JPS6167727A - クロム鉱石の溶融還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、クロム鉱石或はクロム酸化物を、たとえば
ロータリキルンで予備還元し、この予備還元過程で得ら
れる半還元物を、上底吹転炉型反応容器に、炭材、フラ
ックスおよび酸化性ガスとともに装入し溶融還元する方
法にあって、硫黄酸化物、窒素酸化物の生成量を極めて
低い水準に抑え得るクロム鉱石等の溶融還元方法に関す
る。

（従来技術） 従来、高クロム合金、例えばＣｒを５０係以上含有する
フェロクロムは、特開昭５２−１３８．４１８号公報に
開示されている如く低シャフト型電気炉においてクロム
鉱石ある！はその半還元物を加熱、溶融、還元して製造
されてきた。しかし、この方法には次のような問題点が
ある。

（１）　　還元エネルギーとして高価な電力を用いてい
るため、特に、我国においては、製造コストが高い。

（２）炉外に排出されるスラグ中のＣｒ　ＣＩ）が２〜
５係と高く、クロムロスが太きい。捷た、スラグ中のＣ
ｒ％が高いために、スラグを有効利用できる範囲が限定
される。

したがって、還元エネルギーを電力よりも安価な一次エ
ネルギー（とくに石炭、コークスなどの炭素質固体の燃
焼熱）におきかえた、所謂、溶融還元法を開発し、さら
に、そのプロセスにおいてスラグ中のクロム會有址を十
分に低下する条件を見出すことができれば、その有利性
は非常に大きいことに々る。

而して発明者等は、特願昭５３−６６９３９号（特開昭
５４−１５８３２０号公ｌ１１）にて、還元エネルギを
電気エネルギから一部エネルギ（コークス等）に置き換
えた、クロム鉱石の溶融還元プロセスを提案した。

このプロセスは、ロータリキルンのような予備還元炉と
、上底吹転炉型反応容器の組合せからなる設備を用いて
、クロム鉱石或はクロム酸化物を原料として高クロム合
金を製造するプロセスであって、クロム鉱石或はクロム
酸化物を予備還元し半還元物を得る過程と、このクロム
鉱石或はクロム酸化物の半還元物、炭材、フラックスお
よび酸化性ガスを上底吹転炉型反応容器に供給して前記
クロム鉱石或はクロム酸化物の溶融還元を行なう過程と
からなっている。

（発明が解決しようとする問題点） 上に述べた上底吹転炉型反応容器によるクロム鉱石等の
溶融還元ノロセスにあっては、原料の加熱・溶融、酸化
物の還元エネルギなどは、炭材の酸化発熱によって供給
されねばならない。

金属酸化物の還元のためのエネルギを炭材の酸化発熱に
依存するゾロセスにあっては、硫黄酸化物或は窒素酸化
物の生成量を如何に低く抑え得るかが問題である。この
発明における技術的課題は、ロータリキルンのような予
備還元炉と、上底吹転炉型反応容器の組合せからなる設
備を用いてクロム鉱石或はクロム酸化物を予備還元し、
次いで溶融還元するプロセスにおいて、硫黄酸化物なら
びに窒素酸化物の生成を低く抑え得る操業方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するだめの手段） 上に述べた、この発明における技術的課題は酸素を含有
するガスを上底吹きできる反応容器に溶鉄、予備還元ク
ロム鉱石の粒塊状物、炭材および酸素を供給して酸化物
の還元、溶融を行なう溶融還元プロセスにおいて、前記
反応容器における二次燃焼率を５０％以下とするととも
に、前記反応容器からの高温排ガスをクロム鉱石を予備
還元するためのキルンに導入し、該キルンにおけるクロ
ム鉱石の予熱を行なうとともに、前記反応容器からの排
ガス中に含まれるダストを前記キルン内でクロム鉱石と
ともに還元することを特徴とするクロム鉱石の溶融還元
方法によって達成さｎる。

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明は、たとえば第１図に示す設備を用いて実施さ
れる。

本発明を実施するのに用いる設備の１例を第１図に示す
・図において２１はロータリーキルン、２２は溶融還元
炉、２３は羽口、２４は上吹ランス、２５はフード、２
６は炭材、フラックス用ホッｚ＋　　、２７は浴湯、２
８はスラグ、２９はクロムペレット、３０は炭材、３１
は気泡、３２はペレット貯鉱槽、３３は石灰用スクープ
フィーダ、３４はコークス用スクープフィーダ、３５は
エアーポート、３６は原料シュート、３７は排風機、３
８はペレット排出口及び溶融還元炉発生ガス径路、３９
はコークス、４０はペレット、４１は石灰石、４２はエ
アーノズル、４３は送風機、４４は羽口管内圧力測定装
置、４５は排ガス分析装置ｆ　示す。この設備はロータ
リーキルン２１と、上底吹転炉型溶融還元炉２２の組合
せからなる。まず、ロータリーキルン２１は主として溶
融還元炉から出る排ガスを燃料として操業され、溶融還
元炉２２に装入される諸原料の加熱、例えばクロム鉱石
とコークスのような炭材を微粉砕後、ペレットに成型し
た内装炭クロムベレットを加熱して酸化鉄および酸化ク
ロムの一部を予備還元し、予熱された半還元ペレットを
得ること、溶融還元炉で燃料あるいは還元剤として用い
ら扛るコークスのような炭材を予熱すること、フラック
スとして用いられる石灰の予熱あるいは石灰石の焙焼な
どを行うことに利用される。ロータリーキルン２１は浴
融還元炉２２から排出される高温ガスの顕熱も利用でき
ること、及び他の形式の予備還元炉に比して加熱温度を
高めることができ難還元性であるクロム酸化物の還元も
５０〜７０係進めら扛ることから、排ガスを用いる予熱
予備還元炉として適している。これを用いることによっ
て、まず原料の予熱・予備還元を行った結果として、溶
融還元炉で要求さ扛る、生産量あたりの発熱量を軽減さ
せることができる。例えばクロム鉱石中のクロム分の７
０チおよび鉄分の９０係が予備還元さ扛、コークスとと
もに１０００℃に予熱された状態で溶融還元炉に装入で
きるとすれば、予熱、予備還元をしないで装入した場合
に比して、溶融還元炉での必要発熱量（これは炭材を酸
素で燃焼させて発生させる）は約３０係でよいことにな
る。また、溶融還元炉に装入されるクロムベレット中の
鉄分の大半が予備還元されていると、ベレットが溶融還
元炉内で溶解して生成するスラグの（Ｔ、Ｆｅ％）を低
くでき耐火物の侵食を軽減できるという効果もある。さ
らに、溶融還元炉に投入されたベレットの０（ゼロ）次
反応域での速度定数を大にすることができ還元反応を進
める上で有利である。

溶融還元炉２２は、予備還元されたクロムベレット、コ
ークスのような炭制１石灰を主とするフラックスの供給
を受けて、それらを溶融するとともに、残留しているク
ロム、鉄の酸化物の還元反応を進め、最終的にはクロム
−鉄系合金溶湯と、ＭｇＯ−５１０２−ＣａＯ−ＡＺ２
０３を主成分とするスラグを得るだめの装置である。転
炉状にしたのは、反応の進行に不可欠なスラグの強攪拌
を実現するのに便利なためである。底部から酸素を含む
ガスの吹込みを行うだめの羽口２３（これは複数個のこ
ともありうる）と、上方から酸素を炉内に吹込むための
上吹ランス２４が付属している。

底吹羽口の機能はメタル中に酸素を含むガスを吹込むこ
とによってメタルの温度を調整するとと、その結果とし
て、メタルの攪拌を介してスラグの強攪拌を実現するこ
と、また必侠に応じて、メタルの脱床を行い成品の炭素
官有童を調整することである。攪拌だけであ扛ばＡｒや
窒素のような不活性ガスでも行えるが、その場合も攪拌
に値するガス費用及びそ扛によって系外に持ち出される
顕熱ロスの点から、酸素を含むガスを用いる方が有利で
ある。酸素を含むガスをメタル中に吹き込むためには、
例えば２重管羽目を用い、外管からは少量の炭化水素、
Ａｒ　＋　Ｎ２のようカ冷却ガスを吹き込んで羽口溶損
を保護する。

上吹ランスからの酸素供給は、溶融還元炉での発熱状態
を制御する主な手段である。供給すべき酸素量、炉の大
きさ、排出ガスの条件などによってノズル形状がきめら
ｎる。捷だ、操業条件に応じてランス先端とスラグ面と
の距離を調整できるようになっている〇 溶融還元炉の炉形状は通常の製鋼用転炉に類似したもの
を基本とするが、（１）使用する鉱石の成分によって生
成するスラグ童が多い場合には、メタルがたまる部分に
比して上方のスラグかたまる部分の径を大にして、スラ
グの相対厚みを小さくすること、（２）炉内で二次燃焼
率を高めることにより炉上部の耐火物への負荷が大きい
場合にはその部分を水冷構造にするなどの対策がとられ
る。

溶融還元炉の耐火物は炉の下半分（はとんど常にスラグ
およびメタルにつかっている部分）はマグネシアカーデ
ン質レンガが最適である。炉の上半部（ｃｏ−ｃｏ□系
の高温ガス雰囲気にさらされる部分）は同じくマグネシ
アカーがン質レンガあるいはクロムマグネシアレンガが
適している。いずれが最適であるかは、排ガスのＣＯ／
ＣＯ２比としてどのような値が選定されるか（溶融還元
炉の操業からは、ＣＯ／ＣＯ２≧０．３の範囲ではどの
ような値をとることもできる。）に依存する。

なおロータリーキルンと浴融還元炉の間には、必要に応
じて両者をマツチングさせるためのバッファとして、ベ
レット貯留槽が設けられる。ロータリーキルンを、溶融
還元炉から要求される原料供給・母ターンにあわせて非
足常操業するか、あるいはロータリーキルン１基に対し
て溶融還元炉２基の組合せからなる設備で、２基の溶融
還元炉の操業ザイクルをずらせて２基の和として原料供
給パターンを定常化したような場合には、貯留槽は小さ
くできるか、あるいはさらに除去することも可能である
。

以上のような設備を用いる操業方法は次の通シである。

ロータリーキルンでは炭素分を内装しタフロム鉱石ペレ
ットと、コークス塊を装入して、熱源として溶融還元炉
から出る高温ガスを主とし、必要に応じて重油その他の
燃料を加え、エアーノズル４２、エアーポート３５など
によって空気あるいは酸素富化空気を供給して燃焼のコ
ントロールをし、キルン内の穀筒温度領域がクロムの還
元を進めるのに必要な１４００℃以上となるようにする
。

浴融還元炉で必要とされる炭材は、一部調整用以外はす
べてロータリーキルンを通して供給することが望ましい
。何故ならばキルン内の炭材量がふえることは、高温域
でのベレットの再酸化を防止して溶融還元炉に供給され
るクロムベレットの還元率を高位に保つことを可能にす
るとともに、炭材自身が予熱されるために、溶融還元炉
の熱ノ々ランスを改善するからである。しかし、キルン
への装入炭材が多いためにキルン出口のガスの００％を
十分低い値に下げることができないことが問題になる場
合は、炭材の一部を、キルンの途中から例えばスクープ
フィーダによって供給すればよい。

フラックスとしては、生成スラグの成分条件を満足する
ように、用いたクロム鉱石や炭材の組成に応じて、石灰
、さらには必要に応じて珪石、または、ＣａＯと５１０
２を含有するスラグ（例えばステンレス製鋼工程で発生
するもの）を溶融還元炉に添加する。これらのフラック
スの添加は、クロムペレットの添加ｌ゛にほぼ比例して
加えていくか、あるいは滓化に要する時間を考慮してク
ロムベレット添加量に比例するよりは先行して添加する
。

こｎらのフラックスはホッパー２６から溶融還元炉に直
接投入し、てもよいが、ロータリーキルンを通して予熱
してから投入することもできる。特に石灰源として石灰
石を用いてキルン内で焙焼して、予熱さｆた生石灰を溶
融還元炉に供給することもできる。

ただし、キルン内でクロムペレットとフラックスが反応
して低融点化し、キルンに付層物を生ずるおそれがある
時は、フラックス類はスクープフィーダ３３を通してキ
ルンの炉尻近くで加えるか、あるいはフラックスの予熱
あるいは焙焼用に、別の予熱装置を用いてもよい。

なお、ロータリーキルンの操業は、貯留槽が大きい場合
、あるいは二基の溶融還元炉が操業サイクルをづらせて
運転していてそれらへのベレットの供給量の和がほぼ時
間的に一定の場合には定常状態に近い操業を行う。それ
以外の場合には、溶融還元炉から要求される原料供給パ
ターンに合せるように非定常操業を行う。

溶融還元炉は、立ち上げる場合には他の溶解炉で得た鉄
あるいは鉄−クロム系ｍ湯を装入するか、あるいはコー
クスと型銑あるいは固体フェロクロムを装入して吹酸し
てメタルを溶解して種湯とする。２ヒート目以降は、例
えば萌ヒートで生成したスラグの８０係以上と高クロム
ｍ湯の約２／３を出湯し、足格浴湯量の約１／３を炉内
に種湯として残す方式で操業を続ける。

発明者等は、上底吹転炉型反応容器によるクロム鉱石或
はクロム酸化物の溶融還元の研究を続けて行く過程で、
二次燃焼率と、硫黄酸化物（ＳＯＸ）ならびに窒素酸化
物（ＮＯｘ）の発生毎との間に顕著な相関があることを
見出した。それを、第２図および第３図に示す。

ＳＯｘの硫黄源は、主として投入コークス（炭材）であ
る。第２図から明らかなように二次燃焼率が５０係を超
えると、ＳＯＸ発生量が急激に増加する。

見かけ上、二次燃焼率は、主として吹酸条件と、炉内残
留コークス量の組合せで大きく変化させることができる
。

一方、仕上げ還元期でＳＯｘ発生量が増加した場合、ス
ラグ中の硫黄（Ｓ）は低下するけれども（Ｓ）／［Ｓ］
Ｆｉあまり変化しないのでメタル中の硫黄［８）はさほ
ど低下し彦い。

他方、仕上げ還元期でＳＯｘ発生量が増加しない場合に
は、仕上げ還元期で（Ｓ　）／［Ｓ　）が上昇するので
、かえって〔Ｓ〕は低くなる。

このように、二次燃焼率が高すぎると、ＳＯｘ発生蓋が
増える一方、スラグの脱硫能は小さくなるので［８）低
下には結ひつかないという欠点がある。

ＮＯｘの窒素源は、コークス（炭材）および炉内侵入空
気である。ＮＯｘ発生量は、第３図に示すように、二次
燃焼率（ＣＯ２／（ＣＯ＋Ｃｏ２））と明瞭な相関があ
り、二次燃焼率が５０〜６０係を超えると急激に上昇す
る。

尚、同一二次燃焼率下でも、溶融還元期の方が仕上げ還
元期よりもＮＯｘ発生量：が少ないのは、コークス表面
がクロム還元反応により奪熱されて、コークス過熱度が
小さくなるためであると考えられる。

１だ、残留コークス量が多いほどＮＯｘ発生量が増加す
る傾向が認められる。これは、投入したコークスがスラ
グ面上に滞留する時間が増えて過熱さ扛やすくなるため
であると考えら扛る。

このように、ＮＯｘ発生址を低下せしめるには、二次燃
焼率の低下と、コークスの過熱度を低くすることが望ま
しい。

次に、上底吹転炉型反応容器からのダスト発生量は、炉
内ガスＩ　Ｎｍ３当シ３ｏ〜５０ｇであるが、このダス
ト中には高い官有率でクロム分を宮んでいる。

この発明になるプロセスでは、上底吹転炉型反応容器に
よる溶融還元過程での高温排ガスをロータリキルン等の
予備還元炉に導入し、クロム鉱石の予熱を行なうように
している。

クロム鉱石は、炭材とともに塊成化され、さらに外装炭
の存在下で固相還元（予備還元）される。

外装炭は、予備還元さ扛たクロム鉱石ペレットとともに
、上底吹転炉型反応容器に装入されるが、上底吹転炉型
反応容器からの高温排ガス中に存在していたダストも面
相還元され外装炭とともに上底吹転炉型反応容器に装入
される。

かくすることによって、クロム分を官有するダストを系
外に出すことなく還元し、クロム合金中に移行させるこ
とができる。

（実施例） 定格溶融金属量（すなわち出湯直前の浴湯量）が５０ｔ
の上底吹転炉を２基、反応容器として用い、半還元クロ
ムペレットを原料として、生成したフェロクロムの２７
３　（約３３ｔ）は出湯し１、Ｖ３を残して半連続的に
操業を行った。溶融還元炉の炉底には、底吹羽口（内管
径２０ｍの二重管）４本が取付けら牡ており、内管は純
酸素、外管はゾロパンガスを保護ガスとして流す。上吹
ランスのノズルは全部で７孔（中心に１孔、周囲に６孔
）である。

溶融還元の主原料であるクロム鉱石は、コークスととも
に混合粉枠抜造粒してペレットにし、乾燥後ロータリー
キルンに装入し溶融還元炉から出る高温ガスを加熱源と
して、予備還元、予熱併せてダストの還元を行った。溶
融還元炉に供給される炭材の８０係は、ロータリーキル
ンに外装炭として装入し、半還元ペレットの還元率の向
上と溶融還元炉に供給する炭材の予熱を行う。ロータリ
ーキルンは定常操業を行う。（キルン回転数０．４ｒ、
ｐ、ｍ、ペレット定常連続排出）。ペレットは分配装置
を用いて、２つの溶融還元炉のいず扛か一方に供給さ扛
る。

溶融還元炉へ供給される半還元クロムペレットの平均成
分、温度は次の通りである。

Ｔ、Ｃｒ　：　３５％、Ｔ、Ｆｅ　：　２３％、Ｃｒ分
還元率：６６係、鉄分還元率：９２％％ＭｇＯ：　１０
係、Ａｚ、、ｏ３：　１０　％、８１０□：　９　％、
温１［１３００℃。

−溶融還元製錬第１期− 残し湯１７ｔに酸素を含むガスを上底吹しながら、予熱
された予熱還元ペレットと炭材、石灰を装入する。

吹酸速度は、上吹１４０００　Ｎｍ３／ｈｒ　、底吹１
６０ＯＮｍ”／ｈｒ　Ｘ　４である。溶融合金相の温度
が１５８０〜１６３０℃の間にコントロールさ扛るよう
に、予備還元ペレットの装入速度を藺整する。

４５分で半還元ベレット６４ｔ、炭材２０ｔ。

石炭７．Ｏｔを装入する。この溶融還元製錬第１期の間
、二次燃焼率を４０係以下とすべく、上吹ランスからの
吹酸量および炭材供給量を制御した。

この期の終点でのスラグ成分、量及び温度は次の通りで
ある。

ＣａＯ：　２５　％、８１０２：　　２６％、ＭｇＯ：
　　１９　％、Ａｔ２０．　：　１９　％、Ｔ−Ｃｒ　
：　６．８　％、Ｔ、Ｆａ　：　１．１　％、スラグｉ
ｌ：　３６　ｔ、温度：１６３０℃。

メタル量は４５ｔ１遊離炭材Ｉは３ｔである。

−溶融還元製錬第２期− 半還元ペレットの供給を止め、炭材を炭材供給ホラ・や
−より浴融還元炉に、３分おきに１００ｋｇづつ投入す
る。底吹酸素量は一定に保ち、上吹吹酸量は、５分おき
に、８５０　ＯＮｍ３／ｈｒ　、　４００　ＯＮｍ３／
　ｈｒ　ｓ　　ＯＮｍ”／ｈｒと変化させ、スラグ中の
Ｃｒ分の還元を進める。メタル温度は１６００〜１６３
０℃の範囲に維持した。この溶融還元製錬第２期の間、
二次燃焼率を４０係以下とすべく上吹ランスからの送酸
量を制御した。

遊離炭材量／浴融スラグ量＝６０〜１００ｋｇ／ｌの範
囲である。

浴融還元炉の最終スラグ組成は、ＣａＯ：　２８％、Ｓ
ＩＯ２：　　２　８　　％　、　　ＭｇＯ＝　２０％　
、　　Ａ　ｔ２０３　：　　２　０　　％　　、Ｔ、Ｃ
ｒ　：　Ｏ１５％、　Ｔ、Ｆｅ　：　０．７％であった
。

この期を通してのスラグの Ａｔ２０３＝１８〜２０係 の範囲である。

出湯された金属の成分は、次の通りである。

Ｃｒ：５３％、Ｆｅ　：　３７　％、Ｃ：６．５％、Ｓ
Ｉ：０５憾、Ｓ　：　０００１５ｑｂ、　Ｐ　：　０．
００３５幅。

このように溶融還元第１期は４５分で、一方、第２期が
１５分、脱炭期２０分、出滓、出湯１゜分であり、各溶
融還元炉へのペレットの供給を行う時間は４５分、ペレ
ットの供給を行わない時間が４５分と々っており、ロー
タリーキルン１基と、溶融還元炉２基の操業がマツチン
グしている。

（発明の効果） 以上のように本発明は、従来高価な電力をエネルギーと
して用いる方法で行われてきたフェロクロムの製法を、
ＳＯｘ、ＮＯｘの生成を極めて低い水準に維持しかつ安
価な炭材と酸素を熱源とする溶融還元法で、クロム回収
歩留りも従来の電気炉法よりも高くできるようにしたも
ので、従来法に比して安価なフェロクロムを供給できる
ようにした点で工業的な効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を実施するときの装置の一例を示す図
、第２図はこの発明になるプロセスにおける二次燃焼率
とＳＯＸ発生量の相関を示す図、第３図はこの発明にな
るプロセスにおける二次燃焼率とＮＯｘ発生量の相関を
示す図である。 （”ｄｄ）　　Ｘ０９ （Ｗｄｄ）　　ｘ□Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸素を含有するガスを上底吹きできる反応容器に溶鉄、
   予備還元クロム鉱石の粒塊状物、炭材および酸素を供給
   して酸化物の還元、溶融を行なう溶融還元プロセスにお
   いて、前記反応容器における二次燃焼率を５０％以下と
   するとともに、前記反応容器からの高温排ガスをクロム
   鉱石を予備還元するためのキルンに導入し、該キルンに
   おけるクロム鉱石の予熱を行なうとともに、前記反応容
   器からの排ガス中に含まれるダストを前記キルン内でク
   ロム鉱石とともに還元することを特徴とするクロム鉱石
   の溶融還元方法。