有するエポキシ末，７），
ＩＩーｔ−合体のエポキシ基と、分子当り少くとも２個
のメルカプタン卆を有するメルカプタン外来重合体のメ
ルカプタン基との間の付加反応により形成された共重合
体を含み、前記重合体の１つが化学量論過剰でありそれ
により組成物は遊心エボキシまたはメルカプタン基を有
する。
遊β）エポキシ基を有する組成物ではメルカプタンの臭
が排除される。
本発明はまた前記組成物を堆°！造する方法であって、
分子当り少くともΩイβ１のエポキシ基を有するエポキ
シ末端■（合体を分子当り少くとも２個のメルカプタン
基を有するメルカプタン末端重合体と反応させることを
含み、前記重合体の７つが化学量論過剰でありそれによ
り最終生成物が遊離エポキシまだはメルカプタン基を有
する方法を提供する。そのように製造された組成物は隔
１体共重合体を与えるための前記エポキシまたはメルカ
プタン基と反応性の硬化剤によるイをの硬化のために貯
蔵することができる。
本発明の゛基礎は末端または被ンダントメル力プタン其
を有する液体重合体と末端オキシラン丼を有する固体ま
たは液体の重合体との間の直髪の無触媒反応により安定
な液体ブレポリマーをがｊＬ造できることである。オキ
シラン基がメルカプタン基より化学量論過剰であるか、
またはその禅でちる。
これは連鎖伸長の量が制限され、従って一重合体の結合
から生ずる粘度の上昇を最少に．保つことを保証する。
本発明の生成物はポリスルフィドおよびポリエポキシド
の交互ブロックを有し、初ル．１反応混合物中の２成分
の相対割合によりオキシランまたはメルカブタン末端基
を有するブロック共重合体を含む新挿のＩを体重合体組
成物を意味する。これらの痩体共香合体は最終硬化に必
要になるまで貯蔵でき、そのとき共重合体中の停留反応
性基かさらに辿催伸長反応に関与し通常のエポキシドま
たはポリスルフィド硬化〈１１を使用して有用な１業用
途を有する一連のρ、」体重合体を悩漬することができ
る。
本発明の生成物は、２５°Ｃで好ましくは１００Ｐａｓ
より慴くない、より好ましくは乙Ｏｐａｓ未満の、粘度
を有する。それらの分子；ｉ−は通常２乙００〜り００
ζ好ましくは３．０００を紹えない範囲にある。
本発明の反応は好ましくは７０〜／２θ℃の湯度で行な
われ、便宜には比較的低い温変、例えば７０〜３０°Ｃ
１典型的には２０℃で行なうことかでさる。高い反応速
度および低い粘度は比較的高い爺、Ｈｇ５、例えば６０
℃、を用いて得ることができる。反応は所望割合の２成
分の簡単な配合により行なうことができ、混合物は次に
反応が終るまで放南二される。反応混合物は溶媒を含む
ことができる。
本発明の組成物は通常主成分としてエポキシ−およびメ
ルカゾタンー末端重合体のブロック共重合体を含む。
ブロック共重合体に１＝１する理功ｔズ造・ばλイｔＲ
＋ｔのポリエポキシド分子でキャップされたポリスルフ
ィド分子： ｆ−１ フィト分子でキャップされたポリエポキシド分子：Ｈ Ｈ５−ポリスルフィド−５−ＣＨ２−ＣＨ−ポリエポキ
シＨ −ＣＨ−ＣＨ２−５−ぼりスルフィド−３Ｈを含むＡＢ
Ａ、構造である。
この型の典型的なアダクトは約Ｚ７００の分子量を有す
る。本発明の典型的な重合体組成物はまた過剰の重合体
を未反応形態で含有する。
共重合体として少し望ましくない構造は：ハーポリエボ
キシーポリスルフイドーｌリエポキシーポリスルフイド
ーポリエポキシーハおよびＨ５−ポリスルフイドーポリ
エポキシーポリスルフイドーポリエポキシー月？リスル
フイド−３Ｈ並びに３．０００またはより大きい分子量
を有する一層高級の類似体である。
後者の類似体の粘度は理想構造で達成されるものより大
きい。本発明の共重合体は必らずしも排イ１シ、的に理
想ｔ！！←造を有するとは限らないが、しかし本発明に
よる好まし１／−１配合物は最終生成物中に主に理想構
造を与える。本発明は二官能性ポリスルフィド重合体お
よび二官能性ポリエポキシド分子体、すなわち重合体分
子当り２個の官能基を有する重合体、の使用に限定され
ない。λより大きい官能性勿有する重合体も１だ液体生
成物の製造に使用できる。しかし、−よりも非常に大き
い可能性を有する重合体は固体生ｈｘ物または取扱い困
難な高い枯町をゼする一失体生成物を生じよう。
本発明に記載した化学によシ製造される共重合体はアダ
クトとして示される。基本的にはλつの型がある： （１）メルカプタン基よりも化学量論遍心１のオキシラ
ン基から形成されたもの。生ずる液体重合体生成物は残
留メルカプタン基を有さす、メルカプタン臭を有さす、
ｉｆＦ＃、オキシラン基を有しそれがエポキシ樹脂技術
に通常使用さね、る触媒を使用して連鎖伸長／架橋反応
で開かせることができる。（１）における生成物は過エ
ポキシアダクトとして知られる。
（１１）オキシラン基よりも化学量論過剰のメルカプタ
ン基から形成されたもの。生ずる液体重合体生成物は残
留オキシラン基を鳴さず、メルカプタン臭を保持するか
もしれず、遊グ↓メルカプタン基をＭしそれがポリスル
フィド′！ハ合体技術に通常使用される硬化剤、９りえ
は二酸化マンガンを使用して反応させることができる。
（１１）における生成物は過メルカプタンアタ゛クトと
して知られる。
過エポキシアダクトを含む組成物は現在エポキシ樹脂ま
たはポリスルフィドとエポキシ樹脂を使用するすべての
技術で使用することができる。配合は鳴止であることが
でき、アダクト単独の硬化は触媒例え（プ第三七号アミ
ン、の添加により行なわれ、あるいは触がξで硬化する
前に苧１粒介てんＩｒ、チョツプドファイバー、可塑剤
、顔料などをアダクトに添加することを伴なって一層複
雑であるこトカ−ｃ　’ａる。鍋エポキシアダクトはま
た他の液体重合体、例えばポリエポキシド重合体、ポリ
スルフィド惠合体、ポリブタノエン重合体、ポリブタジ
ェン−共アクリロニトリル香合体、と配合することがで
きる。重合体が適当な反応性基、例えばカルデンサシ、
アミン、メルカプタンまたはヒドロキシル、を有する場
合にオキシラン基との共反応が可能、である。共反応を
伴い、または共反応を伴わないでアダクトは第２重合体
の７つまたはより多くの性ご町、例えば引裂強さ、接着
性または耐薬品性、紫増強することが期待される。液体
アダクトを使用できる技術には接着剤、塗料、プライマ
ー、電子部品封入、封止用コンパウンド、成形物および
接合材の製造が含まれる。
過メルカゾタンアダクトはメルカプタンポリスルフィド
重合体が現在使用される技術で使用できる。硬化および
架橋はメルカプタン基をノスルフイド結合に酸化できる
試薬、例えば無魯過ｆｎ化拗、ニクロムｒ仰塩および過
マンガン９塩または有即ヒトａｄルオキシド、の使用に
より行なうことができる。必頃ではないけれども液体ポ
リスルフィド重合体と拉状充てん材、可塑剤、チキント
ロピー剤、定着剤などとのフンパウンドを形成すること
が通例である。類似のコンノ９ウンド化原理が過メルカ
グタンアダクトに適用される。過メルカプタンアダクト
はまた他の液体重合体、例えばポリスルフィド重合体お
よびポリエイ岑シト重合体、を混合することができ、そ
の場合アダクト中のメルカプタン基が他の重合体それぞ
れのメルカプタン基およびオキシラン基と共反応しよう
。過メルガプタン基アダクトはまた共反応する遊離メル
カプタン基を含む高分子蕾固体ポリスルフィド１Ｆ合体
と配合することができる。アダクトのこれらの重合体の
７つに対する添加は硬化生成物中の７つまたはより多く
の性質、例えば引裂強さ、接着性、弾性回復および摩耗
抵抗、を増強することが期待される。
アダクト単独の漂論が理解さね、るためエポキシ樹脂お
よび液体ポリスルフィド重合体に関述する一定の用語を
説明しなければならない。
エポキシ基含量 この用語はエポキシ末端重合体／キログラム中のエポキ
シド基の分子の数を意味するのに用いる。
単位＝モル／　Ｋｑ ＬＰメルカプタン含量 液体メルカプタン末端重合体の−ＳＨメルカプタン會量
は辿常百分率として示される。エポキシ末７　重合体と
の共反応にはメルカプタン含量をエポキシ基金がと同様
の単位、すなわちモル／　Ｋｓ＋、で表わすことがより
有用である。
例えばＬｐ−Ｊ３（Ｗでより＃細に記載する）は５．７
６％のメルカプタン含％を有し、すなわちＬ　Ｐ　−、
？　３　／　ｋ中にメルカプタン基０．０よ７　、！；
Ｋｑが存在する。
ＫｐＭリメリツルタンのモル砂＝ ポリスルフィドｌＫｑ中のメルカプタン基の重セ：メル
カグタン某の分子量 メルカプタン基の分子−ｔ＝　０．０３３Ｋｐ従って、 ＬＰ−３３のメルカプタン金型＝　／、７　！ｒ　モル
／　Ｋ？過工ｌキシアダクトの場合に／：７重量比が良
好な結果を与えることが認められ、２：１の？リエポキ
シド／ポリスルフィドＮ量比は低粘度の傅点から殊に有
利であることが認められた。一般に割合は、好１しくは
エポキシ基とメルカプタン基とのモル比が、２：１〜７
．３　：　／、より好ましくは２：１〜左：１の範囲に
あるように迅ばれる。
過ポリスルフィドアダクトの場合にはメルカプタン基の
低いモル過刺が一般に好ましく、典型的には八Ｓ：１〜
３：１の範囲である。ポリスルフイド／ポリエフＦキシ
ド°汀「量比にＩ３する・仔ましい９・心間（は３：１
〜乙：／である。
メルカプタン末久；１卓合体は辿家、左００〜７２００
０、好さしくば２．０００　”ｉ　１：・２′えない平
均分子梨を有する。ザ占（、′”はＶ子ましく（・廿０
３、ケ〜」、左Ｐａｓであり、メルカプ−タン’Ｅ３　
”４＋は好ましくはへ５〜２．５モル／Ｋｑである。
仝）１例の１乍］に沖江・今するメルカプタンリスルフ
ィド市合体はそれらがノスルフイド結合にｒ・）し缶し
た少くとも一つの阻−晴崗素原子を有する″＠ｈ；塞Ｊ
ｔｉｌのξ区しポリスルフィドを有する事実・（（より
待作表示される。ノスルフイド貫合体の典型的な声１は
一般式ＨＳ−（−ＲＳＳ−）ｘ−ＲＳＨ　　に相当する
ものであり、式中、Ｒ　ｉ”Ｉ有ぢン多価基、好ましく
は主に二）口」アルギレンオキサ炭化水素またはチア炭
化水−り５７＋−であり、その例は米１手１′爵ｌト車
λ７ｇ’１９３ｇ号に示さニアｔ，Ｘｉ’ｉ／より犬さ
い数であり、靭３００〜／　２．　０　０　０の分子ｔ
ｉ，を有する液体重合体の場合の比救的低い奴、しＩＩ
えばＲがー（Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ２−）−　でｘｚる場合
に３〜１００、からボｋ＞　／　０　０．　０　０　０
〜数百万の分子量を有することができる固体重合体の場
合の比較的大きい身まで変ることができる。借分子量ポ
リスルフィド重合体、例えば夕θ０〜／２０θ０、は通
常，！夕℃で液体であり、好ましくはＲＫ相当する幹を
有する有機ニハＯｙン化物トに．朗ポリスルフィド、竹
１１えばＮａ２Ｓｙ　（式中、ｙけ〕・１常Ωより大き
い）、との反応により４Ｈ２　Ｓされる。〒り）体有尺
；ポリスルフィド重合体を？Ｉｉ造し、それを米匡］特
許第２，グ乙ムワ４３号の方法により***して′・在住
ポリチオール１石合体を与えることができる。
本発明の液体生成物の製造に使用される好ましい液体ポ
リスルフィドはモルトン・チオコール社（Ｍｏｒｔｏｎ
　Ｔｈｌｏｋｏｌ　　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）によ
りｌ！．！！され、ＬＰとして知られるものでめる。殊
：′Ｃ３銘柄が例示される： 表　　　／ しｐ−３　　　　１０００　　　θ９グー／グＩＩ　　
７７ｇ−、２．３．３　　　　、２．０しｐ−３３　　
　　１０００　　　　　　ｉｓ−２０　　　　１ｓ／−
１ヲ７　　　　θ左ｚＩ−／ｌｌＯＯｃ　　１０００　
　　　　０．９．５−ｉｇ！；　　　ｉｇｇ−２ツタ　
　　　０過エポキシアダクトの製造において、ＬＰ−３
３を使用するとＬ　Ｐ−３を基にしたものよりも低く、
一層安定な粘度を有するアダクトが生ずる。
これはおそらくしＰ−３３中に存在する三官能性Ｆ成分
の（ｐい゛、４５合のためであろう（Ｌｐ−３３Ｐ中０
，左％、Ｌ　Ｐ−３中２％参照）。三官能性はメルカプ
タンーエポキシ共反応による連鎖伸長および，■合体架
倫に差１し一層多くの位置を与える。架怪および連鎖伸
長けより高いアダクトの分子量、、ｂＥってより旨い粘
度に導く。
王宮ｑｉ−、性を有しない・代休ポリスルフィドの使用
がＬＰ−３およびＬＰ−Ｊ’．Ｊ’を基にしだものより
も仙く、−・曽安定な粘度を有するアダクトを生ずるこ
とか示された。ＺＬ−／グθθＣはＬＰの１つの適当な
「零加橋Ｊ形態である。
本発明の液体重合体生成物を嫂浩するポリエポキシ重合
体として種々の商業的に入手できるエポキシ樹脂を使用
することができる。用いるポリエポキシド重合体は通常
液体であるけれどもイヒ学的原理は固体ぼりエポキシド
重合体にも′−！た関連する。
好ましいて一合体は２ｊｔＯ〜乙００の平均分子量を有
する。好ましいエポキシ菩含量は２〜乙モル／　Ｋｑの
８．１）囲にある。戒体止合体が使用されるとさその粘
団は好ましくは０．ｓ〜．２　０　Ｐａｓである。エビ
クロロヒドリンとビスフェノール八とから形砂さｔし、
「エビコー）　（Ｅｐｉｋｏｔｅ）Ｊ　　および「アラ
ルゲイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）Ｊの商品名で販売される
液体エポキシ樹脂は殊に適当である。若干のこれら工づ
？キシドの性暫は次のとおりである： ヘビイデューテイエ秦用エポキシ塗料は固体エポキシ樹
脂を基媒にする。これらの系は溶を勺に溶解したエポキ
シ樹脂が供給される。固体エポキシ塗料は硬化した塗料
のたわみ性を若干低下するけれども、液体エピコートｇ
コｇへ１１ｄ−料より六れたｔ間食および１３　［１抵
抗を与えるといわｉｚる。本発明は安定ｆｚ　跨体アダ
クトの形成にそのような［ｑ１体エポキシド拵Ｔ脂の使
用をもくろむ。
使、用できる同体エポキシ棺ｊ胆の１つのｊ高尚な種類
ハシエル（ｓｈｅ＋＋）エピコート／θ０／であり、そ
れはコ、７モル乙７のエポキシド含幻を有する。
低分子量多官能性グリシツル化合物を０２用することも
また可能である。これらはしはしはポリエポキシド重合
体の製造業者によシ反応牲希釈剤としで示される。７例
はアンカー・ケミカルズ（Ａｎｃｈａｒ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ）　　のヘロキシ（１−１ｅｌｏｘｙ）　　乙ざ
ヤあり、それは７３５〜７３５？のエポキシ当祈（ｍｏ
ｌａｒ　ｍａｓｓ）　　、２　ｊ　℃で１〜／乙ｍＰａ
５の積度お、！：　ヒｌ、、ｇ　９モル／　Ｋｖの平均
エポキシド°含量を有する（ヘロキ７は登録商標である
）。
次の′ｙ＃８例は本発明の％炉をより完全に説明するた
めに示されるが、しかし単に例赤であって特許請求の祐
聞に矧定される発明の範囲の限定と解すべきではない。
′：９ζ惰例／ Ｌ　　Ｐ　−３３、、ｘｏｏｙ　　を　エ　ビ　コ　−
　ト　ｇ　　／　タ　１．２００？と十分Ｋ　ｉＦ合し
た。混合物を、２５　’Ｃで放、、、？Ｌ、／刷開後メ
ルカゾタン某一度が標恕分析手１′−により’ｆ４ｊ□
定し７てづ′に下り、Ｌ　Ｐ−３３の臭がＹ肖メ７Ｌｌ
こと７５：認められた。初めにとったニーコートｇ／に
とＬＰ−３，、？との割合はオキシラン基対メルカグタ
ン基の３．０　：　１のモル比を意味する。゛・２週間
後の生成物アダクトの粘度は３グ、９　Ｐａ５（，２５
’Ｃ）であった。室σルで乙か月貯藏後粘度を角び両市
し、３　ｌ！Ｊ　Ｐａｓ　（２！ｆ；°Ｃ）であること
が示された。この低い粘肢は３６迦：後もなお維持され
ることかに′められた。
生成物アダクト１００２をアミン、トリージメチルアミ
ノメチルフェノールＳ１で硬化させた。
嫂化特性および硬化生成物の物理的性質をＷ「たに混合
ｔｊｃ−ヒコ−）　ｇ　／ｌ、りθｙ、Ｌｐ−３３，５
０２および同様のアミン硬化剤夕１を用いて待たものと
比較した。
結果は表３に示され、硬化したアダクトがＬＰ−３３／
工ピコートｇ／夕の対照配合物で得られたタフネスを表
わすことを示す。
表３ グル化時間（分）　　　　乙０　　　　３０碍化発熱（
’ｃ）　　　　　　ｔｔｏ　　　　　　乙０摩耗抵抗（
ａ）　　　　　　ｇ、左７　　　７２／引張強さくＭＰ
ａ）　　　　　９．７７　　　　／θ６０破断までの伸
び（％）　　／左　　　　　２３衝撃強さくｌｂ　　１
ｎ）（ｂ）／乙θ十　　　７６０＋たわみ性　　　　　
　　　可　　　　　　可硬さくショアＤ）　　　　　５
９　　　　　　乙３（ａ）　　デュポン（ＤｕＰｏｎｔ
）摩耗試験機。体オ什減量毎７０００回転 （ｂｌ　　落錘。／乙０ｌｂＩｎが得られる最大値であ
る。
実施例コ エピコートｇ／７）．２ｏｏ　ｙをＬＰ−３，２０θ２
と十分に混合した。混合物は９０℃に保ち、−ｙｈ＋　
Ｍ’メルカプタン水鵡は零に低下し、Ｌ　Ｐ−３の一シ
シは消、残した。初めにとったエピコートｇ／７とＬＰ
−，３との割合は対キシランバ一対メルカプタン六のΩ
、０７対１のモル比を意味する。また同様の反応配合？
Ｉを室屯に保持し、ぞのときメルカプタンｐ＋ｒに１３
週後に零に低下した。室侶で形成されたアダクトので占
ル′は初めに９　／、／　Ｐａｓ　′″Ｃあり、ｇユ１
哨仮にｇ　Ｊ’、５’　Ｐａｓ、乙か月８にｇ　２．／
　Ｐａｓであった。３乙飄じ・この（ｊＱかられずかな
ｆ化があった。
しｐ−３の臭を有しなかった。粘度は２３°Ｃで和１定
した。生成吹アダクト１００９をアミン、トリーツメチ
ルアミノメチルフェノール、左？で硬化させた。硬化特
性を臀に混合したエピコートｇ／７、左０２、Ｌｐ−，
３３、ｓｏｙおよび同一アミン硬化剤タフを用いて倚だ
ものと比較した。結果は表９に示される。
表　　７ グル化時間（分）　　　　　ｑｏ　　　　　　　　、ｙ
。
硬化発熱（℃）　　　　　２夕　　　　　　　５θ摩粁
抵抗　　　　　　　　ｇ７　　　　　　　ゲ７引張強さ
くＭＰａ）　　　　　　ｇ、３２　　　　７０．０３五
皮断捷での１甲び（％）　　Ｓ左　　　　　　　９左衝
撃強さくｌｂ　　ｉｎ）　　　　／乙０＋　　　　／乙
０＋たわみ性　　　　　　　　可　　　　　　　　可硬
さくショア０）　　　　　５乙　　　　　　　　弘５実
施例３ エピコート２／３．２００１をＬｐ−Ｊ、２００１と十
分に混合した。混合物を室温で放直し、−週後メルカグ
タン言′Ｎは零ｒこ下がり、ＬＰ−３の臭は消滅した。
初めにとったエピコート２／３とＬＰ−３との割合はオ
キシラン基対メルカプタン基の２．３２対１のモル比を
意味する。アダクトの粘度は初めに形成されたときり３
．乙Ｐａｓ　（，２３°Ｃ）であった。弘臼後それは’
ｌ　／、３　Ｐａｓ　（２り℃）であ　つ　１こ。
エビコートユ／３およびＬ　Ｐ−Ｊのアダクトを種々の
水塩のトリーツメチルアミノメチルフェノールで硬化式
せた。９果は衣５に示される。
表　　５ 硬化剤の適量（ｙ）　　　　　左　　　１０　　２０ア
グクトの”Ａ′ｆＣ？）　　　１００　　１０θ　　／
θ０引Ｃ戸時ｆｉｊ＋（時）　　／夕　１０　θ左五Ｔ
イヒう仁愛ζ（°Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　。
２７　　　　　　３０　　　　　　３’！−１疑問時に
ｊ’ｉ（時）　　　　　　　ろ　　　　３　　　　／花
Ｊ！さく３日、ショアＤ）　　　３５　　　ゲタ　　　
　６左実７飛９１１≠ エピコートど／ろ、２００２をＬＰ−３３，２００Ｉと
十分昆合し７こ。ど昆合物を室温で保持し、７口日後に
メルカプタン宮■でンは烙に１氏下し、ＬＰ−３３の某
はテ１）戚し／（。初めにとったエピコートｇ／乙とＬ
Ｐ−３，３との−」合はオキシラン基対メルカプタン基
の２．ｇ対１のモル比を意味する。アダクトの粘度は初
めに形成されたとき３　／、／　Ｐａ５（２５Ｃ）であ
つンソ。３月、汝にそ７）は３３．ＯＰａ５（２３℃）
であった。′ 実施例タ アラルダイトグ９Ｓ左１．２００　？をり、Ｐ−，３，
３，２００？と十分に混合した。混合物をｔｌｏｏＣで
放置した。７週後にメルカプタン含惜は零に低下し、Ｌ
Ｐ−Ｊ’３の臭は消滅した。初めにとったアラルダイ）
４９５５−とＬ　Ｐ−３の割合はオキシラン基対メルカ
プタン基の３．Ω対１のモル比を意味する。
アダクトの粘関は初めに形成されたときグ乙、９ｐａｓ
（，２５’Ｃ）であった。６週後にそれは１１．７．／
Ｐａ５（２５’Ｃ）であった。
実施例乙 エピコートｇ２ｇＳ　２夕０？をＬＰ−３，１０００９
と混合した。混合物を室温で保持し１．２グ週後にオキ
シラン濃度は零に低下した。初めにとったＬＰ−、Ｊ’
とエピコートｇ２ｇとの割合はメルカプタン基対オキシ
ラン基の／、６２対１のモル比を意味する。生成物の粘
度はる乙、Ｑ　Ｐａｓ　（，２夕°Ｃ）であった。生成
物１００？を活性二酸化マンガン１０１、液体塩素化パ
ラフィン／　２．！；　？およびテトラメチルチウラム
ジスルフィド０．３２からなるペースト３＜７Ｊりと混
合した。配合物はエラストマー固体に９０分で硬化した
。
実施例７ ７（ｋｉ体プリスルフィド成分とエポキシ樹脂とを／：
１の重多比で混合することにより次の過エポキシアダク
トを製造しアｔ： エビツー）　　　　２／３＋Ｌｐ−，３エピコート　　
、ｌ／Ｊ−＋−ＬＰ−３．３エピコート　　ｇ／乙＋Ｌ
Ｐ−３ エピコート　　　ｇ／乙＋ＬＰ−，３３各系の０．４ｔ
Ｋ９パツチを製造し、室温およびグ０°Ｃの両方で貯蔵
した。各パッチのメルカプタン含カン、粘度およびエポ
キシド含量を６か月の貯貯期ｔ］にわたり７週ペースで
測定した。
次の室温貯＆過工ぽキシアダクトは乙か月の貯蔵肋間の
終りに安定な低い粘度を有することが認められた： エビツー１−　．２／Ｊ’＋ＬＰ−３（約４０Ｐａｓ）
エピコート　２／３＋Ｌ、Ｐ−３３（約３０Ｐａｓ）エ
ピコート　ｇ／Ａ＋ＬＰ−３（約３０　Ｐａｇ）エピコ
ート　ｇ／乙十Ｌｐ−，３，３（約３θＰａｓ　）９０
℃で貯蔵したアグクト中次のものが７７〜コ０週間粘度
安定性を示した： エピコート　ｇ／乙十シｐ−３（約７０Ｐａｓ）エピコ
ート　ｇ／ｂ＋Ｌｐ−３３（約４０Ｐａｓ）エピコート
、２／、？＋ＬＰ−３およびＬＰ−３，Ｊ’のｌＩＯｏ
Ｃで貯蔵したアダクトは７０〜７２週間粘贋安定性を示
し、それぞれの揚台にＳθＰａｓよりかなり低いま＼で
あった。
実施例ざ 安定な低粘度過エポキシアダクトをｇＩ造するためのエ
ピコートｇ、、２ｇのエポキシ希釈剤による変性 次の希釈剤を使用した： （１１アンカー・ケミカルズのヘロキシ（Ｈｅｌｏｘｙ
）Ｍに／／６ 一官能性高分子量脂肪族グリシジルエーテル希釈剤をエ
ピコートｇλｇと次の割合で混合した： 重量部 エピコート　ｇ、ｚｇ　　　　　　　　　ｉｏ。
ヘロキシ　ＭＫ　　／／／、２０ （２）　　アンカー・ケミカルズのヘロキシｗｃＡｆｆ
二官能性−ｍｔｓ反応件グリシジルエーテル、ヘロキシ
乙ｇは低揮発度を有する工業銘柄のネオインチルグリコ
ールジグリシジルエーテルである。
揃°釈剤をエピコートｇ２ｇと次の割合で混合し７０　
　　　　　重量部 エピコート　ｇ２ｇ　　　　　　　　１０θヘロキシ　
ＷＣ６ｇ　　　　　　　３９変性エポキシ樹脂の枯Ｎ　
＝　／　Ｐａｓ希釈剤変性エピコートｇ２ｇ系を散体ポ
リスルフィド成分と７２７重女比で混合して次の過エポ
キンアダクトを形成した： エピフート　ｇ２ｇ＋ヘロキシ／／１．＋ＬＰ−３エピ
コート　ｇ２ｇ＋ヘロキシ／／１．＋ＬＰ−，３３エピ
フート　ｇＪｇ＋ヘロキシ　ｗｃＡｇ＋Ｌ　Ｐ−３３こ
れらのアダクトを室淵および４ｔ０°Ｃで貯蔵した。
次の結果が得られた。
（１）ヘロキシ／／乙試料を７７週まで貯蔵し、エピコ
ートｇツ、ｒ＋ＬＰ−３変性揮に対して３５〜ｌｌ　、
’ｒ　Ｐａｓ　ＷＪ囲、エピコートｇ２ｇ＋Ｌｐ−３３
変種に対して２３〜３０　Ｐａｓの粘ｊ星を示した。
（２）　　エピコートｇ２ｇ＋ヘロキシｗｃ乙ｆ＋Ｌ　
Ｐ−３３アダクト試料はともに７０週貯蔵後安定であυ
、アダクトの粘度は／ｒ−２！；Ｐａｓで非常に低かっ
た。
（３）ヘロキシ／／乙試料はアダクトの形成に９週の貯
蔵を要したが、ヘロキシＷＣ乙ｇ試料は２〜３週でアダ
クトを形成した。
（４）　　ヘロキシ変性エピコートｇ２ｇ＋Ｌ　Ｐアダ
クトはともに光てん時にそれらの粘度安定性を完全に評
価する十分な貯蔵時間を有しなかった。
実施例９ 安定な仕粘度過エボキシアタ゛クトを′型造するための
［雰架倫ＪＬＰの使用 この実廼′１ンｊ）に用いたクキパーセントノ前橋ＬＰ
はＺ　Ｌ　−／’！ＯＯＣであった。ＺＬ−／ｌ００ｃ
についてモルトン・チオコール社（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔｈ
１ｏｋｏｌＩｎｃ、、　Ｕ　Ｓ　Ａ　）から得だ分析デ
ータは仄に示される： ＺＬ−／ｌ’００ｃ　　　ｌｘ２／　　　１ｇ２Ｐａｓ
ＺＬ−７４ｔ００と工２キソ詔脂成分とを／：７丁り惜
北会比で混合することにより次の過エポキシアダクト’
ｃ４反丁遇した： エビ：Ｉ−トｇ２δ゛＋θ％架槁ｔ−ｐ（ｚＬ−／４０
θＣ）Ｍ　Ｙ　７５０　＋　０　％架＝ｐ（ｚＬ−／１
ａｏｏｃ）×ｏ−１９３３＋０％架’ＴｈｔＬＰ（ＺＬ
−／ｌ；ｌ０ｃ）ｆｆｌｊ　Ｙ　７　’／　ｇ＋θ’、
＝＊テｉｗ　Ｐ　（Ｚ　Ｌ　−／　／Ｉ’　００　Ｇ　
）「インハウス」希釈剤変性エピコートｇ、２ｇも丑た
ＺＬ−７／ＩｔＯＯｃと／：／比で混合して過エポキシ
アダクト： エピコートｇ２と＋ヘロキシｗｃ　ｇ　ｇ＋ｏ％架４Ｍ
Ｌｐ（ｚし一／１１．θＯＣ）を「」潰しだ。
試料は学理および≠θ℃で乙か月１で貯Ｈした。
表乙（ｄメルカプタン多官有１毛性の宇ｉシ貯ヤ試を斗
に対するアダクト粘ｉ、！′ｌ”および全粘度安定性に
及Ｉ’ｆす効果をＱＦＩらかに示す。
アダクト形成における零架橋ポリスルフィドの使用の評
価の結果、次の結論が導かれる：（１）　　雰架橋液体
ポリスルフィドを使用するとＬＰ−３およびＬＰ−３，
３から製借したものよりも低く、一層安定な柘貿を有す
る璃エポキシアダクトが生ずる。
（２）　　アダクトの１占川ゞおよび楡９．１片安定寸
主は仄のよう；でポリスルフィド成分により支配される
：王宮躬性成分％の減少 アダクト粘度の低下 改良された粘度安定性 実１汐ｌ］１０ エピコートｇ２ｇとＬＰ−３３との／　：　０．３重量
配合比のアダクトを７５０にりおよび３ＱＫ４バツチ規
摸で製遁し、実ｔＡｉ＆１１　１〜９の小規模アダクト
形成に関連した性質がより大きい生産規模量に同様に適
用できるかどうかを測定した。
大賛のアダクト配合物は釦ドラム中でＬＰおよびエポキ
ン成分を簡単に配合することによシ製造した。大針配合
物は室淵で製造し貯芦した。
同様のアダクトのθ、４１Ｋｙおよび夕に９試料を比較
のためにｙ９造した。
犬借アダクト′順造は反応発熱を伴ないそれが配合物の
湿度を２　／　’Ｃから３９℃へ上昇した。すなわち／
に℃の上昇が認められた。この発熱は５０に９および／
　５０　Ｋｑバッチにともに存在したが、しかしθ、ダ
Ｋｑまたは５に９試料には検出されなかった。
グつのバッチ規模に対するアダクト形成の速度は表７に
示され、それはアダクトのパッチ規模の大きいほどアダ
クトの形成速度が早いことを示す。
宍り ／、！？０　　　４を−６ 左θ　　　ｇ−／θ ５／４ｔ Ｏ，グ　　　２／−２ｇ また大検アダクトが、小さい０．’ｌＫｑパッチ試料と
比佼すると−、負低い貯蔵粘度および僅れた粘度安定性
を示すことが院められた。表ｇはこれらの点を示す。
六　　　ｇ Ｏ、Ｓ−、ｆ　　　　　　　ムｇ　　　　　≠０／　　
　　　　　　　ｊｔ’Ａグ　　　　　乙！、２　　　３
夕０３　　　　　　　　グム０　　　　　４ｔ７３　　
　　グＩＩＯ乙　　　　　　　　グ９／　　　　　３θ
乙　　　３ム０／　０　　　　　　　　４ｔ　Ｏ，ｇ　
　　　　　タλｏ　　　　ｑｓ。
／、２　　　　　　左０乙　　　グム２　３θ乙／ｌ　
　　　　　　　　３ｇｇ　　　　　　、、？弘０　　　
　、”３．０／７　　　　　　３ｊ：タ　　　３ムＯｊ
３．０２０　　　　　　　　　、ＬＩＡ　　　　　　３
汐０２３　　　　　　　　４’＆／　　　　　　グ左７
２乙　　　　　　　　４’３．０　　　　　４ｔ　ム５
３９’　　　　　　　　　、３ｇ、θ　　　　　３ム０
実施例／／ エピコート／θ０／とＬＰ−、？３の／　：　０．．２
５重量配合比のアダクトを製造した。
このアダクトのエポキシド含量は次のように計算するこ
とができる： エピコート１００１のエポキシド含量＝λ、／モル　Ｋ
クー１ ＬＰ−３３のメルカプタン含量＝　／、７５モルＫｇ−
１作って、エピコート１００／としＰ−３３の／：０６
．２り′片Ｑ’ｆ配合比は試料へ２りに？中に、グ 過動１エポキシドを有する。
エポキ／ドが存在する。
従って、／　：　０．２　、！；のエピコート／θ０／
＋しＰ−３３アダクトのエポキシド含ｆｉｉ＝／　、３
３モ”　Ｋ９−　’　固体エピコート１０θ／は乳ばち
と乳棒を用いて做粉末に粉砕した。
この粉末樹脂左ＯＫｑ　ｋ三ロ丸底フラスコ中へ秤取し
、しｐ−３３、／　、２．５　Ｐを加えた。メチル−エ
チル−ケトン約／θ１を溶／はとして加え、混合物を機
械かくはん機を用いて十分にかくはんした。
加熱マントルにより熱を徐々に加えた。配合時の温度が
乙０°Ｃに達したとき系は半固体になった。
７０°Ｃで配合物は流動性であり容易にかくはんされた
。
配合物の温度が７０°Ｃにりしたとき熱・原を除いた。
配合物の温度は上、牡し棒けｇθ℃で＄高；・てなり（
これは反応発熱のためであろう）、次いで徐徐に室温に
冷却した。７％　４．％上すべての溶／ざが加熱工程中
に除去され、その結果室温配合物は連字に粘性であるが
、しかし明らかに固体ではなかった。
密閉丸底フラスコ中で３日間室幅に放ｑ工した後、混合
物はそのメルカプタン臭を失なった。赤外分析によシ配
合物中に存在するメルカプタン基のないことが確認され
、アダクトが形成されたことが示された。
次にアダクトを次の高固形分表面イ科配合物に使用した
： 重量部 ／：０．．２ＦＩｊ号比エピコート１００／＋ＬＰ−、
？３アダクト　　　　　　　　　　　　　３０に一タダ
硬化剤　　　　　　　　　　　３メチル−エチル−ケト
ン　　　　　　左ｅＦＩをアルミニウムおよびショット
ゲラスト軟沁板上にドクターブレードで塗布した。
配合物は次の硬化特性を有した： ポットライフ＜３ｇｙカップサイズ）＝／局時ｌ口１ｉ
４＝上のＰ膜として不粘右時曲＝λ〜グ時間実輛例／２ エピコート／θ０／とＺ　Ｌ　−／　１ＡＯＯｃの／　
：０．２左取量配合比のアダクトを白光色７９％固形分
浴液型塗料に配合し、栓Ｑ　−ノｅネルおよびショツト
ブラスト軟デ支持体上に噴４塗布した。硬化した伏科の
低垢１塩水噴霧、ＵＶ暴熟および熱老化に対する耐性を
評価した。
配　　合 Ｖ食部米 ／：θ２左エピコート１００／＋ｚし一／４１００ｃ　
　１００二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２Ｓビートル（Ｂｅｅｔｌｅ）Ａ”＋０７０−
促進剤　　　　　　　２０アンカミン（Ａｎｃａｍｉｎ
ｅ）／乙θｇ硬化剤　　　　　　　グメチルーエチルー
ケトン：キシレン（７００：ｊｔ））　　４ｔＯ桔　　
果 米津障外観＝非常に高光沢仕上 平均塗膜厚さ＝／夕０ （１）　　クロス　ノ・ソチ付着 ＢＳ−，３９００、ノゼートＥ乙、クロス・カット試験 初　期　塩水￥’ＣＭ　　塩水噴霧　７０°Ｃｕｖ　　
７０℃熱老化Ｍ蕗２ダ０暴窮ｔｔｇｏ暴絽λグ０　／λ
０時ｒｙ＋後ｏｏｏｏ　　　　　　。
優秀　優秀　優秀　優秀　優秀 （２）　　マーレジスタンス、ＡＳＴＭＤ　−３３６３
鉛筆試験による膜硬さ Ｂ　　　　’１−１８　　　　　Ｈ７Ｈ乙Ｈ（３）裏面
衝−３抵抗（落錘法） （４）　　コニカルマンドレル装置による塗膜の伸び試
験法ＡＳＴＭ　　Ｏ−！；２２ コーティング伸び＝３０％ （５）耐食性ＥＭＳ−３９００、ノで一トＦグ２４１０
時間の連続低温塩水噴括暴蕗後腐食の拡が９、塗膜離層
または、μれの形跡が存在しなかった。
実施例／３ エピコートｇ、２５／　Ｌ　ｐ　−３３アダクトを添加
物としてエポキシ塗料組成物を製造した。配合は次のと
おりであった： 重量部 エピコート１００／　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　／θθ（／：θタエピコートｇ２ｇ＋Ｌｐ−３
，”？）樹脂　　　　　２り二酸化チタン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　／左Ｓビートル乙グθ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−〇アンカミ
ン／乙Ｏｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　／／
メチルーエチルーケトン：キシレン（１００：３０）　
　ｇ３硬化した＃模試＃結果 冷瞭外観：高光沢仕光 平均塗膜厚さ２３００〜ｇ００８ｍ （１）クロス　ハツチ付着 ＥＭＳ−３９００、ノや一トε６、クロス・カット試験 鈎０パネル上の塗膜 初　期　　塩水噴μ　７θ０Ｃ塩水　Ｕｖ＃ｄ　　７０
℃熱老化、２グ０時　噴霧りｇｏ　　２４ｔＯ時　／、
２０時間後０　　　　０　　　０　　　　０　　　　　
θ（優秀） （２）　　マーレジスタンス ＡＳＴＭ　　ｏ−３／、３．３鉛缶試験による。嘆硬さ
初　期　　塩水噴霧　７０℃、塩水　ＵＶ暴露　７０°
Ｃ熱老化２９０時　噴蕗ｔｉｇｏ時　２’ＩＯ時　７２
０時間後Ｂ後　　　　　Ｈ８７８Ｈ （３）裏面衝撃抵抗 初　期　　塩水噴霧　　塩水噴霧　　７０°Ｃ１ＬＩＶ
　　７θ℃熱老２グ０時　　ｑｇｏ時　暴’ｈ、’ｆ、
　２　’Ｉ　０時　化７２０時間後　　　　間後　　　
　ｉ４＋後　　　　　（′ｉ−ｉ′Ｉ後＞７ｇ　　　　
１ｇジュール　１ｇジュール　　２３ジユール　　２．
３ジユールジユール （４）　　コニカルマンドレル裟ツ、による塗！塾の伸
びＡＳＴＭ　　Ｄ−５２５６法 塗膜伸び＝　／　３．２％ （５）耐食性 Ｂ　　Ｓ−，３９００、／４′−トＦｌｌ。
グｇθ時間の連続低温塩水噴含基蕗後、シ食の拡がり、
塗膜離層または膨れの形跡が存在しなかった。
実施例／グ エピコート１００／とＬＰ−３，３との／　：　０．２
．を重量配合比アダクトをコンクリート支持体上のａ液
性ポリスルフィドシーラント用グライマー系として評価
した。アダクトをベースにしたプライマーを３０％固形
分溶液としてコンクリート上に塗布しく配合は下に示さ
れる）、プライマ／　シーラント系をＢｓ＜Ｌ２！ｒ’
ｔに従って引張り付着力および凝集力について試験した
。
プライマーはポリスルフィドシーラントを適用する前に
不粘着にさせた。
技術詳細 （１）　　ブライマー配合 重量部 ／：θ２Ｓエビコー）　１００／＋Ｌ　Ｐ−３３アダク
ト　１００ＥＤＡアダクトｇ７０硬化剤米　　　　　　
　　　　　　、２￥メチル−エチル−ケトン　　　　　
　　　　　　　　　／２ダコンクリート上のブライマー
系の乾燥 時間＝３０分 米　ＥＤＡアダクトｇ７θ硬化剤は固体エボキシ樹脂の
エチレンノアミンとの化学的アダクトである。硬化剤は
アンカー・ケミカル社（Ａｎｃｈｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　（Ｕに）　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）　　により製造される
。
（２）　　ポリスルホキシドシーラント系この評価に用
いたポリスルフィドシーラントｉｉ　２　ｈ１７分二酸
化マンガン硬化３り％１れ合体含惜シーラントであった
。塩基：五・Ｉ（化ペーストの配合ｉＨ二）・１比は２
７左：、２．２．夕であった。
ＢＳ−グ２Ｓ試該の結果は表９に示さｈる。
表　　９ ７３０％伸長における最大破壊　　　　　ＮＦ水浸漬　
　２３Ｎ−２７ＯＮ１００朋２　　７．３７Ｎ　　７２
９Ｎ／タ０％伸長における最大破壊　　　　　ＮＦ熱老
化　　２３Ｎ−２７ＯＮ１０ＯＪ　　　　／３’ＩＮ／
３−＋Ｎ７００％伸長における最大破壊　　　　　ＮＦ
註　ＮＦはけ着または凝集の破壊のないことを示す。
初　　期 シーラントを試験前に２５±λ℃、Ｓ０士タラｒ、ｈ、
　　で７日ｒ′！：ｌ硬化させた試験片に対する／、ｔ
Ｏ％ひずみＫおける引張応力を示す。
水浸漬 初即コンノショニング期の後に２５±２°Ｃで７日間水
中に全９潰した試醇片に対する／夕Ｑ　ｃ′ｏひすみ１
″でおける引張応力を示す。
い老化 ＞−ｔ）　ｕ（２ｒコンソシヨニングＪ４）１間のり、
・に７日ｍ］７０±Ω℃で杵！気熱風炉中で熱老化させ
た〆嵌片に対する１００％びずみにおける引張応力を示
す。
これらの結果はアダクトをベースにしたプライマーがポ
リスルフィドシーラントをコンクリートに対する引張付
着に関してＢＳ−グ２左グの要求を満たさせたことを示
す。
実廊例／！ｒ アダクト粘１度に及ぼすエポキシ／　Ｌ　ｐ配合比を変
更する効果 エピコートｇ、２ｇ十零架＋、見ＬＰユリエポキンアダ
クトを次のエポキシ：ＬＰ重量配合比で製造した：エポ
キシ　　　　零架橋ＬＰ ／　　　　　　　　　　　θ　５ ／　　　　　　　　　　　　／　Ｓ アダクトを窒偲で貯すし、その粘度を７週ベースで測定
した。
／；０．左系は室温で、２ｄヴ間貯蔵後にアダクトが形
成さハた。３週間貯、櫨後初めのアダクト粘度は約３左
Ｐａｓのま＼でちった。
／：／［杷合吻は、３−１）閏［…食・てアダクトが形
成され、粘度はアダクトの形成１寺にどＯＰａｓで最大
であった。次いでアダクトの枯ム（は２／週の残余の貯
戚期歴約１．　Ｑ　Ｐａｓで安に化した。
／　：　／、、３配合吻系は３励曲貯粉、後にアダクト
が形成された。アダクトの帖Ｐ（は形成時点に／２３Ｐ
ａｓで最大になったが、しかし次いでｇ　ＯＰａ５で安
駕化した。この安定性は７週曲貯蔵後に維持されていた
。
／　：　／、５配合物系は４を祠間貯Ａｋ級にアダクト
が形成され、アダクト形成時に／　／　’Ａ　Ｐａ５の
粘、明であった。生じたアダクトは粘度安定性を示さな
かった。７９週後にアダクトは事実上ケ゛ル化した。
これらの試験から次の結論が導かれる：（１）雲架橋Ｌ
Ｐ成分が減少すると改良された貯蔵安定を示す仔粘度過
エポキンアダクトとなる。
（２）零棲橋ＬＰ成分が少いほど過エポキシアダクトの
形成が早い。
（，３）２架橋ＬＰ：エボヤシ重−ｉ比が／：／より太
きいと不安定全高粘度の最エポキシアダクトを生ずる。
また次の／　：　０．左のエポキシ：　Ｌ　Ｐ　ｔｈｅ
合比のアダクトをへ造し、室温と１０°Ｃ，／′）内方
で野性した。それらの粘度は／；ｒ’＋ベースで画定す
る：／：０．．！；　　エピコートｇ２ｇ−←ＬＰ−３
Ｊ（２５−４０Ｐａｓ）／：０．３　ＭＹ７７ｇ＋ＬＰ
−３，３（，２θＰａ５）／：θ５　　Ｍ　Ｙ　７７　
ｇ　＋　０　’ｊｖ架倫Ｌ　ｐ　（／　３　Ｐａ５）そ
れらの初靭挙動をそｆＬらの／：／自己合比の等価物と
比較することに意義がある。
／：／　　エピコートｇ２ｇ＋ＬＰ−３３Ｃ７０−ｇＯ
Ｐｔａｓ）／　：／　　ＭＹ７７ｇ＋ＬＰ−３３（，３
０−’１ＯＰａｓ）／：／　　ＭＹ７７ｇ＋０％１１橋
Ｌｐ（乙０Ｐａｓ）明らさに／　：　ＯＪ過二月？キシ
アダクトの粘度は室温およびｌ／０°Ｃの両方で和尚す
る貯ｆヱ時皆で／：／過エポキシアダクトより低い。
エポキシ：　Ｌ　Ｐ　配合比を／二／から／　：　０．
！；に変えたＬ　Ｐ　−３，？および零架橋ＬＰに対し
てとも；・こ次の効果を有する： （ａ）生ずる瀞工、Ｉ？キシアダクトの粘度が低下する
。
（ｂｌ　　告！″した砧凹安定性を有する遍エポキシア
ダクトを生ずる。
実施ｆｉ８／　Ａ 選んだ低粘度壇エポキシアダクトの硬化アダクト１００
’ＭＬＫ対しトリツメチルアミノメチルフェノール（ン
化剤タ盪Ｕ１４°蟻で下記低粘度アダクトを硬化でせた
。
エピコート　ｆ／ろ＋ＬＰ−３ エピコート　ｇ／乙＋ＬＰ−、？３ エピコート　、）、／３＋ＬＰ−３ エビフート　２／３＋ＬＰ−３３ エビフート　ｇ２ｇ＋ヘロキシ／／１．、−＋−ＬＰ−
３エピフート　ｇ２ｇ＋ヘロキシＷＣ６ｇ＋ＬＰ−３３
表１０はこれらのアダクトとそれらの通常のＬＰ／エポ
キシＱｉ　＠ｆｉ物とのデル化時間および硬化発熱を比
較する。ＬＰ／エポキシ対照はエポキシ成分７００部に
対しトリツメチルアミノメチルフェノール７０耳参部で
硬化させた。
ＭＭはアダクトがしＰ／工、Ｉ？キシ対照より長いケ゛
ル化時間および低い硬化発執を表わすことを示す。
（１）　　エピコートｇ／！ｒ＋Ｌｐ−３、現場、混合
。
（ｌｉｉ）エピコートｇ／左＋ＬＰ−３，？、現ｊ３混
合。
（ａ）　　アダクトはアダクト７００部に対しトリツメ
チルアミノエチルフェノール３１１部で硬化した。
（ｂ）　　対照はエポキシ成分７００部に対しトリジメ
チルアミノメチルフェノール７０爪七部で硬化した。
トリツメチルアミノメチルフェノール５　敗’＝＋　部
で便化した過エポキシアダクトを次にそれらのＬＰ／工
？キシ対照と比較した： （ａ）　　硬化硬さ くｂ）　　７粍抵抗 （Ｃ）　　引張強さ／破新点沖び （→　たわみ性 （ｅ）衝撃／付着 比較結果は表／１〜／、！ｒに示される。
浩　論 （ａ）　　硬化硬さ アダクトの硬さ策は対照に非常に４似する。
（ｂ）　　Ｊｌ？：　：毛抵抗 ・力１七したアダクトの騨４氏抗゛′宣は対照より一１
λてぜれている。
（ｃ）　　　づし長　４ｉさ／Ｕ支・斤弘巾びアダクト
の引′張布さおよび岐′−近点；下びのｆｑ　ｉ、′よ
それらのしＰ／エポキ７″′−′？ｆ５−勿により示さ
れたｆＴｈｓより・玉い。これは−−ｉｆ　；まアダク
ト弐検片中の空１のｒ＋在のためであろう。しかしＬ８
−、？３を・１りにしたアダクトはＬ？−３３を去にし
た対照のイ直・こ近い引侵長・血さｆ直を有する１向が
ある。
（ｄ）　　たわみ性 一愛にアダクトと対照とはともて四散するたわみ斗を有
する。エピコートｇ／乙＋シＰ−３３アダクトのみその
ＬＰ、／エホ・？シ等、ｊ物より脆％％０ （ｅ）２で３／付着 エピコートｇ／乙＋Ｉ−Ｐ−３３アダクトを除いて対照
づよびアダクトに対するｊ′〆／付着の端層は非１智て
・匹敵する。
表　　／　／ 硬さ、拭験桔曵 アダクト　　　　対　　照 エピコート　ｇ／乙＋ＬＰ　−，３５左　　　　　　汐
グエビコート　ｇ／乙＋ＬＰ−、？３　　　４５　　　
　　　３０エピコート　、２／３＋ＬＰ−３り７　　　
　　　夕０エピコート　、２／Ｊ＋Ｌｐ−３，３５０左
左（１）エピコートｇ１５＋ＬＰアダクト、実施、り１
１／。
（１１）　　エピコート８′／左＋ＬＰ　　対照、現場
混合。
表　／３ 引張試倹結果 アダクト 引張強さ　　　　ｆ申　び ＭＰａ　　　　　　　％ エピコート　ｇ／ｌ、＋ＬＰ−３’Ａｓ　　　　７０−
ｇ０エピコート　ｇ／ｌｙ＋　ＬＰ−３３ユタ９　　　
３θ−ａＯエビヨード　２／Ｊ＋Ｌｐ−，３コ、！；２
　　　９０−１０とエピコート　＝７３＋　　Ｌｐ−，
３３，３，３Ｊ　　　　ｉＯθ−／／どエピコート　ｇ
、３ｇ＋ヘロキ７　　ＷＣＩ、ｇ＋ＬＰ−３Ｌ？グ　　
　３０−４０エピコート　３２ｇ＋ヘロキシ　ＷＣ１ｙ
ｇ＋ＬＰ−３，３エピコート　ｇ２ｇ＋ヘロキゾ　／／
乙＋Ｌｐ−ａ　　　　　　＜４ダ９　　　７Ｏ−ＫＯ二
ビコート　ｇＡｇ＋ヘロキシ　／／１．＋ＬＰ−３３タ
Ｓ０　　２０式７）注 クロスヘッド９速度＝タロ雇／分 ｊ１正＝Ω２Ｃ （１）　　エピコートＬＺｊ＋ＬＰアダクト、ズ４僅丙
／（１１）エピコートｇ／！；＋ＬＰ：Ｉ’ｊＨべ、実
施り１］／対　　照 引張個さ　　　　　　　　伸　び ＭＰａ　　　　　　　　　　％ ｈｂｑ　　　　　　　　　’す０ ３、　ｆ　Ａ　　　　　　　　　　／θ０−／／θ；　
　　　左ｇダ　　　　　　　　　　／るＯｒ　　　　　
ｌＩＯ２／、２θ １０．７ｑ　　’よ／Ｊ’　１０−１０　　２０−．３
０ムロ乙　　／、３．．３７グ０−夕０　　ダ０−タＯ
／θ７ｑ　　　／！；、／！；　１０−２０　　．２０
−３０実韮例／７ 次の硬化剤を過エポキシアダクトおよびそれらのＬＰ／
エポキシ対照の両方で評価した。
アンカー　　（Ａｎｃｈｏｒ　）　　　／　Ａ　Ｏｇア
ンカミｙ　　（Ａｎｃａｍｌｎｅ）　　／　７　Ａ　ｇ
アンカミド　（ＡｎＣａｍｌｄｅ）　　！ｒ　Ｏ，２ア
ンカミン　（Ａｎｃａｍｌｎａ）　　Ｍ　ＣＡトリエチ
レンテトラミン アダクトおよび対照の便化に用いた各硬化剤の化学的性
′償２よび水準は表／乙に記、式される。
硬化剤試′次の目的は次のとおりであった：ｆｌ）　　
混合中の硬化憫と′Ｍ詣との混和比の観察。
（２）各硬化剤／ｑ詣系のダル化時間、不粘着時間およ
び発熱の測定。
（３）　　これらの系の便化硬さの測定。
（４）　室温および乙ＯＣにおける水中浸漬後の硬化生
成吻の体債゛Ｊ・１度の測定。
今までに次のアダク：・および相応する対照９脂を試験
した： エピコート　ｇ／乙＋ＬＰ−３ エピコート　Ｉ／１．−＋ＬＰ−３３ エビコー）　　２／３＋ＬＰ−３ エピコート　λ／３＋ＬＰ−，３３ 硬化剤試、険の結果は表７７〜２ｇに示され、次に要約
される。必要な改質により硬化剤の選択に対して一側倹
したものから推漿される。
／：／エピコー゛トｔ／乙＋ＬＰ−３過エポキシアダク
ト最適アダクト／硬化剤混和性　　アンカーフ６０ｇ丁
〉′カミンＭＣＡ 急速硬化　　　　アンカー７６０ｇ トリエチレンテトラミン ｉ１１適耐水性　　　　　乙ＯＣ浸漬 アンカミン／７乙ｇ、アンカミ ｒ３０２およびトリエチレンテ トラミン ２２Ｃ浸漬 トリエチレンテトラミ／ 最適アダクト／１肝し根側１生　　　　　アンカー７４
０ｇ急速硬化　　　　　アンカー７４０ｇ 最適耐水性　　　　　乙ＯＣ浸漬 トリエチレンテトラミンまたは ア／カミン７７６ｇ ２２Ｃ浸貨 トリエチレンテトラミンまたは アンカミ７／７）．ｆあるいはア ンカミド５０２ 最適アダクト／便化剤混和性　　アンカー／る０ｇアン
カミンＭＣ−Ａ 亀　速硬　化　　　　　　　アン刀−／乙０ｇ最適附水
性　　　　　乙Ｏｃ訝改 アンカミド３０２またはトリエ チレンテトラミン ２２Ｃ慶法 アンカミン／７乙ｇ 最適アタソト／硬化剤混和性　　アンカー／乙ｏｇアン
カミドタ０２ 急　速　硬化　　　　　　　アンカー７６０ｇ最適射水
性　　　　　　乙ｏｃ浸ａ トリエチレンテトラミン ２２Ｃ浸漬 アンカミン７７６ｇ　　・ 表　　　／７ アダクト ／：／エピコート　ｇ／乙＋ＬＰ−Ｊ 硬　化　刊　　　　　　　　　　町１更時間　不粘着時
間　　発　熱　硬ｆヒ硬さト虫　項　　　　　　　　　
　　　時間　　　　時間　　　　口　　　ショアアンカ
ー　７６０ｇ　　　　　　　二　　　　翌朝まで　　　
３ｔ　　乙３Ａアンカミン／７）．ｇ　　　　　　　、
ｌ朝まで　　　−２，３／　　　’１ｌｌＡアンカミド
°　５０２　　　　　　翌朝まで　　３６−ｙに　　コ
ク　　ググＡアンカミン　ＭＣＡ　　　　　　　　翌朝
まで　　、３乙−’Ｉｇ　　　２７　　　／７Ａトリエ
チレンテトラミン　　　　　、３．５　　　　！朝まで
　　　３０　　　２００対　　照 ／：／エピコート　ｇ／乙＋ＬＰ−３ １可使時間　不枯曾時間　　発　熱　　　（ｊ１ヒ硬さ
・Ｉ萄司　　　　時間　　　　Ｃノヨア表　　　２０ アダクト ：　エピコートｇ／ル＋ＬＰ−３３ 硬化刑　　　　　　　　　　　可使時間　　、　　不粘
着時１１ｄ　　　発　熱　硬化硬さｆｆｆｌ　　類　　
　　　　　　　　　　４間　　　　　　　時間　　　　
　口　　　ショアアンカー　　／１．Ｏｇ　　　　　Ｊ
　　　　　　　　久夕　　　３．２　　コｌ、。
ア／カミン　／りｂｇ　　　　　ＩＡタ　　　　　　　
、１！ｒ　　　　３０　　ＱＡＡア７ｆＪミｙ　　！；
０２　　　　１１期まで　　　　　２ｇ　　　　、３０
　　！ｒｊＡアンカミン　ＭＣＡ　　　　　翌朝まで　
　　　　３７　　　．２り　コ２Ａトリエチレンテトラ
ミン　　　　　ダ　　　　　　　　翌朝まで　　２１．
　　　ｕｌＤ対　　　照 表　　　２３ アダクト ／：／エピコート２／３＋ＬＰ−３ 硬　化　剤　　　　　　可使時間　　不粘着時間　　発
　熱　　硬化硬さ１重　類　　　　　　　　　時間　　
　　時間　　　　Ｃ７ヨアアン力−／乙Ｏｇ　　　　　
　ｌ乙６　　　左　　　　３Ｓ　　　、２ツＤアン力ミ
ン／７乙ｇ　　　翌朝まで　　２９　　　　．３２　　
　３５Ａアンカミド左０２　　　　　ｉｉ、朗まで　　
　３０　　　２６　　　コ３Ａアンカミン　ＷＣＡ　　
　　５　　　　　パテを形成　　３０　軟か＜ｉｉｅト
リエチレンテトラミン　よ２３　　　翌朝まで　　　３
０　　　２００対　　照 できず／乙−２弘　　２３　　　　　．３０　　　　　
　７Ａ表　　２６ アダクト ｊ　項　　　　　　　　　時間　　　　　時間　　　口
　　　　ショアアンカー／乙Ｏｇ　　　　　　　２　　
　　　　ｌＡ５　　　３７　　　　ｇＯＡアンカミン／
７乙ｇ　　　　ど−２３弘ｇ　　　３グ　　　３３Ａア
ンカミド５０２　　　　　ｇ−ユ３　　　３／　　　　
２７　　　　グどＡアンカミド＝ａｃＡ　　　　ｇ−，
２２７２，３０１０ｐ＋トリエチレンテトラミン　　　
４１　　　　　２７）　　　３／　　　　７３Ａ対照 ’＝Ｔ匝−４間　　　不粘右時１４　　光　熱　　反化
硬さ刈・「７ｇ 硬化した／：θツタエピコート１００／　＋　Ｌ　Ｐ　
−３３アダクトの物理的改質を試１倹した。アダクトは
ショツトブラスト軟」１板上の来光てん、へろ適用コー
ティングとして評価した。塗料はアンカミン／乙Ｏｇ　
、　ｉｊ＃１１）′ｊ〃芙アミン、で匣化した。塗料の
便（ヒ待ｌ生は次表に示される： アダクトの塗２摸厚さのみ異なる２試料を調Ｊ良した。
１試料は接着力、荷２１．塩水噴ＪおよびＵＶ抵坑につ
いて評価した。試験結果は次に示される：試料Ａ　　　
　　試料Ｂ 愈漠厚さくμ）　　　　　　　３００−３左０　　／／
θ−２６０クロスハツチ付着来　　　　　　　０　　　
　　　　０裏面衝虞（インチポンド）〉／乙０　　　　
〉／乙０直接ｊＺ（インチポントリ　　　）／乙０　　
　　　　ｇ０ＵＶ暴−２３７２時間後 クロス　ハツチ付着　　　　　　　０　　　　　　　−
裏面甜ｄ（インチ、ｉｅンド）　　　　／乙Ｏ−塩水噴
霧暴露２００時間後 クロス　ハツチ付着　　　　　　　０　　　　　　　−
腐食保護　　　　　　　　　　、ｑ食拡がりなし　　　
　−付着力の低下なし　　　− たわみ注の低下なし　　− 毫　クロスハツチ付着はθ〜乙に等級したスケールで評
価される。０の読みは優秀な付着を意味する。
乙の読み＝劣った接着 アダクトミクロ構造 ／：／過エポキシアダクトエピコート２／３＋ＬＰ−３
３および／：／エピコート、２／３＋ＬＰ−３３対照の
硬化試料をそれらのミクロ構造の５２呂型電子顕倣規試
瑛にかげた。
３　試；ｉ斗　： （ａ）　　Ｅ　Ｈ−Ｊ’　３０　＋　／　０　重コ、＋
′ｆ部で室温で硬化した／：／エピコート２／３＋ＬＰ
−３３対照、（ｂ）　　Ｅ　Ｈ−３３０、／　０重量部
で室温で硬化した／：／過エポキシアダクトエビコート
２／３＋ＬＰ−３３、 （Ｃ）　　Ｅ　Ｈ−３３０、７０−４，Ｚｍ郡で６０Ｃ
で７時間硬化した／：／・Ｍエポキシアダクトエビコー
ト２７．３＋ＬＰ−３，３、 を分析した。
３試料はそれらの異なる方式の製造および硬化の時ｊ■
ｊの定めに異なるミクロＮη造を示すと予期された。
拭−１カ１吉果は犬のとおりであった：（１）全試料が
、２７）目「勿貢を示すミクロｆ’ｌＪ造を有する。
（２７Ｌ　Ｐ　−３，３と思われる分散イーａは室堰硬
化過エポキシアダクト試料中で最も倣５．州に分散する
。

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）硬化前に安定な粘度を有する硬化性液体重合体組
    成物であつて、分子当り少くとも２個のエポキシ基を有
    するエポキシ末端重合体のエポキシ基と、分子当り少く
    とも２つのメルカプタン基を有するメルカプタン末端重
    合体のメルカプタン基との間の付加反応により形成され
    た共重合体を含み、前記重合体の１つが化学量論過剰で
    あり、それにより組成物が遊離エポキシまたはメルカプ
    タン基を有する液体重合体組成物。
  2. （２）無触媒反応により製造される、特許請求の範囲第
    （１）項記載の液体重合体組成物。
  3. （３）エポキシ末端重合体がエポキシ樹脂である、特許
    請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の液体重合
    体組成物。
  4. （４）メルカプタン末端重合体が液体ポリスルフイドで
    ある、特許請求の範囲第（１）項〜第（３）項のいずれ
    か一項に記載の液体重合体組成物。
  5. （５）２５℃で１００ｐａｓまたはそれ未満の粘度を有
    する、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれ
    か一項に記載の液体重合体組成物。
  6. （６）２５℃で６０ｐａｓまたはそれ未満の粘度を有す
    る、特許請求の範囲第（５）項記載の液体重合体組成物
    。
  7. （７）１，６００〜５，０００の範囲内の分子量を有す
    る、特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれか
    一項に記載の液体重合体組成物。
  8. （８）３，０００を超えない分子量を有する、特許請求
    の範囲第（７）項記載の液体重合体組成物。
  9. （９）共重合体の主成分がＡＢＡブロツク共重合体の形
    態にある、特許請求の範囲第（１）項〜第（８）項のい
    ずれか一項に記載の液体重合体組成物。
  10. （１０）エポキシ末端重合体が化学量論過剰にあり、初
    めの重合体中のエポキシ基とメルカプタン基とのモル比
    が２：１〜７．５：１の範囲にある、特許請求の範囲第
    （１）項〜第（９）項のいずれか一項に記載の液体重合
    体組成物。
  11. （１１）該モル比が２：１〜５：１である、特許請求の
    範囲第（１０）項記載の液体重合体組成物。
  12. （１２）メルカプタン末端重合体が化学量論過剰にあり
    、初めの重合体中のメルカプタン基とエポキシ基とのモ
    ル比が１，５：１〜３：１の範囲にある、特許請求の範
    囲第（１）項〜第（９）項のいずれか一項に記載の液体
    重合体組成物。
  13. （１３）分子当り少くとも２個のエポキシ基を有するエ
    ポキシ末端重合体を分子当り少くとも２個のメルカプタ
    ン基を有するメルカプタン末端重合体と反応させること
    を含み、前記重合体の１つが化学量論過剰にありそれに
    より最終生成物が遊離エポキシまたはメルカプタン基を
    有する、特許請求の範囲第（１）項〜第（９）項のいず
    れか一項に記載の硬化性液体重合体組成物を製造する方
    法。
  14. （１４）反応が触媒不在下に行なわれる、特許請求の範
    囲第（１３）項記載の方法。
  15. （１５）エポキシ末端重合体が２〜６モル／ｋｇのエポ
    キシド含量を有する、特許請求の範囲第（１３）項また
    は第（１４）項記載の方法。
  16. （１６）エポキシ末端重合体がエポキシ樹脂である、特
    許請求の範囲第（１３）項〜第（１５）項のいずれか一
    項に記載の方法。
  17. （１７）エポキシ樹脂が固体樹脂である、特許請求の範
    囲第（１６）項記載の方法。
  18. （１８）エポキシ樹脂が０．５〜２０Ｐａｓの粘度を有
    する、特許請求の範囲第（１５）項または第（１６）項
    記載の方法。
  19. （１９）エポキシ末端重合体が２５０〜６００の平均分
    子量を有する、特許請求の範囲第（１３）項〜第（１８
    ）項のいずれか一項に記載の方法。
  20. （２０）メルカプタン末端重合体が液体ポリスルフイド
    である、特許請求の範囲第（１３）項〜第（１９）項の
    いずれか一項に記載の方法。
  21. （２１）メルカプタン末端重合体が０．５〜２．５Ｐａ
    ｓの粘度を有する、特許請求の範囲第（１３）〜第（２
    ０）項のいずれか一項に記載の方法。
  22. （２２）メルカプタン末端重合体が５００〜１２，００
    ０の平均分子量を有する、特許請求の範囲第（１３）項
    〜第（２１）項のいずれか一項に記載の方法。
  23. （２３）メルカプタン末端重合体が５００〜２，０００
    の平均分子量を有する、特許請求の範囲第（２２）項記
    載の方法。
  24. （２４）反応が１０〜１２０℃の温度で行なわれる、特
    許請求の範囲第（１３）項〜第（２３）項のいずれか一
    項に記載の方法。
  25. （２５）エポキシ末端重合体中のエポキシド基とメルカ
    プタン末端重合体中のメルカプタン基とのモル比が、２
    ：１〜７．５：１の範囲にある、特許請求の範囲第（１
    ３）項〜第（２４）項のいずれか一項に記載の方法。
  26. （２６）該モル比が２：１〜５：１である、特許請求の
    範囲第（２５）項記載の方法。
  27. （２７）メルカプタン末端重合体中のメルカプタン基と
    エポキシド末端重合体中のエポキシ基とのモル比が１．
    ５：１〜３：１の範囲にある、特許請求の範囲第（１３
    ）項〜第（２４）項のいずれか１項に記載の方法。
  28. （２８）反応生成物が未硬化液体重合体組成物として貯
    蔵され、次いで硬化剤で硬化され固体生成物に形成され
    る、特許請求の範囲第（１３）項〜第（２７）項記載の
    方法。
  29. （２９）反応生成物がエポキシ基を含み、硬化剤がアミ
    ン触媒である、特許請求の範囲第（２８）項記載の方法
    。
JP60165652A 1984-07-26 1985-07-26 エポキシ末端硬化性液体共重合体 Granted JPS6176522A (ja)

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GB8517361 1985-07-09

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JPS64411B2 JPS64411B2 (ja) 1989-01-06

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AT (1) ATE40897T1 (ja)
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