JPS6176522A - エポキシ末端硬化性液体共重合体 - Google Patents
エポキシ末端硬化性液体共重合体Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
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- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
プレボリマーとして貯蔵できるメルカプタン末端重合体
例えば、Iソリスルフイドとエポキシ末端重合体例えに
二;eキシ樹脂との液体共重合体に関する。
例えば、Iソリスルフイドとエポキシ末端重合体例えに
二;eキシ樹脂との液体共重合体に関する。
ポリスルフィドとポリエポキシドとの51虫痺の存在下
の共反応による樹脂のfpH造はよく知られている。ポ
リスルフィドのメルカプタン臭とポリエポキシドのオキ
シラン基との間の反応は容易に進行し、ポリエポキシド
とポリスルフィドとの樹脂状反応生成物の製造およびそ
の製法を記載するUS一八−2,7gデ9タg号の基碇
である。U S−A− 2. 7 g g 95を骨中
に示された実施例の7つを除くすべてはアミン触媒の存
在下の液体ポリスルフィドといわゆるポリエポキシド硬
化剤との間の反応を記載する。硬化生成物は硬く、強靭
な、ときにはゴム状の物質であった。他の実施例におい
てポリスルフィド重合体をアミン触媒の不在のもとて7
0℃で6時間および25℃で2日間ポリエポキシド硬化
剤と反応させた。生成物は強靭なゴム状重合体であった
。
の共反応による樹脂のfpH造はよく知られている。ポ
リスルフィドのメルカプタン臭とポリエポキシドのオキ
シラン基との間の反応は容易に進行し、ポリエポキシド
とポリスルフィドとの樹脂状反応生成物の製造およびそ
の製法を記載するUS一八−2,7gデ9タg号の基碇
である。U S−A− 2. 7 g g 95を骨中
に示された実施例の7つを除くすべてはアミン触媒の存
在下の液体ポリスルフィドといわゆるポリエポキシド硬
化剤との間の反応を記載する。硬化生成物は硬く、強靭
な、ときにはゴム状の物質であった。他の実施例におい
てポリスルフィド重合体をアミン触媒の不在のもとて7
0℃で6時間および25℃で2日間ポリエポキシド硬化
剤と反応させた。生成物は強靭なゴム状重合体であった
。
US−A−27g99.!g号に記載々された発明は,
t? IJエポキシ樹脂に対する柔軟剤として液体ポリ
スルフィド重合体を使用する基礎を形52 した。
t? IJエポキシ樹脂に対する柔軟剤として液体ポリ
スルフィド重合体を使用する基礎を形52 した。
これらの系において、液体ポリスルフィド重合体はポリ
エポキシド樹q旨に触媒、通常第三級アミン、とともに
機械的に混合される。生ずる生成’%+は強グクな衝撃
抵抗8:固体であり、必要であれが広砕な支持体に付着
される。
エポキシド樹q旨に触媒、通常第三級アミン、とともに
機械的に混合される。生ずる生成’%+は強グクな衝撃
抵抗8:固体であり、必要であれが広砕な支持体に付着
される。
そのような方法の生成物は接着剤、塗料、電子部品封入
系および成形物のtIy造に使用された。
系および成形物のtIy造に使用された。
GB−A−7gIO.22号には液体または半固体のエ
ポキシド樹脂と液体脂肪族飽和ポリチオポリメルカプタ
ンとを混合することにより製造された自硬性樹脂が記載
されている。これらの樹脂は一般に2’1時間、または
数例において4tg時間、以内に硬質ゴム状状態に硬化
する。
ポキシド樹脂と液体脂肪族飽和ポリチオポリメルカプタ
ンとを混合することにより製造された自硬性樹脂が記載
されている。これらの樹脂は一般に2’1時間、または
数例において4tg時間、以内に硬質ゴム状状態に硬化
する。
強靭な、耐薬品性の塗料および接着剤としてその疑いの
ない成功にもか\わらず、現在のLP/エポキシ系は、
系が硬化し始めるまで接←するポリスルフィド成分から
発散するメルカプタン臭に制約される。
ない成功にもか\わらず、現在のLP/エポキシ系は、
系が硬化し始めるまで接←するポリスルフィド成分から
発散するメルカプタン臭に制約される。
u s − A − 3, / 0 1 32乙号には
メルカプタン臭を低下または排除するためのポリスルフ
ィドとスチレンオキシドとの反応が開示される。生成物
はエポキシ樹脂を梁壁にするために使用できる。
メルカプタン臭を低下または排除するためのポリスルフ
ィドとスチレンオキシドとの反応が開示される。生成物
はエポキシ樹脂を梁壁にするために使用できる。
本発明によれば、硬化前に安定な粘度を有する硬化性液
体重合体組成物が提供され、前記組成物は分子当り少く
とも2個1のエポキシ樹脂を有するエポキシ末,7),
IIーt−合体のエポキシ基と、分子当り少くとも2個
のメルカプタン卆を有するメルカプタン外来重合体のメ
ルカプタン基との間の付加反応により形成された共重合
体を含み、前記重合体の1つが化学量論過剰でありそれ
により組成物は遊心エボキシまたはメルカプタン基を有
する。
体重合体組成物が提供され、前記組成物は分子当り少く
とも2個1のエポキシ樹脂を有するエポキシ末,7),
IIーt−合体のエポキシ基と、分子当り少くとも2個
のメルカプタン卆を有するメルカプタン外来重合体のメ
ルカプタン基との間の付加反応により形成された共重合
体を含み、前記重合体の1つが化学量論過剰でありそれ
により組成物は遊心エボキシまたはメルカプタン基を有
する。
遊β)エポキシ基を有する組成物ではメルカプタンの臭
が排除される。
が排除される。
本発明はまた前記組成物を堆°!造する方法であって、
分子当り少くともΩイβ1のエポキシ基を有するエポキ
シ末端■(合体を分子当り少くとも2個のメルカプタン
基を有するメルカプタン末端重合体と反応させることを
含み、前記重合体の7つが化学量論過剰でありそれによ
り最終生成物が遊離エポキシまだはメルカプタン基を有
する方法を提供する。そのように製造された組成物は隔
1体共重合体を与えるための前記エポキシまたはメルカ
プタン基と反応性の硬化剤によるイをの硬化のために貯
蔵することができる。
分子当り少くともΩイβ1のエポキシ基を有するエポキ
シ末端■(合体を分子当り少くとも2個のメルカプタン
基を有するメルカプタン末端重合体と反応させることを
含み、前記重合体の7つが化学量論過剰でありそれによ
り最終生成物が遊離エポキシまだはメルカプタン基を有
する方法を提供する。そのように製造された組成物は隔
1体共重合体を与えるための前記エポキシまたはメルカ
プタン基と反応性の硬化剤によるイをの硬化のために貯
蔵することができる。
本発明の゛基礎は末端または被ンダントメル力プタン其
を有する液体重合体と末端オキシラン丼を有する固体ま
たは液体の重合体との間の直髪の無触媒反応により安定
な液体ブレポリマーをがjL造できることである。オキ
シラン基がメルカプタン基より化学量論過剰であるか、
またはその禅でちる。
を有する液体重合体と末端オキシラン丼を有する固体ま
たは液体の重合体との間の直髪の無触媒反応により安定
な液体ブレポリマーをがjL造できることである。オキ
シラン基がメルカプタン基より化学量論過剰であるか、
またはその禅でちる。
これは連鎖伸長の量が制限され、従って一重合体の結合
から生ずる粘度の上昇を最少に.保つことを保証する。
から生ずる粘度の上昇を最少に.保つことを保証する。
本発明の生成物はポリスルフィドおよびポリエポキシド
の交互ブロックを有し、初ル.1反応混合物中の2成分
の相対割合によりオキシランまたはメルカブタン末端基
を有するブロック共重合体を含む新挿のIを体重合体組
成物を意味する。これらの痩体共香合体は最終硬化に必
要になるまで貯蔵でき、そのとき共重合体中の停留反応
性基かさらに辿催伸長反応に関与し通常のエポキシドま
たはポリスルフィド硬化〈11を使用して有用な1業用
途を有する一連のρ、」体重合体を悩漬することができ
る。
の交互ブロックを有し、初ル.1反応混合物中の2成分
の相対割合によりオキシランまたはメルカブタン末端基
を有するブロック共重合体を含む新挿のIを体重合体組
成物を意味する。これらの痩体共香合体は最終硬化に必
要になるまで貯蔵でき、そのとき共重合体中の停留反応
性基かさらに辿催伸長反応に関与し通常のエポキシドま
たはポリスルフィド硬化〈11を使用して有用な1業用
途を有する一連のρ、」体重合体を悩漬することができ
る。
本発明の生成物は、25°Cで好ましくは100Pas
より慴くない、より好ましくは乙Opas未満の、粘度
を有する。それらの分子;i−は通常2乙00〜り00
ζ好ましくは3.000を紹えない範囲にある。
より慴くない、より好ましくは乙Opas未満の、粘度
を有する。それらの分子;i−は通常2乙00〜り00
ζ好ましくは3.000を紹えない範囲にある。
本発明の反応は好ましくは70〜/2θ℃の湯度で行な
われ、便宜には比較的低い温変、例えば70〜30°C
1典型的には20℃で行なうことかでさる。高い反応速
度および低い粘度は比較的高い爺、Hg5、例えば60
℃、を用いて得ることができる。反応は所望割合の2成
分の簡単な配合により行なうことができ、混合物は次に
反応が終るまで放南二される。反応混合物は溶媒を含む
ことができる。
われ、便宜には比較的低い温変、例えば70〜30°C
1典型的には20℃で行なうことかでさる。高い反応速
度および低い粘度は比較的高い爺、Hg5、例えば60
℃、を用いて得ることができる。反応は所望割合の2成
分の簡単な配合により行なうことができ、混合物は次に
反応が終るまで放南二される。反応混合物は溶媒を含む
ことができる。
本発明の組成物は通常主成分としてエポキシ−およびメ
ルカゾタンー末端重合体のブロック共重合体を含む。
ルカゾタンー末端重合体のブロック共重合体を含む。
ブロック共重合体に1=1する理功tズ造・ばλイtR
+tのポリエポキシド分子でキャップされたポリスルフ
ィド分子: f−1 フィト分子でキャップされたポリエポキシド分子:H H5−ポリスルフィド−5−CH2−CH−ポリエポキ
シH −CH−CH2−5−ぼりスルフィド−3Hを含むAB
A、構造である。
+tのポリエポキシド分子でキャップされたポリスルフ
ィド分子: f−1 フィト分子でキャップされたポリエポキシド分子:H H5−ポリスルフィド−5−CH2−CH−ポリエポキ
シH −CH−CH2−5−ぼりスルフィド−3Hを含むAB
A、構造である。
この型の典型的なアダクトは約Z700の分子量を有す
る。本発明の典型的な重合体組成物はまた過剰の重合体
を未反応形態で含有する。
る。本発明の典型的な重合体組成物はまた過剰の重合体
を未反応形態で含有する。
共重合体として少し望ましくない構造は:ハーポリエボ
キシーポリスルフイドーlリエポキシーポリスルフイド
ーポリエポキシーハおよびH5−ポリスルフイドーポリ
エポキシーポリスルフイドーポリエポキシー月?リスル
フイド−3H並びに3.000またはより大きい分子量
を有する一層高級の類似体である。
キシーポリスルフイドーlリエポキシーポリスルフイド
ーポリエポキシーハおよびH5−ポリスルフイドーポリ
エポキシーポリスルフイドーポリエポキシー月?リスル
フイド−3H並びに3.000またはより大きい分子量
を有する一層高級の類似体である。
後者の類似体の粘度は理想構造で達成されるものより大
きい。本発明の共重合体は必らずしも排イ1シ、的に理
想t!!←造を有するとは限らないが、しかし本発明に
よる好まし1/−1配合物は最終生成物中に主に理想構
造を与える。本発明は二官能性ポリスルフィド重合体お
よび二官能性ポリエポキシド分子体、すなわち重合体分
子当り2個の官能基を有する重合体、の使用に限定され
ない。λより大きい官能性勿有する重合体も1だ液体生
成物の製造に使用できる。しかし、−よりも非常に大き
い可能性を有する重合体は固体生hx物または取扱い困
難な高い枯町をゼする一失体生成物を生じよう。
きい。本発明の共重合体は必らずしも排イ1シ、的に理
想t!!←造を有するとは限らないが、しかし本発明に
よる好まし1/−1配合物は最終生成物中に主に理想構
造を与える。本発明は二官能性ポリスルフィド重合体お
よび二官能性ポリエポキシド分子体、すなわち重合体分
子当り2個の官能基を有する重合体、の使用に限定され
ない。λより大きい官能性勿有する重合体も1だ液体生
成物の製造に使用できる。しかし、−よりも非常に大き
い可能性を有する重合体は固体生hx物または取扱い困
難な高い枯町をゼする一失体生成物を生じよう。
本発明に記載した化学によシ製造される共重合体はアダ
クトとして示される。基本的にはλつの型がある: (1)メルカプタン基よりも化学量論遍心1のオキシラ
ン基から形成されたもの。生ずる液体重合体生成物は残
留メルカプタン基を有さす、メルカプタン臭を有さす、
ifF#、オキシラン基を有しそれがエポキシ樹脂技術
に通常使用さね、る触媒を使用して連鎖伸長/架橋反応
で開かせることができる。(1)における生成物は過エ
ポキシアダクトとして知られる。
クトとして示される。基本的にはλつの型がある: (1)メルカプタン基よりも化学量論遍心1のオキシラ
ン基から形成されたもの。生ずる液体重合体生成物は残
留メルカプタン基を有さす、メルカプタン臭を有さす、
ifF#、オキシラン基を有しそれがエポキシ樹脂技術
に通常使用さね、る触媒を使用して連鎖伸長/架橋反応
で開かせることができる。(1)における生成物は過エ
ポキシアダクトとして知られる。
(11)オキシラン基よりも化学量論過剰のメルカプタ
ン基から形成されたもの。生ずる液体重合体生成物は残
留オキシラン基を鳴さず、メルカプタン臭を保持するか
もしれず、遊グ↓メルカプタン基をMしそれがポリスル
フィド′!ハ合体技術に通常使用される硬化剤、9りえ
は二酸化マンガンを使用して反応させることができる。
ン基から形成されたもの。生ずる液体重合体生成物は残
留オキシラン基を鳴さず、メルカプタン臭を保持するか
もしれず、遊グ↓メルカプタン基をMしそれがポリスル
フィド′!ハ合体技術に通常使用される硬化剤、9りえ
は二酸化マンガンを使用して反応させることができる。
(11)における生成物は過メルカプタンアタ゛クトと
して知られる。
して知られる。
過エポキシアダクトを含む組成物は現在エポキシ樹脂ま
たはポリスルフィドとエポキシ樹脂を使用するすべての
技術で使用することができる。配合は鳴止であることが
でき、アダクト単独の硬化は触媒例え(プ第三七号アミ
ン、の添加により行なわれ、あるいは触がξで硬化する
前に苧1粒介てんIr、チョツプドファイバー、可塑剤
、顔料などをアダクトに添加することを伴なって一層複
雑であるこトカ−c ’aる。鍋エポキシアダクトはま
た他の液体重合体、例えばポリエポキシド重合体、ポリ
スルフィド惠合体、ポリブタノエン重合体、ポリブタジ
ェン−共アクリロニトリル香合体、と配合することがで
きる。重合体が適当な反応性基、例えばカルデンサシ、
アミン、メルカプタンまたはヒドロキシル、を有する場
合にオキシラン基との共反応が可能、である。共反応を
伴い、または共反応を伴わないでアダクトは第2重合体
の7つまたはより多くの性ご町、例えば引裂強さ、接着
性または耐薬品性、紫増強することが期待される。液体
アダクトを使用できる技術には接着剤、塗料、プライマ
ー、電子部品封入、封止用コンパウンド、成形物および
接合材の製造が含まれる。
たはポリスルフィドとエポキシ樹脂を使用するすべての
技術で使用することができる。配合は鳴止であることが
でき、アダクト単独の硬化は触媒例え(プ第三七号アミ
ン、の添加により行なわれ、あるいは触がξで硬化する
前に苧1粒介てんIr、チョツプドファイバー、可塑剤
、顔料などをアダクトに添加することを伴なって一層複
雑であるこトカ−c ’aる。鍋エポキシアダクトはま
た他の液体重合体、例えばポリエポキシド重合体、ポリ
スルフィド惠合体、ポリブタノエン重合体、ポリブタジ
ェン−共アクリロニトリル香合体、と配合することがで
きる。重合体が適当な反応性基、例えばカルデンサシ、
アミン、メルカプタンまたはヒドロキシル、を有する場
合にオキシラン基との共反応が可能、である。共反応を
伴い、または共反応を伴わないでアダクトは第2重合体
の7つまたはより多くの性ご町、例えば引裂強さ、接着
性または耐薬品性、紫増強することが期待される。液体
アダクトを使用できる技術には接着剤、塗料、プライマ
ー、電子部品封入、封止用コンパウンド、成形物および
接合材の製造が含まれる。
過メルカゾタンアダクトはメルカプタンポリスルフィド
重合体が現在使用される技術で使用できる。硬化および
架橋はメルカプタン基をノスルフイド結合に酸化できる
試薬、例えば無魯過fn化拗、ニクロムr仰塩および過
マンガン9塩または有即ヒトadルオキシド、の使用に
より行なうことができる。必頃ではないけれども液体ポ
リスルフィド重合体と拉状充てん材、可塑剤、チキント
ロピー剤、定着剤などとのフンパウンドを形成すること
が通例である。類似のコンノ9ウンド化原理が過メルカ
グタンアダクトに適用される。過メルカプタンアダクト
はまた他の液体重合体、例えばポリスルフィド重合体お
よびポリエイ岑シト重合体、を混合することができ、そ
の場合アダクト中のメルカプタン基が他の重合体それぞ
れのメルカプタン基およびオキシラン基と共反応しよう
。過メルガプタン基アダクトはまた共反応する遊離メル
カプタン基を含む高分子蕾固体ポリスルフィド1F合体
と配合することができる。アダクトのこれらの重合体の
7つに対する添加は硬化生成物中の7つまたはより多く
の性質、例えば引裂強さ、接着性、弾性回復および摩耗
抵抗、を増強することが期待される。
重合体が現在使用される技術で使用できる。硬化および
架橋はメルカプタン基をノスルフイド結合に酸化できる
試薬、例えば無魯過fn化拗、ニクロムr仰塩および過
マンガン9塩または有即ヒトadルオキシド、の使用に
より行なうことができる。必頃ではないけれども液体ポ
リスルフィド重合体と拉状充てん材、可塑剤、チキント
ロピー剤、定着剤などとのフンパウンドを形成すること
が通例である。類似のコンノ9ウンド化原理が過メルカ
グタンアダクトに適用される。過メルカプタンアダクト
はまた他の液体重合体、例えばポリスルフィド重合体お
よびポリエイ岑シト重合体、を混合することができ、そ
の場合アダクト中のメルカプタン基が他の重合体それぞ
れのメルカプタン基およびオキシラン基と共反応しよう
。過メルガプタン基アダクトはまた共反応する遊離メル
カプタン基を含む高分子蕾固体ポリスルフィド1F合体
と配合することができる。アダクトのこれらの重合体の
7つに対する添加は硬化生成物中の7つまたはより多く
の性質、例えば引裂強さ、接着性、弾性回復および摩耗
抵抗、を増強することが期待される。
アダクト単独の漂論が理解さね、るためエポキシ樹脂お
よび液体ポリスルフィド重合体に関述する一定の用語を
説明しなければならない。
よび液体ポリスルフィド重合体に関述する一定の用語を
説明しなければならない。
エポキシ基含量
この用語はエポキシ末端重合体/キログラム中のエポキ
シド基の分子の数を意味するのに用いる。
シド基の分子の数を意味するのに用いる。
単位=モル/ Kq
LPメルカプタン含量
液体メルカプタン末端重合体の−SHメルカプタン會量
は辿常百分率として示される。エポキシ末7 重合体と
の共反応にはメルカプタン含量をエポキシ基金がと同様
の単位、すなわちモル/ Ks+、で表わすことがより
有用である。
は辿常百分率として示される。エポキシ末7 重合体と
の共反応にはメルカプタン含量をエポキシ基金がと同様
の単位、すなわちモル/ Ks+、で表わすことがより
有用である。
例えばLp−J3(Wでより#細に記載する)は5.7
6%のメルカプタン含%を有し、すなわちL P −、
? 3 / k中にメルカプタン基0.0よ7 、!;
Kqが存在する。
6%のメルカプタン含%を有し、すなわちL P −、
? 3 / k中にメルカプタン基0.0よ7 、!;
Kqが存在する。
KpMリメリツルタンのモル砂=
ポリスルフィドlKq中のメルカプタン基の重セ:メル
カグタン某の分子量 メルカプタン基の分子−t= 0.033Kp従って、 LP−33のメルカプタン金型= /、7 !r モル
/ K?過工lキシアダクトの場合に/:7重量比が良
好な結果を与えることが認められ、2:1の?リエポキ
シド/ポリスルフィドN量比は低粘度の傅点から殊に有
利であることが認められた。一般に割合は、好1しくは
エポキシ基とメルカプタン基とのモル比が、2:1〜7
.3 : /、より好ましくは2:1〜左:1の範囲に
あるように迅ばれる。
カグタン某の分子量 メルカプタン基の分子−t= 0.033Kp従って、 LP−33のメルカプタン金型= /、7 !r モル
/ K?過工lキシアダクトの場合に/:7重量比が良
好な結果を与えることが認められ、2:1の?リエポキ
シド/ポリスルフィドN量比は低粘度の傅点から殊に有
利であることが認められた。一般に割合は、好1しくは
エポキシ基とメルカプタン基とのモル比が、2:1〜7
.3 : /、より好ましくは2:1〜左:1の範囲に
あるように迅ばれる。
過ポリスルフィドアダクトの場合にはメルカプタン基の
低いモル過刺が一般に好ましく、典型的には八S:1〜
3:1の範囲である。ポリスルフイド/ポリエフFキシ
ド°汀「量比にI3する・仔ましい9・心間(は3:1
〜乙:/である。
低いモル過刺が一般に好ましく、典型的には八S:1〜
3:1の範囲である。ポリスルフイド/ポリエフFキシ
ド°汀「量比にI3する・仔ましい9・心間(は3:1
〜乙:/である。
メルカプタン末久;1卓合体は辿家、左00〜7200
0、好さしくば2.000 ”i 1:・2′えない平
均分子梨を有する。ザ占(、′”はV子ましく(・廿0
3、ケ〜」、左Pasであり、メルカプ−タン’E3
”4+は好ましくはへ5〜2.5モル/Kqである。
0、好さしくば2.000 ”i 1:・2′えない平
均分子梨を有する。ザ占(、′”はV子ましく(・廿0
3、ケ〜」、左Pasであり、メルカプ−タン’E3
”4+は好ましくはへ5〜2.5モル/Kqである。
仝)1例の1乍]に沖江・今するメルカプタンリスルフ
ィド市合体はそれらがノスルフイド結合にr・)し缶し
た少くとも一つの阻−晴崗素原子を有する″@h;塞J
tilのξ区しポリスルフィドを有する事実・((より
待作表示される。ノスルフイド貫合体の典型的な声1は
一般式HS−(−RSS−)x−RSH に相当する
ものであり、式中、R i”I有ぢン多価基、好ましく
は主に二)口」アルギレンオキサ炭化水素またはチア炭
化水−り57+−であり、その例は米1手1′爵lト車
λ7g’193g号に示さニアt,Xi’i/より犬さ
い数であり、靭300〜/ 2. 0 0 0の分子t
i,を有する液体重合体の場合の比救的低い奴、しII
えばRがー(C−CH2−CH2−)− でxzる場合
に3〜100、からボk> / 0 0. 0 0 0
〜数百万の分子量を有することができる固体重合体の場
合の比較的大きい身まで変ることができる。借分子量ポ
リスルフィド重合体、例えば夕θ0〜/20θ0、は通
常,!夕℃で液体であり、好ましくはRK相当する幹を
有する有機ニハOyン化物トに.朗ポリスルフィド、竹
11えばNa2Sy (式中、yけ〕・1常Ωより大き
い)、との反応により4H2 Sされる。〒り)体有尺
;ポリスルフィド重合体を?Ii造し、それを米匡]特
許第2,グ乙ムワ43号の方法により***して′・在住
ポリチオール1石合体を与えることができる。
ィド市合体はそれらがノスルフイド結合にr・)し缶し
た少くとも一つの阻−晴崗素原子を有する″@h;塞J
tilのξ区しポリスルフィドを有する事実・((より
待作表示される。ノスルフイド貫合体の典型的な声1は
一般式HS−(−RSS−)x−RSH に相当する
ものであり、式中、R i”I有ぢン多価基、好ましく
は主に二)口」アルギレンオキサ炭化水素またはチア炭
化水−り57+−であり、その例は米1手1′爵lト車
λ7g’193g号に示さニアt,Xi’i/より犬さ
い数であり、靭300〜/ 2. 0 0 0の分子t
i,を有する液体重合体の場合の比救的低い奴、しII
えばRがー(C−CH2−CH2−)− でxzる場合
に3〜100、からボk> / 0 0. 0 0 0
〜数百万の分子量を有することができる固体重合体の場
合の比較的大きい身まで変ることができる。借分子量ポ
リスルフィド重合体、例えば夕θ0〜/20θ0、は通
常,!夕℃で液体であり、好ましくはRK相当する幹を
有する有機ニハOyン化物トに.朗ポリスルフィド、竹
11えばNa2Sy (式中、yけ〕・1常Ωより大き
い)、との反応により4H2 Sされる。〒り)体有尺
;ポリスルフィド重合体を?Ii造し、それを米匡]特
許第2,グ乙ムワ43号の方法により***して′・在住
ポリチオール1石合体を与えることができる。
本発明の液体生成物の製造に使用される好ましい液体ポ
リスルフィドはモルトン・チオコール社(Morton
Thlokol Incorporated)によ
りl!.!!され、LPとして知られるものでめる。殊
:′C3銘柄が例示される: 表 / しp−3 1000 θ9グー/グII
77g−、2.3.3 、2.0しp−33
1000 is−20 1s/−
1ヲ7 θ左zI−/llOOc 1000
0.9.5−ig!; igg−2ツタ
0過エポキシアダクトの製造において、LP−3
3を使用するとL P−3を基にしたものよりも低く、
一層安定な粘度を有するアダクトが生ずる。
リスルフィドはモルトン・チオコール社(Morton
Thlokol Incorporated)によ
りl!.!!され、LPとして知られるものでめる。殊
:′C3銘柄が例示される: 表 / しp−3 1000 θ9グー/グII
77g−、2.3.3 、2.0しp−33
1000 is−20 1s/−
1ヲ7 θ左zI−/llOOc 1000
0.9.5−ig!; igg−2ツタ
0過エポキシアダクトの製造において、LP−3
3を使用するとL P−3を基にしたものよりも低く、
一層安定な粘度を有するアダクトが生ずる。
これはおそらくしP−33中に存在する三官能性F成分
の(pい゛、45合のためであろう(Lp−33P中0
,左%、L P−3中2%参照)。三官能性はメルカプ
タンーエポキシ共反応による連鎖伸長および,■合体架
倫に差1し一層多くの位置を与える。架怪および連鎖伸
長けより高いアダクトの分子量、、bEってより旨い粘
度に導く。
の(pい゛、45合のためであろう(Lp−33P中0
,左%、L P−3中2%参照)。三官能性はメルカプ
タンーエポキシ共反応による連鎖伸長および,■合体架
倫に差1し一層多くの位置を与える。架怪および連鎖伸
長けより高いアダクトの分子量、、bEってより旨い粘
度に導く。
王宮qi−、性を有しない・代休ポリスルフィドの使用
がLP−3およびLP−J’.J’を基にしだものより
も仙く、−・曽安定な粘度を有するアダクトを生ずるこ
とか示された。ZL−/グθθCはLPの1つの適当な
「零加橋J形態である。
がLP−3およびLP−J’.J’を基にしだものより
も仙く、−・曽安定な粘度を有するアダクトを生ずるこ
とか示された。ZL−/グθθCはLPの1つの適当な
「零加橋J形態である。
本発明の液体重合体生成物を嫂浩するポリエポキシ重合
体として種々の商業的に入手できるエポキシ樹脂を使用
することができる。用いるポリエポキシド重合体は通常
液体であるけれどもイヒ学的原理は固体ぼりエポキシド
重合体にも′−!た関連する。
体として種々の商業的に入手できるエポキシ樹脂を使用
することができる。用いるポリエポキシド重合体は通常
液体であるけれどもイヒ学的原理は固体ぼりエポキシド
重合体にも′−!た関連する。
好ましいて一合体は2jtO〜乙00の平均分子量を有
する。好ましいエポキシ菩含量は2〜乙モル/ Kqの
8.1)囲にある。戒体止合体が使用されるとさその粘
団は好ましくは0.s〜.2 0 Pasである。エビ
クロロヒドリンとビスフェノール八とから形砂さtし、
「エビコー) (Epikote)J および「アラ
ルゲイト(Araldite)Jの商品名で販売される
液体エポキシ樹脂は殊に適当である。若干のこれら工づ
?キシドの性暫は次のとおりである: ヘビイデューテイエ秦用エポキシ塗料は固体エポキシ樹
脂を基媒にする。これらの系は溶を勺に溶解したエポキ
シ樹脂が供給される。固体エポキシ塗料は硬化した塗料
のたわみ性を若干低下するけれども、液体エピコートg
コgへ11d−料より六れたt間食および13 [1抵
抗を与えるといわizる。本発明は安定fz 跨体アダ
クトの形成にそのような[q1体エポキシド拵T脂の使
用をもくろむ。
する。好ましいエポキシ菩含量は2〜乙モル/ Kqの
8.1)囲にある。戒体止合体が使用されるとさその粘
団は好ましくは0.s〜.2 0 Pasである。エビ
クロロヒドリンとビスフェノール八とから形砂さtし、
「エビコー) (Epikote)J および「アラ
ルゲイト(Araldite)Jの商品名で販売される
液体エポキシ樹脂は殊に適当である。若干のこれら工づ
?キシドの性暫は次のとおりである: ヘビイデューテイエ秦用エポキシ塗料は固体エポキシ樹
脂を基媒にする。これらの系は溶を勺に溶解したエポキ
シ樹脂が供給される。固体エポキシ塗料は硬化した塗料
のたわみ性を若干低下するけれども、液体エピコートg
コgへ11d−料より六れたt間食および13 [1抵
抗を与えるといわizる。本発明は安定fz 跨体アダ
クトの形成にそのような[q1体エポキシド拵T脂の使
用をもくろむ。
使、用できる同体エポキシ棺j胆の1つのj高尚な種類
ハシエル(she++)エピコート/θ0/であり、そ
れはコ、7モル乙7のエポキシド含幻を有する。
ハシエル(she++)エピコート/θ0/であり、そ
れはコ、7モル乙7のエポキシド含幻を有する。
低分子量多官能性グリシツル化合物を02用することも
また可能である。これらはしはしはポリエポキシド重合
体の製造業者によシ反応牲希釈剤としで示される。7例
はアンカー・ケミカルズ(Anchar Chemic
als) のヘロキシ(1−1eloxy) 乙ざ
ヤあり、それは735〜735?のエポキシ当祈(mo
lar mass) 、2 j ℃で1〜/乙mPa
5の積度お、!: ヒl、、g 9モル/ Kvの平均
エポキシド°含量を有する(ヘロキ7は登録商標である
)。
また可能である。これらはしはしはポリエポキシド重合
体の製造業者によシ反応牲希釈剤としで示される。7例
はアンカー・ケミカルズ(Anchar Chemic
als) のヘロキシ(1−1eloxy) 乙ざ
ヤあり、それは735〜735?のエポキシ当祈(mo
lar mass) 、2 j ℃で1〜/乙mPa
5の積度お、!: ヒl、、g 9モル/ Kvの平均
エポキシド°含量を有する(ヘロキ7は登録商標である
)。
次の′y#8例は本発明の%炉をより完全に説明するた
めに示されるが、しかし単に例赤であって特許請求の祐
聞に矧定される発明の範囲の限定と解すべきではない。
めに示されるが、しかし単に例赤であって特許請求の祐
聞に矧定される発明の範囲の限定と解すべきではない。
′:9ζ惰例/
L P −33、、xooy を エ ビ コ −
ト g / タ 1.200?と十分K iF合し
た。混合物を、25 ’Cで放、、、?L、/刷開後メ
ルカゾタン某一度が標恕分析手1′−により’f4j□
定し7てづ′に下り、L P−33の臭がY肖メ7Ll
こと75:認められた。初めにとったニーコートg/に
とLP−3,、?との割合はオキシラン基対メルカグタ
ン基の3.0 : 1のモル比を意味する。゛・2週間
後の生成物アダクトの粘度は3グ、9 Pa5(,25
’C)であった。室σルで乙か月貯藏後粘度を角び両市
し、3 l!J Pas (2!f;°C)であること
が示された。この低い粘肢は36迦:後もなお維持され
ることかに′められた。
ト g / タ 1.200?と十分K iF合し
た。混合物を、25 ’Cで放、、、?L、/刷開後メ
ルカゾタン某一度が標恕分析手1′−により’f4j□
定し7てづ′に下り、L P−33の臭がY肖メ7Ll
こと75:認められた。初めにとったニーコートg/に
とLP−3,、?との割合はオキシラン基対メルカグタ
ン基の3.0 : 1のモル比を意味する。゛・2週間
後の生成物アダクトの粘度は3グ、9 Pa5(,25
’C)であった。室σルで乙か月貯藏後粘度を角び両市
し、3 l!J Pas (2!f;°C)であること
が示された。この低い粘肢は36迦:後もなお維持され
ることかに′められた。
生成物アダクト1002をアミン、トリージメチルアミ
ノメチルフェノールS1で硬化させた。
ノメチルフェノールS1で硬化させた。
嫂化特性および硬化生成物の物理的性質をW「たに混合
tjc−ヒコ−) g /l、りθy、Lp−33,5
02および同様のアミン硬化剤夕1を用いて待たものと
比較した。
tjc−ヒコ−) g /l、りθy、Lp−33,5
02および同様のアミン硬化剤夕1を用いて待たものと
比較した。
結果は表3に示され、硬化したアダクトがLP−33/
工ピコートg/夕の対照配合物で得られたタフネスを表
わすことを示す。
工ピコートg/夕の対照配合物で得られたタフネスを表
わすことを示す。
表3
グル化時間(分) 乙0 30碍化発熱(
’c) tto 乙0摩耗抵抗(
a) g、左7 72/引張強さくMP
a) 9.77 /θ60破断までの伸
び(%) /左 23衝撃強さくlb 1
n)(b)/乙θ十 760+たわみ性
可 可硬さくショアD) 5
9 乙3(a) デュポン(DuPont
)摩耗試験機。体オ什減量毎7000回転 (bl 落錘。/乙0lbInが得られる最大値であ
る。
’c) tto 乙0摩耗抵抗(
a) g、左7 72/引張強さくMP
a) 9.77 /θ60破断までの伸
び(%) /左 23衝撃強さくlb 1
n)(b)/乙θ十 760+たわみ性
可 可硬さくショアD) 5
9 乙3(a) デュポン(DuPont
)摩耗試験機。体オ什減量毎7000回転 (bl 落錘。/乙0lbInが得られる最大値であ
る。
実施例コ
エピコートg/7).2oo yをLP−3,20θ2
と十分に混合した。混合物は90℃に保ち、−yh+
M’メルカプタン水鵡は零に低下し、L P−3の一シ
シは消、残した。初めにとったエピコートg/7とLP
−,3との割合は対キシランバ一対メルカプタン六のΩ
、07対1のモル比を意味する。また同様の反応配合?
Iを室屯に保持し、ぞのときメルカプタンp+rに13
週後に零に低下した。室侶で形成されたアダクトので占
ル′は初めに9 /、/ Pas ′″Cあり、gユ1
哨仮にg J’、5’ Pas、乙か月8にg 2./
Pasであった。3乙飄じ・この(jQかられずかな
f化があった。
と十分に混合した。混合物は90℃に保ち、−yh+
M’メルカプタン水鵡は零に低下し、L P−3の一シ
シは消、残した。初めにとったエピコートg/7とLP
−,3との割合は対キシランバ一対メルカプタン六のΩ
、07対1のモル比を意味する。また同様の反応配合?
Iを室屯に保持し、ぞのときメルカプタンp+rに13
週後に零に低下した。室侶で形成されたアダクトので占
ル′は初めに9 /、/ Pas ′″Cあり、gユ1
哨仮にg J’、5’ Pas、乙か月8にg 2./
Pasであった。3乙飄じ・この(jQかられずかな
f化があった。
しp−3の臭を有しなかった。粘度は23°Cで和1定
した。生成吹アダクト1009をアミン、トリーツメチ
ルアミノメチルフェノール、左?で硬化させた。硬化特
性を臀に混合したエピコートg/7、左02、Lp−,
33、soyおよび同一アミン硬化剤タフを用いて倚だ
ものと比較した。結果は表9に示される。
した。生成吹アダクト1009をアミン、トリーツメチ
ルアミノメチルフェノール、左?で硬化させた。硬化特
性を臀に混合したエピコートg/7、左02、Lp−,
33、soyおよび同一アミン硬化剤タフを用いて倚だ
ものと比較した。結果は表9に示される。
表 7
グル化時間(分) qo 、y
。
。
硬化発熱(℃) 2夕 5θ摩粁
抵抗 g7 ゲ7引張強さ
くMPa) g、32 70.03五
皮断捷での1甲び(%) S左 9左衝
撃強さくlb in) /乙0+ /乙
0+たわみ性 可 可硬
さくショア0) 5乙 弘5実
施例3 エピコート2/3.2001をLp−J、2001と十
分に混合した。混合物を室温で放直し、−週後メルカグ
タン言′Nは零rこ下がり、LP−3の臭は消滅した。
抵抗 g7 ゲ7引張強さ
くMPa) g、32 70.03五
皮断捷での1甲び(%) S左 9左衝
撃強さくlb in) /乙0+ /乙
0+たわみ性 可 可硬
さくショア0) 5乙 弘5実
施例3 エピコート2/3.2001をLp−J、2001と十
分に混合した。混合物を室温で放直し、−週後メルカグ
タン言′Nは零rこ下がり、LP−3の臭は消滅した。
初めにとったエピコート2/3とLP−3との割合はオ
キシラン基対メルカプタン基の2.32対1のモル比を
意味する。アダクトの粘度は初めに形成されたときり3
.乙Pas (,23°C)であった。弘臼後それは’
l /、3 Pas (2り℃)であ つ 1こ。
キシラン基対メルカプタン基の2.32対1のモル比を
意味する。アダクトの粘度は初めに形成されたときり3
.乙Pas (,23°C)であった。弘臼後それは’
l /、3 Pas (2り℃)であ つ 1こ。
エビコートユ/3およびL P−Jのアダクトを種々の
水塩のトリーツメチルアミノメチルフェノールで硬化式
せた。9果は衣5に示される。
水塩のトリーツメチルアミノメチルフェノールで硬化式
せた。9果は衣5に示される。
表 5
硬化剤の適量(y) 左 10 20ア
グクトの”A′fC?) 100 10θ /
θ0引C戸時fij+(時) /夕 10 θ左五T
イヒう仁愛ζ(°C) 。
グクトの”A′fC?) 100 10θ /
θ0引C戸時fij+(時) /夕 10 θ左五T
イヒう仁愛ζ(°C) 。
27 30 3’!−1疑問時に
j’i(時) ろ 3 /花
J!さく3日、ショアD) 35 ゲタ
6左実7飛911≠ エピコートど/ろ、2002をLP−33,200Iと
十分昆合し7こ。ど昆合物を室温で保持し、7口日後に
メルカプタン宮■でンは烙に1氏下し、LP−33の某
はテ1)戚し/(。初めにとったエピコートg/乙とL
P−3,3との−」合はオキシラン基対メルカプタン基
の2.g対1のモル比を意味する。アダクトの粘度は初
めに形成されたとき3 /、/ Pa5(25C)であ
つンソ。3月、汝にそ7)は33.OPa5(23℃)
であった。′ 実施例タ アラルダイトグ9S左1.200 ?をり、P−,3,
3,200?と十分に混合した。混合物をtlooCで
放置した。7週後にメルカプタン含惜は零に低下し、L
P−J’3の臭は消滅した。初めにとったアラルダイ)
4955−とL P−3の割合はオキシラン基対メルカ
プタン基の3.Ω対1のモル比を意味する。
j’i(時) ろ 3 /花
J!さく3日、ショアD) 35 ゲタ
6左実7飛911≠ エピコートど/ろ、2002をLP−33,200Iと
十分昆合し7こ。ど昆合物を室温で保持し、7口日後に
メルカプタン宮■でンは烙に1氏下し、LP−33の某
はテ1)戚し/(。初めにとったエピコートg/乙とL
P−3,3との−」合はオキシラン基対メルカプタン基
の2.g対1のモル比を意味する。アダクトの粘度は初
めに形成されたとき3 /、/ Pa5(25C)であ
つンソ。3月、汝にそ7)は33.OPa5(23℃)
であった。′ 実施例タ アラルダイトグ9S左1.200 ?をり、P−,3,
3,200?と十分に混合した。混合物をtlooCで
放置した。7週後にメルカプタン含惜は零に低下し、L
P−J’3の臭は消滅した。初めにとったアラルダイ)
4955−とL P−3の割合はオキシラン基対メルカ
プタン基の3.Ω対1のモル比を意味する。
アダクトの粘関は初めに形成されたときグ乙、9pas
(,25’C)であった。6週後にそれは11.7./
Pa5(25’C)であった。
(,25’C)であった。6週後にそれは11.7./
Pa5(25’C)であった。
実施例乙
エピコートg2gS 2夕0?をLP−3,10009
と混合した。混合物を室温で保持し1.2グ週後にオキ
シラン濃度は零に低下した。初めにとったLP−、J’
とエピコートg2gとの割合はメルカプタン基対オキシ
ラン基の/、62対1のモル比を意味する。生成物の粘
度はる乙、Q Pas (,2夕°C)であった。生成
物100?を活性二酸化マンガン101、液体塩素化パ
ラフィン/ 2.!; ?およびテトラメチルチウラム
ジスルフィド0.32からなるペースト3<7Jりと混
合した。配合物はエラストマー固体に90分で硬化した
。
と混合した。混合物を室温で保持し1.2グ週後にオキ
シラン濃度は零に低下した。初めにとったLP−、J’
とエピコートg2gとの割合はメルカプタン基対オキシ
ラン基の/、62対1のモル比を意味する。生成物の粘
度はる乙、Q Pas (,2夕°C)であった。生成
物100?を活性二酸化マンガン101、液体塩素化パ
ラフィン/ 2.!; ?およびテトラメチルチウラム
ジスルフィド0.32からなるペースト3<7Jりと混
合した。配合物はエラストマー固体に90分で硬化した
。
実施例7
7(ki体プリスルフィド成分とエポキシ樹脂とを/:
1の重多比で混合することにより次の過エポキシアダク
トを製造しアt: エビツー) 2/3+Lp−,3エピコート
、l/J−+−LP−3.3エピコート g/乙+L
P−3 エピコート g/乙+LP−,33各系の0.4t
K9パツチを製造し、室温およびグ0°Cの両方で貯蔵
した。各パッチのメルカプタン含カン、粘度およびエポ
キシド含量を6か月の貯貯期t]にわたり7週ペースで
測定した。
1の重多比で混合することにより次の過エポキシアダク
トを製造しアt: エビツー) 2/3+Lp−,3エピコート
、l/J−+−LP−3.3エピコート g/乙+L
P−3 エピコート g/乙+LP−,33各系の0.4t
K9パツチを製造し、室温およびグ0°Cの両方で貯蔵
した。各パッチのメルカプタン含カン、粘度およびエポ
キシド含量を6か月の貯貯期t]にわたり7週ペースで
測定した。
次の室温貯&過工ぽキシアダクトは乙か月の貯蔵肋間の
終りに安定な低い粘度を有することが認められた: エビツー1− .2/J’+LP−3(約40Pas)
エピコート 2/3+L、P−33(約30Pas)エ
ピコート g/A+LP−3(約30 Pag)エピコ
ート g/乙十Lp−,3,3(約3θPas )90
℃で貯蔵したアグクト中次のものが77〜コ0週間粘度
安定性を示した: エピコート g/乙十シp−3(約70Pas)エピコ
ート g/b+Lp−33(約40Pas)エピコート
、2/、?+LP−3およびLP−3,J’のlIOo
Cで貯蔵したアダクトは70〜72週間粘贋安定性を示
し、それぞれの揚台にSθPasよりかなり低いま\で
あった。
終りに安定な低い粘度を有することが認められた: エビツー1− .2/J’+LP−3(約40Pas)
エピコート 2/3+L、P−33(約30Pas)エ
ピコート g/A+LP−3(約30 Pag)エピコ
ート g/乙十Lp−,3,3(約3θPas )90
℃で貯蔵したアグクト中次のものが77〜コ0週間粘度
安定性を示した: エピコート g/乙十シp−3(約70Pas)エピコ
ート g/b+Lp−33(約40Pas)エピコート
、2/、?+LP−3およびLP−3,J’のlIOo
Cで貯蔵したアダクトは70〜72週間粘贋安定性を示
し、それぞれの揚台にSθPasよりかなり低いま\で
あった。
実施例ざ
安定な低粘度過エポキシアダクトをgI造するためのエ
ピコートg、、2gのエポキシ希釈剤による変性 次の希釈剤を使用した: (11アンカー・ケミカルズのヘロキシ(Heloxy
)Mに//6 一官能性高分子量脂肪族グリシジルエーテル希釈剤をエ
ピコートgλgと次の割合で混合した: 重量部 エピコート g、zg io。
ピコートg、、2gのエポキシ希釈剤による変性 次の希釈剤を使用した: (11アンカー・ケミカルズのヘロキシ(Heloxy
)Mに//6 一官能性高分子量脂肪族グリシジルエーテル希釈剤をエ
ピコートgλgと次の割合で混合した: 重量部 エピコート g、zg io。
ヘロキシ MK ///、20
(2) アンカー・ケミカルズのヘロキシwcAff
二官能性−mts反応件グリシジルエーテル、ヘロキシ
乙gは低揮発度を有する工業銘柄のネオインチルグリコ
ールジグリシジルエーテルである。
二官能性−mts反応件グリシジルエーテル、ヘロキシ
乙gは低揮発度を有する工業銘柄のネオインチルグリコ
ールジグリシジルエーテルである。
揃°釈剤をエピコートg2gと次の割合で混合し70
重量部 エピコート g2g 10θヘロキシ
WC6g 39変性エポキシ樹脂の枯N
= / Pas希釈剤変性エピコートg2g系を散体ポ
リスルフィド成分と727重女比で混合して次の過エポ
キンアダクトを形成した: エピフート g2g+ヘロキシ//1.+LP−3エピ
コート g2g+ヘロキシ//1.+LP−,33エピ
フート gJg+ヘロキシ wcAg+L P−33こ
れらのアダクトを室淵および4t0°Cで貯蔵した。
重量部 エピコート g2g 10θヘロキシ
WC6g 39変性エポキシ樹脂の枯N
= / Pas希釈剤変性エピコートg2g系を散体ポ
リスルフィド成分と727重女比で混合して次の過エポ
キンアダクトを形成した: エピフート g2g+ヘロキシ//1.+LP−3エピ
コート g2g+ヘロキシ//1.+LP−,33エピ
フート gJg+ヘロキシ wcAg+L P−33こ
れらのアダクトを室淵および4t0°Cで貯蔵した。
次の結果が得られた。
(1)ヘロキシ//乙試料を77週まで貯蔵し、エピコ
ートgツ、r+LP−3変性揮に対して35〜ll 、
’r Pas WJ囲、エピコートg2g+Lp−33
変種に対して23〜30 Pasの粘j星を示した。
ートgツ、r+LP−3変性揮に対して35〜ll 、
’r Pas WJ囲、エピコートg2g+Lp−33
変種に対して23〜30 Pasの粘j星を示した。
(2) エピコートg2g+ヘロキシwc乙f+L
P−33アダクト試料はともに70週貯蔵後安定であυ
、アダクトの粘度は/r−2!;Pasで非常に低かっ
た。
P−33アダクト試料はともに70週貯蔵後安定であυ
、アダクトの粘度は/r−2!;Pasで非常に低かっ
た。
(3)ヘロキシ//乙試料はアダクトの形成に9週の貯
蔵を要したが、ヘロキシWC乙g試料は2〜3週でアダ
クトを形成した。
蔵を要したが、ヘロキシWC乙g試料は2〜3週でアダ
クトを形成した。
(4) ヘロキシ変性エピコートg2g+L Pアダ
クトはともに光てん時にそれらの粘度安定性を完全に評
価する十分な貯蔵時間を有しなかった。
クトはともに光てん時にそれらの粘度安定性を完全に評
価する十分な貯蔵時間を有しなかった。
実施例9
安定な仕粘度過エボキシアタ゛クトを′型造するための
[雰架倫JLPの使用 この実廼′1ンj)に用いたクキパーセントノ前橋LP
はZ L −/’!OOCであった。ZL−/l00c
についてモルトン・チオコール社(Morton Th
1okolInc、、 U S A )から得だ分析デ
ータは仄に示される: ZL−/l’00c lx2/ 1g2Pas
ZL−74t00と工2キソ詔脂成分とを/:7丁り惜
北会比で混合することにより次の過エポキシアダクト’
c4反丁遇した: エビ:I−トg2δ゛+θ%架槁t−p(zL−/40
θC)M Y 750 + 0 %架=p(zL−/1
aooc)×o−1933+0%架’ThtLP(ZL
−/l;l0c)fflj Y 7 ’/ g+θ’、
=*テiw P (Z L −/ /I’ 00 G
)「インハウス」希釈剤変性エピコートg、2gも丑た
ZL−7/ItOOcと/:/比で混合して過エポキシ
アダクト: エピコートg2と+ヘロキシwc g g+o%架4M
Lp(zし一/11.θOC)を「」潰しだ。
[雰架倫JLPの使用 この実廼′1ンj)に用いたクキパーセントノ前橋LP
はZ L −/’!OOCであった。ZL−/l00c
についてモルトン・チオコール社(Morton Th
1okolInc、、 U S A )から得だ分析デ
ータは仄に示される: ZL−/l’00c lx2/ 1g2Pas
ZL−74t00と工2キソ詔脂成分とを/:7丁り惜
北会比で混合することにより次の過エポキシアダクト’
c4反丁遇した: エビ:I−トg2δ゛+θ%架槁t−p(zL−/40
θC)M Y 750 + 0 %架=p(zL−/1
aooc)×o−1933+0%架’ThtLP(ZL
−/l;l0c)fflj Y 7 ’/ g+θ’、
=*テiw P (Z L −/ /I’ 00 G
)「インハウス」希釈剤変性エピコートg、2gも丑た
ZL−7/ItOOcと/:/比で混合して過エポキシ
アダクト: エピコートg2と+ヘロキシwc g g+o%架4M
Lp(zし一/11.θOC)を「」潰しだ。
試料は学理および≠θ℃で乙か月1で貯Hした。
表乙(dメルカプタン多官有1毛性の宇iシ貯ヤ試を斗
に対するアダクト粘i、!′l”および全粘度安定性に
及I’fす効果をQFIらかに示す。
に対するアダクト粘i、!′l”および全粘度安定性に
及I’fす効果をQFIらかに示す。
アダクト形成における零架橋ポリスルフィドの使用の評
価の結果、次の結論が導かれる:(1) 雰架橋液体
ポリスルフィドを使用するとLP−3およびLP−3,
3から製借したものよりも低く、一層安定な柘貿を有す
る璃エポキシアダクトが生ずる。
価の結果、次の結論が導かれる:(1) 雰架橋液体
ポリスルフィドを使用するとLP−3およびLP−3,
3から製借したものよりも低く、一層安定な柘貿を有す
る璃エポキシアダクトが生ずる。
(2) アダクトの1占川ゞおよび楡9.1片安定寸
主は仄のよう;でポリスルフィド成分により支配される
:王宮躬性成分%の減少 アダクト粘度の低下 改良された粘度安定性 実1汐l]10 エピコートg2gとLP−33との/ : 0.3重量
配合比のアダクトを750にりおよび3QK4バツチ規
摸で製遁し、実tAi&11 1〜9の小規模アダクト
形成に関連した性質がより大きい生産規模量に同様に適
用できるかどうかを測定した。
主は仄のよう;でポリスルフィド成分により支配される
:王宮躬性成分%の減少 アダクト粘度の低下 改良された粘度安定性 実1汐l]10 エピコートg2gとLP−33との/ : 0.3重量
配合比のアダクトを750にりおよび3QK4バツチ規
摸で製遁し、実tAi&11 1〜9の小規模アダクト
形成に関連した性質がより大きい生産規模量に同様に適
用できるかどうかを測定した。
大賛のアダクト配合物は釦ドラム中でLPおよびエポキ
ン成分を簡単に配合することによシ製造した。大針配合
物は室淵で製造し貯芦した。
ン成分を簡単に配合することによシ製造した。大針配合
物は室淵で製造し貯芦した。
同様のアダクトのθ、41Kyおよび夕に9試料を比較
のためにy9造した。
のためにy9造した。
犬借アダクト′順造は反応発熱を伴ないそれが配合物の
湿度を2 / ’Cから39℃へ上昇した。すなわち/
に℃の上昇が認められた。この発熱は50に9および/
50 Kqバッチにともに存在したが、しかしθ、ダ
Kqまたは5に9試料には検出されなかった。
湿度を2 / ’Cから39℃へ上昇した。すなわち/
に℃の上昇が認められた。この発熱は50に9および/
50 Kqバッチにともに存在したが、しかしθ、ダ
Kqまたは5に9試料には検出されなかった。
グつのバッチ規模に対するアダクト形成の速度は表7に
示され、それはアダクトのパッチ規模の大きいほどアダ
クトの形成速度が早いことを示す。
示され、それはアダクトのパッチ規模の大きいほどアダ
クトの形成速度が早いことを示す。
宍り
/、!?0 4を−6
左θ g−/θ
5/4t
O,グ 2/−2g
また大検アダクトが、小さい0.’lKqパッチ試料と
比佼すると−、負低い貯蔵粘度および僅れた粘度安定性
を示すことが院められた。表gはこれらの点を示す。
比佼すると−、負低い貯蔵粘度および僅れた粘度安定性
を示すことが院められた。表gはこれらの点を示す。
六 g
O、S−、f ムg ≠0/
jt’Aグ 乙!、2 3
夕03 グム0 4t73
グIIO乙 グ9/ 3θ
乙 3ム0/ 0 4t O,g
タλo qs。
jt’Aグ 乙!、2 3
夕03 グム0 4t73
グIIO乙 グ9/ 3θ
乙 3ム0/ 0 4t O,g
タλo qs。
/、2 左0乙 グム2 3θ乙/l
3gg 、、?弘0
、”3.0/7 3j:タ 3ムOj
3.020 、LIA 3
汐023 4’&/ グ左7
2乙 4’3.0 4t ム5
39’ 、3g、θ 3ム0
実施例// エピコート/θ0/とLP−、?3の/ : 0..2
5重量配合比のアダクトを製造した。
3gg 、、?弘0
、”3.0/7 3j:タ 3ムOj
3.020 、LIA 3
汐023 4’&/ グ左7
2乙 4’3.0 4t ム5
39’ 、3g、θ 3ム0
実施例// エピコート/θ0/とLP−、?3の/ : 0..2
5重量配合比のアダクトを製造した。
このアダクトのエポキシド含量は次のように計算するこ
とができる: エピコート1001のエポキシド含量=λ、/モル K
クー1 LP−33のメルカプタン含量= /、75モルKg−
1作って、エピコート100/としP−33の/:06
.2り′片Q’f配合比は試料へ2りに?中に、グ 過動1エポキシドを有する。
とができる: エピコート1001のエポキシド含量=λ、/モル K
クー1 LP−33のメルカプタン含量= /、75モルKg−
1作って、エピコート100/としP−33の/:06
.2り′片Q’f配合比は試料へ2りに?中に、グ 過動1エポキシドを有する。
エポキ/ドが存在する。
従って、/ : 0.2 、!;のエピコート/θ0/
+しP−33アダクトのエポキシド含fii=/ 、3
3モ” K9− ’ 固体エピコート10θ/は乳ばち
と乳棒を用いて做粉末に粉砕した。
+しP−33アダクトのエポキシド含fii=/ 、3
3モ” K9− ’ 固体エピコート10θ/は乳ばち
と乳棒を用いて做粉末に粉砕した。
この粉末樹脂左OKq k三ロ丸底フラスコ中へ秤取し
、しp−33、/ 、2.5 Pを加えた。メチル−エ
チル−ケトン約/θ1を溶/はとして加え、混合物を機
械かくはん機を用いて十分にかくはんした。
、しp−33、/ 、2.5 Pを加えた。メチル−エ
チル−ケトン約/θ1を溶/はとして加え、混合物を機
械かくはん機を用いて十分にかくはんした。
加熱マントルにより熱を徐々に加えた。配合時の温度が
乙0°Cに達したとき系は半固体になった。
乙0°Cに達したとき系は半固体になった。
70°Cで配合物は流動性であり容易にかくはんされた
。
。
配合物の温度が70°Cにりしたとき熱・原を除いた。
配合物の温度は上、牡し棒けgθ℃で$高;・てなり(
これは反応発熱のためであろう)、次いで徐徐に室温に
冷却した。7% 4.%上すべての溶/ざが加熱工程中
に除去され、その結果室温配合物は連字に粘性であるが
、しかし明らかに固体ではなかった。
これは反応発熱のためであろう)、次いで徐徐に室温に
冷却した。7% 4.%上すべての溶/ざが加熱工程中
に除去され、その結果室温配合物は連字に粘性であるが
、しかし明らかに固体ではなかった。
密閉丸底フラスコ中で3日間室幅に放q工した後、混合
物はそのメルカプタン臭を失なった。赤外分析によシ配
合物中に存在するメルカプタン基のないことが確認され
、アダクトが形成されたことが示された。
物はそのメルカプタン臭を失なった。赤外分析によシ配
合物中に存在するメルカプタン基のないことが確認され
、アダクトが形成されたことが示された。
次にアダクトを次の高固形分表面イ科配合物に使用した
: 重量部 /:0..2FIj号比エピコート100/+LP−、
?3アダクト 30に一タダ
硬化剤 3メチル−エチル−ケト
ン 左eFIをアルミニウムおよびショット
ゲラスト軟沁板上にドクターブレードで塗布した。
: 重量部 /:0..2FIj号比エピコート100/+LP−、
?3アダクト 30に一タダ
硬化剤 3メチル−エチル−ケト
ン 左eFIをアルミニウムおよびショット
ゲラスト軟沁板上にドクターブレードで塗布した。
配合物は次の硬化特性を有した:
ポットライフ<3gyカップサイズ)=/局時l口1i
4=上のP膜として不粘右時曲=λ〜グ時間実輛例/2 エピコート/θ0/とZ L −/ 1AOOcの/
:0.2左取量配合比のアダクトを白光色79%固形分
浴液型塗料に配合し、栓Q −ノeネルおよびショツト
ブラスト軟デ支持体上に噴4塗布した。硬化した伏科の
低垢1塩水噴霧、UV暴熟および熱老化に対する耐性を
評価した。
4=上のP膜として不粘右時曲=λ〜グ時間実輛例/2 エピコート/θ0/とZ L −/ 1AOOcの/
:0.2左取量配合比のアダクトを白光色79%固形分
浴液型塗料に配合し、栓Q −ノeネルおよびショツト
ブラスト軟デ支持体上に噴4塗布した。硬化した伏科の
低垢1塩水噴霧、UV暴熟および熱老化に対する耐性を
評価した。
配 合
V食部米
/:θ2左エピコート100/+zし一/4100c
100二酸化チタン
2Sビートル(Beetle)A”+070−
促進剤 20アンカミン(Ancamin
e)/乙θg硬化剤 グメチルーエチルー
ケトン:キシレン(700:jt)) 4tO桔
果 米津障外観=非常に高光沢仕上 平均塗膜厚さ=/夕0 (1) クロス ノ・ソチ付着 BS−,3900、ノゼートE乙、クロス・カット試験 初 期 塩水¥’CM 塩水噴霧 70°Cuv
70℃熱老化M蕗2ダ0暴窮ttgo暴絽λグ0 /λ
0時ry+後oooo 。
100二酸化チタン
2Sビートル(Beetle)A”+070−
促進剤 20アンカミン(Ancamin
e)/乙θg硬化剤 グメチルーエチルー
ケトン:キシレン(700:jt)) 4tO桔
果 米津障外観=非常に高光沢仕上 平均塗膜厚さ=/夕0 (1) クロス ノ・ソチ付着 BS−,3900、ノゼートE乙、クロス・カット試験 初 期 塩水¥’CM 塩水噴霧 70°Cuv
70℃熱老化M蕗2ダ0暴窮ttgo暴絽λグ0 /λ
0時ry+後oooo 。
優秀 優秀 優秀 優秀 優秀
(2) マーレジスタンス、ASTMD −3363
鉛筆試験による膜硬さ B ’1−18 H7H乙H(3)裏面
衝−3抵抗(落錘法) (4) コニカルマンドレル装置による塗膜の伸び試
験法ASTM O−!;22 コーティング伸び=30% (5)耐食性EMS−3900、ノで一トFグ2410
時間の連続低温塩水噴括暴蕗後腐食の拡が9、塗膜離層
または、μれの形跡が存在しなかった。
鉛筆試験による膜硬さ B ’1−18 H7H乙H(3)裏面
衝−3抵抗(落錘法) (4) コニカルマンドレル装置による塗膜の伸び試
験法ASTM O−!;22 コーティング伸び=30% (5)耐食性EMS−3900、ノで一トFグ2410
時間の連続低温塩水噴括暴蕗後腐食の拡が9、塗膜離層
または、μれの形跡が存在しなかった。
実施例/3
エピコートg、25/ L p −33アダクトを添加
物としてエポキシ塗料組成物を製造した。配合は次のと
おりであった: 重量部 エピコート100/
/θθ(/:θタエピコートg2g+Lp−3
,”?)樹脂 2り二酸化チタン
/左Sビートル乙グθ
−〇アンカミ
ン/乙Og //
メチルーエチルーケトン:キシレン(100:30)
g3硬化した#模試#結果 冷瞭外観:高光沢仕光 平均塗膜厚さ2300〜g008m (1)クロス ハツチ付着 EMS−3900、ノや一トε6、クロス・カット試験 鈎0パネル上の塗膜 初 期 塩水噴μ 7θ0C塩水 Uv#d 70
℃熱老化、2グ0時 噴霧りgo 24tO時 /、
20時間後0 0 0 0
θ(優秀) (2) マーレジスタンス ASTM o−3/、3.3鉛缶試験による。嘆硬さ
初 期 塩水噴霧 70℃、塩水 UV暴露 70°
C熱老化290時 噴蕗tigo時 2’IO時 72
0時間後B後 H878H (3)裏面衝撃抵抗 初 期 塩水噴霧 塩水噴霧 70°C1LIV
7θ℃熱老2グ0時 qgo時 暴’h、’f、
2 ’I 0時 化720時間後 間後
i4+後 (′i−i′I後>7g
1gジュール 1gジュール 23ジユール 2.
3ジユールジユール (4) コニカルマンドレル裟ツ、による塗!塾の伸
びASTM D−5256法 塗膜伸び= / 3.2% (5)耐食性 B S−,3900、/4′−トFll。
物としてエポキシ塗料組成物を製造した。配合は次のと
おりであった: 重量部 エピコート100/
/θθ(/:θタエピコートg2g+Lp−3
,”?)樹脂 2り二酸化チタン
/左Sビートル乙グθ
−〇アンカミ
ン/乙Og //
メチルーエチルーケトン:キシレン(100:30)
g3硬化した#模試#結果 冷瞭外観:高光沢仕光 平均塗膜厚さ2300〜g008m (1)クロス ハツチ付着 EMS−3900、ノや一トε6、クロス・カット試験 鈎0パネル上の塗膜 初 期 塩水噴μ 7θ0C塩水 Uv#d 70
℃熱老化、2グ0時 噴霧りgo 24tO時 /、
20時間後0 0 0 0
θ(優秀) (2) マーレジスタンス ASTM o−3/、3.3鉛缶試験による。嘆硬さ
初 期 塩水噴霧 70℃、塩水 UV暴露 70°
C熱老化290時 噴蕗tigo時 2’IO時 72
0時間後B後 H878H (3)裏面衝撃抵抗 初 期 塩水噴霧 塩水噴霧 70°C1LIV
7θ℃熱老2グ0時 qgo時 暴’h、’f、
2 ’I 0時 化720時間後 間後
i4+後 (′i−i′I後>7g
1gジュール 1gジュール 23ジユール 2.
3ジユールジユール (4) コニカルマンドレル裟ツ、による塗!塾の伸
びASTM D−5256法 塗膜伸び= / 3.2% (5)耐食性 B S−,3900、/4′−トFll。
グgθ時間の連続低温塩水噴含基蕗後、シ食の拡がり、
塗膜離層または膨れの形跡が存在しなかった。
塗膜離層または膨れの形跡が存在しなかった。
実施例/グ
エピコート100/とLP−3,3との/ : 0.2
.を重量配合比アダクトをコンクリート支持体上のa液
性ポリスルフィドシーラント用グライマー系として評価
した。アダクトをベースにしたプライマーを30%固形
分溶液としてコンクリート上に塗布しく配合は下に示さ
れる)、プライマ/ シーラント系をBs<L2!r’
tに従って引張り付着力および凝集力について試験した
。
.を重量配合比アダクトをコンクリート支持体上のa液
性ポリスルフィドシーラント用グライマー系として評価
した。アダクトをベースにしたプライマーを30%固形
分溶液としてコンクリート上に塗布しく配合は下に示さ
れる)、プライマ/ シーラント系をBs<L2!r’
tに従って引張り付着力および凝集力について試験した
。
プライマーはポリスルフィドシーラントを適用する前に
不粘着にさせた。
不粘着にさせた。
技術詳細
(1) ブライマー配合
重量部
/:θ2Sエビコー) 100/+L P−33アダク
ト 100EDAアダクトg70硬化剤米
、2¥メチル−エチル−ケトン
/2ダコンクリート上のブライマー
系の乾燥 時間=30分 米 EDAアダクトg7θ硬化剤は固体エボキシ樹脂の
エチレンノアミンとの化学的アダクトである。硬化剤は
アンカー・ケミカル社(Anchor Chemica
l (Uに) Lim1ted) により製造される
。
ト 100EDAアダクトg70硬化剤米
、2¥メチル−エチル−ケトン
/2ダコンクリート上のブライマー
系の乾燥 時間=30分 米 EDAアダクトg7θ硬化剤は固体エボキシ樹脂の
エチレンノアミンとの化学的アダクトである。硬化剤は
アンカー・ケミカル社(Anchor Chemica
l (Uに) Lim1ted) により製造される
。
(2) ポリスルホキシドシーラント系この評価に用
いたポリスルフィドシーラントii 2 h17分二酸
化マンガン硬化3り%1れ合体含惜シーラントであった
。塩基:五・I(化ペーストの配合iH二)・1比は2
7左:、2.2.夕であった。
いたポリスルフィドシーラントii 2 h17分二酸
化マンガン硬化3り%1れ合体含惜シーラントであった
。塩基:五・I(化ペーストの配合iH二)・1比は2
7左:、2.2.夕であった。
BS−グ2S試該の結果は表9に示さhる。
表 9
730%伸長における最大破壊 NF水浸漬
23N−27ON100朋2 7.37N 72
9N/タ0%伸長における最大破壊 NF熱老
化 23N−27ON10OJ /3’IN/
3−+N700%伸長における最大破壊 NF
註 NFはけ着または凝集の破壊のないことを示す。
23N−27ON100朋2 7.37N 72
9N/タ0%伸長における最大破壊 NF熱老
化 23N−27ON10OJ /3’IN/
3−+N700%伸長における最大破壊 NF
註 NFはけ着または凝集の破壊のないことを示す。
初 期
シーラントを試験前に25±λ℃、S0士タラr、h、
で7日r′!:l硬化させた試験片に対する/、t
O%ひずみKおける引張応力を示す。
で7日r′!:l硬化させた試験片に対する/、t
O%ひずみKおける引張応力を示す。
水浸漬
初即コンノショニング期の後に25±2°Cで7日間水
中に全9潰した試醇片に対する/夕Q c′oひすみ1
″でおける引張応力を示す。
中に全9潰した試醇片に対する/夕Q c′oひすみ1
″でおける引張応力を示す。
い老化
>−t) u(2rコンソシヨニングJ4)1間のり、
・に7日m]70±Ω℃で杵!気熱風炉中で熱老化させ
た〆嵌片に対する100%びずみにおける引張応力を示
す。
・に7日m]70±Ω℃で杵!気熱風炉中で熱老化させ
た〆嵌片に対する100%びずみにおける引張応力を示
す。
これらの結果はアダクトをベースにしたプライマーがポ
リスルフィドシーラントをコンクリートに対する引張付
着に関してBS−グ2左グの要求を満たさせたことを示
す。
リスルフィドシーラントをコンクリートに対する引張付
着に関してBS−グ2左グの要求を満たさせたことを示
す。
実廊例/!r
アダクト粘1度に及ぼすエポキシ/ L p配合比を変
更する効果 エピコートg、2g十零架+、見LPユリエポキンアダ
クトを次のエポキシ:LP重量配合比で製造した:エポ
キシ 零架橋LP / θ 5 / / S アダクトを窒偲で貯すし、その粘度を7週ベースで測定
した。
更する効果 エピコートg、2g十零架+、見LPユリエポキンアダ
クトを次のエポキシ:LP重量配合比で製造した:エポ
キシ 零架橋LP / θ 5 / / S アダクトを窒偲で貯すし、その粘度を7週ベースで測定
した。
/;0.左系は室温で、2dヴ間貯蔵後にアダクトが形
成さハた。3週間貯、櫨後初めのアダクト粘度は約3左
Pasのま\でちった。
成さハた。3週間貯、櫨後初めのアダクト粘度は約3左
Pasのま\でちった。
/:/[杷合吻は、3−1)閏[…食・てアダクトが形
成され、粘度はアダクトの形成1寺にどOPasで最大
であった。次いでアダクトの枯ム(は2/週の残余の貯
戚期歴約1. Q Pasで安に化した。
成され、粘度はアダクトの形成1寺にどOPasで最大
であった。次いでアダクトの枯ム(は2/週の残余の貯
戚期歴約1. Q Pasで安に化した。
/ : /、、3配合吻系は3励曲貯粉、後にアダクト
が形成された。アダクトの帖P(は形成時点に/23P
asで最大になったが、しかし次いでg OPa5で安
駕化した。この安定性は7週曲貯蔵後に維持されていた
。
が形成された。アダクトの帖P(は形成時点に/23P
asで最大になったが、しかし次いでg OPa5で安
駕化した。この安定性は7週曲貯蔵後に維持されていた
。
/ : /、5配合物系は4を祠間貯Ak級にアダクト
が形成され、アダクト形成時に/ / ’A Pa5の
粘、明であった。生じたアダクトは粘度安定性を示さな
かった。79週後にアダクトは事実上ケ゛ル化した。
が形成され、アダクト形成時に/ / ’A Pa5の
粘、明であった。生じたアダクトは粘度安定性を示さな
かった。79週後にアダクトは事実上ケ゛ル化した。
これらの試験から次の結論が導かれる:(1)雲架橋L
P成分が減少すると改良された貯蔵安定を示す仔粘度過
エポキンアダクトとなる。
P成分が減少すると改良された貯蔵安定を示す仔粘度過
エポキンアダクトとなる。
(2)零棲橋LP成分が少いほど過エポキシアダクトの
形成が早い。
形成が早い。
(,3)2架橋LP:エボヤシ重−i比が/:/より太
きいと不安定全高粘度の最エポキシアダクトを生ずる。
きいと不安定全高粘度の最エポキシアダクトを生ずる。
また次の/ : 0.左のエポキシ: L P the
合比のアダクトをへ造し、室温と10°C,/′)内方
で野性した。それらの粘度は/;r’+ベースで画定す
る:/:0..!; エピコートg2g−←LP−3
J(25−40Pas)/:0.3 MY77g+LP
−3,3(,2θPa5)/:θ5 M Y 77
g + 0 ’jv架倫L p (/ 3 Pa5)そ
れらの初靭挙動をそfLらの/:/自己合比の等価物と
比較することに意義がある。
合比のアダクトをへ造し、室温と10°C,/′)内方
で野性した。それらの粘度は/;r’+ベースで画定す
る:/:0..!; エピコートg2g−←LP−3
J(25−40Pas)/:0.3 MY77g+LP
−3,3(,2θPa5)/:θ5 M Y 77
g + 0 ’jv架倫L p (/ 3 Pa5)そ
れらの初靭挙動をそfLらの/:/自己合比の等価物と
比較することに意義がある。
/:/ エピコートg2g+LP−33C70−gO
Ptas)/ :/ MY77g+LP−33(,3
0−’1OPas)/:/ MY77g+0%11橋
Lp(乙0Pas)明らさに/ : OJ過二月?キシ
アダクトの粘度は室温およびl/0°Cの両方で和尚す
る貯fヱ時皆で/:/過エポキシアダクトより低い。
Ptas)/ :/ MY77g+LP−33(,3
0−’1OPas)/:/ MY77g+0%11橋
Lp(乙0Pas)明らさに/ : OJ過二月?キシ
アダクトの粘度は室温およびl/0°Cの両方で和尚す
る貯fヱ時皆で/:/過エポキシアダクトより低い。
エポキシ: L P 配合比を/二/から/ : 0.
!;に変えたL P −3,?および零架橋LPに対し
てとも;・こ次の効果を有する: (a)生ずる瀞工、I?キシアダクトの粘度が低下する
。
!;に変えたL P −3,?および零架橋LPに対し
てとも;・こ次の効果を有する: (a)生ずる瀞工、I?キシアダクトの粘度が低下する
。
(bl 告!″した砧凹安定性を有する遍エポキシア
ダクトを生ずる。
ダクトを生ずる。
実施fi8/ A
選んだ低粘度壇エポキシアダクトの硬化アダクト100
’MLK対しトリツメチルアミノメチルフェノール(ン
化剤タ盪U14°蟻で下記低粘度アダクトを硬化でせた
。
’MLK対しトリツメチルアミノメチルフェノール(ン
化剤タ盪U14°蟻で下記低粘度アダクトを硬化でせた
。
エピコート f/ろ+LP−3
エピコート g/乙+LP−、?3
エピコート 、)、/3+LP−3
エビフート 2/3+LP−33
エビフート g2g+ヘロキシ//1.、−+−LP−
3エピフート g2g+ヘロキシWC6g+LP−33
表10はこれらのアダクトとそれらの通常のLP/エポ
キシQi @fi物とのデル化時間および硬化発熱を比
較する。LP/エポキシ対照はエポキシ成分700部に
対しトリツメチルアミノメチルフェノール70耳参部で
硬化させた。
3エピフート g2g+ヘロキシWC6g+LP−33
表10はこれらのアダクトとそれらの通常のLP/エポ
キシQi @fi物とのデル化時間および硬化発熱を比
較する。LP/エポキシ対照はエポキシ成分700部に
対しトリツメチルアミノメチルフェノール70耳参部で
硬化させた。
MMはアダクトがしP/工、I?キシ対照より長いケ゛
ル化時間および低い硬化発執を表わすことを示す。
ル化時間および低い硬化発執を表わすことを示す。
(1) エピコートg/!r+Lp−3、現場、混合
。
。
(lii)エピコートg/左+LP−3,?、現j3混
合。
合。
(a) アダクトはアダクト700部に対しトリツメ
チルアミノエチルフェノール311部で硬化した。
チルアミノエチルフェノール311部で硬化した。
(b) 対照はエポキシ成分700部に対しトリジメ
チルアミノメチルフェノール70爪七部で硬化した。
チルアミノメチルフェノール70爪七部で硬化した。
トリツメチルアミノメチルフェノール5 敗’=+ 部
で便化した過エポキシアダクトを次にそれらのLP/工
?キシ対照と比較した: (a) 硬化硬さ くb) 7粍抵抗 (C) 引張強さ/破新点沖び (→ たわみ性 (e)衝撃/付着 比較結果は表/1〜/、!rに示される。
で便化した過エポキシアダクトを次にそれらのLP/工
?キシ対照と比較した: (a) 硬化硬さ くb) 7粍抵抗 (C) 引張強さ/破新点沖び (→ たわみ性 (e)衝撃/付着 比較結果は表/1〜/、!rに示される。
浩 論
(a) 硬化硬さ
アダクトの硬さ策は対照に非常に4似する。
(b) Jl?: :毛抵抗
・力1七したアダクトの騨4氏抗゛′宣は対照より一1
λてぜれている。
λてぜれている。
(c) づし長 4iさ/U支・斤弘巾びアダクト
の引′張布さおよび岐′−近点;下びのfq i、′よ
それらのしP/エポキ7″′−′?f5−勿により示さ
れたfThsより・玉い。これは−−if ;まアダク
ト弐検片中の空1のr+在のためであろう。しかしL8
−、?3を・1りにしたアダクトはL?−33を去にし
た対照のイ直・こ近い引侵長・血さf直を有する1向が
ある。
の引′張布さおよび岐′−近点;下びのfq i、′よ
それらのしP/エポキ7″′−′?f5−勿により示さ
れたfThsより・玉い。これは−−if ;まアダク
ト弐検片中の空1のr+在のためであろう。しかしL8
−、?3を・1りにしたアダクトはL?−33を去にし
た対照のイ直・こ近い引侵長・血さf直を有する1向が
ある。
(d) たわみ性
一愛にアダクトと対照とはともて四散するたわみ斗を有
する。エピコートg/乙+シP−33アダクトのみその
LP、/エホ・?シ等、j物より脆%%0 (e)2で3/付着 エピコートg/乙+I−P−33アダクトを除いて対照
づよびアダクトに対するj′〆/付着の端層は非1智て
・匹敵する。
する。エピコートg/乙+シP−33アダクトのみその
LP、/エホ・?シ等、j物より脆%%0 (e)2で3/付着 エピコートg/乙+I−P−33アダクトを除いて対照
づよびアダクトに対するj′〆/付着の端層は非1智て
・匹敵する。
表 / /
硬さ、拭験桔曵
アダクト 対 照
エピコート g/乙+LP −,35左 汐
グエビコート g/乙+LP−、?3 45
30エピコート 、2/3+LP−3り7
夕0エピコート 、2/J+Lp−3,350左
左(1)エピコートg15+LPアダクト、実施、り1
1/。
グエビコート g/乙+LP−、?3 45
30エピコート 、2/3+LP−3り7
夕0エピコート 、2/J+Lp−3,350左
左(1)エピコートg15+LPアダクト、実施、り1
1/。
(11) エピコート8′/左+LP 対照、現場
混合。
混合。
表 /3
引張試倹結果
アダクト
引張強さ f申 び
MPa %
エピコート g/l、+LP−3’As 70−
g0エピコート g/ly+ LP−33ユタ9
3θ−aOエビヨード 2/J+Lp−,3コ、!;2
90−10とエピコート =73+ Lp−,
33,3,3J iOθ−//どエピコート g
、3g+ヘロキ7 WCI、g+LP−3L?グ
30−40エピコート 32g+ヘロキシ WC1y
g+LP−3,3エピコート g2g+ヘロキゾ //
乙+Lp−a <4ダ9 7O−KO二
ビコート gAg+ヘロキシ //1.+LP−33タ
S0 20式7)注 クロスヘッド9速度=タロ雇/分 j1正=Ω2C (1) エピコートLZj+LPアダクト、ズ4僅丙
/(11)エピコートg/!;+LP:I’jHべ、実
施り1]/対 照 引張個さ 伸 び MPa % hbq ’す0 3、 f A /θ0−//θ;
左gダ /るOr
lIO2/、2θ 10.7q ’よ/J’ 10−10 20−.3
0ムロ乙 /、3..37グ0−夕0 ダ0−タO
/θ7q /!;、/!; 10−20 .20
−30実韮例/7 次の硬化剤を過エポキシアダクトおよびそれらのLP/
エポキシ対照の両方で評価した。
g0エピコート g/ly+ LP−33ユタ9
3θ−aOエビヨード 2/J+Lp−,3コ、!;2
90−10とエピコート =73+ Lp−,
33,3,3J iOθ−//どエピコート g
、3g+ヘロキ7 WCI、g+LP−3L?グ
30−40エピコート 32g+ヘロキシ WC1y
g+LP−3,3エピコート g2g+ヘロキゾ //
乙+Lp−a <4ダ9 7O−KO二
ビコート gAg+ヘロキシ //1.+LP−33タ
S0 20式7)注 クロスヘッド9速度=タロ雇/分 j1正=Ω2C (1) エピコートLZj+LPアダクト、ズ4僅丙
/(11)エピコートg/!;+LP:I’jHべ、実
施り1]/対 照 引張個さ 伸 び MPa % hbq ’す0 3、 f A /θ0−//θ;
左gダ /るOr
lIO2/、2θ 10.7q ’よ/J’ 10−10 20−.3
0ムロ乙 /、3..37グ0−夕0 ダ0−タO
/θ7q /!;、/!; 10−20 .20
−30実韮例/7 次の硬化剤を過エポキシアダクトおよびそれらのLP/
エポキシ対照の両方で評価した。
アンカー (Anchor ) / A Ogア
ンカミy (Ancamlne) / 7 A g
アンカミド (AnCamlde) !r O,2ア
ンカミン (Ancamlna) M CAトリエチ
レンテトラミン アダクトおよび対照の便化に用いた各硬化剤の化学的性
′償2よび水準は表/乙に記、式される。
ンカミy (Ancamlne) / 7 A g
アンカミド (AnCamlde) !r O,2ア
ンカミン (Ancamlna) M CAトリエチ
レンテトラミン アダクトおよび対照の便化に用いた各硬化剤の化学的性
′償2よび水準は表/乙に記、式される。
硬化剤試′次の目的は次のとおりであった:fl)
混合中の硬化憫と′M詣との混和比の観察。
混合中の硬化憫と′M詣との混和比の観察。
(2)各硬化剤/q詣系のダル化時間、不粘着時間およ
び発熱の測定。
び発熱の測定。
(3) これらの系の便化硬さの測定。
(4) 室温および乙OCにおける水中浸漬後の硬化生
成吻の体債゛J・1度の測定。
成吻の体債゛J・1度の測定。
今までに次のアダク:・および相応する対照9脂を試験
した: エピコート g/乙+LP−3 エピコート I/1.−+LP−33 エビコー) 2/3+LP−3 エピコート λ/3+LP−,33 硬化剤試、険の結果は表77〜2gに示され、次に要約
される。必要な改質により硬化剤の選択に対して一側倹
したものから推漿される。
した: エピコート g/乙+LP−3 エピコート I/1.−+LP−33 エビコー) 2/3+LP−3 エピコート λ/3+LP−,33 硬化剤試、険の結果は表77〜2gに示され、次に要約
される。必要な改質により硬化剤の選択に対して一側倹
したものから推漿される。
/:/エピコー゛トt/乙+LP−3過エポキシアダク
ト最適アダクト/硬化剤混和性 アンカーフ60g丁
〉′カミンMCA 急速硬化 アンカー760g トリエチレンテトラミン i11適耐水性 乙OC浸漬 アンカミン/7乙g、アンカミ r302およびトリエチレンテ トラミン 22C浸漬 トリエチレンテトラミ/ 最適アダクト/1肝し根側1生 アンカー74
0g急速硬化 アンカー740g 最適耐水性 乙OC浸漬 トリエチレンテトラミンまたは ア/カミン776g 22C浸貨 トリエチレンテトラミンまたは アンカミ7/7).fあるいはア ンカミド502 最適アダクト/便化剤混和性 アンカー/る0gアン
カミンMC−A 亀 速硬 化 アン刀−/乙0g最適附水
性 乙Oc訝改 アンカミド302またはトリエ チレンテトラミン 22C慶法 アンカミン/7乙g 最適アタソト/硬化剤混和性 アンカー/乙ogアン
カミドタ02 急 速 硬化 アンカー760g最適射水
性 乙oc浸a トリエチレンテトラミン 22C浸漬 アンカミン776g ・ 表 /7 アダクト /:/エピコート g/乙+LP−J 硬 化 刊 町1更時間 不粘着時
間 発 熱 硬fヒ硬さト虫 項
時間 時間 口 ショアアンカ
ー 760g 二 翌朝まで
3t 乙3Aアンカミン/7).g 、
l朝まで −2,3/ ’1llAアンカミド
° 502 翌朝まで 36−yに コ
ク ググAアンカミン MCA 翌朝
まで 、3乙−’Ig 27 /7Aトリエ
チレンテトラミン 、3.5 !朝まで
30 200対 照 /:/エピコート g/乙+LP−3 1可使時間 不枯曾時間 発 熱 (j1ヒ硬さ
・I萄司 時間 Cノヨア表 20 アダクト : エピコートg/ル+LP−33 硬化刑 可使時間 、 不粘
着時11d 発 熱 硬化硬さfffl 類
4間 時間
口 ショアアンカー /1.Og J
久夕 3.2 コl、。
ト最適アダクト/硬化剤混和性 アンカーフ60g丁
〉′カミンMCA 急速硬化 アンカー760g トリエチレンテトラミン i11適耐水性 乙OC浸漬 アンカミン/7乙g、アンカミ r302およびトリエチレンテ トラミン 22C浸漬 トリエチレンテトラミ/ 最適アダクト/1肝し根側1生 アンカー74
0g急速硬化 アンカー740g 最適耐水性 乙OC浸漬 トリエチレンテトラミンまたは ア/カミン776g 22C浸貨 トリエチレンテトラミンまたは アンカミ7/7).fあるいはア ンカミド502 最適アダクト/便化剤混和性 アンカー/る0gアン
カミンMC−A 亀 速硬 化 アン刀−/乙0g最適附水
性 乙Oc訝改 アンカミド302またはトリエ チレンテトラミン 22C慶法 アンカミン/7乙g 最適アタソト/硬化剤混和性 アンカー/乙ogアン
カミドタ02 急 速 硬化 アンカー760g最適射水
性 乙oc浸a トリエチレンテトラミン 22C浸漬 アンカミン776g ・ 表 /7 アダクト /:/エピコート g/乙+LP−J 硬 化 刊 町1更時間 不粘着時
間 発 熱 硬fヒ硬さト虫 項
時間 時間 口 ショアアンカ
ー 760g 二 翌朝まで
3t 乙3Aアンカミン/7).g 、
l朝まで −2,3/ ’1llAアンカミド
° 502 翌朝まで 36−yに コ
ク ググAアンカミン MCA 翌朝
まで 、3乙−’Ig 27 /7Aトリエ
チレンテトラミン 、3.5 !朝まで
30 200対 照 /:/エピコート g/乙+LP−3 1可使時間 不枯曾時間 発 熱 (j1ヒ硬さ
・I萄司 時間 Cノヨア表 20 アダクト : エピコートg/ル+LP−33 硬化刑 可使時間 、 不粘
着時11d 発 熱 硬化硬さfffl 類
4間 時間
口 ショアアンカー /1.Og J
久夕 3.2 コl、。
ア/カミン /りbg IAタ
、1!r 30 QAAア7fJミy !;
02 11期まで 2g 、30
!rjAアンカミン MCA 翌朝まで
37 .2り コ2Aトリエチレンテトラ
ミン ダ 翌朝まで 21.
ulD対 照 表 23 アダクト /:/エピコート2/3+LP−3 硬 化 剤 可使時間 不粘着時間 発
熱 硬化硬さ1重 類 時間
時間 C7ヨアアン力−/乙Og
l乙6 左 3S 、2ツDアン力ミ
ン/7乙g 翌朝まで 29 .32
35Aアンカミド左02 ii、朗まで
30 26 コ3Aアンカミン WCA
5 パテを形成 30 軟か<iieト
リエチレンテトラミン よ23 翌朝まで 3
0 200対 照 できず/乙−2弘 23 .30
7A表 26 アダクト j 項 時間 時間 口
ショアアンカー/乙Og 2
lA5 37 gOAアンカミン/
7乙g ど−23弘g 3グ 33Aア
ンカミド502 g−ユ3 3/
27 グどAアンカミド=acA g−,
2272,3010p+トリエチレンテトラミン
41 27) 3/ 73A対照 ’=T匝−4間 不粘右時14 光 熱 反化
硬さ刈・「7g 硬化した/:θツタエピコート100/ + L P
−33アダクトの物理的改質を試1倹した。アダクトは
ショツトブラスト軟」1板上の来光てん、へろ適用コー
ティングとして評価した。塗料はアンカミン/乙Og
、 ij#11)′j〃芙アミン、で匣化した。塗料の
便(ヒ待l生は次表に示される: アダクトの塗2摸厚さのみ異なる2試料を調J良した。
、1!r 30 QAAア7fJミy !;
02 11期まで 2g 、30
!rjAアンカミン MCA 翌朝まで
37 .2り コ2Aトリエチレンテトラ
ミン ダ 翌朝まで 21.
ulD対 照 表 23 アダクト /:/エピコート2/3+LP−3 硬 化 剤 可使時間 不粘着時間 発
熱 硬化硬さ1重 類 時間
時間 C7ヨアアン力−/乙Og
l乙6 左 3S 、2ツDアン力ミ
ン/7乙g 翌朝まで 29 .32
35Aアンカミド左02 ii、朗まで
30 26 コ3Aアンカミン WCA
5 パテを形成 30 軟か<iieト
リエチレンテトラミン よ23 翌朝まで 3
0 200対 照 できず/乙−2弘 23 .30
7A表 26 アダクト j 項 時間 時間 口
ショアアンカー/乙Og 2
lA5 37 gOAアンカミン/
7乙g ど−23弘g 3グ 33Aア
ンカミド502 g−ユ3 3/
27 グどAアンカミド=acA g−,
2272,3010p+トリエチレンテトラミン
41 27) 3/ 73A対照 ’=T匝−4間 不粘右時14 光 熱 反化
硬さ刈・「7g 硬化した/:θツタエピコート100/ + L P
−33アダクトの物理的改質を試1倹した。アダクトは
ショツトブラスト軟」1板上の来光てん、へろ適用コー
ティングとして評価した。塗料はアンカミン/乙Og
、 ij#11)′j〃芙アミン、で匣化した。塗料の
便(ヒ待l生は次表に示される: アダクトの塗2摸厚さのみ異なる2試料を調J良した。
1試料は接着力、荷21.塩水噴JおよびUV抵坑につ
いて評価した。試験結果は次に示される:試料A
試料B 愈漠厚さくμ) 300−3左0 //
θ−260クロスハツチ付着来 0
0裏面衝虞(インチポンド)〉/乙0
〉/乙0直接jZ(インチポントリ )/乙0
g0UV暴−2372時間後 クロス ハツチ付着 0 −
裏面甜d(インチ、ieンド) /乙O−塩水噴
霧暴露200時間後 クロス ハツチ付着 0 −
腐食保護 、q食拡がりなし
−付着力の低下なし − たわみ注の低下なし − 毫 クロスハツチ付着はθ〜乙に等級したスケールで評
価される。0の読みは優秀な付着を意味する。
いて評価した。試験結果は次に示される:試料A
試料B 愈漠厚さくμ) 300−3左0 //
θ−260クロスハツチ付着来 0
0裏面衝虞(インチポンド)〉/乙0
〉/乙0直接jZ(インチポントリ )/乙0
g0UV暴−2372時間後 クロス ハツチ付着 0 −
裏面甜d(インチ、ieンド) /乙O−塩水噴
霧暴露200時間後 クロス ハツチ付着 0 −
腐食保護 、q食拡がりなし
−付着力の低下なし − たわみ注の低下なし − 毫 クロスハツチ付着はθ〜乙に等級したスケールで評
価される。0の読みは優秀な付着を意味する。
乙の読み=劣った接着
アダクトミクロ構造
/:/過エポキシアダクトエピコート2/3+LP−3
3および/:/エピコート、2/3+LP−33対照の
硬化試料をそれらのミクロ構造の52呂型電子顕倣規試
瑛にかげた。
3および/:/エピコート、2/3+LP−33対照の
硬化試料をそれらのミクロ構造の52呂型電子顕倣規試
瑛にかげた。
3 試;i斗 :
(a) E H−J’ 30 + / 0 重コ、+
′f部で室温で硬化した/:/エピコート2/3+LP
−33対照、(b) E H−330、/ 0重量部
で室温で硬化した/:/過エポキシアダクトエビコート
2/3+LP−33、 (C) E H−330、70−4,Zm郡で60C
で7時間硬化した/:/・Mエポキシアダクトエビコー
ト27.3+LP−3,3、 を分析した。
′f部で室温で硬化した/:/エピコート2/3+LP
−33対照、(b) E H−330、/ 0重量部
で室温で硬化した/:/過エポキシアダクトエビコート
2/3+LP−33、 (C) E H−330、70−4,Zm郡で60C
で7時間硬化した/:/・Mエポキシアダクトエビコー
ト27.3+LP−3,3、 を分析した。
3試料はそれらの異なる方式の製造および硬化の時j■
jの定めに異なるミクロNη造を示すと予期された。
jの定めに異なるミクロNη造を示すと予期された。
拭−1カ1吉果は犬のとおりであった:(1)全試料が
、27)目「勿貢を示すミクロf’lJ造を有する。
、27)目「勿貢を示すミクロf’lJ造を有する。
(27L P −3,3と思われる分散イーaは室堰硬
化過エポキシアダクト試料中で最も倣5.州に分散する
。
化過エポキシアダクト試料中で最も倣5.州に分散する
。
Claims (29)
- (1)硬化前に安定な粘度を有する硬化性液体重合体組
成物であつて、分子当り少くとも2個のエポキシ基を有
するエポキシ末端重合体のエポキシ基と、分子当り少く
とも2つのメルカプタン基を有するメルカプタン末端重
合体のメルカプタン基との間の付加反応により形成され
た共重合体を含み、前記重合体の1つが化学量論過剰で
あり、それにより組成物が遊離エポキシまたはメルカプ
タン基を有する液体重合体組成物。 - (2)無触媒反応により製造される、特許請求の範囲第
(1)項記載の液体重合体組成物。 - (3)エポキシ末端重合体がエポキシ樹脂である、特許
請求の範囲第(1)項または第(2)項記載の液体重合
体組成物。 - (4)メルカプタン末端重合体が液体ポリスルフイドで
ある、特許請求の範囲第(1)項〜第(3)項のいずれ
か一項に記載の液体重合体組成物。 - (5)25℃で100pasまたはそれ未満の粘度を有
する、特許請求の範囲第(1)項〜第(4)項のいずれ
か一項に記載の液体重合体組成物。 - (6)25℃で60pasまたはそれ未満の粘度を有す
る、特許請求の範囲第(5)項記載の液体重合体組成物
。 - (7)1,600〜5,000の範囲内の分子量を有す
る、特許請求の範囲第(1)項〜第(6)項のいずれか
一項に記載の液体重合体組成物。 - (8)3,000を超えない分子量を有する、特許請求
の範囲第(7)項記載の液体重合体組成物。 - (9)共重合体の主成分がABAブロツク共重合体の形
態にある、特許請求の範囲第(1)項〜第(8)項のい
ずれか一項に記載の液体重合体組成物。 - (10)エポキシ末端重合体が化学量論過剰にあり、初
めの重合体中のエポキシ基とメルカプタン基とのモル比
が2:1〜7.5:1の範囲にある、特許請求の範囲第
(1)項〜第(9)項のいずれか一項に記載の液体重合
体組成物。 - (11)該モル比が2:1〜5:1である、特許請求の
範囲第(10)項記載の液体重合体組成物。 - (12)メルカプタン末端重合体が化学量論過剰にあり
、初めの重合体中のメルカプタン基とエポキシ基とのモ
ル比が1,5:1〜3:1の範囲にある、特許請求の範
囲第(1)項〜第(9)項のいずれか一項に記載の液体
重合体組成物。 - (13)分子当り少くとも2個のエポキシ基を有するエ
ポキシ末端重合体を分子当り少くとも2個のメルカプタ
ン基を有するメルカプタン末端重合体と反応させること
を含み、前記重合体の1つが化学量論過剰にありそれに
より最終生成物が遊離エポキシまたはメルカプタン基を
有する、特許請求の範囲第(1)項〜第(9)項のいず
れか一項に記載の硬化性液体重合体組成物を製造する方
法。 - (14)反応が触媒不在下に行なわれる、特許請求の範
囲第(13)項記載の方法。 - (15)エポキシ末端重合体が2〜6モル/kgのエポ
キシド含量を有する、特許請求の範囲第(13)項また
は第(14)項記載の方法。 - (16)エポキシ末端重合体がエポキシ樹脂である、特
許請求の範囲第(13)項〜第(15)項のいずれか一
項に記載の方法。 - (17)エポキシ樹脂が固体樹脂である、特許請求の範
囲第(16)項記載の方法。 - (18)エポキシ樹脂が0.5〜20Pasの粘度を有
する、特許請求の範囲第(15)項または第(16)項
記載の方法。 - (19)エポキシ末端重合体が250〜600の平均分
子量を有する、特許請求の範囲第(13)項〜第(18
)項のいずれか一項に記載の方法。 - (20)メルカプタン末端重合体が液体ポリスルフイド
である、特許請求の範囲第(13)項〜第(19)項の
いずれか一項に記載の方法。 - (21)メルカプタン末端重合体が0.5〜2.5Pa
sの粘度を有する、特許請求の範囲第(13)〜第(2
0)項のいずれか一項に記載の方法。 - (22)メルカプタン末端重合体が500〜12,00
0の平均分子量を有する、特許請求の範囲第(13)項
〜第(21)項のいずれか一項に記載の方法。 - (23)メルカプタン末端重合体が500〜2,000
の平均分子量を有する、特許請求の範囲第(22)項記
載の方法。 - (24)反応が10〜120℃の温度で行なわれる、特
許請求の範囲第(13)項〜第(23)項のいずれか一
項に記載の方法。 - (25)エポキシ末端重合体中のエポキシド基とメルカ
プタン末端重合体中のメルカプタン基とのモル比が、2
:1〜7.5:1の範囲にある、特許請求の範囲第(1
3)項〜第(24)項のいずれか一項に記載の方法。 - (26)該モル比が2:1〜5:1である、特許請求の
範囲第(25)項記載の方法。 - (27)メルカプタン末端重合体中のメルカプタン基と
エポキシド末端重合体中のエポキシ基とのモル比が1.
5:1〜3:1の範囲にある、特許請求の範囲第(13
)項〜第(24)項のいずれか1項に記載の方法。 - (28)反応生成物が未硬化液体重合体組成物として貯
蔵され、次いで硬化剤で硬化され固体生成物に形成され
る、特許請求の範囲第(13)項〜第(27)項記載の
方法。 - (29)反応生成物がエポキシ基を含み、硬化剤がアミ
ン触媒である、特許請求の範囲第(28)項記載の方法
。
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