JPS6176514A - Photochromic polymeric compound and its preparation - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce the titled novel compound resistant to hydrolysis and having excellent stability, by copolymerizing a vinyl monomer to a vinylspiropyran derivative prepared from chloromethyl-substituted salicylaldehyde by a specific process. CONSTITUTION:The chloromethyl-substituted salicylaldehyde of formula I or formula II (R<1> is H, nitro, etc.) is made to react with triphenyl phosphite, and the resultant phosphonium salt is made to react with excess formaldehyde in the presence of an alkali to obtain a vinylsalicylaldehyde derivative. The objective copolymer of formula V or Vi (M is vinyl monomer unit; m and n are positive integer) can be produced by reacting the above derivative with the quaternary iodide of formula III (R2 is H, halogen, etc.) (e.g. substituted indolium iodide) and copolymerizing the obtained vinylspiropyran derivative with a vinyl monomer.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なホトクロミック高分子化合物及びその
製造法に関し、更に詳しくは、紫外光により発色し、暗
所放置もしくは可視光照射により消色する機能を有する
新規なホトクロミック高分子化合物及びその製造法に関
する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a novel photochromic polymer compound and a method for producing the same. This invention relates to a novel photochromic polymer compound having a coloring function and a method for producing the same.

本発明のホトクロミック高分子化合物は、メーキャップ
化粧料、繊維、玩具などの装飾材料や画像形成材料、記
録材料、感光材料、光学フィルター、ディスプレー材料
、マスキング材料など広範囲の分野に利用することがで
きる。The photochromic polymer compound of the present invention can be used in a wide range of fields such as makeup cosmetics, textiles, decorative materials such as toys, image forming materials, recording materials, photosensitive materials, optical filters, display materials, and masking materials. .

〔従来技術〕[Prior art]

従来、ホトクロミック化合物としてスピロピラン誘導体
が最も多く応用研究されているが、その多くは高分子バ
インダー中に含有させた状態でホトクロミック材料とし
て利用するものであり、この方法によると、スピロピラ
ン誘導体が高分子バインダー中から溶出したり、均一に
分散しながっ′たり、或いは相分離を起して結晶が析出
したりするなどの欠点があり、ホトクロミック材料とし
てその性能を充分発揮することができなかった。Until now, spiropyran derivatives have been the most applied research as photochromic compounds, but most of them are used as photochromic materials in a state where they are contained in a polymer binder. According to this method, spiropyran derivatives are highly It has drawbacks such as being eluted from the molecular binder, not being uniformly dispersed, or causing phase separation and precipitation of crystals, so it cannot fully demonstrate its performance as a photochromic material. There wasn't.

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

前述の欠点を解消するためにスピロピラ２８１フ４体が
高分子鎖に化学的に結合したホトクロミック高分子化合
物が開発されているが、低分子ホトクロミック化合物に
関する研究に比較するとその研究例は少ない。特にホト
クロミック高分子化合物の開発例の中でビニル基を含む
スピロピラン誘導体と他のとニルモノマーとの共重合反
応によって得られるホトクロミック高分子化合物は、ビ
ニルモノマーを変えることによって任意の構造や任意の
組成を有するホトクロミック高分子化合物が容易に得ら
れることから最も有用なホトクロミック材料となり得る
ものと想定されるが、その研究報告例はジャーナル・ポ
リマー・サイエンス・′Ｃ（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅ　Ｃ）　２２．２３１頁（１９６８）、日
本化学会誌１９７２．１３２３頁、ジャーナル・ポリマ
ー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディジョ
ン（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｒ＋ｃｅ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ。In order to overcome the above-mentioned drawbacks, photochromic polymer compounds in which spiropyra 281 tetramer is chemically bonded to polymer chains have been developed, but there are few research examples compared to research on low-molecular photochromic compounds. . In particular, among the development examples of photochromic polymer compounds, photochromic polymer compounds obtained by the copolymerization reaction of spiropyran derivatives containing vinyl groups and other vinyl monomers can have arbitrary structures or arbitrary structures by changing the vinyl monomers. Since photochromic polymer compounds having the following composition can be easily obtained, it is assumed that they can be the most useful photochromic materials.
Science C) 22.231 pages (1968), Journal of the Chemical Society of Japan 1972.1323 pages, Journal Polymer Science Polymer Chemistry Edition (J, Polymer 5cier+ce, Po
lym, Chem.

Ｅｄ）　１２．２５１１頁（１９７４）　、特公昭５４
−３０７１１号、特公昭５１−７４８９号などに紹介さ
れているに過ぎない。しかしながら、これらに報告され
ている例はいずれも下記式に示されるような構造を有す
るスピロピラン誘導体モノマーととニルモノマートノ共
重合体である。しかるに、このスピロピラン誘導体モノ
マーは、ビニル基を有する化合物とスピロピラン化合物
とから合成したものであって、ビニル基はスピロピラン
骨核と直接結合したものではなく、例えば酸アミド結合
やエステル結合を介してスピロピラン骨核に結合してい
る。従ってかかるスピロピラン誘導体モノマーとビニル
モノマーとから成る共重合体は加水分解を起しゃすく、
その結果ホトクロミック高分子化合物からスピロピラン
誘導体が溶出するという欠点を有し、ホトクロミック高
分子化合物の安定性に問題があった。Ed) 12.2511 pages (1974), Tokuko Sho 54
-30711, Special Publication No. 51-7489, etc. However, all of the examples reported in these publications are copolymers of spiropyran derivative monomers and nil monomers having the structure shown in the following formula. However, this spiropyran derivative monomer is synthesized from a compound having a vinyl group and a spiropyran compound, and the vinyl group is not directly bonded to the spiropyran bone core, but is attached to the spiropyran via an acid amide bond or an ester bond. Attached to the bone nucleus. Therefore, such a copolymer consisting of a spiropyran derivative monomer and a vinyl monomer is likely to undergo hydrolysis.
As a result, the spiropyran derivative is eluted from the photochromic polymer compound, which poses a problem in the stability of the photochromic polymer compound.

本発明者らは、こうした事情に鑑み、加水分解などによ
り高分子中からスピロピラン誘導体が溶出することのな
いビニル重合によるホトクロミック高分子化合物を開発
すべく鋭意研究をすすめた結果、本発明を完成するに至
った。In view of these circumstances, the present inventors conducted intensive research to develop a photochromic polymer compound by vinyl polymerization that does not cause the elution of spiropyran derivatives from the polymer due to hydrolysis, etc., and as a result, completed the present invention. I ended up doing it.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

即ち、本発明に従えば、高分子中に下記一般式（１）又
は（２）で示される構造単位を含むホトクロミック高分
子化合物が提供される。That is, according to the present invention, a photochromic polymer compound containing a structural unit represented by the following general formula (1) or (2) in the polymer is provided.

（式中、Ｒ１は水素、ニトロ基、ハロゲン、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基又はカルボキシ
ル基もしくはその塩を示し、Ｒ２は水素、ハロゲン、低
級アルキル基、低級アルコキシ基を示し、Ｍは他のビニ
ルモノマ一単位を示し、ｍ及びｎは正の整数である。） 上記一般式（１）又は（２）で示される構造単位を含む
ホトクロミック高分子化合物は、一般式（３）又は（４
）（式中、Ｒ１は上に定義した通り）で表わされるクロ
ロメチル置換サリチルアルデヒドにトリフェニルホスフ
ィンを反応せしめて、ホスホニウム塩とし、次いでアル
カリの存在下に過剰のホルムアルデヒドを反応せしめて
ビニルサリチルアルデヒド誘導体とし、次いで一般式（
５） （式中、Ｒ２は上に定義した通り）で表わされる四級沃
化物と反応せしめるか、又は一般式（６）（式中、Ｒ２
は上に定義した通り）で表わされるインドリン化合物と
を反応せしめて一般式（７）又は（式中、Ｒ１及びＲ２
は上に定義した通り）で表わされるビニルスピロピラン
誘導体を得、このビニルスピロピラン誘導体（７）又は
（８）と、ビニルモノマーとを共重合させることによっ
て製造することができる。(In the formula, R1 represents hydrogen, a nitro group, a halogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an aldehyde group, a carboxyl group, or a salt thereof, R2 represents hydrogen, a halogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, and M represents represents one unit of another vinyl monomer, and m and n are positive integers.) The photochromic polymer compound containing the structural unit represented by the above general formula (1) or (2) is a photochromic polymer compound containing the structural unit represented by the general formula (3) or ( 4
) (wherein R1 is as defined above) is reacted with triphenylphosphine to form a phosphonium salt, and then reacted with excess formaldehyde in the presence of an alkali to form vinyl salicylaldehyde. derivative, and then the general formula (
5) (wherein R2 is as defined above) or react with a quaternary iodide of the general formula (6) (wherein R2
are as defined above) with an indoline compound represented by the general formula (7) or (wherein R1 and R2
can be produced by obtaining a vinyl spiropyran derivative represented by (as defined above) and copolymerizing this vinyl spiropyran derivative (7) or (8) with a vinyl monomer.

また上記一般式（１）又は（２）で示される構造単位を
含むホトクロミック高分子化合物は、また、一般式（３
）又は（４） （式中、Ｒ１は上に定義した通り）で表わされるクロロ
メチル置換サリチルアルデヒドにトリフェニルホスフィ
ンを反応せしめて、ホスホニウム塩とし、次いでアルカ
リの存在下に過剰のホルムアルデヒドを反応せしめて一
般式（９）又は顛（９）　　　　　　　　　　　　αＯ
）（式中、Ｒ１は上に定義した通り）のビニルサリチル
アルデヒド誘導体とし、このビニルサリチルアルデヒド
誘導体をビニルモノマーと共重合させて一般式（１１）
又は（１２） ％式％） （式中、Ｒ’、Ｍ、ｍ及びｎは上に定義した通り）で表
わされる置換サリチルアルデヒド共重合体とし、この置
換サリチルアルデヒド共重合体を前記一般式（５）の四
級沃化物と反応せしめるか、又は前記一般式（６）のイ
ンドリン化合物と反応せしめることによっても製造する
ことができる。In addition, the photochromic polymer compound containing the structural unit represented by the general formula (1) or (2) above also has the general formula (3).
) or (4) A chloromethyl-substituted salicylaldehyde represented by (wherein R1 is as defined above) is reacted with triphenylphosphine to form a phosphonium salt, and then reacted with excess formaldehyde in the presence of an alkali. General formula (9) or formula (9) αO
) (wherein R1 is as defined above), and this vinyl salicylaldehyde derivative is copolymerized with a vinyl monomer to obtain the general formula (11).
or (12) a substituted salicylaldehyde copolymer represented by the general formula (% formula %) (wherein R', M, m and n are as defined above), It can also be produced by reacting with the quaternary iodide of 5) or with the indoline compound of general formula (6).

本発明で使用される一般式（３）又は（４）で示される
クロロメチル置換サリチルアルデヒドは、公知の化合物
であり、例えばモノ置換サリチルアルデヒドをクロロメ
チルメチルエーテルによってクロロメチル化するか、或
いは５−クロロメチルサリチルアルデヒドに硝酸又はハ
ロゲンなどを反応させることにより得製造することがで
きる。得られたクロロメチル置換サリチルアルデヒドは
、トリフエニルホスフィンとヘンゼン溶媒中にて還流さ
せてホスホニウム塩とし、次に苛性ソーダの存在下に、
過剰（例えばホスホニウム塩に対して１０倍モル以上）
のホルムアルデヒドと反応させてビニル化することによ
り、ビニルサリチルアルデヒド誘導体を得ることができ
る。この反応は、ジメチルスルホキシドのような非プロ
トン性溶媒と水との混合溶媒中にて、３０〜４０℃の反
応温度で攪拌することにより行なうことができる。得ら
れたビニルサリチルアルデヒド誘導体は通常メタノール
、エタノール等の脂肪族アルコール類を溶媒としてトリ
エチルアミン、ピペリジン、ピリジンなどの有機アミン
の存在下に、等モルの置換インドリウムヨード塩などの
四級沃化物と還流するか、もしくは置換インドリウムヨ
ード塩などの四級沃化物を苛性ソーダなどのアルカリ水
溶液中で攪拌することによりインドリン化合物を得、こ
のようにして得られるインドリン化合物を等モルで有機
アミンの非存在下に還流する事によってビニルスピロピ
ラン誘導体を製造することができる。前記四級沃化物は
公知化合物である。The chloromethyl-substituted salicylaldehyde represented by the general formula (3) or (4) used in the present invention is a known compound, for example, monosubstituted salicylaldehyde is chloromethylated with chloromethyl methyl ether, or - It can be produced by reacting chloromethyl salicylaldehyde with nitric acid or a halogen. The resulting chloromethyl-substituted salicylaldehyde was refluxed in triphenylphosphine and Hensen's solvent to give the phosphonium salt, then in the presence of caustic soda.
Excess (e.g. 10 times the mole or more relative to the phosphonium salt)
A vinyl salicylaldehyde derivative can be obtained by reacting with formaldehyde to vinylate. This reaction can be carried out in a mixed solvent of an aprotic solvent such as dimethyl sulfoxide and water by stirring at a reaction temperature of 30 to 40°C. The obtained vinyl salicylaldehyde derivative is usually treated with an equimolar amount of a quaternary iodide such as a substituted indolium iodide salt in the presence of an organic amine such as triethylamine, piperidine, or pyridine using an aliphatic alcohol such as methanol or ethanol as a solvent. An indoline compound is obtained by refluxing or stirring a quaternary iodide such as a substituted indolium iodide salt in an alkaline aqueous solution such as caustic soda, and the indoline compound thus obtained is mixed in equimolar amounts in the absence of organic amines. Vinyl spiropyran derivatives can be produced by refluxing. The quaternary iodide is a known compound.

前記したようにして得られたビニルスピロピラン誘導体
は、更にこの化合物とは異なるビニルモノマーとラジカ
ル開始剤の存在下に共重合させることによってホトクロ
ミック高分子化合物とすることができる。ラジカル開始
剤としては、例えばアブビスイソブチロニトリルなどの
一般的なラジカル開始剤を使用することができ、ビニル
モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、アクリル酸、アクリル酸エステル
、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン
などを使用することができる。The vinyl spiropyran derivative obtained as described above can be made into a photochromic polymer compound by further copolymerizing it with a vinyl monomer different from this compound in the presence of a radical initiator. As the radical initiator, a general radical initiator such as abbisisobutyronitrile can be used, and as the vinyl monomer, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, acrylic acid, acrylic acid ester, etc. can be used. , methacrylic acid, methacrylic esters, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, and the like can be used.

前記ホトクロミック高分子化合物は、別法として、上記
ビニルサリチルアルデヒド誘導体を、予め、ラジカル開
始剤の存在下に、他のビニルモノマーと共重合させて置
換サリチルアルデヒド共重合体を得、この側鎖に、置換
インドリウムヨード塩もしくはインドリン化合物を反応
させる、いわゆる高分子反応により、スピロピラン誘導
体を側鎖に有するホトクロミック高分子化合物を得るこ
ともできる。この高分子反応は、例えばベンゼンなどの
溶媒を用いて行なわれる。なお、この置換サリチルアル
デヒド共重合体は、ホトクロミック高分子化合物の中間
体として、有用なばかりではなく、例えばアニリン誘導
体などを反応させる事により、高分子側鎖にサーモクロ
ミズムを示すサリチリデンアニリンが導入されうるので
、サーモクロミンク高分子化合物の中間体にもなり得る
有用な高分子化合物である。Alternatively, the photochromic polymer compound can be prepared by copolymerizing the vinyl salicylaldehyde derivative with another vinyl monomer in advance in the presence of a radical initiator to obtain a substituted salicylaldehyde copolymer, Additionally, a photochromic polymer compound having a spiropyran derivative in its side chain can also be obtained by a so-called polymer reaction in which a substituted indolium iodide salt or an indoline compound is reacted. This polymer reaction is carried out using a solvent such as benzene. This substituted salicylaldehyde copolymer is not only useful as an intermediate for photochromic polymer compounds, but can also be used to produce salicylidene aniline, which exhibits thermochromism in the polymer side chain, by reacting it with, for example, aniline derivatives. It is a useful polymer compound that can be used as an intermediate for thermochromic polymer compounds.

このようにして得られたホトクロミック高分子化合物は
、スピロピラン誘導体が直接高分子側鎖に結合している
ので、加水分解を受けてスピロピラン誘導体が溶出する
ことがない分子構造を有する安定なホトクロミック高分
子化合物である。The photochromic polymer compound obtained in this way is a stable photochromic compound with a molecular structure in which the spiropyran derivative is not eluted by hydrolysis because the spiropyran derivative is directly bonded to the polymer side chain. It is a high molecular compound.

実施例 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。Examples Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
It goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these Examples.

例１ ３−クロロメチル−５−ニトロサリチルアルデヒド２４
　ｇｒ　（０，１１ｍｏｌ　）とトリフェニルホスフィ
ン２９　ｇｒ　（０，１１ｍｏｌ　）をベンゼン２８０
ｃｃに溶解し３時間加熱還流させ、冷却後、沈澱物を濾
別してアセトンで充分洗浄した。かくして３−ホルミル
−２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルトリフェニルホ
スホニウムクロライドの白色結晶４２＝ｒ（収率８０％
）を得た。Example 1 3-chloromethyl-5-nitrosalicylaldehyde 24
gr (0.11 mol) and triphenylphosphine 29 gr (0.11 mol) in benzene 280
cc and heated under reflux for 3 hours. After cooling, the precipitate was filtered off and thoroughly washed with acetone. Thus, white crystals of 3-formyl-2-hydroxy-5-nitrobenzyltriphenylphosphonium chloride 42=r (yield 80%
) was obtained.

元素分析結果： ＣＨＮ 計算値（％）　　６５．３４　　４．４０　　２．９３
実測値（％’）　　６４．９４　　、　４．５６　　２
．８７例２ パラホルムアルデヒド３０　ｇｒ　（１ｍｏｌ　）を蒸
留水５０ｃｃに加熱溶解し、次いで例１で得た３−ホル
ミル−２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジルトリフェニ
ルホスホニウムクロライド７、２　ｇｒ　（０，０１５
ｍｏｌ　）をジメチルスルホキシド１００ｃｃに溶解し
、これと混合した。攪拌しながら、１２．５Ｎ苛性ソー
ダ水溶液１６ｃｃを加え、３０〜４０°Ｃで５時間攪拌
した。更に０．５Ｎ苛性ソーダ水溶液２００ｃｃを加え
、析出するトリフェニルホスフィンオキサイドを濾別し
、濾液中に細かい沈澱があれば、更にベンゼンで抽出し
た。この濾液を希塩酸で中和して、析出する沈澱をエー
テルで抽出した。エーテル層を水洗した後、溶媒留去し
、得られた結晶をクロロホルムで再結晶することりより
、融点１３５〜１３７゛Ｃの５−ニトロ−３−ビニルサ
リチルアルデヒド２．７ｇ（収率９４％）を淡黄色結晶
として得た。Elemental analysis results: CHN Calculated value (%) 65.34 4.40 2.93
Actual value (%') 64.94, 4.56 2
．． 87 Example 2 30 gr (1 mol) of paraformaldehyde was heated and dissolved in 50 cc of distilled water, and then 7,2 gr (0,015
mol) was dissolved in 100 cc of dimethyl sulfoxide and mixed therewith. While stirring, 16 cc of a 12.5N aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 30 to 40°C for 5 hours. Furthermore, 200 cc of 0.5N aqueous sodium hydroxide solution was added, and the precipitated triphenylphosphine oxide was filtered off. If there was a fine precipitate in the filtrate, it was further extracted with benzene. This filtrate was neutralized with diluted hydrochloric acid, and the precipitate was extracted with ether. After washing the ether layer with water, the solvent was distilled off, and the obtained crystals were recrystallized from chloroform to obtain 2.7 g of 5-nitro-3-vinyl salicylaldehyde with a melting point of 135 to 137°C (yield 94%). was obtained as pale yellow crystals.

元素分析結果： ＣＨＮ 計算値（％）　５５．９３　　３．６３　　７．２５実
測値（％）　５５．８９　　３．８２　　７．１３ＮＭ
Ｒによるビニル基の共鳴スペクトル５．５〜７．３Ｐに
８本（ＣＤＣ１３溶液）Ｈａ＝　５．５神−Ｈｂ＝　５
．９１Ｆｆ”ＸＨｃ＝　７．０ＯＰ例３ ２．３．３−トリメチルインドレニウムメチオイヨダイ
ド３．０１ｇ　（０，０１ｍｏｌ　）をＩＮ苛性ソーダ
水溶液５０ｃｃ中に攪拌しながら溶解し、浮遊して（る
油状物をエーテルで抽出し、水で数回洗浄した。このエ
ーテル層に無水硫酸ナトリウムを加え、゛脱水した後、
濾別し、濾液を溶媒留去した。このようにして得られた
インドリン化合物と、例２で得られた５−ニトロ−３−
ビニルサリチルアルデヒド１．９３ｇ　（０，０１ｍｏ
ｌ）を無水エタノール５０ｃｃに溶解し、ハイドロキノ
ンを少量加え、６時間還流した。冷却後、固形物を濾別
し、エーテルで再結晶することにより、融点１６８〜１
７０°Ｃの６′−ニトロ−８′−ビニル−１，３，３−
トリメチルイントノベンゾスピロピラン２．５　ｇ　（
ｌ［ＩＫ７１％）を淡橙色結晶として得た。Elemental analysis results: CHN Calculated value (%) 55.93 3.63 7.25 Actual value (%) 55.89 3.82 7.13NM
Resonance spectrum of vinyl group by R 5.5 to 7.3P 8 lines (CDC13 solution) Ha = 5.5 - Hb = 5
．． 91Ff" It was extracted with ether and washed several times with water.Anhydrous sodium sulfate was added to this ether layer, and after dehydration,
It was filtered and the filtrate was evaporated. The indoline compound thus obtained and the 5-nitro-3- obtained in Example 2
Vinyl salicylaldehyde 1.93g (0.01mo
1) was dissolved in 50 cc of absolute ethanol, a small amount of hydroquinone was added, and the mixture was refluxed for 6 hours. After cooling, the solid matter was filtered off and recrystallized with ether to give a melting point of 168-1.
6'-nitro-8'-vinyl-1,3,3- at 70°C
Trimethylintonobenzospiropyran 2.5 g (
1 [IK 71%) was obtained as pale orange crystals.

元素分析結果： ＨＮ 計算値（％）　７２．４１　　５．７５　　８．０５実
測値（％）　７１．５１　　５．９２　　７．７６ＩＲ
によるビラン環の吸収スペクトル １６５０　　（Ｃ＝　Ｃ伸縮振動） １２８０　　（Ｃ−０伸縮振動） ６７０　　（Ｃ−Ｈ伸縮振動） ＮＭＲによるビニル基の共鳴スペクトル：５．０〜６．
８Ｐに８本（ＣＤＣ１３溶液）Ｈａ＝　５．１５ＦＰＩ
Ｎ、　Ｈｂ＝　５．５９ＦＰ’、　Ｈｃ＝　６．５５Ｒ
）”例４ ５−クロロメチル−３−ニトロサリチルアルデヒドを例
１と同一の方法で反応させ、３−ホルミル−４−ヒドロ
キシ−５−ニトロベンジルトリフェニルホスホニウムク
ロライド２６ｇ（収率７６％）を白色結晶として得た。Elemental analysis results: HN Calculated value (%) 72.41 5.75 8.05 Actual value (%) 71.51 5.92 7.76IR
Absorption spectrum of bilane ring by 1650 (C=C stretching vibration) 1280 (C-0 stretching vibration) 670 (C-H stretching vibration) Resonance spectrum of vinyl group by NMR: 5.0-6.
8 bottles for 8P (CDC13 solution) Ha = 5.15FPI
N, Hb=5.59FP', Hc=6.55R
)” Example 4 5-Chloromethyl-3-nitrosalicylaldehyde was reacted in the same manner as in Example 1 to give 26 g (yield 76%) of 3-formyl-4-hydroxy-5-nitrobenzyltriphenylphosphonium chloride as a white product. Obtained as crystals.

元素分析結果； −ＨＮ 計算値（％）６５．３４　　４．４０　　２．９３実測
値（％）　６５．３０　　４．５８　　２．８０例５ 例４で得た３−ホルミル−４−ヒドロキシ−５−ニトロ
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを例２と
同一の方法で反応させ、融点９３．５〜９４．５℃の３
−二トロー５〜ビニルサリチルアルデヒド２．３　ｇｒ
　（収率７９％）を淡黄色結晶として得た。Elemental analysis results; -HN Calculated value (%) 65.34 4.40 2.93 Actual value (%) 65.30 4.58 2.80 Example 5 3-formyl-4-hydroxy-5 obtained in Example 4 - nitrobenzyltriphenylphosphonium chloride is reacted in the same manner as in Example 2, with a melting point of 93.5-94.5°C.
- Nitro 5 ~ Vinyl salicylaldehyde 2.3 gr
(yield 79%) was obtained as pale yellow crystals.

元素分析結果： ＨＮ 計算値（％）　５５．９３　　３．６３　　７．２５実
測値（％）　５５，９２　　３，７８　　７．１４ＮＭ
Ｒによるビニル基の共鳴スペクトル＝５．３〜６．９Ｐ
に８本（ＣＤＣ１３熔液）Ｈａ＝　５．３７ＦＰＩ１１
．　　）ｌｂ＝　５．８７Ｐ、　　Ｈｃ＝　６．７７Ｒ
例６ 例５で得た３−ニトロ−５−ビニルサリチルアルデヒド
を実施例３と同一の方法で反応させた。Elemental analysis results: HN Calculated value (%) 55.93 3.63 7.25 Actual value (%) 55,92 3,78 7.14NM
Resonance spectrum of vinyl group by R=5.3-6.9P
8 bottles (CDC13 melt) Ha = 5.37FPI11
．． ) lb=5.87P, Hc=6.77R
Example 6 3-nitro-5-vinylsalicylaldehyde obtained in Example 5 was reacted in the same manner as in Example 3.

メタノールで再結晶を行ない、融点１５９〜１６１°Ｃ
の８′−二トロー６′−ビニル−１，３，３−トリメチ
ルインドリノベンゾスピロピラン２．８ｇ（収率７９％
）を青色結晶として得た。Recrystallize with methanol, melting point 159-161°C
2.8 g of 8'-nitro-6'-vinyl-1,3,3-trimethylindolinobenzospiropyran (yield 79%)
) was obtained as blue crystals.

元素分析結果： ＣＨＮ 計算値（％）　７２．４１　　５．７５　　８．０５実
測値（％）　７２．４０　　５．９７　　７．８３ＩＲ
によるピラン環の吸収スペクトル：１６５０　　（Ｃ＝
Ｃ（￥１縮振動） １２８０　　（Ｃ−０伸縮振動） ６５０　　（Ｃ−Ｈ伸縮振動） ＮＭＲによるビニル基の共鳴スペクトル５．０〜６．９
Ｐに８本（ＣＤＣ１３溶液）Ｈａ＝　５．２０ＰＳＨｂ
＝　５．５９Ｐ、　Ｈｃ＝　６．７３Ｐ例３で得た６′
−ビニル−８′−ニトロ−１゜３．３−１−リンチルイ
ンドノベンゾスビロピラン０、１５２　ｇ　（４，３６
Ｘ　１０　　ｍｏｌ）をスチレン４．５４ｇ（４，３６
Ｘ　１０−λｍｏ　ｌ）に溶解し、開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ）　０．０７２
　ｇ（４，３６ｘ　１０　””　ｍｏｌ）を加えて、数
回凍結脱気シタ後、封管し、重合温度６０°Ｃにて１５
時間重合させた。このようにして生成したポリマーをベ
ンゼンに溶解し、メタノールに沈澱させた。ベンゼン・
メタノール系で数回再沈澱精製を行ない、乾燥し、ポリ
マー４．０５ｇ　（重合率８６％）を得た。このポリマ
ーは、ＩＲスペクトルによる１３４０及び１５２０ｃｍ
−１のニトロ基、１６５０ｃｍ−１のピラン環の吸収ピ
ークによりスピロピラン誘導体との共重合を確認した。Elemental analysis results: CHN Calculated value (%) 72.41 5.75 8.05 Actual value (%) 72.40 5.97 7.83IR
Absorption spectrum of pyran ring by: 1650 (C=
C (¥1 contraction vibration) 1280 (C-0 stretching vibration) 650 (C-H stretching vibration) Resonance spectrum of vinyl group by NMR 5.0-6.9
8 bottles for P (CDC13 solution) Ha = 5.20PSHb
= 5.59P, Hc = 6.73P 6' obtained in Example 3
-vinyl-8'-nitro-1゜3.3-1-lynylindinobenzos biropyran 0,152 g (4,36
x 10 mol) of styrene 4.54g (4,36
azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.072 as an initiator
g (4,36x 10"" mol), freeze and degas several times, seal the tube, and incubate for 15 minutes at a polymerization temperature of 60°C.
Polymerized for hours. The polymer thus produced was dissolved in benzene and precipitated in methanol. benzene·
The product was purified by reprecipitation several times using a methanol system and dried to obtain 4.05 g of polymer (polymerization rate: 86%). This polymer has an IR spectrum of 1340 and 1520 cm
Copolymerization with the spiropyran derivative was confirmed by the absorption peak of the nitro group at -1 and the pyran ring at 1650 cm-1.

更に、この共重合体は前記式（１）においてＲ１＝ＮＯ
２、Ｒ２＝Ｈ，Ｍ＝スチレン、ｍ＝１、ｎ＝１２５の構
造単位ををするものであることを元素分析のＮ値（０，
２１％）で確認した。Furthermore, this copolymer has R1=NO in the above formula (1).
2. The N value of elemental analysis (0,
21%).

この共重合体のベンゼン溶液を紫外光に照射すると、青
色に発色した（λｍａｘ　＝　６１８　ｎｍ）。When a benzene solution of this copolymer was irradiated with ultraviolet light, it developed a blue color (λmax = 618 nm).

肛 例７と同じ方法で、例３で製造した化合物をメタクリル
酸メチルと共重合した。３時間３０分、重合させて４．
２０ｇ　（重合率８６％）のポリマーを得た。ＩＲスペ
クトルによる１３４０及び１５２０ｃｍ−１のニトロ基
、６５０及び１６５０ｃｍ−１のピラン環の吸収ピーク
により共重合を確認した。更に、この共重合体は前記式
（１）においてＲ１＝ＮＯ２、Ｒ２＝Ｈ，Ｍ＝メタクリ
ル酸メチル、ｍ＝１、ｎ　＝　２２７の構造単位を有す
るものであることを元素分析のＮ値（０，１０％）から
確認した。In the same manner as in Example 7, the compound prepared in Example 3 was copolymerized with methyl methacrylate. 4. Polymerize for 3 hours and 30 minutes.
20 g (polymerization rate: 86%) of polymer was obtained. Copolymerization was confirmed by the absorption peaks of the nitro group at 1340 and 1520 cm-1 and the pyran ring at 650 and 1650 cm-1 in the IR spectrum. Furthermore, this copolymer has the structural units of R1=NO2, R2=H, M=methyl methacrylate, m=1, and n=227 in the above formula (1) based on the N value of elemental analysis ( 0.10%).

この共重合体のジメチルホルムアミド溶液を紫外光に照
射すると、紫色に発色した（λｍａｘ＝５７８ｎｍ）。When a dimethylformamide solution of this copolymer was irradiated with ultraviolet light, it developed a purple color (λmax=578 nm).

例９ 例６で得た化合物を０．１２１　ｇ　（３，４９ｘｌＯ
ｍｏｌ　）を例７と同様の方法でスチレン３．６３ｇ　
　（３，４９ｘｌＯｍｏｌ　）と共重合した。重合時間
１０時間で２．２ｇ（重合率５９％）のポリマーを得た
。ＩＲスペクトルによる１３７０及び１５３０ｃｍ−’
のニトロ基、１６５０ｃｍ−１のピラン環の吸収ピーク
により共重合を確認した。更に、この共重合体は前記式
（２）においてＲ１−Ｎｏ２　、Ｒ２＝Ｈ，Ｍ＝スチレ
ン、ｍ＝ｌ、ｎ＝３４の構造単位を存するものであるこ
とを元素分析のＮ値（０，７３％）から確認した。Example 9 0.121 g (3,49xlO
mol) and 3.63 g of styrene in the same manner as in Example 7.
(3,49xlOmol). After a polymerization time of 10 hours, 2.2 g (polymerization rate: 59%) of polymer was obtained. 1370 and 1530 cm-' by IR spectrum
Copolymerization was confirmed by the absorption peak of the nitro group at 1650 cm and the pyran ring at 1650 cm. Furthermore, the N value (0, 73%).

この共重合体のベンゼン溶液に紫外光を照射すると、緑
色に発色した（λｍａｘ　＝　６５３　ｎｍ）。When a benzene solution of this copolymer was irradiated with ultraviolet light, it developed a green color (λmax = 653 nm).

例１０ 例６で得た化合物を例９と同じ方法でメタクリル酸メチ
ルと共重合した。重合時間４時間で３，７ｇ（重合率９
４％）のポリマーを得た。ＩＲスペクトルによる１３６
０及び１５３０ｃｍ’のニトロ基、６７０及び１６５０
ｃｍ’のピラン環の吸収スペクトルにより共重合を確認
した。更に、この共重合体は前記式（２）において、Ｒ
’　＝ＮＯ２、Ｒ２＝Ｈ％　Ｍ＝メタクリル酸メチル、
ｍ＝１、ｎ＝７９の構造単位を有するものであることを
元素分析のＮ値（０，３４％）から確認した。Example 10 The compound obtained in Example 6 was copolymerized with methyl methacrylate in the same manner as in Example 9. 3.7g (polymerization rate 9) in 4 hours of polymerization time
4%) of the polymer was obtained. 136 by IR spectrum
0 and 1530 cm' nitro groups, 670 and 1650
Copolymerization was confirmed by the absorption spectrum of the pyran ring in cm'. Furthermore, in the above formula (2), this copolymer has R
'=NO2, R2=H% M=methyl methacrylate,
It was confirmed from the N value (0.34%) of elemental analysis that it had a structural unit of m=1 and n=79.

この共重合体のＤＭＦ溶液に紫外光を照射すると、青緑
色に発色した（λｍａｘ　＝　５８０　ｎｍ）。When a DMF solution of this copolymer was irradiated with ultraviolet light, it developed a bluish-green color (λmax = 580 nm).

例１１ 例２で得た５−ニトロ−３−ビニルサリチルアルデヒド
０．８４１　ｇｒ　（４，３６ｘ　１０　　ｍｏｌ　）
をスチレン４．５４ｇ　（４，３６ｘ　１０−”ｍｏｌ
　）に溶解し、開始剤としてＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　０．０７
１６ｇ　（４，３６ｘ　１０〜’ｍｏｌ　）を加えて数
回凍結脱気した後、封管し、重合温度６０℃で、４１時
間重合した。生成したポリマーをベンゼンに熔解し、メ
タノールに沈澱させた。ベンゼン・メタノール系で数回
再沈叙楕製を行ない乾燥し、ポリマー２．６５ｇ　（重
合率４９％）を得た。このポリマーは、ＩＲスペクトル
による１３５０及び１５４０ｃｍ−’のニトロ基、１６
７０ｃｍ−１のアルデヒド基の吸収スペクトルにより共
重合を確認した。また、元素分析のＮ値（１，８３％）
より、この共重合体は前記式（１１）において、Ｒ’　
＝ＮＯ２、Ｍ＝スチレン、ｍ＝ｌ、ｎ＝５の構造単位を
有するものであった。Example 11 5-nitro-3-vinylsalicylaldehyde obtained in Example 2 0.841 gr (4,36x 10 mol)
Styrene 4.54g (4,36x 10-”mol
) and as an initiator A I B N 0.07
After adding 16 g (4,36 x 10 ~'mol) and freezing and degassing several times, the tube was sealed and polymerized at a polymerization temperature of 60°C for 41 hours. The produced polymer was dissolved in benzene and precipitated in methanol. The mixture was subjected to reprecipitation several times in a benzene-methanol system and dried to obtain 2.65 g of polymer (polymerization rate: 49%). This polymer has nitro groups at 1350 and 1540 cm-' according to the IR spectrum, 16
Copolymerization was confirmed by the absorption spectrum of aldehyde groups at 70 cm-1. Also, the N value of elemental analysis (1,83%)
Therefore, in the above formula (11), this copolymer has R'
It had the following structural units: =NO2, M=styrene, m=l, and n=5.

例１２ 例２で得た化合物を例１１と同じ方法でメタクリル酸メ
チルと共重合した。重合時間２時間で２．７８ｇ　（Ｍ
台率５０％）のポリマーを得た。ＩＲスペクトルによる
１３５０及び１５４０ｃｍ’のニトロ基並びに１６７０
ｃｍ”’のアルデヒド基の吸収スペクトルにより共重合
を確認した。また、元素分析のＮ値１．４０％より、こ
の共重合体は前記式（１１）において、Ｒ１＝ＮＯ２、
Ｍ＝メタクリル酸メチル、ｍ＝ｌ、ｎ＝８の構造単位を
有するものであった。Example 12 The compound obtained in Example 2 was copolymerized with methyl methacrylate in the same manner as in Example 11. 2.78g (M
A polymer with a unit ratio of 50% was obtained. Nitro group at 1350 and 1540 cm' and 1670 cm' by IR spectrum
The copolymerization was confirmed by the absorption spectrum of the aldehyde group in cm"'. Also, from the N value of 1.40% in elemental analysis, this copolymer has the following formula (11): R1=NO2,
It had a structural unit where M=methyl methacrylate, m=l, and n=8.

例１３　　　。Example 13.

例１１で得た共重合体１．０ｇ（５−ニトロ−サリチル
アルデヒド単位１．３　Ｘ　１０″ｍｏｌ　）と、例３
の方法で得られたインドリン化合物の２−メチレン−１
，３，３−）リンチルインドリン０．８７ｇ（５，ＯＸ
　１０’ｍｏｌ　）をベンゼン２５ｍ１に溶解し、６時
間還流した後、メタノールに注ぎ、沈澱物を濾集した。1.0 g of the copolymer obtained in Example 11 (1.3 X 10''mol of 5-nitro-salicylaldehyde units) and Example 3
2-methylene-1 of the indoline compound obtained by the method of
,3,3-)lynchylindoline 0.87g (5,OX
10'mol) was dissolved in 25ml of benzene, refluxed for 6 hours, poured into methanol, and the precipitate was collected by filtration.

ベンゼン・メタノール系溶媒で再沈澱精製を数回行ない
、乾燥させ、０．９２ｇのポリマーを得た。このポリマ
ーのＩＲスペクトルによる１２７０及び１６５０ｃｍ−
’のピラン環の吸収スペクトルから共重合体中でのスピ
ロピラン単位の生成を確認した。また、元素分析のＮ値
２．９６％からこの共重合体が１４ｍｏ１％のスピロピ
ラン単位を含有し、従って共重合体中の５−二トロサリ
チルアルデヒド単位の反応率は９２％であった。The product was purified by reprecipitation several times using a benzene-methanol solvent and dried to obtain 0.92 g of polymer. 1270 and 1650 cm- according to the IR spectrum of this polymer.
The formation of spiropyran units in the copolymer was confirmed from the absorption spectrum of the pyran ring of '. Further, based on the N value of 2.96% in elemental analysis, this copolymer contained 14 mo1% of spiropyran units, and therefore the reaction rate of 5-nitrosalicylaldehyde units in the copolymer was 92%.

この共重合体をベンゼン溶液に溶解し、ガラス板上に流
し、乾燥して得たフィルムに紫外光を照射すると青色に
発色した。This copolymer was dissolved in a benzene solution, poured onto a glass plate, and when the resulting film was dried and irradiated with ultraviolet light, it developed a blue color.

例１４ 例１２で得た共重合体１．０ｇ（５−ニトロサリチルア
ルデヒド単位１．０　Ｘ　１０’ｍｏｌ　）と例３の方
法で得たインドリン化合物である２−メチレン−１，３
，３−トリメチルインドリン０．８７ｇ　　（５，ＯＸ
　１０””ｍｏｌ　）を、例１３と同様の方法で反応さ
せて０．９６ｇのポリマーを得た。ＩＲスペクトルによ
る６５０．１３００及び１６５０ｃｍ−１のピラン環の
吸収スペクトルから共重合体中でのスピロピラン単位の
生成を確認した。また、元素分析のＮ値２．３２％より
、９．８ｍｏ１％のスピロピラン単位を含有し、従って
、共重合体中の５−二トロサリチルアルデヒド単位の反
応率は８９％であることを確認した。Example 14 1.0 g of the copolymer obtained in Example 12 (1.0 x 10'mol of 5-nitrosalicylaldehyde units) and 2-methylene-1,3, an indoline compound obtained by the method of Example 3
,3-trimethylindoline 0.87g (5,OX
10"" mol) was reacted in the same manner as in Example 13 to obtain 0.96 g of polymer. The generation of spiropyran units in the copolymer was confirmed from the absorption spectrum of the pyran ring at 650.1300 and 1650 cm −1 by IR spectrum. Furthermore, based on the N value of 2.32% in elemental analysis, it was confirmed that the copolymer contained 9.8 mo1% of spiropyran units, and therefore the reaction rate of 5-nitrosalicylaldehyde units in the copolymer was 89%. .

この共重合体を例１３と同様の方法でフィルムにして紫
外光を照射すると青紫色に発色した。This copolymer was made into a film in the same manner as in Example 13, and when irradiated with ultraviolet light, it developed a bluish-purple color.

例１５ 例１１で得た共重合体１．Ｏｇ（５−ニトロ−サリチル
アルデヒド単位１．３　Ｘ　１０’ｍｏｌ　）と、例３
の方法で得られたインドリン化合物の２−メチレン−１
，３，３−１−リンチルインドリン０．２３ｇ（１，３
Ｘ　１０−３ｍｏｌ　＞をベンゼン２５ｍ１にン審問し
、６時間還流した後、メタノールに注ぎ、沈澱物を濾集
した。ベンゼン・メタノール系溶媒で再沈澱精製を数回
行ない、乾燥させ、０．９４ｇのポリマーを得た。この
ポリマーのＩＲスペクトルによる１２７０及び１６５０
ｃｍ−’のピラン環の吸収スペクトルから共重合体中で
のスピロピラン単位の生成を確認した。また、元素分析
のＮ値２．６５％からこの共重合体が９．８ｍｏ１％の
スピロピラン単位を含有し、従って共重合体中の５−ニ
トロサリチルアルデヒド単位の反応率は６４％であった
。Example 15 Copolymer obtained in Example 11 1. Og (5-nitro-salicylaldehyde units 1.3 X 10'mol) and Example 3
2-methylene-1 of the indoline compound obtained by the method of
,3,3-1-lynchylindoline 0.23g (1,3
X 10-3 mol> was added to 25 ml of benzene, refluxed for 6 hours, poured into methanol, and the precipitate was collected by filtration. The product was purified by reprecipitation several times using a benzene/methanol solvent and dried to obtain 0.94 g of polymer. 1270 and 1650 according to the IR spectrum of this polymer.
The generation of spiropyran units in the copolymer was confirmed from the absorption spectrum of the pyran ring in cm-'. Further, based on the N value of 2.65% in elemental analysis, this copolymer contained 9.8 mo1% of spiropyran units, and therefore the reaction rate of 5-nitrosalicylaldehyde units in the copolymer was 64%.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明の高分子ホトクロミック化合物は低分子なホトク
ロミック化合物を高分子側鎖に化学的に結合し高分子化
することにより、その安定性を増し、単独でフィルム化
したり、成形したりすることすることにより、ホトクロ
ミズムを示す有用な材料となり、広い分野に利用利用す
ることができる。また、この化合物は、通常のホトクロ
ミック化合物と同じように、溶媒中や他のポリマーとブ
レンドした状態などにおいても利用可能である。The polymer photochromic compound of the present invention increases its stability by chemically bonding a low-molecular photochromic compound to a polymer side chain and polymerizing it, and it can be made into a film or molded by itself. By doing so, it becomes a useful material that exhibits photochromism, and can be used in a wide range of fields. In addition, this compound can also be used in a solvent or in a blended state with other polymers, like ordinary photochromic compounds.

本発明の高分子化合物の製造方法は、共重合体上ツマ−
や共重合反応時において仕込み比を変える事により、任
意の分子構造と任意のスピロピラン組成比が得られるな
どの利点を有しており、このようにして得られる本発明
の高分子化合物は、従来のビニル重合により得られるホ
トクロミック高分子化合物の欠点である加水分解性を有
することのない有用なものである。The method for producing a polymer compound of the present invention includes
The polymer compound of the present invention has the advantage that an arbitrary molecular structure and an arbitrary spiropyran composition ratio can be obtained by changing the charging ratio during the copolymerization reaction. This is a useful compound that does not have hydrolyzability, which is a drawback of photochromic polymer compounds obtained by vinyl polymerization.

特に、メーキャソプ化粧品などの色材として、使用する
場合、低分子のホトクロミック化合物や加水分解性を有
するホトクロミック高分子化合物に比べ、皮膚への吸収
が少ない安全なホトクロミック材料として使用可能であ
る。In particular, when used as a coloring material in make-up cosmetics, etc., it can be used as a safe photochromic material that is less absorbed into the skin than low-molecular photochromic compounds or hydrolyzable photochromic polymer compounds. .

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、例７で得た化合物の赤外吸収スペクトルであ
る。 第２図は、例８で得た化合物の赤外吸収スペクトルであ
る。 第３図は、例９で得た化合物の赤外吸収スペクトルであ
る。 第４図は、例１０で得た化合物の赤外吸収スペクトルで
ある。 第５図は、例１１で得た化合物の赤外吸収スペクトルで
ある。 第６図は、例１２で得た化合物の赤外吸収スペクトルで
ある。 第７図は、例１３で得た化合物の赤外吸収スペクトルで
ある。 第８図は、例１４で得た化合物の赤外吸収スペクトルで
ある。FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 7. FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 8. FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 9. FIG. 4 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 10. FIG. 5 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 11. FIG. 6 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 12. FIG. 7 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 13. FIG. 8 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 14.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、高分子中に下記一般式（１）又は（２）で示される
構造単位を含むホトクロミック高分子化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１は水素、ニトロ基、ハロゲン、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基、又はカルボ
キシル基もしくはその塩を示し、Ｒ＾２は水素、ハロゲ
ン、低級アルキル基、低級アルコキシ基を示し、Ｍは他
のビニルモノマー単位を示し、ｍ及びｎは正の整数であ
る。） ２、一般式（３）又は（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）又は▲数式、
化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は水素、ニトロ基、ハロゲン、低級アル
キル基、低級アルコキシ基又はカルボシキル基もしくは
その塩を示す）で表わされるクロロメチル置換サリチル
アルデヒドにトリフェニルホスフィンを反応せしめて、
ホスホニウム塩とし、次いでアルカリの存在下に過剰の
ホルムアルデヒドを反応せしめてビニルサリチルアルデ
ヒド誘導体とし、次いで一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾２は水素、ハロゲン、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、アルデヒド基又はカルボキシル基もし
くはその塩を示す）で表わされる四級塩化物と反応せし
めるか、又は一般式（６） ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾２は上に定義した通り）で表わされるイン
ドリン化合物とを反応せしめて一般式（７）又は（８） ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は上に定義した通り）で表わ
されるビニルスピロピラン誘導体を得、このビニルスピ
ロピラン誘導体（７）又は（８）と、ビニルモノマーと
を共重合させることを特徴とする、高分子中に下記一般
式（１）又は（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は上に定義した通り）で示さ
れる構造単位を含むホトクロミック高分子化合物を製造
する方法。 ３、一般式（３）又は（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（３）又は▲数式、
化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＾１は水素、ニトロ基、ハロゲン、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、アルデヒド基又はカルボキ
シル基もしくはその塩を示す）で表わされるクロロメチ
ル置換サリチルアルデヒドにトリフェニルホスフィンを
反応せしめて、ホスホニウム塩とし、次いでアルカリの
存在下に過剰のホルムアルデヒドを反応せしめて一般式
（９）又は（１０）▲数式、化学式、表等があります▼
（９）又は▲数式、化学式、表等があります▼（１０） （式中、Ｒ＾１は上に定義した通り）のビニルサリチル
アルデヒド誘導体とし、このビニルサリチルアルデヒド
誘導体をビニルモノマーと共重合させて一般式（１１）
又は（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼（１１）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（１２） （式中、Ｒ＾１は上に定義した通りであり、Ｍは他のビ
ニルモノマー単位を示し、ｍ及びｎは正の整数である）
で表わされる置換サリチルアルデヒド共重合体とし、こ
の置換サリチルアルデヒド共重合体を一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （式中、Ｒ＾２は上に定義した通り）で表わされる四級
沃化物と反応せしめるか、又は一般式（６）▲数式、化
学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾２は上に定義した通り）で表わされるイン
ドリン化合物と反応せしめることを特徴とする、高分子
中に下記一般式（１）又は（２）▲数式、化学式、表等
があります▼（１）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は上に定義した通り）で示さ
れる構造単位を含むホトクロミック高分子化合物を製造
する方法。[Scope of Claims] 1. A photochromic polymer compound containing a structural unit represented by the following general formula (1) or (2) in the polymer. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(1) or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(2) (In the formula, R^1 is hydrogen, nitro group, halogen, lower alkyl group, lower alkoxy group, It represents an aldehyde group, a carboxyl group, or a salt thereof, R^2 represents hydrogen, halogen, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group, M represents another vinyl monomer unit, and m and n are positive integers. ) 2. General formula (3) or (4) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (3) or ▲ Mathematical formula,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ (4) (In the formula, R^1 represents hydrogen, nitro group, halogen, lower alkyl group, lower alkoxy group, carboxyl group, or a salt thereof) Chloromethyl-substituted salicylaldehyde By reacting triphenylphosphine,
The phosphonium salt is then reacted with excess formaldehyde in the presence of an alkali to form a vinyl salicylaldehyde derivative, and then the general formula (5) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(5) (In the formula, R^2 is hydrogen, a halogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, an aldehyde group, or a carboxyl group or a salt thereof), or by reacting with a quaternary chloride represented by the general formula (6) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (6) (In the formula, R^2 is as defined above) is reacted with an indoline compound represented by the general formula (7) or (8) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ Mathematical formula , chemical formula, table, etc. ▼ Obtain a vinyl spiropyran derivative represented by (where R^1 and R^2 are as defined above), and combine this vinyl spiropyran derivative (7) or (8) with a vinyl monomer. The following general formula (1) or (2) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(1) or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼( 2) A method for producing a photochromic polymer compound containing a structural unit represented by the formula (wherein R^1 and R^2 are as defined above). 3. General formula (3) or (4) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (3) or ▲ Mathematical formula,
There are chemical formulas, tables, etc. ▼ (4) Chloromethyl substitution represented by (wherein R^1 represents hydrogen, nitro group, halogen, lower alkyl group, lower alkoxy group, aldehyde group, carboxyl group, or a salt thereof) Salicylaldehyde is reacted with triphenylphosphine to form a phosphonium salt, and then reacted with excess formaldehyde in the presence of an alkali to form the general formula (9) or (10) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼
(9) or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (10) (In the formula, R^1 is as defined above) as a vinyl salicylaldehyde derivative, and this vinyl salicylaldehyde derivative is copolymerized with a vinyl monomer. General formula (11)
or (12) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (11) or ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (12) (In the formula, R^1 is as defined above, and M is other (where m and n are positive integers)
This substituted salicylaldehyde copolymer is expressed by the general formula (5) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(5) (wherein, R^2 is as defined above. ) or indoline represented by the general formula (6) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (6) (wherein R^2 is as defined above) The following general formula (1) or (2) ▲ There is a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (1) or ▲ There is a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ (2) ) (wherein R^1 and R^2 are as defined above) A method for producing a photochromic polymer compound containing a structural unit represented by