JPS6173756A - Impact-resistant thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. having excellent flow characteristics and resistance to impact and stress-cracking, consisting of a polyphenylene ether and a rubber-modified styrene resin. CONSTITUTION:20-80pts.wt. polyphenylene ether [e.g. poly(2,6-dimethyl-1,4- phenylene ether0] having a degree of polymn. of 50or above, obtd. by the oxidative polycondensation of a monocyclic phenols in the presence of a copper catalyst, is blended with 80-20pts.wt. rubber-modified styrene resin having a rubber (e.g. butadiene rubber) content of 8-20wt% contg. a grafted styrene polymer chain (a) having a specific viscosity of 0.15-0.185 and optionally ungrafted styrene polymer (b) having a specific viscosity of 0.1 or above, but lower than that of component (a).

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、耐衝撃性、流動性及び特に耐ストレスクラッ
ク性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION "Field of Industrial Application" The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance, fluidity, and particularly stress crack resistance.

「従来の技術」 ポリフェニレンエーテルとゴム変性スチレン系樹脂との
組成物は、耐衝撃性が優れ、かつ、高い熱変形温度を示
すので、各種の事務用機器、電気機器のケーシング材料
等に広く用いられている。"Prior art" Compositions of polyphenylene ether and rubber-modified styrene resins have excellent impact resistance and high heat distortion temperatures, so they are widely used as casing materials for various office equipment and electrical equipment. It is being

しかしながら、かかるｉ成物は、ガソリン等の有機溶剤
、または、′その蒸気、７レオンガス、ＬＰＧ等の有機
性のガスに曝露されると、成形品の成形歪の存在する部
分、例えば、角部等におり１て白化（クレージング）、
割れ（クラッキング）等を生じることが知られている。However, when such i-components are exposed to organic solvents such as gasoline or their vapors, organic gases such as 7 Leon gas, LPG, etc., the parts of the molded product where molding distortion exists, such as the corners, etc. 1 and whitening (crazing),
It is known that cracking may occur.

これらの現象は、ストレスクラッキングと称されており
、これを防１１−するために、従来は、スチレンＰ＋樹
脂の分子量を高くすることが提案されているが（特公昭
５７−４１４９９号公報、特公昭５９−５６１８号公報
）、かかる方法によると組成物の流動性が低下するので
成形加工上問題があった。These phenomena are called stress cracking, and in order to prevent this, it has conventionally been proposed to increase the molecular weight of styrene P+ resin (Japanese Patent Publication No. 57-41499, (Japanese Publication No. 59-5618), such a method causes problems in molding because the fluidity of the composition decreases.

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明者は、優れた耐ストレスクラッキング性を有し、
かつ、耐衝撃性及び流動性の良好なポリフェニレンエー
テル−ゴム変性スチレン系樹１１　ｍ酸物を得ることを
目的として鋭意研究を重ねた結果本発明に到達したもの
である。[Problem to be solved by the invention 1 The present inventor has discovered that the invention has excellent stress cracking resistance,
The present invention was achieved as a result of intensive research aimed at obtaining a polyphenylene ether-rubber-modified styrenic tree 11m acid product having good impact resistance and fluidity.

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記の目的は、ポリフェニレンエーテル２０〜
８０重量部に対し、ゴム含量が８〜２０重量％であるゴ
ム変性スチレン系樹脂８０〜２０重量部を配合してなる
耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物において、上記ゴム変性ス
チレン系樹脂に含まれる上記ゴムにグラフト結合したス
チレン系重合体鎖（Ａ）の比粘度が０．１５〜０．１８
５であって、かつ、上記ゴムにグラフト重合していない
スチレン系重合体（Ｂ）の比粘度が０．１以上でしかも
重合体鎖（Ａ）の比粘度よりも小さいことを特徴とする
組成物によって達せられる。[Means for Solving the Problems] The above object of the present invention is to solve the problems by
In an impact-resistant thermoplastic resin composition formed by blending 80 to 20 parts by weight of a rubber-modified styrenic resin with a rubber content of 8 to 20% by weight, the rubber-modified styrenic resin contains The specific viscosity of the styrenic polymer chain (A) graft-bonded to the above rubber is 0.15 to 0.18.
5, wherein the styrenic polymer (B) which has not been graft-polymerized to the rubber has a specific viscosity of 0.1 or more and smaller than the specific viscosity of the polymer chain (A). achieved by things.

本発明に係る組成物の一成分であるポリフェニレンエー
テルとしては、銅触媒等による単環式フェノール類の酸
化的重縮合物であって、重合度が５０以上のものが好ま
しい。特に好ましくは、２，６−シメチルフエノール、
２，６−ジニチル７エ７−ル、２−メチル−６−エチル
フエノール、２−メチル−６−プロピルフェノール等の
２，６−ジアルキル置換フェノールの重縮合物が用いら
れる。The polyphenylene ether which is one component of the composition according to the present invention is preferably an oxidative polycondensate of monocyclic phenols using a copper catalyst or the like, and has a degree of polymerization of 50 or more. Particularly preferably 2,6-dimethylphenol,
Polycondensates of 2,6-dialkyl-substituted phenols such as 2,6-dinityl 7-ethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, and 2-methyl-6-propylphenol are used.

また、他の成分であるゴム変性スチレン系樹脂としては
、ゴムの存在下にスチレン系単量体を塊状重合、連続塊
状重合、塊状−懸濁重合または乳化重合させて得られる
グラフト共重合体及び非グラフト重合体の混合物に、必
要に応じて、ゴムを含まないスチレン系単量体の重合体
を配合したものが用いられる。ここで、スチレン系単量
体としては、スチレン、ｏ、＋ｎ、又はｐ−メチルスチ
レン、ａ−メチルスチレン、第三ブチルスチレン又はこ
れらの混合物が用いられる。一方、ゴムとしては、特に
制限はないが、ジエン系ゴムが好ましく、例えば、ポリ
ブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリイソ
プレン、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体等が挙
げられる。In addition, as the rubber-modified styrenic resin which is another component, graft copolymers obtained by bulk polymerization, continuous bulk polymerization, bulk-suspension polymerization or emulsion polymerization of styrene monomers in the presence of rubber, A mixture of non-grafted polymers mixed with a polymer of styrenic monomers that does not contain rubber is used, if necessary. Here, as the styrene monomer, styrene, o-, +n-, or p-methylstyrene, a-methylstyrene, tert-butylstyrene, or a mixture thereof is used. On the other hand, the rubber is not particularly limited, but diene rubbers are preferred, such as polybutadiene, styrene-butadiene copolymer, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, and the like.

ゴム変性スチレン系樹脂のゴム含量は、８〜２０重量％
が好ましく、１０〜１８重量％がより好ましい。The rubber content of the rubber-modified styrene resin is 8 to 20% by weight.
is preferable, and 10 to 18% by weight is more preferable.

８重量％未満であると組成物の耐衝撃性が低下し、２０
重量％を超えると重合が困難となるので好ましくない。When the amount is less than 8% by weight, the impact resistance of the composition decreases, and 20% by weight.
If it exceeds % by weight, polymerization becomes difficult, which is not preferable.

本発明において、ゴム含量は一塩化ヨウ素法［Ｔ。In the present invention, the rubber content is determined by the iodine monochloride method [T.

Ｓ、　Ｌｅｅ　ｅｔ　ａｌ、＋　Ｊ、　Ｐｏ１ｙＴ１ｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　　３６６〜８４（１９４Ｂ）］
によって測定される。S, Lee et al, + J, Po1yT1e
r 5science, 366-84 (194B)]
Measured by

また、ゴム変性スチレン系樹脂は、ゴムにグラフト結合
したスチレン系重合体鎖（Ａ）の比粘度が０．１５〜０
．１８５、好ましくは、０．１５５〜０．１８０であり
、またゴムにグラフト結合していないスチレン系重合体
（Ｂ）の比粘度は、０．１以上であって重合体鎖（Ａ）
の比粘度より小さいもの、好ましくは、０．１１〜０．
１５であることが適当である。重合体鎖（Ａ）の比粘度
が、０．１５未満であると得られた組成物の耐ストレス
クラツキング性及び耐衝撃性が向上せず、０．１８５を
超えると流動性が低下するので好ましくない。In addition, in the rubber-modified styrenic resin, the specific viscosity of the styrenic polymer chain (A) graft-bonded to the rubber is 0.15 to 0.
．． 185, preferably 0.155 to 0.180, and the specific viscosity of the styrenic polymer (B) not grafted to the rubber is 0.1 or more, and the specific viscosity of the styrenic polymer (B) is 0.1 or more, and
, preferably from 0.11 to 0.
15 is appropriate. If the specific viscosity of the polymer chain (A) is less than 0.15, the stress cracking resistance and impact resistance of the resulting composition will not improve, and if it exceeds 0.185, the fluidity will decrease. So I don't like it.

なお、重合体鎖（Ａ）の比粘度とは、ゴム変性スチレン
系樹脂のメチルエチルケトン不溶部を、クロロホルムに
溶解してオゾン酸化した後、メタノールで再沈すること
によって得られたゴム部分を分離した重合体について測
定した値である。比粘４一 度は、キャノン−フェンスケ細管粘度計を用いて、０．
２重量％トルエン溶液２５℃で測定した。The specific viscosity of the polymer chain (A) refers to the methyl ethyl ketone insoluble portion of the rubber-modified styrenic resin dissolved in chloroform, oxidized with ozone, and then reprecipitated with methanol to separate the obtained rubber portion. This is a value measured for a polymer. Specific viscosity 4 is measured using a Cannon-Fenske capillary viscometer.
Measurement was performed using a 2% by weight toluene solution at 25°C.

重合体（Ｂ）の比粘度が、０．１未満であ−ると、耐ス
トレスクラツキング性、耐衝撃性が低下し、重合体（Ａ
）の比粘度と同じ、またはそれ以上であると、流動性が
向上しないので好ましくない。共重合体（Ｂ）の比粘度
は、ゴム変性スチレン系樹脂のメチルエチルケトン可溶
部をメタノールで再沈して得られた重合物について測定
して得た値である。If the specific viscosity of the polymer (B) is less than 0.1, the stress cracking resistance and impact resistance will decrease, and the polymer (A) will have a lower specific viscosity than 0.1.
If the specific viscosity is the same as or higher than that of ), the fluidity will not be improved, which is undesirable. The specific viscosity of the copolymer (B) is a value obtained by measuring a polymer obtained by reprecipitating the methyl ethyl ketone soluble portion of the rubber-modified styrene resin with methanol.

また、比粘度は、重合体＃Ｉ［（Ａ）と同じ方法によっ
て測定した。ポリフェニレンエーテルとゴム変性スチレ
ン系樹脂の配合比率は、配合組成物１００重量部のうち
ポリフェニレンエーテル２０〜ｓｏ重ｔ　Ｎ、残部がゴ
ム変性スチレンＭ樹脂からなるように配合するのが適当
である。上記範囲よりもポリフェニレンエーテルが増加
すると耐衝撃性、流動性等が低下し、減少すると熱変形
温度が低下するので好ましくない。Further, the specific viscosity was measured by the same method as for Polymer #I [(A). It is appropriate that the blending ratio of polyphenylene ether and rubber-modified styrene-based resin is such that out of 100 parts by weight of the blended composition, 20 to 50% by weight of polyphenylene ether is comprised, and the remainder is comprised of rubber-modified styrene M resin. If the amount of polyphenylene ether increases beyond the above range, impact resistance, fluidity, etc. will decrease, and if it decreases, the heat distortion temperature will decrease, which is not preferable.

なお、本発明に係る組成物中のポリフェニレンエーテル
とゴム変性スチレン系樹脂の配合比率は、’３Ｃ−ＮＭ
Ｒ（炭素１３核磁気共鳴）法により決定することかで外
、また、ポリフェニレンエーテルは、本発明に係る組成
物をクロロホルムに溶解し、不溶分を除去した後、アセ
トンを滴下して沈澱させることによって分離される。The blending ratio of polyphenylene ether and rubber-modified styrene resin in the composition according to the present invention is '3C-NM
In addition, polyphenylene ether can be determined by the R (carbon-13 nuclear magnetic resonance) method, and polyphenylene ether can be obtained by dissolving the composition according to the present invention in chloroform, removing insoluble matter, and then precipitating it by dropping acetone. separated by

「発明の効果」 本発明に係る組成物は、耐ストレスクラツキング性に優
れ、かつ、耐衝撃性及び流動性も優れているので、有機
溶剤等に曝露される可能性のある自動車部品その他の機
器の成形材料として使用することがでトる。"Effects of the Invention" The composition according to the present invention has excellent stress cracking resistance, as well as excellent impact resistance and fluidity, so it can be used in automobile parts and other parts that may be exposed to organic solvents etc. It can be used as a molding material for equipment.

「実施例」 実施例 （ゴム変性ポリスチレンの製造） スチレン８７に、にポリブタジェン［日本ゼオン（株）
二ボール１２２０１１３Ｋｇを溶解したあと、固形分３
５重量％となるまで塊状重合させ、続いて得られた重合
反応液を熱水１００Ｋｇに懸濁させて重合を完結した。"Example" Example (manufacture of rubber-modified polystyrene) Polybutadiene [Nippon Zeon Co., Ltd.] was added to styrene 87.
After dissolving 1220113 kg of two balls, the solid content is 3
Bulk polymerization was carried out until the concentration was 5% by weight, and then the resulting polymerization reaction solution was suspended in 100 kg of hot water to complete the polymerization.

得られたゴム変性ポリスチレンはゴム含量１３重量％、
メチルエチルケトン不溶分（ゲル）３５重量％、また、
重量平均ゴム粒径（遠心沈降法による）２．０μｍであ
った。ゴムにグラフトしたポリスチレン及びグラフトし
ていないポリスチレンの比粘度は、ともに０．１６０で
あった。これに、比粘度０．１２２のポリスチレンを加
えてゴム含量を８．５重量％（ゲル含量は、２３重量％
）に調整した。同時にゴムにグラフトしていないポリス
チレンの比粘度は、０．１４２に調整された。The rubber-modified polystyrene obtained had a rubber content of 13% by weight,
35% by weight of methyl ethyl ketone insoluble matter (gel), and
The weight average rubber particle diameter (as determined by centrifugal sedimentation method) was 2.0 μm. The specific viscosity of both the polystyrene grafted to the rubber and the ungrafted polystyrene was 0.160. To this, polystyrene with a specific viscosity of 0.122 is added to increase the rubber content to 8.5% by weight (gel content is 23% by weight).
) was adjusted. At the same time, the specific viscosity of polystyrene not grafted onto the rubber was adjusted to 0.142.

（組成物の製造） 得られたゴム変性ポリスチレン６５重量部とポリ−（２
，６−ノメチルー１．４−フェニレンエーテル）（クロ
ロホルム中３０℃で測定した［η］が０．５４ｄｌ／ｇ
）３５重量部を押出磯により混練した。(Manufacture of composition) 65 parts by weight of the obtained rubber-modified polystyrene and poly(2
, 6-nomethyl-1,4-phenylene ether) ([η] measured at 30°C in chloroform was 0.54 dl/g)
) 35 parts by weight were kneaded using an extrusion mill.

得られた組成物の物性は次の通りであった。The physical properties of the obtained composition were as follows.

アイゾツト衝撃強度（ＪＩＳ　Ｋ−７１１０）１３．２
　Ｋｇａｍ／Ｃｍ Ｍ　Ｆ　Ｉ　（ＪＩＳ　Ｋ−７２１０，２５０℃１０分
）１３．５　ｇ／１０分 耐ストレスクラツキング性　　　　　７３分耐ストレス
クラツキング性は、０．１６ｃｍＸ１．２７ｃｍＸ１２
．７ｃｍの試験片にトリアリル７オス７工−ト混合物［
味の素（株）し７オス５０１を塗布し、１２％の引張り
歪をかけて破断までの時間を測定した。Izotsu impact strength (JIS K-7110) 13.2
Kgam/Cm MFI (JIS K-7210, 250°C 10 minutes) 13.5 g/10 minutes stress cracking resistance 73 minutes stress cracking resistance is 0.16cmX1.27cmX12
．． A 7 cm test piece was coated with a mixture of triallyl 7m and 7t [
Ajinomoto Co., Inc. Shi7mose 501 was applied, a tensile strain of 12% was applied, and the time until breakage was measured.

比較例１ 実施例とほぼ同様の方法によって製造したゴム含量１３
重量％（ゲル含量３５重量％）、重量平均粒径（遠心沈
降法）２．０μｍ１ゴムにグラフトしたポリスチレンの
比粘度が０．１３０であるゴム変性ポリスチレンと比粘
度が０．１７１であるポリスチレンを混練して、ゴム含
量８．５重量％（ゲル含量２３重量％）、ゴムにグラフ
トしていないポリスチレンの比粘度が０．１４７である
ゴム変性ポリスチレンを得た。Comparative Example 1 Rubber content 13 manufactured by almost the same method as in Example
weight% (gel content 35% by weight), weight average particle size (centrifugal sedimentation method) 2.0 μm1 Rubber-modified polystyrene whose specific viscosity is 0.130 and polystyrene whose specific viscosity is 0.171. By kneading, a rubber-modified polystyrene having a rubber content of 8.5% by weight (gel content of 23% by weight) and a specific viscosity of polystyrene not grafted to rubber of 0.147 was obtained.

実施例で用いたものと同一のポリ７ヱニレンエーテルと
同比率で混練した。The same poly7enylene ether used in the examples was kneaded in the same ratio.

得られた粗製物の物性は次の通りであった。The physical properties of the obtained crude product were as follows.

アイゾツト衝撃強度　　　１０．５ＫｇｃＩａ／ｃＩＩ
ＩＭ　Ｆ　Ｉ　　　　　　　　　　　　１１．６　ｇ／
１０分耐ストレスクラッキング性　　　　　３４分物性
の測定法は実施例と同一の方法によった。Izotsu impact strength 10.5KgcIa/cII
IMF I 11.6 g/
10-minute stress cracking resistance and 34-minute physical properties were measured using the same methods as in Examples.

比較例２ ゴム含量を８．５重量％とじたこと以外は実施例と同様
の方法で重合したゴム変性ポリスチレン（ゴムにグラフ
トしたポリスチレンの比粘度は０．１６０゜他の物性は
同じ）を、特に、ゴム含量及び比粘度調整用のポリスチ
レンを混練することなく、実施例で用いたポリフェニレ
ンエーテルと実施例と同比率で混練した。Comparative Example 2 Rubber-modified polystyrene polymerized in the same manner as in the example except that the rubber content was limited to 8.5% by weight (the specific viscosity of the polystyrene grafted to the rubber was 0.160°; other physical properties were the same), In particular, the polyphenylene ether used in the example was kneaded in the same ratio as in the example without kneading polystyrene for adjusting the rubber content and specific viscosity.

得られた組成物の物性は次の通りであった。The physical properties of the obtained composition were as follows.

アイゾツト衝撃強度　　　１４．１　Ｋｇ　ｃｍ／ｃ＋
＋＋Ｍ　Ｆ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　８．０　ｇ
／１０分耐ストレスクラッキング性　　　　　７８分特
性の測定法は実施例と同一の方法によった。Izotsu impact strength 14.1 Kg cm/c+
++MF I 8.0 g
/10 minute stress cracking resistance The method for measuring the 78 minute property was the same as in the examples.

特許出願人　三更モンサント化成株式会社代　理　人　
弁理士　　長谷用　　− （ばか１名）Patent applicant Misara Monsanto Kasei Co., Ltd. Agent
Patent Attorney Hase - (1 idiot)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ポリフェニレンエーテル２０〜８０重量部に対し
、ゴム含量が８〜２０重量％であるゴム変性スチレン系
樹脂８０〜２０重量部を配合してなる耐衝撃性熱可塑性
樹脂組成物において、上記ゴム変性スチレン系樹脂に含
まれる、上記ゴムにグラフト結合したスチレン系重合体
鎖（Ａ）の比粘度が０．１５〜０．１８５であって、か
つ、ゴムにグラフト結合していないスチレン系重合体（
Ｂ）の比粘度が０．１以上でしかも重合体鎖（Ａ）の比
粘度より小さいことを特徴とする組成物。(1) An impact-resistant thermoplastic resin composition comprising 20 to 80 parts by weight of polyphenylene ether and 80 to 20 parts by weight of a rubber-modified styrenic resin having a rubber content of 8 to 20% by weight. A styrenic polymer contained in the modified styrenic resin, in which the styrenic polymer chain (A) grafted to the rubber has a specific viscosity of 0.15 to 0.185, and is not grafted to the rubber. (
A composition characterized in that the specific viscosity of B) is 0.1 or more and smaller than the specific viscosity of the polymer chain (A).