JPS6170008A - Polyamide fiber for rubber reinforcement - Google Patents

Polyamide fiber for rubber reinforcement

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JPS6170008A
JPS6170008A JP18775484A JP18775484A JPS6170008A JP S6170008 A JPS6170008 A JP S6170008A JP 18775484 A JP18775484 A JP 18775484A JP 18775484 A JP18775484 A JP 18775484A JP S6170008 A JPS6170008 A JP S6170008A
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JP
Japan
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polyamide
fiber
strength
yarn
cord
Prior art date
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Pending
Application number
JP18775484A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuo Kurita
和夫 栗田
Hideaki Ishihara
石原 英昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPS6170008A publication Critical patent/JPS6170008A/en
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Abstract

PURPOSE:The title fiber that has a specific relative viscosity, optical birefringence, strength at breakage, initial modulus and filament fineness, thus being suitable for use in tire reinforcement, because it has good dimensional stability, high modulus and no deterioration in fatigue performance. CONSTITUTION:A polyamide with a relative viscosity of more than 2.8 (mea sured with 10mg polymer/ml 96% sulfuric acid at 20 deg.C) such as poly-epsilon- caparolactam is melt-extruded through a spinning nozzle and treated with a finishing oil to obtain indrawn yearn. The yarn is heated with high-temperature steam to effect the first drawing, then subjected to the second drawing in the slit heater between the the first drawing roller and the second drawing roller to give the objective fiber wtih optical birefringence n of more than 50X10<-3>, strength at break of more than 12g/d, initial modulus of more than 40g/d and filament fineness of 0.5-4 denier.

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野ン 本発明は、タイヤ補強材、動力伝達用ベルト補強材、コ
ンベアベルト補強材等に用いられる極めて高性能のゴム
補強用ポリアミドWj、fa及びコードに関するもので
める。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Field of Application) The present invention relates to extremely high performance rubber reinforcing polyamides WJ, FA and cords used for tire reinforcing materials, power transmission belt reinforcing materials, conveyor belt reinforcing materials, etc. Contains related things.

本発明のポリアミド繊維及びコードは、タイヤコードな
どのゴム補強用コードとして使用する場合、特にトラッ
ク、バス、乗用軍のタイヤ補強用コードに適している。
The polyamide fibers and cords of the present invention are particularly suitable for use as rubber reinforcing cords for tire cords and the like, particularly for truck, bus, and passenger military tires.

(従来の技術〕 従来、ポリアミド繊維は、高強力、高靭性、ゴムとの接
着性及び耐久性に優れている九め、タイヤコード、動力
伝達用ベルト、搬送用ベルト等のゴム補強用コードに用
いられている。
(Conventional technology) Polyamide fibers have traditionally been used as rubber reinforcing cords for tire cords, power transmission belts, conveyor belts, etc. due to their high strength, high toughness, excellent adhesion to rubber, and durability. It is used.

しかし、寸法安定性に欠け、モジュラスが低いという欠
点がめつ几。
However, the disadvantages of metsukai are that it lacks dimensional stability and has a low modulus.

そこでポリアミド繊維に寸法安定性及び高モジュラス性
が付与されれば用途が更に拡大する為、これらの特性を
改良する定めの努力が重ねられて1!九。
Therefore, if polyamide fibers were given dimensional stability and high modulus, their uses would further expand, so constant efforts have been made to improve these properties. Nine.

この様な実情下において、特開昭57−191337号
公報、特開昭58−54018号公報に見られるように
紡速2000m/分以上の高速紡糸を用いて高配向度の
未延伸糸となし九後に延伸することにより低収縮でモジ
ュラスが改良され几ゴム補強用ナイロン6コードの製法
が提案されている。
Under these circumstances, as seen in JP-A-57-191337 and JP-A-58-54018, high-speed spinning at a spinning speed of 2,000 m/min or more is used to create undrawn yarn with a high degree of orientation. A method for producing a nylon 6 cord for reinforcing rubber has been proposed, which has low shrinkage and improved modulus by stretching after stretching.

(発明が解決しようとする問題点) 前記提案の方法により寸法安定性は改良されるものの、
強力が低下するという欠点がおつ九〇一方、モジュラス
、強力共に向上させる丸めに高倍率延伸を実現すること
が従来よシ提案されているが、この場合、非晶領域の分
子配向性が高くなることにより繊維の耐疲労性能が劣化
し、繊維1f!:、VO撚してコードとなす際に強力低
下が大きく又タイヤコードとして使用しても耐疲労性能
が劣化するという欠点があっ九〇 又、特開昭58−8119号公報に見られる様に単糸繊
度を小さくしてコードとなす際の強力低下を抑える試み
がポリエステル繊維についてなされているが、単糸強力
が小さくなることによるタイヤ襲造工程通過性の悪化及
び耐マモウ性の低下という欠点がめった。
(Problems to be Solved by the Invention) Although the proposed method improves dimensional stability,
On the other hand, it has been proposed to achieve high magnification stretching for rounding to improve both modulus and strength, but in this case, the molecular orientation of the amorphous region is As the fiber becomes higher, the fatigue resistance of the fiber deteriorates, and the fiber 1f! : When twisted into a cord by VO twisting, there is a large drop in strength, and even when used as a tire cord, the fatigue resistance performance deteriorates. Attempts have been made to reduce the strength of polyester fibers by reducing the fineness of the single filaments to suppress the decrease in strength when forming cords, but the disadvantages are that the decrease in the tenacity of the single filaments deteriorates the ability to pass through the tire building process and reduces the resistance to marmowing. I was disappointed.

(問題点を解決する九めの手段) 本発明のポリアミド繊維及びコードは、ポリアミドの相
対粘度、複屈折率を特定し、切断強度及び初期モジュラ
スを従来よりも高クシ、凧糸繊度を従来工夛も小さくす
ることにより得られる。
(Ninth Means to Solve the Problem) The polyamide fiber and cord of the present invention have a specific relative viscosity and birefringence of polyamide, have higher cutting strength and initial modulus than conventional ones, and have a higher kite thread fineness than conventional ones. This can also be achieved by reducing the size.

即ち本発明は次の2発f!Aよりなる。That is, the present invention has the following two shots f! Consists of A.

1、相対粘度(96%濃硫散水溶液中で重合体製[10
岬/j、20℃において測定;以下同様)が2.8以上
でろるポリアミドからなる繊維でらって、且つ繊維の複
屈折率Δnが50X10  以上、切断強度が12fe
d以上、初期モジ3ラスが40f/d以上、単糸繊度が
0.5〜4デニールでおることを**とするゴム補強用
ポリアミド繊維。
1. Relative viscosity (made of polymer [10
Cape/j, measured at 20°C; the same applies hereafter) is made of a polyamide fiber with a stiffness of 2.8 or more, and the birefringence Δn of the fiber is 50X10 or more, and the cutting strength is 12fe.
d or more, initial modulus 3 lath is 40 f/d or more, and single yarn fineness is 0.5 to 4 denier.** Polyamide fiber for rubber reinforcement.

λ 相対粘度(96%濃硫散水溶液中で重合体濃度10
”F/j、2Q℃において測定二以下同様)が2.8以
上であるポリアミドからなる繊維であって、且つ繊維の
複屈折率Δnがso x io  以上、切断強度が1
2 g/d以上、初期モジュラスが40f/d以上、凧
糸繊度が0.5〜4デニールでめる繊維で構成されるマ
ルチフィラメントに下撚及び土撚を施してなるポリアミ
ドコード。
λ Relative viscosity (polymer concentration 10 in a 96% concentrated sulfur dispersion solution)
"F/j, measured at 2Q°C, 2 or less) is a fiber made of polyamide of 2.8 or more, and the birefringence Δn of the fiber is so x io or more, and the cutting strength is 1.
2 g/d or more, an initial modulus of 40 f/d or more, and a kite thread fineness of 0.5 to 4 deniers.

本発明のポリアミド繊維の原料几るポリアミドは20℃
、96チの濃硫敏溶液中で1合体濃度10岬/−で測定
し友相対粘度が少くとも2.8以上、特に3.0以上、
5.5未満が好ましい。ポリアミドの種類は限定されな
いが、特に繊維を構成するポリマーの少なくとも75′
Mj1%がポリ−6−カプラミド、ポリヘキサメチレン
アジパミド、ポリテトラメチレンアジパミドから選ばれ
fclfTi又は2種以上であることが好ましい。
The polyamide used as the raw material for the polyamide fiber of the present invention is heated at 20°C.
, a relative viscosity of at least 2.8 or more, especially 3.0 or more, when measured in a concentrated sulfur solution of 96 g at a combined concentration of 10 m/-,
Less than 5.5 is preferred. The type of polyamide is not limited, but especially at least 75' of the polymer constituting the fiber.
It is preferable that 1% of Mj is fclfTi or two or more selected from poly-6-capramide, polyhexamethylene adipamide, and polytetramethylene adipamide.

本発明のポリアミド繊維は複屈折率が50X10”−”
以上であって、切断強度が12f/d以上、初期モジュ
ラスが4 Of/d以上で且つ、単糸繊度が0.5〜4
デニールであることに特徴がおる。
The polyamide fiber of the present invention has a birefringence of 50X10"-"
or more, the cutting strength is 12 f/d or more, the initial modulus is 4 Of/d or more, and the single yarn fineness is 0.5 to 4
It is characterized by its denier.

本発明のポリアミド繊維の特徴ti約すると、比較的相
対粘度の小さいポリアミドからなり、複屈折率の高いこ
とからも明らかな様に、非常に分子*1−伸ばしきった
構造を有する高強力で高モジュラスのポリアミド繊維を
比較的単糸繊度を小さくすることによって、凧糸ろtり
の強力を切断強度を高くすることにより工程通過性に問
題のない高いレベルに維持し、かつ高性能コードを与え
ることのできるすぐれ几ボリアばド4IJl維でろり、
本発明により初めて達成され従来に見ないものでめる。
The characteristics of the polyamide fiber of the present invention can be summarized as follows: It is made of polyamide with a relatively low relative viscosity, has a very high molecular *1-stretched structure, and has a high strength and high strength, as evidenced by its high birefringence. By making the single yarn fineness of the modulus polyamide fiber relatively small, the strength of the kite string is maintained at a high level without problems in process passability by increasing the cutting strength and providing a high-performance cord. The best way to do it is to get 4 IJl fibers,
This invention has been achieved for the first time and is unprecedented.

本発明のポリアミドは公知の重合方法のいずれでも良く
、つや消削、安定剤、陵化防止剤などの一般的な種々の
添加剤全含有していても良い。又、不発明においてはポ
リアミドの相対粘度が2.8以上、好ましくは3.0以
上5.5未満でおることが好ましい。ここで相対粘度2
.8未満では、いかに紡糸延伸法を工夫しても原糸強度
に限界がおり、従って高強度のポリアミドコードは得ら
れない。又、相対粘度2.8未満では単糸繊度金いくら
に選んでも、耐疲労性が劣る。
The polyamide of the present invention may be polymerized by any of the known polymerization methods, and may contain all of the various common additives such as matting agents, stabilizers, and anti-walling agents. Further, in accordance with the invention, the relative viscosity of the polyamide is preferably 2.8 or more, preferably 3.0 or more and less than 5.5. Here, relative viscosity 2
.. If it is less than 8, there is a limit to the strength of the raw yarn no matter how devised the spinning/drawing method is, and therefore a high-strength polyamide cord cannot be obtained. Furthermore, if the relative viscosity is less than 2.8, fatigue resistance will be poor regardless of the fineness of the single filament.

又、相対粘度が5.5以上となると高初期モジエ5ス(
7)コードを実現で!ナイ。
In addition, when the relative viscosity is 5.5 or more, high initial Mosier 5S (
7) Make the code a reality! No.

本発明においてポリアミド繊維の複屈折率は、5(I 
X 10  以上でなければならない。複屈折率が50
 X 10”−”未満であると−いくらポリアミドの相
対粘度を高くしても切断r′!!i[11/d以上、籾
量モジュラス40り74以上の繊ia金実現できない。
In the present invention, the birefringence index of the polyamide fiber is 5 (I
Must be 10 or more. Birefringence is 50
If X is less than 10"-", no matter how high the relative viscosity of the polyamide is, cutting r'! ! I [11/d or more, rice grain modulus of 40 to 74 or more cannot be achieved.

従来、ゴム補強用ボリアiド#IL碓の単糸偵虻に4〜
6デニールが一般的であるが、本発明においてはポリア
ミドコードの単糸繊度は0.5〜4゜0デニール、特に
1.2〜3.5デニールが好ましい。
Conventionally, 4~
Although 6 denier is common, in the present invention, the single yarn fineness of the polyamide cord is preferably 0.5 to 4.0 denier, particularly 1.2 to 3.5 denier.

本発明の最大の特徴は・勇断強度12f/d以上、初期
モジュラス401/d以上という高強力高モジュラス繊
維を実現することKより、従来ゴム補強用繊維としては
実用性かうずいとされている低鳳糸繊度、即ち、0.5
〜4.0デニールの繊維の工程通過性を良好とせしめる
ことにより、単糸鑵度をコード作成時の強力利用率及び
コードの@疲労性能から最適化することが9死になった
ことである。
The greatest feature of the present invention is to realize a high-strength, high-modulus fiber with a breaking strength of 12 f/d or more and an initial modulus of 401/d or more. Fengori fineness, i.e. 0.5
By making the process passability of ~4.0 denier fibers good, it became possible to optimize the single yarn thread strength from the strength utilization rate during cord creation and the @ fatigue performance of the cord.

集糸繊度が4デニールを越えると撚糸時の強力利用率が
著しく低下する。単糸m度が0.5デニ一ル未満となる
と、繊維1本め九りの強力が低くなり、几と兄ばタイヤ
製造工程通過時に、凧糸切れ等が頻発し、実用性に乏し
い。
If the collected yarn fineness exceeds 4 denier, the strength utilization rate during twisting will decrease significantly. When the degree of single yarn is less than 0.5 denier, the strength of each fiber becomes low, and string breakage occurs frequently during the tire manufacturing process, making it impractical.

本発明のポリアミドは主として産業用途に用いる為、熱
、元、酸素等に対して十分な耐久性會付与する目的でポ
リアミドに酸化防止剤を加える。
Since the polyamide of the present invention is mainly used for industrial purposes, an antioxidant is added to the polyamide for the purpose of imparting sufficient durability against heat, elements, oxygen, etc.

この酸化防止剤として銅塩、例えば酢黴銅、塩化第−鋼
、塩化第二鋼、臭化第一銅、臭化纂二銅、沃化第一銅、
フタル酸銅、ステアリン酸銅、および各種銅塩と有機化
合物との錯塩、例えば8−オキシキノリン鋼、2−メル
カプトベンゾイミダゾールの銅錯塩、好ましくは沃化第
一銅、酢酸銅、2−メルカプトベンゾイミダゾールの沃
化第一銅錯塩等や、アルカリまたはアルカリ出金属の)
・ロゲン化物例えば沃化カリウム、臭化カリウム、塩化
カリウム、沃化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化亜鉛
、塩化カルシウム等や、有機ハロゲン化物、fJ、tハ
ペンタヨードベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、テトラ
ヨードテレフタル戚、ヨウ化メチレン、トリブチルエチ
ルアンモニウムアイオダイド等や無機および有機リン化
合物例えばビロリン醒ソーダ、亜リン酸ソーダ、トリフ
ェニルホスファイト、9.10−シバイドロー1O−(
3,5’−ジー−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−
9−オキサーバーフオスファフエナンスレン−10−オ
キサイド等、およびフェノール系抗酸化剤例えば、テト
ラキス−〔メチレン−3−(3,5−ジ−をブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネートクーメタン、1
.3.5−トリーメチル−2,4,6−トリス(3,5
−ジ−をブチル−4−ヒドロキシへ/シルノベンゼン、
n−オクタデシル−3−(3,5−シー を〕〕fルー
4−ヒドロキシフェニルノーグロピオネート4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−セーブチルベンジルリン戯ジエチル
エステル等やアミン系抗酸化剤例えげN、N−シーβ−
ナフチル−p−フ二二レンジアミン、2−メルカプトベ
ンゾイミダゾール、フェニル−β−ナフチルアミン、N
、N−ジフェニル−p−7二二レンジアミン、ジフェニ
ルアミンとアリルケトンとの縮分反応物、好ましくはヨ
ウ化カリウム、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が
ある。
As the antioxidant, copper salts such as copper vinegar, steel chloride, steel chloride, cuprous bromide, dicopper bromide, cuprous iodide, etc.
Copper phthalate, copper stearate, and complex salts of various copper salts and organic compounds, such as 8-oxyquinoline steel, copper complex salts of 2-mercaptobenzimidazole, preferably cuprous iodide, copper acetate, and 2-mercaptobenzo cuprous iodide complex salts of imidazole, alkali or alkaline metals)
- Halogenides, such as potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide, sodium bromide, zinc chloride, calcium chloride, etc., and organic halides, fJ, t-hapentayodobenzene, hexabromobenzene, tetraiodoterephthal compounds such as methylene iodide, tributyl ethyl ammonium iodide, etc., and inorganic and organic phosphorus compounds such as viroline aqueous soda, sodium phosphite, triphenyl phosphite, 9.10-sibaidro 1O-(
3,5'-di-butyl-4-hydroxybenzyl)-
9-oxerphaphosphaphenanthrene-10-oxide, etc., and phenolic antioxidants such as tetrakis-[methylene-3-(3,5-di- butyl-4
-Hydroxyphenyl)propionate coumethane, 1
.. 3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5
-di- to butyl-4-hydroxy/cylnobenzene,
Examples of n-octadecyl-3-(3,5-cy)]f-4-hydroxyphenylnoglopionate 4-hydroxy-3,5-di-savetyl benzyl phosphodiethyl ester and amine antioxidants GeN, N-Cβ-
naphthyl-p-phenyl diamine, 2-mercaptobenzimidazole, phenyl-β-naphthylamine, N
, N-diphenyl-p-7 22-diamine, a condensation reaction product of diphenylamine and allyl ketone, preferably potassium iodide, 2-mercaptobenzimidazole, and the like.

酸化防止剤はポリアミドの重合工程あるいは一旦チツブ
化し九のちチップにまぶして含有させることができる。
The antioxidant can be incorporated in the polyamide polymerization process or after it is once made into chips and sprinkled on the chips.

・層化防止剤の含有量は銅塩は鋼として10〜3QOp
pm、好ましくは50〜200Dpms他の酸化防止剤
は0.01〜1%、好ましくは0.03〜0.5−の範
囲でめる。醸化防止剤は好ましくは通常鋼基と他の酸化
防止剤の1種ま几は2種以上をm甘せて使用する。
・The content of anti-layering agent is 10 to 3 QOp for copper salt as steel.
pm, preferably 50 to 200 Dpms, and other antioxidants in the range of 0.01 to 1%, preferably 0.03 to 0.5%. Preferably, the fermentation inhibitor is a combination of one or more of a steel base and another antioxidant.

水分率0.03%以下に乾燥した上記ポリアミドt″溶
融紡糸機で紡糸するが、このとき好捷しぐはエクストル
ーダ型紡糸機金用いる。
The above-mentioned polyamide t'', which has been dried to a moisture content of 0.03% or less, is spun using a melt spinning machine. At this time, an extruder type spinning machine is used as the spinner.

紡糸引取り速度は採取しt糸条の単糸デニールが25デ
ニ一ル未満、糸条の複屈折率が10X10以下となるよ
うに設定される。前記単糸デニール及び複屈折率に対応
する紡糸条件は、紡糸引取り速度だけではなく、ノズル
孔径、ノズル−クエンチ間距離、ポリマーの相対粘度、
紡糸温度等の多数の要因を最適化することによシ決定で
きる。
The spinning take-off speed is set so that the single yarn denier of the sampled yarn is less than 25 denier and the birefringence index of the yarn is 10×10 or less. The spinning conditions corresponding to the single filament denier and birefringence index include not only the spinning take-off speed but also the nozzle hole diameter, the nozzle-quench distance, the relative viscosity of the polymer,
This can be determined by optimizing a number of factors such as spinning temperature.

紡糸引取り糸条の複屈折率がl0XIO−”以上であれ
ば安定的に切Vr強度DTが12 、f/d以上の高強
力糸を得る丸めに必要な全延伸倍率を5倍以上にするこ
とができない。
If the birefringence of the spun yarn is 10XIO-" or more, the total stretching ratio necessary for rounding to obtain a high-strength yarn with a stable cutting Vr strength DT of 12 or f/d or more is increased to 5 times or more. I can't.

ポリマーの分子量が一定の場合、高強力糸を得るには紡
糸引取り糸条の複屈折率をできるだけ小きくすることが
好ましい。
When the molecular weight of the polymer is constant, it is preferable to make the birefringence of the spun yarn as small as possible in order to obtain a high-strength yarn.

延伸方法は、例えばkV = 3.2のポリアミドを溶
融紡糸して、得九複屈折率5X10〜10 X 10−
”の引取糸を一旦巻取るか或いは連続して延伸する際に
、1.20倍以下の予備伸張金与えfc汝、ホットロー
ラーあるいは室温ローラーによって第1段延伸を行ない
あるいは200℃以上の高温〃0圧蒸気による第1段延
伸を行つt後、第2段延伸では、100〜300℃で熱
処理を行なうのがよい。いずjLの第1段4伸手法を採
用するにしても、全延伸倍率の50%以上の延伸を、第
1段延伸で行うことが、延伸挙動を安定化さぜるtめに
は、必要でろり、また全也伸倍率は高い方が好1しぐ、
通常は2.0倍以上3.5倍以下にすることが好ましい
。ま几第1R延伸におけ、b i (II温度はローラ
ー延伸の場合、100℃以下にせねばならない。100
℃ヲ越えると、ローラー上で糸条が不安定になり、全延
伸倍率が低下する。
The stretching method is, for example, melt-spinning polyamide with kV = 3.2 to obtain a birefringence of 5 x 10 to 10 x 10-
``When winding the drawn yarn once or continuously stretching it, give it a pre-stretching amount of 1.20 times or less. Perform the first stretching with a hot roller or a room temperature roller, or perform the first stretching at a high temperature of 200 ° C. or more. After performing the first stage stretching using zero-pressure steam, it is preferable to perform heat treatment at 100 to 300°C in the second stage stretching. It is necessary to carry out stretching at a stretching ratio of 50% or more in the first stage to stabilize the stretching behavior, and it is preferable that the total stretching ratio is high.
Usually, it is preferable to make it 2.0 times or more and 3.5 times or less. In the first R stretching, b i (II temperature must be 100°C or less in the case of roller stretching. 100
If the temperature exceeds 0.degree. C., the yarn becomes unstable on the roller and the total stretching ratio decreases.

ま7ti1段延伸に高温加圧蒸気を適用する場合糸条と
蒸気噴出孔との距離上50F黒以内、好1しくは2υ騙
以同とし・蒸気噴出孔におけるλ≦気温度’fcs 2
uo℃以上600℃以下とする必要がある。
When applying high-temperature pressurized steam to 7ti 1-stage drawing, the distance between the yarn and the steam nozzle should be within 50F, preferably 2υF or less. λ≦air temperature at the steam nozzle 'fcs 2
It is necessary to set the temperature to 600°C or higher.

200℃以下であると延伸速度を十分に上げることがで
きず、延伸点の固定ができない。又600℃以上となる
と糸条の溶断が起りやすくなり、不安定になる。糸条と
蒸気噴出孔との距離が50u以上離れると延伸点での糸
勇の温度が著しく低下し、非常識な低速で糸条を走行さ
せない限り、延伸点の固定が内鞘でろる。優れ友強度を
有するポリアミドFI1.維を製造するには、延伸熱処
理工程における糸条接触部をできるだけ少なくすること
が好ましく、tとえは第2段低伸熱処理工程におhては
、非接触タイプヒーターが有効である。また:λ)1内
にボイドあるいは欠陥全発生せしめることなく高延伸倍
藁の延伸上行なう方法として、3段延伸或いは4段延伸
が有効である。3段延伸においてはfJK2Rと第3段
の延伸条件がポイントであり、通常のホットローラー、
ビン、或いはホットプレートによる第2段、第3段の延
伸を行なう場合、実質的に第2段よりも第3段熱処理温
反を高くすることが必要であり、第2段延伸を100〜
200℃、第3段延伸を160〜220℃の範囲から夫
々選択するのが最も好ましい。を文第2段目に高温加圧
噴出蒸気による延伸全行なう方法も有効である。
If the temperature is 200° C. or lower, the stretching speed cannot be increased sufficiently, and the stretching points cannot be fixed. Furthermore, if the temperature exceeds 600°C, the threads tend to melt and break, making it unstable. If the distance between the yarn and the steam outlet is 50 u or more, the temperature of the yarn strand at the drawing point will drop significantly, and unless the yarn is run at an unreasonably low speed, the inner sheath will not be able to fix the drawing point. Polyamide FI with excellent strength1. In order to produce fibers, it is preferable to minimize the number of yarn contact parts in the drawing heat treatment step, and a non-contact type heater is effective in the second stage low elongation heat treatment step. Furthermore, three-stage stretching or four-stage stretching is effective as a method for stretching a highly stretched double straw without producing any voids or defects within λ)1. In the 3-stage stretching, fJK2R and the stretching conditions of the 3rd stage are the key points, and ordinary hot rollers,
When performing the second and third stage stretching using a bottle or hot plate, it is necessary to make the third stage heat treatment temperature higher than that of the second stage, and the second stage stretching is
It is most preferable to select 200°C and the third stage stretching from the range of 160 to 220°C. It is also effective to carry out the entire stretching process in the second stage using high-temperature, pressurized steam.

4段延伸においては、ホットローラー、ビン、あるいは
ホットプレートによる第2段延伸が完了し几後、高温高
圧噴出蒸気による第3段延伸全行ない、しかる後に高温
熱処理を行なう4段延伸手法が特に有効である。
In four-stage stretching, a four-stage stretching method is particularly effective, in which after the second stage stretching using hot rollers, bottles, or hot plates is completed, the third stage stretching is carried out using high-temperature, high-pressure jet steam, followed by high-temperature heat treatment. It is.

更に纂2段延伸金行う際に、第1延伸ローラーと第2延
伸ローラーとの間に設けられ7を雰囲気温度170〜3
50℃のスリットヒーター(糸条走行路としてスリット
を設は九那熱装置で、該スリット中に非接触状態で糸条
を走行さぜながら加熱するもの:雰囲気温度とは該スリ
ット内の温度を言うノ中を糸条が0.3 sec以上滞
在できる様に通過せしめ、しかる後、第2延伸ローラに
供する。その際、スリットヒーター中に温度勾配を設け
、糸条入口の雰囲気温度を160℃以上、出口雰囲気温
度’i 350℃以下とし、且つ170〜350℃の雰
囲気に糸条が0.3 se(3以上滞在できる様に糸条
を通過せしめこのスリットヒーター中で糸条上実質的に
2段階で延伸することが好ましい。まt12段延伸終了
後、一旦巻取ることなく連続的に、わるいは一旦巻取っ
几後に、210〜150℃で10%以下のりラッ・クス
処理を行うことにより、寸法安定性を更に向上させるこ
とも可能でろる。
Furthermore, when carrying out two-stage stretching, a roller 7 provided between the first and second stretching rollers is heated to an ambient temperature of 170 to 3
50°C slit heater (Kunathermal device with a slit as a yarn running path, which heats the yarn while running in a non-contact state through the slit: Ambient temperature refers to the temperature inside the slit. The yarn is allowed to pass through the slit heater for at least 0.3 seconds, and then subjected to a second drawing roller.At this time, a temperature gradient is provided in the slit heater, and the atmospheric temperature at the yarn entrance is set to 160°C. As mentioned above, the exit atmosphere temperature 'i is set to 350°C or less, and the thread is passed through the slit heater so that the thread can stay in the atmosphere of 170 to 350°C for 0.3 se (3 or more). It is preferable to stretch in two stages. After completing the 12-stage stretching, the film may be stretched continuously without being wound up, or alternatively, after winding, it may be subjected to a glue lux treatment of 10% or less at 210 to 150°C. It may also be possible to further improve dimensional stability.

本発明における繊維は、以上の如き、条件下で製造され
、その特徴とするところは、単糸繊度が0.5〜4デニ
ール、好ましくは1.2〜3.5デニール七小さく、高
強力、高モジュラスであることでおる。
The fibers of the present invention are produced under the conditions described above, and are characterized by having a single fiber fineness of 0.5 to 4 deniers, preferably 1.2 to 3.5 deniers, high strength, This is due to its high modulus.

上記によって得られ定ポリアミドのマルチフィラメント
ヤーンは、これを常法に準じて撚糸し、生コードとする
。即ち前記ポリアミドのマルチフィラメントヤーンに、
まず20〜50T/10cWI程度好ましくは30〜4
0T/101程度の下撚りをかけ、次にこれ全2本以上
合糸し、撚り方向が下撚りと反対側になる様に20〜5
0T/10α程度、好1しくは30〜45T/10α程
度の上撚りするのが一般的であるが勿論加熱方法は本発
明全制限するものではない。
The constant polyamide multifilament yarn obtained in the above manner is twisted according to a conventional method to obtain a green cord. That is, in the polyamide multifilament yarn,
First, about 20-50T/10cWI, preferably 30-4
Apply a first twist of about 0T/101, then combine two or more of these yarns, and make a 20 to 5 twist so that the twist direction is opposite to the first twist.
It is common to twist the yarn to about 0T/10α, preferably about 30 to 45T/10α, but of course the heating method is not completely limited by the present invention.

ここで下撚、上撚を施すに際し、いずれも撚係数Kが1
400〜2400 ’i満足する工うに加熱することが
推奨される。ここで撚係数Kが1400未満にあっては
、タイヤコードとした場合、耐疲労性が著しく低下する
。又、撚係数Kが2400 ’i越える場合にあっては
強力保持率が低下する。
When applying the first twist and the second twist, the twist coefficient K is 1 in both cases.
It is recommended to heat to a satisfactory temperature between 400 and 2400 minutes. If the twist coefficient K is less than 1400, fatigue resistance will be significantly reduced when used as a tire cord. Furthermore, when the twist coefficient K exceeds 2400'i, the strength retention rate decreases.

こうして本発明におけるゴム補強用ポリアミドコードが
得られるが、例えばタイヤ補強用のコードとじt場合は
、マルチフィラメントヤーンのデニール全600〜24
00dKyA節することが推奨される。
In this way, the polyamide cord for rubber reinforcement in the present invention is obtained. For example, in the case of cord binding for tire reinforcement, the denier of the multifilament yarn is 600 to 24.
00dKyA clause is recommended.

ここで、マルチフィラメントヤーンのデニールカ600
デニール未満となるとタイヤコードとする場合において
工程通過率が低下する。又2400デニールを越える場
合にあっては製造上、安定しt紡糸、延伸が困難となり
、操業性が低下する。
Here, the multifilament yarn Denilka 600
If it is less than the denier, the process pass rate will decrease when used as a tire cord. Moreover, if it exceeds 2400 denier, it becomes unstable in production, making it difficult to perform spinning and drawing, resulting in a decrease in operability.

(実施例〕 以下、実施例VCよって本発明全詳述するが、本発明の
評価に用い友特性及び測定方法は次の通りである。
(Example) Hereinafter, the present invention will be fully described in detail with reference to Example VC, and the characteristics and measurement methods used for evaluation of the present invention are as follows.

〈相対粘度の測定法〉 96.3±0.1fii%試薬特級濃硫α中K][合体
濃度が10岬/−になるように試料を溶解させてサンプ
ル溶液1j!:v@整し、20℃±0.05℃の温度で
氷落下秒数6〜7秒のオストワルド粘度計?用い、溶液
相対粘度を測定する。測定に際し、同一の粘度計音用い
、サンプル・溶液を調整した時と同じ硫酸20−の落下
時間To(秒〕と、サンプル溶液20.jの落下時間T
、(秒)の比より、相対粘度Rv全右記の式を用いて算
出する。 RV = T s / T 。
<Method for measuring relative viscosity> 96.3±0.1fii% reagent special grade concentrated sulfur α K] [Dissolve the sample so that the combined concentration is 10/- and sample solution 1j! : v@ Adjusted, Ostwald viscometer with ice fall time of 6 to 7 seconds at a temperature of 20℃±0.05℃? to measure the relative viscosity of the solution. During the measurement, the same viscosity measurement sound was used, and the same falling time To (seconds) of sulfuric acid 20- as when preparing the sample/solution and falling time T of sample solution 20.j were used.
, (seconds), the relative viscosity Rv is calculated using the formula shown on the right. RV = Ts/T.

〈複屈折率(Δnンの測定法〉 ニコン偏光顕微鏡POH型ライン社ベレックコンペンセ
ーターを用い、光源としてはスペクトル光源用起動装置
(東芝5LS−8−B型)1用い几(Na元源)。に料
は20℃、65%RHの恒温恒湿下に24時間放置しt
もの音用いる。5〜6n長の繊維軸に対し45度の角度
VC切断しt試料金、切断面を上にして、スライドグラ
ス上に載せる。
<Method for measuring birefringence (Δn)> A Nikon polarizing microscope POH model Line Berek compensator was used, and the light source was a spectral light source activation device (Toshiba 5LS-8-B model) 1 (Na source) The food was left at constant temperature and humidity at 20°C and 65% RH for 24 hours.
Use sounds. Cut the VC sample at an angle of 45 degrees to the fiber axis with a length of 5 to 6 nm, and place the sample on a glass slide with the cut surface facing up.

試料スライドグラスを回転載物台にのせ、試料が偏光子
に対して45度になる様、回転載物合金回転させて調節
し、アナライザーを挿入し暗視界とシタ後、コンペンセ
ーターを30にして縞数全数える(n@)。コンペンセ
ーターを右ネジ方向にまわして試料が最初に暗くなる点
のコンペンセーターの目& a 、コンペンセーターを
左ネジ方向にまわして試料が最初に一番暗くなる点のコ
ンペンセーターの目盛b?測測定t後(いずれも171
0目盛まで読む)、コンペンセーターを30にもどして
アナライザーをはずし、試料の直径dt測測定、下記の
式にもとづき複屈折率(Δn)k算出する(測定数20
個の平均I′i!!う。
Place the sample slide glass on the rotating stage, adjust the rotating stage alloy by rotating it so that the sample is at a 45 degree angle to the polarizer, insert the analyzer, turn off the dark field, and set the compensator to 30°. Count all the stripes (n@). Compensator mark &a is the point at which the sample first becomes dark when the compensator is turned clockwise, and compensator scale b is the point at which the sample first becomes darkest when the compensator is turned counterclockwise. After measurement t (both 171
0 scale), return the compensator to 30, remove the analyzer, measure the diameter dt of the sample, and calculate the birefringence (Δn)k based on the following formula (number of measurements: 20).
average I'i! ! cormorant.

八n = r / d (F:レターデーシラン r=nλ。十εンλo ” 
589.3 mμ C;ライン社のコンペンセーターの説明書の(:/In
(’+00と1より求める。
8n = r / d (F: letter designation r = nλ. 18n λo”
589.3 mμ C; Line company compensator manual (:/In
(Calculated from '+00 and 1.

1=(a−b)(:コンペンセーターの読みの差ン く繊維およびコードの強伸度特性の測定法〉JIS−L
1017の定義による。試料全クセ状にとり、20℃、
65%RHの温湿度調節室芒れた部屋で24時間放置後
、ゝテンシロン’ UTM−4L型引張試験機〔東洋ボ
ールドウィン■製〕を用い、試長20】、引張速度20
(’18/分で測定した。
1 = (a-b) (: Measuring method of strength and elongation characteristics of fibers and cords with difference in compensator reading) JIS-L
According to the definition of 1017. Take the whole sample in a curly shape and heat it at 20℃.
After being left in a room with a temperature and humidity control of 65% RH for 24 hours, it was tested using a tensilon UTM-4L tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin) with a test length of 20 and a tensile speed of 20.
(Measured at '18/min.

初期モジュラスは、S f3曲線の原点付近の最大勾配
よシ算出し九。各特性値の算出に関し、少なくとも5本
のフィラメント、好適には10〜20本のフィラメント
について測足したものを平均して得られる。
The initial modulus is calculated from the maximum slope near the origin of the S f3 curve. Regarding the calculation of each characteristic value, it is obtained by averaging the measurements of at least 5 filaments, preferably 10 to 20 filaments.

く乾熱収、E3率SHDの15(11足法〉試料tカセ
状にとり、20℃、65%RHの温湿度調節室で24時
間以上放置したのち、試料の0.1f/dK相当する荷
m?r−かけて測定きれた長?E0の試料を、無張力状
態で15 +1 ’Cのオーブン中に30分放置したの
ち、オーブンから取り出して上記温湿度調節室で4時間
放置し、再び上記荷芦tかけて測足した長ざe、からυ
こ式eこより1出した。
Dry heat yield, E3 rate SHD of 15 (11 feet method) Take a sample in a t-cassette and leave it in a temperature/humidity controlled room at 20°C and 65% RH for more than 24 hours. The sample of length ?E0, which had been measured by applying m?r-, was left in an oven at 15 +1'C for 30 minutes without tension, then taken out of the oven and left in the above temperature and humidity control room for 4 hours, and then heated again. From the length e, which was measured by multiplying the above load by t, υ
Koshiki e Koyori put out 1.

く撚係数の計算式〉 撚係数に=撚数X (デニール戸 撚数: turn / 10 Cm 〈ディスク疲労の測定法〉 通常のディスク疲労試験機を用い、ディップコードを埋
め込んで加硫して作成した試験片全セットし、圧縮比1
2.5%、伸長比6.3%の下に2500rpmの速度
で48時間回転による強制疲労を与えた後、ディップコ
ードをゴムから取出して残留強力を測足した。
Calculation formula for twist coefficient: Twist coefficient = Number of twists All test pieces were set and the compression ratio was 1.
After applying forced fatigue by rotating at a speed of 2500 rpm for 48 hours under an elongation ratio of 2.5% and 6.3%, the dip cord was removed from the rubber and the residual strength was measured.

〈中間伸度の測定法〉 JIS−L1017の定義による。一定荷m W (K
P)における伸び率を測定する。伸び率測定条件は強伸
度特性の測定条件に準する。−足付g Wは、下記の式
で定義される。
<Method for measuring intermediate elongation> According to the definition of JIS-L1017. Constant load m W (K
Measure the elongation rate in P). The elongation measurement conditions are based on the measurement conditions for strength and elongation properties. - Foot attachment g W is defined by the following formula.

d。d.

W= 4.5 X − d、:試料デニール、d、:基準デニールで原糸の場合
840デニール、コードの場合1680デニールである
W=4.5

く製造例〉 藁1表に示す相対粘夏のポリカブロアばド七涼料とし、
同表に示す条件で紡糸を行い、同表に示す複屈折率Δn
(20℃ 65%RHで24時間放は後測足)および相
対粘度の未姑伸糸を得t0また紡糸にbtつては、未延
伸糸引取り前に1量の紡糸油剤を糸条表面に付着させ友
Example of production〉 Straw 1 A polycarbonate airfoam with a relative viscosity shown in Table 1 is used as a coolant,
Spinning was carried out under the conditions shown in the same table, and the birefringence Δn shown in the table was
(measured after 24 hours at 20°C and 65% RH) and relative viscosity of undrawn yarn.For spinning, apply one amount of spinning oil to the yarn surface before taking off the undrawn yarn. A friend.

得られ几未延伸糸を第2表で示す条件で延伸し、再3表
に示す糸質の砥伸糸を得た。
The resulting undrawn yarn was drawn under the conditions shown in Table 2 to obtain abrasive drawn yarn having the quality shown in Table 3.

第3表に比較例3として市販の840dのタイヤコード
用ポリカプロアミド繊維の糸質を示す。
Table 3 shows the yarn quality of a commercially available 840d polycaproamide fiber for tire cord as Comparative Example 3.

次いで、実施例1〜2と比較例】〜2の姑伸糸全それぞ
れ別々に合糸し、それぞれ840デニールのマルチフィ
ラメントヤーンを待た。
Next, all of the drawn yarns of Examples 1 to 2 and Comparative Example 2 were separately combined to form multifilament yarns of 840 denier.

以下余白 第2表 得られtヤーンにそれぞれ47T/1(11,42T/
1(Ig、および37 T/10αの上撚お工び下撚を
かけ840d/2プライの2本撚りコードとなし友。
Table 2 below has a margin of 47T/1 (11, 42T/
1 (Ig, and 37 T/10α top-twisted and bottom-twisted 840d/2-ply two-strand cord.

製糸強度に対するコード強力保持率上撚係数TVDでプ
ロットし几ものを第1茨に示す。明らかに本発明の9#
糸繊度を満足する繊維音用い几;−ドの強力保持率は優
れている。
The cord tenacity retention rate and top twist coefficient TVD are plotted against yarn spinning strength, and the robustness is shown in the first thorn. Obviously 9# of the present invention
The tenacity retention rate of the fiber yarn which satisfies the yarn fineness is excellent.

こうして得几生コード金、レゾルシン・ホルマリンφラ
テックス液よりなるナイロン6ディップ液中に浸漬し、
次いで120℃で2分間、1.5%のストレッチの下に
熱風乾燥し念。
In this way, the raw cord gold is immersed in a nylon 6 dip solution consisting of resorcinol/formalin φ latex solution,
It was then dried with hot air at 120°C for 2 minutes under a 1.5% stretch.

引き続いてホットストレッチゾーンに導入し、200℃
の刀口熱空気中で1%のホットストレッチし几後、更に
足長下200℃の加熱空気中で36秒間熱処理を行って
、ディップコードを製造し九〇木製造例による生コード
およびディップコードの特性は第4我に示す通りで6つ
九〇不 発明で得几ディップコードは、比較例のディップコード
に比べて工程通過性も良好で、著しく強力が向上すると
ともに、低中間伸度でかつ寸法安定性のメジャーである
乾熱収縮率も小さく、低撚領域での耐疲労性も優れてい
る。
Subsequently, it was introduced into a hot stretch zone and heated at 200℃.
1% hot stretch in heated air, followed by heat treatment for 36 seconds in heated air at 200°C below foot length to produce dipped cords. The characteristics are as shown in Section 4, and the 690% dipped cord has better process passability than the comparative dipped cord, has significantly improved strength, and has low intermediate elongation and It also has low dry heat shrinkage, which is a measure of dimensional stability, and excellent fatigue resistance in low twist regions.

以下余目 (発明の効果ノ 第1図に撚糸による強度変化を示すが、本発明の如く単
糸デニールを小さくすることにより、撚糸強度の低下が
小さく、前記実施例に示すようにタイヤ製造工程通過性
も良好である。
As shown in Fig. 1 of the effect of the invention, the decrease in twist strength is small by reducing the single yarn denier as in the present invention, and as shown in the above example, the tire manufacturing process can be passed. The properties are also good.

又、本発明のコードは太デニール化することなく、デス
プライすることが可能であり、タイヤとする場合、実車
耐久性?低下することなく、タイヤiat化し、低燃比
タイヤとすることができる。
In addition, the cord of the present invention can be desplied without increasing the denier, and when used as a tire, will it have durability on an actual vehicle? It is possible to make the tire iat and make it a low fuel ratio tire without any deterioration.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は、本発明の製造例で得られ友、実施例の 及び比較例の撚糸マルチフィラメントA撚係数と特許出
願人  東洋紡m株式会社 早 1 図 1デ℃1χわ19002100
Figure 1 shows the twisted multifilament A twist coefficients of the production examples of the present invention, examples, and comparative examples, and the patent applicant: Toyobo Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1、相対粘度(96%濃硫酸水溶液中で重合体濃度10
mg/ml、20℃において測定:以下同様)が2.8
以上であるポリアミドからなる繊維であつて、且つ繊維
の複屈折率Δnが50×10^−^3以上、切断強度が
12g/d以上、初期モジュラスが40g/d以上、単
糸繊度が0.5〜4デニールであることを特徴とするゴ
ム補強用ポリアミド繊維。 2、ポリアミド繊維を構成するポリマーの少なくとも7
5重量%がポリ−ε−カプラミド、ポリヘキサメチレン
アジパミド及びポリテトラメチレンアジパミドより選ば
れた1種又は2種以上である特許請求の範囲第1項記載
のゴム補強用ポリアミド繊維。 3、単糸繊度が1.2〜3.5デニールである特許請求
の範囲第1項又は第2項記載のポリアミド繊維。 4、相対粘度(96%濃硫酸水溶液中で重合体濃度10
mg/ml、20℃において測定:以下同様)が2.8
以上であるポリアミドからなる繊維であって、且つ繊維
の複屈折率Δnが50×10^−^3以上、切断強度が
12g/d以上、初期モジュラスが40g/d以上、単
糸繊度が0.5〜4デニールである繊維で構成されるマ
ルチフィラメントに下撚及び上撚を施してなるポリアミ
ドコード。 5、ポリアミド繊維を構成するポリマーの少なくとも7
5重量%がポリ−ε−カプラミド、ポリヘキサメチレン
アジパミド及びポリテトラメチレンアジパミドより選ば
れた1種又は2種以上である特許請求の範囲第4項記載
のポリアミドコード。 6、単糸繊度が1.2〜3.5デニールである特許請求
の範囲第4項又は第5項記載のポリアミドコード。 7、下撚及び上撚が撚係数(K)1400〜2400を
満足し施されてなる特許請求の範囲第4項乃至第6項の
いずれかに記載のポリアミドコード。 8、コードを構成するマルチフィラメントのデニールが
600〜2400である特許請求の範囲第4項乃至第7
項のいずれかに記載のポリアミドコード。
[Claims] 1. Relative viscosity (polymer concentration 10 in 96% concentrated sulfuric acid aqueous solution)
mg/ml, measured at 20°C: the same applies hereafter) is 2.8
The fiber is made of the above polyamide, and has a birefringence Δn of 50×10^-^3 or more, a cutting strength of 12 g/d or more, an initial modulus of 40 g/d or more, and a single yarn fineness of 0. A polyamide fiber for rubber reinforcement, characterized in that it has a denier of 5 to 4. 2. At least 7 of the polymers constituting the polyamide fiber
The polyamide fiber for rubber reinforcement according to claim 1, wherein 5% by weight is one or more selected from poly-ε-capramide, polyhexamethylene adipamide, and polytetramethylene adipamide. 3. The polyamide fiber according to claim 1 or 2, having a single filament fineness of 1.2 to 3.5 deniers. 4. Relative viscosity (polymer concentration 10 in 96% concentrated sulfuric acid aqueous solution)
mg/ml, measured at 20°C: the same applies hereafter) is 2.8
A fiber made of the above polyamide, and the fiber has a birefringence Δn of 50×10^-^3 or more, a cutting strength of 12 g/d or more, an initial modulus of 40 g/d or more, and a single yarn fineness of 0. A polyamide cord made by first twisting and final twisting a multifilament composed of 5 to 4 denier fibers. 5. At least 7 of the polymers constituting the polyamide fiber
5. The polyamide cord according to claim 4, wherein 5% by weight is one or more selected from poly-ε-capramide, polyhexamethylene adipamide, and polytetramethylene adipamide. 6. The polyamide cord according to claim 4 or 5, wherein the single yarn fineness is 1.2 to 3.5 deniers. 7. The polyamide cord according to any one of claims 4 to 6, wherein the first twist and the first twist satisfy a twist coefficient (K) of 1,400 to 2,400. 8. Claims 4 to 7, wherein the denier of the multifilament constituting the cord is 600 to 2400.
The polyamide cord described in any of the paragraphs.
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