JPS6166710A - Production of non-film-forming vinyl resin emulsion and method of powdering same - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled emulsion having small pores in the interior, useful as a coating compound, etc. to provide a film of coating having improved opacifying properties, and improved physical properties, by subjecting a polymerizable vinyl monomer, etc. to emulsion polymerization in the presence of a water-insoluble nonpolymerizable solvent optionally in the presence of a polymerizable emulsion to become seed particles. CONSTITUTION:(A) 0-90pts.wt. polymer emulsion obtained by subjecting (i) a polymerizable vinyl monomer [e.g., (meth)acrylic ester, etc.], and, if necessary, (ii) a polyfunctional crosslinkable monomer (e.g., ethylene glycol dimethacrylate, etc.), (B) 0.1-100pts.wt. water-insoluble nonpolymerizable solvent (e.g., aliphatic hydrocarbon solvent, etc.), (C) 100-10pts.wt. polymerizable vinyl monomer, and (D) 0-50pts.wt. polyfunctional monomer are subjected to emulsion polymerization, to give the aimed emulsion.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料；紙、織物、皮革等の各種コーティング剤
；各種添加剤等に有用である内部に小孔を有する非造膜
性樹脂エマルジ璽ンの製法及びその粉末化法に関する。Detailed Description of the Invention [Field of Industrial Application] The present invention relates to a non-film-forming resin emulsion having small pores inside which is useful for paints; various coating agents for paper, textiles, leather, etc.; various additives, etc. This article relates to a method for manufacturing a seal and a method for pulverizing the same.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、小孔を有する非造膜性のビーズ状の樹脂粒子の製
造方法が提案されている。例えばポリエステル系のもの
がオーストラリア特許第４５５２７７号明細書等に記載
されている。即ち、スチレン等の不飽和単量体を含む不
飽和／　＋７エステル溶液中に顔料の水性分散液を液滴
により懸濁し、得られた懸濁液を水中にビーズ状に分散
せしめ、次いで重合せしめ、更に水溶性重合体例えば一
部加水分解したポリ酢酸ビニルを添加して安定せしめた
内部に小孔を有する非造膜性樹脂エマ”ルジ冒ン或いは
ポリエチレンオキシド鎖を有する不飽和ポリエステル樹
脂を用い、しかも水溶性重合体を添加することなしに上
記のエマルジヨンを改良したもの（％開昭５１−１２９
４８５号明細書β照）が提案されている。しかし、これ
らの非造膜性樹脂エマルジヨンを用いた塗料用組成物は
隠ぺい性に優れるものの光沢がまったく認められない塗
膜を生じる欠点がある。In recent years, methods for producing non-film-forming bead-shaped resin particles having small pores have been proposed. For example, polyester-based materials are described in Australian Patent No. 455277. That is, an aqueous dispersion of a pigment is suspended by droplets in an unsaturated/+7 ester solution containing an unsaturated monomer such as styrene, the resulting suspension is dispersed in water in the form of beads, and then polymerized. Furthermore, a water-soluble polymer such as partially hydrolyzed polyvinyl acetate is added to stabilize the non-film-forming resin Emeraldene, which has small pores inside, or an unsaturated polyester resin having polyethylene oxide chains is used. , and an improved version of the above emulsion without adding any water-soluble polymer (% 1986-129)
485 Specification β) has been proposed. However, although coating compositions using these non-film-forming resin emulsions have excellent hiding properties, they have the drawback of producing coatings with no visible gloss.

又、ビニル系樹脂のものがアメリカ特杆第３１５２２８
０号明細書で提案されている。すなわち、小孔を有する
非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンを製造する際に芯粒
子としてα、β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
れらの塩類な単量体として少なくとも５重ｊｋチ以上共
重合させたものを用い、次いで芯粒状体上にさ中ポリマ
ーを形成するモノエチレン的不飽和さ中上ツマ−の少く
とも１種類を添加し、重合した後、芯ポリマーを水性揮
発性塩基によって中和、膨潤することによって小孔を有
する非造膜性のエマルノブンを製造する方法である。か
かる水性揮発性塩基中和膨潤型の非造膜性樹脂エマルジ
ヨンを用いた塗料組成物は隠ぺい性を有するものの光沢
が劣シ、特に耐候性。In addition, the one made of vinyl resin is American special rod No. 315228.
This is proposed in the specification of No. 0. That is, when producing a non-film-forming vinyl resin emulsion having small pores, at least 5 or more monomers of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or salts thereof are copolymerized as core particles. and then adding at least one monoethylenically unsaturated medium to form a core polymer on the core granules and, after polymerization, neutralizing the core polymer with an aqueous volatile base. This is a method for producing a non-film-forming emulsion having small pores by swelling. A coating composition using such an aqueous volatile base neutralized swelling non-film-forming resin emulsion has hiding properties but has poor gloss and is particularly weather resistant.

耐アルカリ性等の耐久性に難点が認められる。Difficulties are recognized in durability such as alkali resistance.

また前記のようなカル？ン酸モノマーを用いないで小孔
を有する非造膜性樹脂エマルジ：１／を製造する方法（
Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍ、ＬｅＬＬ、
Ｅｄｎ、＋１９＋１４３（１９８１））も提案されてい
る。すなわち、ポリメタクリル酸メチルのエマルジヨン
の芯粒子の上にスチレンを乳化重合し、さやポリマーを
形成している。この場合芯−さや重量比が１＝２である
不揮発分１５チの非造膜性樹脂エマルジヨンが得られ、
その構造が電子顕微鏡写真にょυ間接的観察されている
。Cal like the one mentioned above? Method for producing non-film-forming resin emulsion: 1/ having small pores without using acid monomer (
J, Polym, Sci,, Polym, LeLL,
Edn, +19+143 (1981)) has also been proposed. That is, styrene is emulsion polymerized on core particles of a polymethyl methacrylate emulsion to form a sheath polymer. In this case, a non-film-forming resin emulsion with a non-volatile content of 15 cm and a core-sheath weight ratio of 1=2 was obtained.
Its structure has been indirectly observed in electron micrographs.

しかし、かかる低固形分の小孔を有する非造膜性樹脂エ
マ゛ルジ菖ンは反応が十分でないため、塗料配合の際の
混和性や機械安定性等の観点から実用性に乏しいもので
ある。However, such non-film-forming resin emulsions having small pores with a low solid content do not react sufficiently, so they are of little practical use in terms of miscibility and mechanical stability when compounding paints. .

〔発明が解決しようとする問題点〕[Problem that the invention seeks to solve]

本発明は、例えば塗料等に配合して用いた場合、隠ぺい
性に優れ、しかも光沢、耐候性、耐アルカリ性等の物性
をも満足する塗膜を与える非造膜性樹脂エマルノ璽ン或
いはその粉末化物の製法を提供することを目的としてい
る。又、本発明は、塗料に限らず他の用途にも適用し得
るエマルジ１ノ又はその粉末化物の製法でもある。The present invention is directed to a non-film-forming resin or a powder thereof that, when used in a paint, provides a coating film that has excellent hiding properties and also satisfies physical properties such as gloss, weather resistance, and alkali resistance. The purpose is to provide a method for producing chemical compounds. Furthermore, the present invention is also a method for producing an emulsion or a powder thereof, which can be applied not only to paints but also to other uses.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

本発明者らは、上記の物性に優れ、しかも実用性の高い
小孔を有するコア形状の非造膜性ビニル系樹脂エマルジ
ョンの製造法及びその粉末化法を鋭意検討した結果本発
明に至った。The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive research into a method for producing a core-shaped non-film-forming vinyl resin emulsion with small pores that has excellent physical properties as described above and is highly practical, and a method for powdering the same. .

すなわち、本発明は重合性ビニル単量体（Ａ）と多官能
性架橋性単量体（Ｂ）とを乳化共重合して得られる重合
体エマルジヨン（Ｃ）　Ｏ〜９０］ｆ［Ｗ部および水に
不溶の非重合性浴剤０．１〜ｔｏｅ！ｉｔ部に重合性ビ
ニル単量体（Ｄ）　１００〜１０重量部および多官能性
架橋性単量体（Ｅ）０〜５０重蓋部を加えて乳化重合す
ることを特徴とする内部に小孔を有する非造膜性ビニル
系樹脂エマルノ１ンの製造法および該樹脂エマルジヨン
の粉末化法を提供する。That is, the present invention provides a polymer emulsion (C) obtained by emulsion copolymerization of a polymerizable vinyl monomer (A) and a polyfunctional crosslinkable monomer (B). Non-polymerizable bath agent insoluble in water 0.1-toe! 100 to 10 parts by weight of a polymerizable vinyl monomer (D) and 0 to 50 parts by weight of a polyfunctional crosslinkable monomer (E) are added to the IT part, and emulsion polymerization is carried out. Provided are a method for producing a non-film-forming vinyl resin emulsion having the following properties, and a method for powdering the resin emulsion.

本発明で用いられる重合性ビニル単量体（Ａ）及びΦ）
とは重合性ビニル基を分子中に１個有するものであシ、
例えばメチル−、エチル−、プロピル−１ｎ−ブチル−
１ｌ−ブチル−１ｔ−ブチル−１ｎ−アミル−１ｉ−ア
ミル−、ヘキシル−、オクチル−、ノニル−、デシル−
、ドデシル−、オクタデクルー、シクロヘキシル−、フ
ェニル−もしくはベンジル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）ア、クリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ビニルブチラードもしくは「パーサカッ
ク酸ビニル」の如キビニルエステル類；メチルー１千チ
ル−、プロピル−、ブチル−、アミル−もしくはヘキシ
ルビニルニーてルの如きビニルエーテル類；アクリロニ
トリルの如きビニルシアニド類：塩化ビニルもしくは塩
化ビニリデンの如きハロダン化ビニル類；またはマレイ
ン酸−、フマルｇ−もしくはイタコン酸のジアルキルエ
ーテルの如き不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、ス
チレンもしくはビニルトルエンの如きオレフィン類；エ
チレンやプタゾエンの如きモノエン類やジエン類、α、
β−エチレン性不飽和カルがン酸、ビニルスルホン酸も
しくはスチレンスルホン酸の如き不飽和酸類ブたはそれ
らの塩類；（メチル）グリシジル（メタ）アクリレート
の如きグリシツル化合物；（メタ）アクリルアミドもし
くはそれらのＮ−メチロール化物またはそのアルコキシ
化物；ビニルトリクロロシランもしくはビニルトリエト
キシシラ／の如きシラン基含有α、β−エチレン性不飽
和単量体：あるいはβ−ヒｒロキシエチル（メタ）アク
リレートの如き水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単
量体などがあるが、これらは単独に使用できるし、ある
いは２種以上を併用することもできる。Polymerizable vinyl monomers (A) and Φ) used in the present invention
means one having one polymerizable vinyl group in the molecule,
For example, methyl-, ethyl-, propyl-1n-butyl-
1l-butyl-1t-butyl-1n-amyl-1i-amyl-, hexyl-, octyl-, nonyl-, decyl-
(meth)acrylic acid esters such as dodecyl, octadeclu, cyclohexyl, phenyl or benzyl (meth)acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butylade or vinyl persacacate vinyl ethers such as methyl, propyl, butyl, amyl or hexyl vinyl; vinyl cyanides such as acrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride or vinylidene chloride; or maleic acid; Unsaturated dibasic acid dialkyl esters such as dialkyl ethers of fumar g- or itaconic acid, olefins such as styrene or vinyltoluene; monoenes and dienes such as ethylene and putazoene, α,
Unsaturated acids such as β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, vinyl sulfonic acid or styrene sulfonic acid, or their salts; glycytyl compounds such as (methyl)glycidyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide or their salts; N-methylolated product or alkoxylated product thereof; silane group-containing α,β-ethylenically unsaturated monomer such as vinyltrichlorosilane or vinyltriethoxysilane; or hydroxyl group-containing α such as β-hydroxyethyl (meth)acrylate , β-ethylenically unsaturated monomer, etc., and these can be used alone or in combination of two or more.

なお、本発明で用いられる重合性ビニル単量体（Ａ）及
び（Ｄ）はα、β−エチレン性不飽和カル？ン酸または
その塩をそれぞれの単量体重量の５％未満、好ましくは
４，５％以下、より好ましくは３，５％含有するのが、
耐水性、耐アルカリ性をよシ向上せしめた非造膜性樹脂
をもたらすことができるので好適である。The polymerizable vinyl monomers (A) and (D) used in the present invention are α,β-ethylenically unsaturated carboxylic monomers. containing less than 5%, preferably 4.5% or less, more preferably 3.5% of each monomer weight of phosphoric acid or its salt;
This is preferred because it can provide a non-film-forming resin with improved water resistance and alkali resistance.

ま゛た重合性ビニル単量体（２）の好ましいものとして
は、種粒子に用いられる重合性ビニル単量体仏）に対し
て溶解度パラメーターの差が０．１以上、好ましくは０
．１〜１０のものであ）、該単量体（Ａ）の中から選択
される。勿論、重合性ビニル単量体（Ｄ）は２種以上で
用いてもよい。上記溶解度パラメーターは、例えばＳｍ
ａｌｌ＋Ｐ、Ｓ、＋Ｊ、Ａｐｐ１．Ｃｈ＠ｍ、　＋３＋
　７５（１９７３）に示される如く δ＝ｄ・ΣＧＩ／Ｍ で算出される。In addition, the polymerizable vinyl monomer (2) is preferably one having a solubility parameter difference of 0.1 or more, preferably 0, with respect to the polymerizable vinyl monomer (2) used for the seed particles.
．． 1 to 10) and selected from the monomer (A). Of course, two or more types of polymerizable vinyl monomers (D) may be used. The above solubility parameter is, for example, Sm
all+P, S, +J, App1. Ch@m, +3+
75 (1973), δ=d·ΣGI/M.

多官能性架橋性単量体（Ｂ）及び（Ｅ：ｌとしては重合
性不飽和結合を分子中に２個以上有するものであり、エ
チレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１．４−ブチレングリコ
ールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート
、ｌ、３−ブチレングリコールジアクリレート等を挙げ
ることができる。The polyfunctional crosslinkable monomers (B) and (E:l) have two or more polymerizable unsaturated bonds in the molecule, and include ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1 Examples include 4-butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and the like.

該重合性ビニル単量体（ロ）と共重合可能な多官能性架
橋性単量体（ｇ）は種粒子に用いられ得る多官能性架橋
性モノマーと同様のもので差しつかえない。The polyfunctional crosslinkable monomer (g) copolymerizable with the polymerizable vinyl monomer (b) may be the same as the polyfunctional crosslinkable monomer that can be used for the seed particles.

前記種粒子となる重合体エマルジョン（Ｃ）を製造する
のに用いられ得る多官能性架橋性単量体（Ｂ）の使用量
は重合性ビニル単量体（Ａ）との合計１００重量部中θ
〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部が適当で
ある。また、種粒子形成後に用いられ得る多官能性架橋
性単量体（乃の使用量は重合性ビニル単量体（Ｄ）との
合計１００重量部中Ｏ〜５０重量部が好ましく、特に好
ましくは０．１〜３０重警部である。尚、かかる多官能
性架橋性単量体（Ｅ）を使用することによシ非造膜性ビ
ニル系樹脂粒子の耐溶剤性が向上するが、その量が５０
重量部を超える場合には製造が困難になる。The amount of the polyfunctional crosslinkable monomer (B) that can be used to produce the polymer emulsion (C) serving as the seed particles is 100 parts by weight in total with the polymerizable vinyl monomer (A). θ
~50 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight are suitable. Further, the amount of the polyfunctional crosslinkable monomer that can be used after forming the seed particles is preferably 0 to 50 parts by weight, particularly preferably The solvent resistance of the non-film-forming vinyl resin particles is improved by using such a polyfunctional crosslinking monomer (E), but the amount is 50
If the amount exceeds parts by weight, manufacturing becomes difficult.

水に不溶の非重合性溶剤としては沸点１５０℃以下、好
ましくは１１５℃以下で、沸点が高い場合には水と共沸
するものが好ましく、例えばグロノ９ン、ブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系、トル
エン、キシレン等の芳香族系の有機溶媒が用いられる。The non-polymerizable solvent insoluble in water has a boiling point of 150°C or less, preferably 115°C or less, and if the boiling point is high, it is preferably one that is azeotropic with water, such as gulon, butane, hexane, heptane, octane, etc. Aromatic organic solvents such as aliphatic hydrocarbons such as toluene and xylene are used.

かかる溶剤の使用量は重合性ビニル単量体（ＩＪ１００
〜１０重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましく
は０．５〜５０重量部である。溶剤量がＯ，１重量部未
満であると小孔（ミクロディト）を有する非造膜性樹脂
が生成し難く、又、溶剤量が１００重量部を越えると非
造膜性ビニル樹脂粒子中の小孔（ミクロゲイト）が大き
くなシ過ぎ、しかも樹脂粒子の壁厚が小さくなるため強
度が低下するので好ましくない。The amount of such solvent used is based on the amount of polymerizable vinyl monomer (IJ100
-10 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight. If the amount of the solvent is less than 1 part by weight, it is difficult to form a non-film-forming resin with micropores, and if the amount of the solvent exceeds 100 parts by weight, the micropores in the non-film-forming vinyl resin particles will be difficult to form. This is not preferable because the pores (microgates) are too large and the wall thickness of the resin particles becomes small, resulting in a decrease in strength.

非造膜性ビニル系樹脂エマルシランを製造する際には、
通常乳化剤、触媒が用いられる。用いられる乳化剤とし
【は、アニオン凰乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン
型乳化剤、その他反応性乳化剤、アクリルオリゴマーな
ど界面活性能を有する物質が挙げられ、これらは１種も
しくは２種以上併用することができる。これらのうち、
非イオン型およびアニオン屋乳化剤が重合中の凝集物の
生成の少いこと、および安定なエマルシランが得られる
ことから好ましい。非イオン型乳化剤としてはポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪
酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイ
ドブロック共重合体等の市販非イオン凰乳化剤のいずれ
もが用いられ、また、アニオン型乳化剤としてはアルキ
ルベンゼンスルホン酸アルカリ塩、アルキルサルフェー
トアルカリ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
サルフェートアルカリ塩等の市販のアニオン型乳化剤の
いずれも用いることができる。さらに上述の７ニオン型
乳化剤の代シに、または併用で水溶性オリゴマーを使用
することも可能であり、と９わけポリカルダン［）るい
はスルホン酸塩より成るものが市販されていることから
、容易に利用でき、これによりいわゆる、ソープフリー
屋エマルジソン組成物を得ることも可能である。また、
通常、乳化重合においてしばしば用いられる保護コロイ
ドも使用できる。保護コロイドとしてはポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチル、セルロース等の水溶性高分
子物質を挙げることができる。When manufacturing non-film-forming vinyl resin emulsilane,
Emulsifiers and catalysts are usually used. Emulsifiers that can be used include anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, cationic emulsifiers, other reactive emulsifiers, and substances with surfactant properties such as acrylic oligomers, and these can be used alone or in combination. can. Of these,
Nonionic and anionic emulsifiers are preferred because they produce less aggregates during polymerization and provide stable emulsilanes. As the nonionic emulsifier, any of commercially available nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, etc. can be used, and As the anionic emulsifier, any of commercially available anionic emulsifiers such as alkylbenzene sulfonic acid alkali salts, alkyl sulfate alkali salts, and polyoxyethylene alkylphenol sulfate alkali salts can be used. Furthermore, it is also possible to use water-soluble oligomers in place of or in combination with the above-mentioned 7-ion type emulsifier; It is readily available and it is also possible to obtain so-called soap-free emulsion compositions. Also,
Protective colloids, which are commonly used in emulsion polymerization, can also be used. Examples of protective colloids include water-soluble polymeric substances such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl, and cellulose.

これら保護コロイドは乳化重合に用いられると、得うれ
たエマルジョンの粒子径が犬きくな９、隠ぺい性が良好
となるが、これら保護コロイドの存在により配合塗膜の
耐水性、耐候性が低下するので使用する場合は反応に関
与する総革量体１００重量部に対し５重量部以下、好ま
しくは２重量部以下に丁べきである。When these protective colloids are used in emulsion polymerization, the resulting emulsion has a particle size of 9 mm and has good hiding properties, but the presence of these protective colloids reduces the water resistance and weather resistance of the compounded coating film. Therefore, when used, the amount should be 5 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of leather involved in the reaction.

なお、乳化剤は重合体エマルジョン（Ｃ）の製造時には
必ず用いられるので、該エマルジョン（Ｃ）を用いる場
合にはその後の重合の際には新たに添加しても若しくは
添加しなくてもよく、通常は新たに添加しない方が好ま
しい。又、乳化剤の使用量は特に制限されないが、通常
反応に関与する総革量体１００重量Ｓ轟り０．１〜１０
１を部程度である。In addition, since the emulsifier is always used when producing the polymer emulsion (C), when the emulsion (C) is used, it may or may not be added newly during the subsequent polymerization; It is preferable not to newly add . In addition, the amount of emulsifier used is not particularly limited, but usually the total weight involved in the reaction is 100% by weight S 0.1-10
It is about 1 part.

また、触媒としては、乳化重合に一般に使用されるもの
であれば差しつかえなく、そのうちの代表的なものを挙
げれば過酸化氷菓、過硫酸アンモニウムなどの水溶性無
機過酸化物もしくは過硫酸塩；クメンハイドロパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物
：アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物などで
あシ、これらは１種もしくは２種以上の混合物として用
いられる。その使用量は重合時の単量体の総重量に対し
０．１〜２チ程度である。In addition, as a catalyst, any catalyst commonly used in emulsion polymerization may be used; typical examples include peroxide ice cream, water-soluble inorganic peroxides or persulfates such as ammonium persulfate; Organic peroxides such as hydroperoxide and benzoyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; these may be used alone or as a mixture of two or more. The amount used is about 0.1 to 2 inches based on the total weight of monomers during polymerization.

なお、これらの触媒と金属イオンおよび還元剤との併用
による一般にレドックス重合法として公知の方法に依っ
てもよいことは勿論である。It goes without saying that a method generally known as a redox polymerization method using a combination of these catalysts, metal ions, and a reducing agent may also be used.

また、前記した各種の単量体は、これを一括して、もし
くは分割して、あるいは連続的に滴下して加えてもよく
、前記した触媒の存在下に、０〜１００℃、実用的には
３０〜９０℃の温度で重合される。Furthermore, the various monomers described above may be added all at once, in portions, or continuously by dropwise addition, and in the presence of the catalyst described above, the monomers may be added at 0 to 100°C for practical purposes. is polymerized at a temperature of 30-90°C.

本発明下用いられ得る重合体エマルジョン（Ｑは、通常
前記の単量体、乳化剤、触媒等を用いて合成され、内部
に小孔を有していない、粒子径０．０１〜１．０ミクロ
ン程度の樹脂粒子を固形分で５〜６５重量％含むものが
好ましい。かかるエマルジョンの使用量は重合性ビニル
単量体の）１０〜１００重量部に対して０〜９０重量部
、好ましくは１〜５０重黛部である。Polymer emulsion (Q) that can be used in the present invention is usually synthesized using the above-mentioned monomers, emulsifiers, catalysts, etc., has no internal pores, and has a particle size of 0.01 to 1.0 microns. Preferably, the emulsion contains 5 to 65% by weight of resin particles as a solid content.The amount of such an emulsion used is 0 to 90 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, based on 10 to 100 parts by weight of the polymerizable vinyl monomer. It is 50 Juyuzumibe.

本発明では、水に不溶の非重合性溶剤の存在下に重合性
ビニル単量体の）、必要により多官能性架橋性単量体（
勅を乳化重合せしめることにより内部に該溶剤を包含す
る非造膜性ビニル樹脂粒子のエマルジョンが形成される
。必要によシ包含される溶剤を減圧留去することによっ
て内部に小孔（ミクロ♂イド）を有する樹脂エマルジョ
ンを得ることができる。この際、溶剤の減圧留去は２０
〜３０ｗＨｇ程度の減圧、６０℃程度の加熱の条件下で
通常行なわれる。尚、重合体エマルジョン（Ｃ）を併用
する場合には、該エマルジョンの重合体粒子を上記非重
合性溶剤、重合性単量体（至）等で膨潤せしめてから重
合を実施するのが好ましい。In the present invention, in the presence of a water-insoluble non-polymerizable solvent, a polymerizable vinyl monomer () and, if necessary, a polyfunctional crosslinkable monomer (
By emulsion polymerizing the resin, an emulsion of non-film-forming vinyl resin particles containing the solvent is formed. A resin emulsion having small pores (microoids) can be obtained by distilling off the solvent contained therein under reduced pressure. At this time, the solvent was distilled off under reduced pressure at 20
It is usually carried out under conditions of reduced pressure of about 30 wHg and heating of about 60°C. In addition, when a polymer emulsion (C) is used in combination, it is preferable to swell the polymer particles of the emulsion with the above-mentioned non-polymerizable solvent, polymerizable monomer (or the like), and then carry out the polymerization.

而して、得られた非造膜性樹脂エマルジョンは内部に小
孔（ミクロ−イド）を有するコアー形状の樹脂粒子を含
むものであシ、該粒子の小孔内は空洞であるのが好筐し
いが、水又は溶剤を包含していてもよい。かかる小孔内
に水又は溶剤が存在する場合、使用時に乾燥せしめて除
去することができる。又、生成した非造膜性ビニル系樹
脂粒子は通常０．１〜５．０ミクロン、好ましくは０．
２〜１．０ミクロンの粒子径を有するものであシ、その
内部の小孔（ミクロボイド）は通常０．０１〜１．０ミ
クロン、好ましくは０．０２〜０．５ミクロンの径を有
しているものである。The obtained non-film-forming resin emulsion contains core-shaped resin particles having small pores (microids) inside, and it is preferable that the small pores of the particles are hollow. However, it may contain water or a solvent. If water or solvent is present within such pores, it can be removed by drying during use. Furthermore, the non-film-forming vinyl resin particles produced usually have a diameter of 0.1 to 5.0 microns, preferably 0.1 to 5.0 microns.
It has a particle size of 2 to 1.0 microns, and the small pores (micro voids) inside thereof usually have a diameter of 0.01 to 1.0 micron, preferably 0.02 to 0.5 micron. It is something that

本発明の非造膜性ビニル系樹脂エマルジョンの固形分濃
度は特に制限されないが、一般に５〜７０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％が適当でちる。かかる量が５重
量係未満では隠ぺい性が不充分であシ、又、７０重量％
を越えると製造が困難となる。The solid content concentration of the non-film-forming vinyl resin emulsion of the present invention is not particularly limited, but is generally from 5 to 70% by weight, preferably from 20 to 60% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the concealing property is insufficient;
If it exceeds this, manufacturing becomes difficult.

なお、非運属性ビニル樹脂エマルジョンのコアー形状の
樹脂粒子が小孔を有しているかどうかは簡単に確認する
ことができる。例えばそれ自身の透過凰および走査Ｗｔ
電子顕微鏡も小孔が確認できるし、塗料配合後の塗膜で
も容易に小孔を確認することができる。その他エマルジ
雪ンの比重を測定することによっても可能でるる。Note that it can be easily confirmed whether or not the core-shaped resin particles of the non-luck vinyl resin emulsion have small pores. For example its own transparent screen and scanning Wt
Small pores can be seen using an electron microscope, and they can also be easily seen in the coating film after the paint is mixed. It is also possible to measure the specific gravity of emulsion snow.

本発明では前述した非造膜性ビニル樹脂エマルジ曹ンを
乾燥することによって粉末化することができる。粉末化
は一般に行なわれているエマルジョンの粉末化法で差し
つかえなく、例えば１３５〜１５５℃の温度による噴霧
乾燥、５０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥（熱風雰囲
気中）又は流動床乾燥等で行なうことができる。乾燥時
のエマルノ田ンの固形分濃度は３０〜６０重量％程度が
好ましい。In the present invention, the non-film-forming vinyl resin emulsion carbonate mentioned above can be powdered by drying. Powderization can be carried out by any commonly used emulsion powderization method, such as spray drying at a temperature of 135 to 155°C, tray drying (in a hot air atmosphere) at a temperature of 50 to 70°C, or fluidized bed drying. be able to. The solid content concentration of Emaruno rice when dried is preferably about 30 to 60% by weight.

得られた非造膜性ビニル樹脂粉末の粒子径は用いたエマ
ルジ四ンの粒子径とほぼ則しである。かかる粉末は必要
によシ分散剤、例えば乳化剤、保護コロイドを加えて水
に再分散が可能である。The particle size of the obtained non-film-forming vinyl resin powder is approximately the same as the particle size of the emulsion used. Such a powder can be redispersed in water by adding a dispersant, such as an emulsifier or a protective colloid, if necessary.

〔作用・効果〕[Action/Effect]

本発明で得られた非造膜性樹脂エマルジョン及びその粉
末は隠ぺい性に優れ、例えば塗料に添加された場合には
光沢、耐水性、耐アルカリ性、耐候性等の物性に優れた
塗膜をもたらすこと力ｉできる。特に、一般に塗料に添
加てれる酸化チタン量よりも少ない量の添加で、一層隠
ぺい性が増大し、しかも光沢保持率の高い塗膜を生じる
。The non-film-forming resin emulsion and its powder obtained in the present invention have excellent hiding properties, and when added to paints, for example, they produce coatings with excellent physical properties such as gloss, water resistance, alkali resistance, and weather resistance. I can do it. In particular, addition of titanium oxide in an amount smaller than the amount generally added to paints further increases the hiding power and produces a coating film with high gloss retention.

かかるエマルジョン及び粉末は塗料以外に、紙被覆剤、
インキ、接着剤、粘着剤、皮革用シーリング剤、プライ
マー剤、織物の耐摩耗性改良剤等の各種のものく添加す
ることができる。又、粉末はポリ塩化ビニル、ポリエス
テル、ポリスチレン。In addition to paints, such emulsions and powders can also be used as paper coatings,
Various materials such as inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealants for leather, primers, and abrasion resistance improvers for textiles can be added. In addition, powders include polyvinyl chloride, polyester, and polystyrene.

ポリエチレン、ポリプロピレン等の成形用樹脂に混合さ
れ、雑貨、玩具、工業部品、電気部品等に成形される。It is mixed with molding resins such as polyethylene and polypropylene and molded into miscellaneous goods, toys, industrial parts, electrical parts, etc.

尚、紙、布に適用した場合には、人造皮革、敷物、衣料
、防水シート等をもたらし、金属板に適用した場合には
防食性金属板（プレコートメタル）をもたらすことがで
きる。In addition, when applied to paper or cloth, it can produce artificial leather, rugs, clothing, waterproof sheets, etc., and when applied to metal plates, it can produce anticorrosive metal plates (precoated metal).

〔実施例〕〔Example〕

次いで本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、部およびチは特に断りのない限シはすべて重量
基準であるものとする。また重合はすべて不活性ガス（
Ｎ２）雰囲気下で行った。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples, where all parts and parts are based on weight unless otherwise specified. In addition, all polymerizations are performed using an inert gas (
N2) Conducted under atmosphere.

実施例１ 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
）つけた反応容器に水１００部および乳化剤６．５部（
エマルグン１２０を５部とハイテノールＮ−０８を１．
５部）を反応容器に入れ内温な５０℃に保ってよく攪拌
した。次に内温な５０℃に保ち過硫酸アンモニウム０．
２部、ピロ亜硫酸ナトリウム０．２部と各々水５部の混
合物およびメチルメタクリレート２５部、アクリロニト
リル２５部、スチレン３０Ｂ、ｐ−メチルスチレン１３
部、エチレングリコールジメタクリレート５部、ジビニ
ルベンゼン２部とへブタン２０部の混合物を３時間で注
入し、さらに１時間熟成した。その後冷却し２５％アン
モニア水を加えて−を８．５に調節した。Example 1 Into a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, addition funnel and thermometer were added 100 parts of water and 6.5 parts of emulsifier (
5 parts of Emalgun 120 and 1 part of Hitenol N-08.
5 parts) was placed in a reaction vessel and stirred well while keeping the internal temperature at 50°C. Next, maintain the internal temperature at 50°C and add 0.0% ammonium persulfate.
2 parts, a mixture of 0.2 parts of sodium pyrosulfite and 5 parts of water each and 25 parts of methyl methacrylate, 25 parts of acrylonitrile, 30B of styrene, 13 parts of p-methylstyrene.
A mixture of 1 part, 5 parts of ethylene glycol dimethacrylate, 2 parts of divinylbenzene and 20 parts of hebutane was injected over 3 hours, and the mixture was further aged for 1 hour. Thereafter, it was cooled and 25% ammonia water was added to adjust the - to 8.5.

得られたエマルジョンは固形分濃度４４．３部粘度９５
０　ｃｐｓ　（Ｂ　Ｍｆｉ１１転粘度計ローター１４、
回転数６Ｏｒｐｍ、温度２５℃の値）、ｐＨ８，５で電
子顕微鏡にて測定した平均粒子径０．１μｍ１粒子中の
ミクロがイドの平均直径０．０３〜０．０５μ漢であっ
た。このエマルジョンをＡ−１とする。またＡ−１から
ヘゲタンを３０　ｓｍＨｇ　ｒ　６０〜７０℃で減圧留
去したマルジ璽ンを人−１′とする。The obtained emulsion had a solid content concentration of 44.3 parts and a viscosity of 95.
0 cps (B Mfi11 rolling viscometer rotor 14,
The average particle size measured with an electron microscope at a rotation speed of 6 Orpm and a temperature of 25° C. at pH 8.5 was 0.1 μm. This emulsion is designated as A-1. In addition, the marzitan obtained by distilling off hegetane from A-1 under reduced pressure at 30 smHgr and 60 to 70°C is designated as Person-1'.

実施例２ 実施例１に於いて、ヘプタン２０部の代わ）にヘキサン
２０部を用い、−を８．８に調整する以外は実施例１と
同様にして実施した。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 20 parts of hexane was used instead of 20 parts of heptane in Example 1, and - was adjusted to 8.8.

得られたエマルジョンを人−２とし、ヘキサンを減圧留
去したエマル・ゾ１ンをＡ−２′とする。各エマルジョ
ンの性状を表１に示す。The obtained emulsion was designated as Human-2, and the emulsion obtained by distilling off hexane under reduced pressure was designated as A-2'. Table 1 shows the properties of each emulsion.

実施例３ 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度針を取
シつけた反応容器に水５０部および乳化剤５．０部（例
えば花王アトラス社製のエマルグン１２０を３部および
エマール２ＯＡを２部）を添加し、よく攪拌した。次に
反応容器を加熱し、内温を８０℃に保ちスチレン３０Ｔ
Ｂ、９−メチルスチレン１２部およびジビニルベンゼン
２部の混合物および過硫酸アンモニウム０．２５部と水
５部の混合物を約１時間で注入し、さらに１時間熟成し
た。Example 3 50 parts of water and 5.0 parts of an emulsifier (for example, 3 parts of Emulgun 120 and 2 parts of Emal 2OA manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, and a temperature needle. Add and stir well. Next, heat the reaction vessel and keep the internal temperature at 80℃ using 30T styrene.
B, a mixture of 12 parts of 9-methylstyrene and 2 parts of divinylbenzene and a mixture of 0.25 parts of ammonium persulfate and 5 parts of water were injected over about 1 hour, and the mixture was further aged for 1 hour.

このエマルジョンを種粒子にして、それにトルエン２０
部を加えて種粒子を膨潤させ、次いでスチレン５０部、
ｎ−ブチルアクリレート５部およびエチレングリコール
ジメタクリレート１部の混合物を加えて種粒子をさらに
高度に膨潤させた後、パーブチルＱ’　０．５部を投入
し、８０℃で３時間重合した。その後、冷却し２５チア
ンモニア水溶液を加え−を８．５に調節した。This emulsion is used as seed particles, and 20% of toluene is added to the seed particles.
50 parts of styrene to swell the seed particles, then 50 parts of styrene;
After adding a mixture of 5 parts of n-butyl acrylate and 1 part of ethylene glycol dimethacrylate to further swell the seed particles to a high degree, 0.5 part of perbutyl Q' was added and polymerized at 80°C for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled and a 25% ammonia aqueous solution was added to adjust the temperature to 8.5.

得うれたエマルジョンは固形分濃度４５％、粘度４００
　ｅｐｓ　（ＢＭを回転粘度計ローター＆３、回転数６
Ｏｒｐｍ、温度２５℃の値）、ｐＨ８，５で電子顕微鏡
にて測定した平均粒子径は０．４μ慣、粒子中のミクロ
ディトの平均直径０．０５〜０．１５μｍであった。こ
のエマルジョンをＡ−３とする。またＡ−３からトルエ
ンを減圧留去したエマルジョンをＡ−３′とする。The obtained emulsion had a solid content concentration of 45% and a viscosity of 400.
eps (BM with rotational viscometer rotor &3, rotation speed 6
The average particle size measured with an electron microscope at pH 8.5 was 0.4 μm, and the average diameter of microdits in the particles was 0.05 to 0.15 μm. This emulsion is designated as A-3. Further, the emulsion obtained by distilling off toluene from A-3 under reduced pressure is designated as A-3'.

実施例４〜６ 単量体の種類および量、水不溶性溶剤の量を表１に示す
ようにし、他は実施例３と同様にして各エマルジョン、
即ちＡ−４（実施例４）、Ａ−５（実施例５）、Ａ−６
（実施例６）を得た。これらから水不溶性溶剤を除いた
各エマルジョンをそれぞれＡ−４’、　Ａ　−５’およ
びＡ−６′とする。これらの性状を表１に示す。Examples 4 to 6 Each emulsion was prepared in the same manner as in Example 3, except that the type and amount of monomer and the amount of water-insoluble solvent were as shown in Table 1.
That is, A-4 (Example 4), A-5 (Example 5), A-6
(Example 6) was obtained. The emulsions obtained by removing the water-insoluble solvent from these emulsions are designated as A-4', A-5' and A-6', respectively. Their properties are shown in Table 1.

比較例１ 実施例１に於いて、ヘプタン２０部を加えずに実施した
。得られたエマルジョン（Ｂ−１）はその樹脂粒子は内
部に小孔（ミクａｙイド）を有していないものであった
。Ｂ−１の性状を表１に示すＯ 比較例２ 実施例３に於いて、トルエン２０部を加えずに実施した
。得られたエマルジョン（Ｂ−２）はその樹脂粒子は内
部に小孔を有していないものであった。Ｂ−２の性状を
表１に示す。Comparative Example 1 Example 1 was carried out without adding 20 parts of heptane. In the emulsion (B-1) obtained, the resin particles did not have small pores (micropores) inside. The properties of B-1 are shown in Table 1. Comparative Example 2 Example 3 was carried out without adding 20 parts of toluene. The resulting emulsion (B-2) had no small pores in its resin particles. Table 1 shows the properties of B-2.

比較例３〜５ 実施例４〜６に於いて、重合性単量体、乳化剤および触
媒を一括して仕込み、均一に混合して重合し、各エマル
ジョン、即ちＢ−３（比較例３）、Ｂ−４（比較例４）
およびＢ−５（比較例５）を得た。これらの性状を表１
に示す。Comparative Examples 3 to 5 In Examples 4 to 6, the polymerizable monomer, emulsifier, and catalyst were charged all at once, mixed uniformly, and polymerized to produce each emulsion, namely B-3 (Comparative Example 3), B-4 (Comparative Example 4)
and B-5 (Comparative Example 5) were obtained. Table 1 shows these properties.
Shown below.

（注） １）　モノマー組成：ＭＭＡ・・・メチルメタクリレー
ト、ＡＮ・・・アクリロニトリル、Ｓｔ・・・スチレン
、　ＡＡ・・・アクリル酸。(Note) 1) Monomer composition: MMA...methyl methacrylate, AN...acrylonitrile, St...styrene, AA...acrylic acid.

ｎ−ＢＡ・・・ｎ−ブチルアクリレー ト、ｇＧＤＭ・・・エチレングリコー ルジメタクリレート、ｐ−ｕｓｅ ・・・ｐ−メチルスチレン、ＥＭＡ−・・エチルメタク
リレート、α−ＭＳｔ ・・・α−メチルスチレン、ＫＢＭ− ５０３・・・ｒ−メタクリロキシプロ ピルトリメトキシシラン（信越 化学（ａ））　、ＤＶＢ・・・ゾピニルベンゼン ２）　δ１：第１段目モノマー混合物のＳｏｌｕｂｉｌ
ｉｔｙＰａｒａｍ＠ｔｅｒ　（溶解度／ｌラメ−ター）
３）　δ２：第２段目モノマー混合物のＳｏｌｕｂｌｌ
ｉｔｙＰａｒａｍａｔ＠ｒ　　（溶解度・ガラス−ター
）４）１δ、−δ２１：第１段目と第２段０混合物の溶
解度ノ９ラメ−ターの差 ５）　モノマー組成全体のガラス転移温度（計算値）比
較例６ （第１段反応） 実施例１と同様の反応容器に水２９００部、スルホン酸
ドデシルベンゼンナトリウム２．０Ｗｆｒ’ｋｔｍ加し
、よく攪拌した。次に反応容器を加熱し、内温な８０℃
に保った。水２６６部、スルホン酸ドデシルベンゼンナ
トリウム０．４０部、ブチルメタクリレート４１６部、
メタクリル酸メチル３７４部およびメタクリルｉｌ！１
０．４部よプ調裏したモノマーエマルジ層ンのうちの５
０部を反応・容器に添加し、次いで水１０１ｊに溶解し
た過硫酸アンモニウム　Ｊ−２部添加した。１５分後、
残シのモノマーエマルジョンを１６％／分で滴下を開始
した。反応温度を８５℃に上昇させ反応せしめて七ツマ
ー滴下終了後１５分で反応混合物を冷却した。その後２
５％アンモニア水溶液を加え、声を９．４に調節した。n-BA...n-butyl acrylate, gGDM...ethylene glycol dimethacrylate, p-use...p-methylstyrene, EMA-...ethyl methacrylate, α-MSt...α-methylstyrene, KBM - 503...r-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical (a), DVB...zopinylbenzene 2) δ1: Solubil of the first stage monomer mixture
ityParam@ter (solubility/l meter)
3) δ2: Solubl of the second stage monomer mixture
ityParamat＠r (Solubility/Glass temperature) 4) 1δ, -δ21: Difference in solubility of the 1st stage and 2nd stage 0 mixtures 5) Glass transition temperature (calculated value) comparison of the entire monomer composition Example 6 (First stage reaction) 2,900 parts of water and 2.0 Wfr'ktm of sodium dodecylbenzene sulfonate were added to a reaction vessel similar to that in Example 1, and the mixture was thoroughly stirred. Next, heat the reaction vessel to reach an internal temperature of 80°C.
I kept it. 266 parts of water, 0.40 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, 416 parts of butyl methacrylate,
374 parts of methyl methacrylate and methacrylic il! 1
5 of the 0.4 part monomer emulsion layer
0 parts were added to the reaction vessel followed by 2 parts of ammonium persulfate dissolved in 101j of water. 15 minutes later,
Dropwise addition of the remaining monomer emulsion was started at a rate of 16%/min. The reaction temperature was raised to 85° C. to allow the reaction to proceed, and the reaction mixture was cooled 15 minutes after completion of the dropwise addition. After that 2
A 5% ammonia aqueous solution was added to adjust the voice to 9.4.

得うれたエマルジョンは固形分＃度１９．５％および平
均粒子径０．０９５μｍであった。The obtained emulsion had a solid content of 19.5% and an average particle size of 0.095 μm.

（第２段反応） 第１段反応と同様の反応容器に水２１１５部および水２
５部中に溶解した過硫酸アンモニウム４．２部を添加し
、引続き第１Ｒ反応の種粒子エマルジョンを６２部添加
した。水２３５部、スルホン酸ドデフルベンゼンナトリ
ウム０．８部、メタクリル酸メチル４９０部、メタクリ
ル酸２１０部およびエチレングリコールジアクリレート
３．５部からなるモノマーエマルジ璽ンを３時間に亘υ
、８５℃で反応容器に注入して反応せしめ、さらに３０
分間熟成を行った。その後冷却−過したエマルジ１ノは
−２，３、固形分濃度２２，４チおよび平均粒子径０．
３５ミクロンを有していた。分散液の希釈した試料を２
５％アンモニアでｐＨ１０に中和した。電子顕微鏡によ
る試験の結果、平均粒子長はＯ，Ｓミクロンでこれは１
２容量倍程度の＃濁化に相当した。(Second stage reaction) In a reaction vessel similar to the first stage reaction, 2115 parts of water and 2 parts of water were added.
4.2 parts of ammonium persulfate dissolved in 5 parts were added followed by 62 parts of the seed emulsion of the 1R reaction. A monomer emulsion consisting of 235 parts of water, 0.8 parts of sodium dodefulbenzene sulfonate, 490 parts of methyl methacrylate, 210 parts of methacrylic acid and 3.5 parts of ethylene glycol diacrylate was heated for 3 hours.
, poured into a reaction vessel at 85°C to react, and further 30°C.
Aging was performed for minutes. Thereafter, the cooled and filtered emulsion had a solid content of -2.3, a solid content of 22.4, and an average particle size of 0.
It had a diameter of 35 microns. 2 diluted samples of the dispersion
Neutralized to pH 10 with 5% ammonia. As a result of an electron microscope test, the average particle length was O.S microns, which is 1
This corresponded to #turbidity of approximately 2 times the volume.

（第３段反応） 第１段反応と同様の反応容器中で８５℃に加熱された水
８０部に、過硫酸アンモニウム０．０７部を加え、次い
で第２段反応のポＩＪ　、−分散液４．５部（固形Ｉリ
フ−１部）を添加した。メタクリル酸メチル１２部、メ
タクリル酸インブチル６部およびメタクリル！！！　０
．２部の混合物を１時間に亘シ、温度を８５℃に保持し
、なから添加した。温度は七ツマ−の９８％以上が反応
するまで８５℃に保持した。冷却した後、２５チアンモ
ニア水溶液で中和し、この中和分散液を１時間９５℃に
加熱し、そして室温に冷却した。電子顕微鏡による試験
の結果、平均粒子径ｉｔ　１．　ｔ　ｓ　ミクロンに膨
潤していた。また平均空隙直伍はＯ，Ｓミクロンであっ
た。(Third stage reaction) 0.07 part of ammonium persulfate was added to 80 parts of water heated to 85°C in the same reaction vessel as in the first stage reaction, and then the second stage reaction was carried out using the following methods: .5 parts (solid I ref - 1 part) were added. 12 parts of methyl methacrylate, 6 parts of inbutyl methacrylate and methacrylic! ! ! 0
．． Two parts of the mixture were added over a period of 1 hour while maintaining the temperature at 85°C. The temperature was maintained at 85° C. until more than 98% of the seven polymers had reacted. After cooling, it was neutralized with an aqueous solution of 25 thiammonia, and the neutralized dispersion was heated to 95° C. for 1 hour and cooled to room temperature. As a result of an electron microscope test, the average particle diameter it 1. It was swollen to ts microns. Moreover, the average void diameter was O.S microns.

尚、得られたエマルジ璽ンをＢ−６とする。The obtained emulsion bottle is designated as B-6.

応用例１ 実施例１０Ａ−１，実施例６０Ａ−６，比較例１のＢ−
１，比較例２のＢ−２及び比較例６０Ｂ−６の各樹脂エ
マル７１７１６．１部、造膜性樹脂エマルジ１ノとして
アクリル−スチレン共重合樹脂エマルジ璽ン（大日本イ
ンキ化学工業（株）製、ＶＯＮＣＯＡＴ　ＥＣ−８８０
）　６０．１部オヨびｈ’ｙ−ルｍ二酸化チタンの７１
１水分散液を表２に示す如く配合し、その混合物にリン
酸トリツチル１．４部、水１６．５部およびヒドロキシ
エチルセルロース０．１８部をゆりくシ加えて粘度が一
定になるまで攪拌した。Application example 1 Example 10A-1, Example 60A-6, Comparative example 1 B-
1. 71716.1 parts of each resin emulsion of Comparative Example 2 B-2 and Comparative Example 60B-6, acrylic-styrene copolymer resin emulsion bottle (Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) as film-forming resin emulsion 1 Manufactured by VONCOAT EC-880
) 60.1 parts of titanium dioxide
1 aqueous dispersion was blended as shown in Table 2, 1.4 parts of tritutyl phosphate, 16.5 parts of water and 0.18 parts of hydroxyethyl cellulose were slowly added to the mixture and stirred until the viscosity became constant. .

得られた各塗料をモレス）　（ｍｅｒｅｓｔ）隠ぺい力
チャート上に並べて塗布し同一の厚さの塗膜となし３日
間風乾した。１！２に、これらの塗膜の物理化学的な性
質を示した。The obtained paints were applied side by side on a merest hiding power chart to form a film of the same thickness and air-dried for 3 days. 1 and 2 show the physicochemical properties of these coating films.

試験条件 １）粒子径：エマルジョンの透過盤電子顕微鏡写真よシ
測定 ２）機械安定性：エマルジョン５０９をマーロン試験機
にて荷重ｉ　ｏ＋に９ｘ　３．００　Ｏｒｐｍで１０分
間処理後の凝集物生成量を測 定し次式にて算出。Test conditions 1) Particle size: Measured from a transmission plate electron microscope photograph of the emulsion 2) Mechanical stability: Amount of aggregate formed after emulsion 509 was treated with a Marlon tester under a load of 9x3.00 Orpm for 10 minutes. Measure and calculate using the following formula.

（評価）Ｏ・・・・・・（局が０．１日未満Δ・・・・
・・囚がＯ，ＳＳ以上 ３）ポリマー溶解性：エマルジ盲ンの水蒸発後の樹脂パ
ウダーを各溶剤に添加し観察 （ｍ度５チ）。(Evaluation) O...(Station less than 0.1 daysΔ...
...Polymer solubility: O, SS or higher 3) Polymer solubility: Add the resin powder of emulsion blank after water evaporation to each solvent and observe (m degree 5 degree).

（評価）Ｏ・・・・・・溶解せず ×・・・・・・溶解する ４）　ｌｉ！！膜の光透過率：作成した塗料を１日放置
後、ガラス板に３ミルアプリケーター にて塗布し、２３℃、６５ＪＲＨ 中にて１日乾燥後村上式光沢計 にて９０°１０°で測定。(Evaluation) O...Does not dissolve ×...Dissolves 4) li! ! Light transmittance of film: After allowing the prepared paint to stand for one day, it was applied to a glass plate using a 3 mil applicator, dried for one day at 23°C and 65 JRH, and then measured using a Murakami gloss meter at 90° and 10°.

５）光沢（、ガラス板）二作成した塗料を１日放置後、
プラス板に３ミルアプリケー ターにて塗布し２３℃、６５ チＲＨ中にて１日乾燥後村上式 光沢針にて測定。5) Gloss (Glass plate) After leaving the created paint for one day,
It was applied to a plastic plate using a 3 mil applicator, dried for 1 day at 23°C and 65°C, and then measured using a Murakami glossy needle.

隠ぺい本試験紙に６ミルアデ リケーターにて塗布し、２３ ０．６５ＳＲＨ中にて５日乾燥 後村上式光沢計にて測定。6 millades on the hidden book test paper Apply with a licator, 23 Dry for 5 days in 0.65SRH Measured using a Murakami gloss meter.

７）隠ぺい率：６）の塗膜の４５７００の光沢を隠ぺい
本試験紙（日本テスト・譬ネル工業（株）１Ｍ）の黒白
部について測定しそれらの比率 よυ下式を用いて算出（ＪＩＳ　Ｋ−５４００）。7) Concealing rate: Conceal the gloss of 45700 of the coating film in 6) Measure the black and white areas of the test paper (Nihon Test, Tanneru Kogyo Co., Ltd. 1M) and calculate the ratio using the formula below (JIS K-5400).

８）耐水性　：４）にて作成したガラス板塗膜を１日乾
燥後、室温で水に１４日間浸漬し目視 で判定。8) Water resistance: After drying the glass plate coating film prepared in 4) for 1 day, it was immersed in water at room temperature for 14 days and judged visually.

（評価）○・・・・・・膨潤なし、プリスタリング１部
有シΔ・・・・・・膨潤有シ、　　　　ｌ ×・・・・・・膨潤大、　　プリスタリング多い上式光
沢針にて測定し、５）の 光沢に対する割合で示す。(Evaluation) ○...No swelling, 1 part of pristalling Δ...Swelling, l ×...Large swelling, with upper gloss needle with a lot of pristalling It is measured and expressed as a percentage of the gloss in 5).

１０）耐アルカリ性　＝５）にて作成したガラス板塗膜
を１日乾燥後、２　％　ＮａＯＨ，飽和 Ｃａ　（ＯＨ）　２水溶液中に１４日間浸漬し塗膜の状
態を目視で判定。10) Alkali resistance After drying the glass plate coating film prepared in 5) for one day, it was immersed in a 2% NaOH, saturated Ca(OH)2 aqueous solution for 14 days, and the condition of the coating film was visually judged.

（評価）Ｏ・・・・・・膨潤有）、ブリスタリングなし
・×・・・・・・　ｌ　　、プリスタリング有シ膜を室
温で２日間乾燥し光沢 （６０°７６０°）を測定し、５）の 光沢に対する割合で示す。(Evaluation) O...Swelling), No blistering, ×...l, Blistering The film was dried at room temperature for 2 days and the gloss (60°760°) was measured. 5) is expressed as a percentage of the gloss.

１２）耐洗浄性　　　：ｗｉ消し塩ビシートに６ミリア
プリケーターにて塗料を塗布し７日 間乾燥後、ガードナー耐洗浄 性試験機にて測定。12) Washing resistance: Paint was applied to a wipe eraser PVC sheet using a 6 mm applicator, and after drying for 7 days, it was measured using a Gardner washing resistance tester.

（評価）○・・・・・・２０００回で塗膜の剥離なしΔ
・・・・・・１０００−２０００回で塗膜の剥離有シ×
・・・・・・１０００回未満で塗膜の剥離有り１３）耐
候性　　二作成した塗料をスレート板に刷毛にて２度Ｉ
Ｉ！Ｌシし７日間、乾燥後供試。６ケ月間曝露後の状態
を目視 で判定。(Evaluation) ○・・・No peeling of paint film after 2000 timesΔ
・・・・・・Paint peeling after 1000-2000 times ×
・・・・・・Paint peeling after less than 1000 times 13) Weather resistance 2. Apply the prepared paint to a slate board twice with a brush.
I! Test after drying for 7 days. Visually judge the condition after 6 months of exposure.

（評価）Ｏ・・・・・・良好 Δ・・・・・・普通 ×・・・・・・不良 １４）促進耐候性：１３）にて作成したスレート板塗膜
を７日間乾燥後、 （評価）○・・・・・・良好 Δ・・・・・・普通 ×・・・・・・不良 応用りｌ１２ 前記実施例１で得たＡ−１’、　Ａ−２’、　Ａ−３’
。(Evaluation) O... Good Δ... Fair Evaluation) ○... Good Δ... Fair ×... Poor Application 112 A-1', A-2', A-3' obtained in Example 1 above
.

Ａ−４’、Ａ−５’およびＡ−６′の各樹脂エマル７１
７１６．１部、造膜性樹脂エマルジ璽ンとしてアクリル
−スチレン共重合樹脂エマルジョン（大日本インキ化学
工業（株）製、ＶＯＮＣＯＡＴ　ＩＣ−８８０）　６０
．１部およびルチル屋二酸化チタンの７１チ水分散液を
表２に示す如く配合し、その混合物にリン酸トリブチル
１．４部、水１６．５部およびヒドロキシエチルセルツ
ース０．１８部をゆっくり加えて粘度が一定になるまで
攪拌した。A-4', A-5' and A-6' resin emuls 71
716.1 parts, acrylic-styrene copolymer resin emulsion (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., VONCOAT IC-880) as a film-forming resin emulsion bottle 60
．． 1 part and 71 parts of an aqueous dispersion of rutile titanium dioxide were mixed as shown in Table 2, and 1.4 parts of tributyl phosphate, 16.5 parts of water and 0.18 parts of hydroxyethyl cellulose were slowly added to the mixture. The mixture was stirred until the viscosity became constant.

得られた各塗料なモレス）　（ｍｏｒｅｓｔ）隠ぺい力
チャート上に並べて塗布し同一の厚さの塗膜となし３日
間風乾した。表３に、これらの塗膜の物理化学的な性質
を示した。Each of the resulting paints was applied side by side on a hiding power chart to form a coating film of the same thickness and air-dried for 3 days. Table 3 shows the physicochemical properties of these coatings.

応用例３ 実施例１のＡ−１および市販の樹脂エマルジョン、即ち
Ｒｈｏｐｌ＠ｘ−ＯＰ−４２（アクリルースチＬ／７系
共重合樹脂エマルジョン、固形分４０．８ｓ、Ｒｏｈｍ
＆　Ｈａｍｓ社製）、５ｐｉｎｄｒｉｆｔ　（ポリエス
テル樹脂エマルジョン、固形分２９．６％、Ｅｎａａｐ
ｓｕｌａｌｒ　Ｉｎｃ社塵）、Ｌｙｔｏｒｏｎ　２２０
２（スチレン系樹脂エマルジョン、固形分４７．　Ｉ　
Ｔｏ　ｓ　ｍｏｎａａｎｔｏ社製）、ＰｌａｓＬｔｃＰ
ｉｇｍ・ｎｔ　７２２　（スチレン系樹脂エマルジョン
、固形分４９．３　％　、　Ｄｏｖ　Ｃｈｅｍｉｃａ１
社製）の各々４０部（固形分）に水性アタリルースチレ
ンエマルジョン（大日本インキ化学工業（株）製ＶＯＮ
ＣＯＡＴ　５４６０を使用）６０部、リン酸トリブチル
１．４部、水１６．５部およびヒドロキシエチルセルロ
ース０．１８９をゆっ〈シと加え、混合物をその粘度が
一定になるまで攪拌した。Application Example 3 A-1 of Example 1 and a commercially available resin emulsion, namely Rhopl@x-OP-42 (Acrylic Rust L/7 based copolymer resin emulsion, solid content 40.8s, Rohm
& Hams), 5pindrift (polyester resin emulsion, solid content 29.6%, Enaap
Sularr Inc.), Lytoron 220
2 (styrenic resin emulsion, solid content 47.I
(manufactured by Tos Monaanto), PlasLtcP
igm・nt 722 (styrenic resin emulsion, solid content 49.3%, Dov Chemica1
VON (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.) and 40 parts (solid content) of each aqueous Ataryleux styrene emulsion (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd.).
60 parts of COAT 5460), 1.4 parts of tributyl phosphate, 16.5 parts of water and 0.189 parts of hydroxyethyl cellulose were slowly added and the mixture was stirred until its viscosity became constant.

上記各種塗料をモレス）　（ｍａｒｓｍｔ）隠ぺいカチ
ャート上およびガラス板上に塗布し、同一の厚さの塗膜
となし３日間風乾した。表４に、これらのエマルジ習ン
の性状および塗膜の物理学的な性質を示した。The above-mentioned various paints were applied on a Marsmt (Moresmt) masking chart and a glass plate, and air-dried for 3 days to form a coating film of the same thickness. Table 4 shows the properties of these emulsions and the physical properties of the coating films.

尚、４％料は固形分濃度４３．０％、ＰＶＣ４０，０１
ＰＷＣ３９，０％である。In addition, the 4% charge has a solid content concentration of 43.0% and PVC40.01
PWC is 39.0%.

実施例５〜１０ 前記実施例で合成したムー１．ムー２．ム−３゜ム−４
，Ａ−５およびム−６の各エマルジョン４．３ユを噴霧
乾燥機（小型研究開発用モービル・マイナー型、アシデ
ワ・ニトロアトマイデー（株））Ｋよシ流入ロ温度１２
０〜１６０℃および滴下速度２．０　ｋｇ／ｈｒの条件
下、約２．５時間で樹脂粉末を得た。得られた各樹脂粉
末の特性を表５に示す。Examples 5-10 Mu1. synthesized in the above examples. Mu 2. Mu-3゜mu-4
, A-5 and Mu-6 emulsions (4.3 units) were put into a spray dryer (Mobil Minor model for small research and development, Ashidewa Nitro Atomy Day Co., Ltd.) at a temperature of 12K.
A resin powder was obtained in about 2.5 hours under conditions of 0 to 160°C and a dropping rate of 2.0 kg/hr. Table 5 shows the characteristics of each resin powder obtained.

注）１）粒子径：微粉末の走査型電子顕微鏡写真よシ測
定 ２）熱分解温度：Ｎ２中の示差熱分析よシ３）ポリマー
溶解性：微粉末ＩＩを各種溶剤１０−で３回洗浄（遠心
約１ｈｒ） 後残存粉末重量（２）よ）次式 にて４リマ一グル分率を算出 ０グル分率（資）＝（残存粉末重量／ｂφ４ｙｚヤた）
刈■ｏＭＩＢＫ：　メチルイソブチルケトン応用例４ 実施例５〜１０で得た各樹脂粉末７．７部、アクリル−
スチレン樹脂エマルゾ璽ン（大日本インキ化学工業＜株
＞製、ＶＯＮＣＯＡＴ　ＥＣ−８８０）　６０．１部お
よ、びルチル型二酸化チタンの７１チ水分散液１６．６
部を配合し、その混合物にリン酸トリブチル１，４部、
水２４．９１（Ｓおよびヒドロ苧ジエチルセルロース０
．１８部をゆっくり加えて粘度が一定になるまで攪拌し
た。Note) 1) Particle size: Measured by scanning electron micrograph of fine powder 2) Thermal decomposition temperature: Measured by differential thermal analysis in N2 3) Polymer solubility: Fine powder II was washed three times with various solvents 10- (After centrifugation for about 1 hr) Residual powder weight (2)) Calculate the 4 lima glu fraction using the following formula.
Kari ■oMIBK: Methyl isobutyl ketone Application example 4 7.7 parts of each resin powder obtained in Examples 5 to 10, acrylic
60.1 parts of styrene resin Emulzo (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., VONCOAT EC-880) and 16.6 parts of a 71% aqueous dispersion of rutile titanium dioxide.
1.4 parts of tributyl phosphate,
Water 24.91 (S and hydroramie diethyl cellulose 0
．． 18 parts were slowly added and stirred until the viscosity became constant.

得られた各塗料をモレスト（（２）ｒ＠ｓｔ）隠ぺいカ
チャート上に並べて塗布し同一の厚さの塗膜となし３日
間風乾した。Each of the obtained paints was applied side by side on Morest ((2)r@st) concealing carchart to form a film of the same thickness and air-dried for 3 days.

表６に、これらの塗膜の物理化学的性質を示した。Table 6 shows the physicochemical properties of these coatings.

応用例２の塗料蔦（■）　（Ａ　−４’の非造膜性樹脂
エマルジョン使用）、応用例１の塗料Ａ（３）（Ｂ−１
の樹脂工４ルジ１ン使用）および塗料ム（５）（ｖｏＮ
ｃｏ＊Ｔｇｃ−ｓｓｏのみ使用）、応用例４の塗料扁（
ＸＩ）　（Ａ　−１の非造膜性樹脂エマルジョン使用）
のそれぞれをガラス板に塗布し、−週間室温で保持し、
次いで５０℃で２４時間乾燥した後、液体窒素中に浸漬
して凍結せしめ、その後破断した断面について走査型電
子顕微鏡で観察し、それぞれの断面を図−１〜４として
写真（倍率：　５ｏｏｏｘ２Ａ　’）で示した。尚、図
−１および４は本発明で得た小孔（ミクロがイドな有す
る非造膜性樹脂エマルジョンによるため中空状の非造膜
性樹脂粒子が認められ、一方図−２および３はそれが認
められない。Paint Ivy (■) of Application Example 2 (using non-film-forming resin emulsion of A-4'), Paint A (3) (B-1) of Application Example 1
Resin work (4 resins, 1 unit used) and paints (5) (voN
co*Tgc-sso only), application example 4 paint flat (
XI) (Using non-film-forming resin emulsion of A-1)
were applied to a glass plate and kept at room temperature for − weeks,
Next, after drying at 50°C for 24 hours, it was frozen by immersing it in liquid nitrogen, and then the broken cross section was observed with a scanning electron microscope, and each cross section was photographed as Figures 1 to 4 (magnification: 5ooox2A'). It was shown in In addition, Figures 1 and 4 show hollow non-film-forming resin particles due to the non-film-forming resin emulsion having small pores (micro-id) obtained in the present invention, while Figures 2 and 3 show that. is not recognized.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図−１〜４はそれぞれ塗料屋（■）、　（３）　、　（
５）および（ＸＩ）より得た各塗膜を液体窒素に浸漬し
、凍結後の断面を走査型電子顕微鏡で観た塗膜の断面状
態を示す電子顕微鏡写真である。 図−１：塗料蔦（■） ｓ　２　　：　　＃　　Ａ（３） ＃３：＃Ａ（５）Figures 1 to 4 are paint shop (■), (3), (
5) and (XI) are immersed in liquid nitrogen, and the cross-sections after freezing were observed using a scanning electron microscope. These are electron micrographs showing the cross-sectional states of the coating films. Figure-1: Paint ivy (■) s2: #A(3) #3: #A(5)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）重合性ビニル単量体（Ａ）必要により多官能性架
橋性単量体（Ｂ）を乳化共重合して得られる重合体エマ
ルジョン（Ｃ）０〜９０重量部および水に不溶の非重合
性溶剤０．１〜１００重量部に重合性ビニル単量体（Ｄ
）１００〜１０重量部および多官能性架橋性単量体（Ｅ
）０〜５０重量部を加えて乳化重合することを特徴とす
る内部に小孔を有する非造膜性ビニル系樹脂エマルジョ
ンの製造法。(1) Polymer emulsion (C) obtained by emulsion copolymerization of a polymerizable vinyl monomer (A) and, if necessary, a polyfunctional crosslinkable monomer (B) and 0 to 90 parts by weight of a water-insoluble non-polymer. Polymerizable vinyl monomer (D
) 100 to 10 parts by weight and a polyfunctional crosslinking monomer (E
) A method for producing a non-film-forming vinyl resin emulsion having small pores inside, which comprises adding 0 to 50 parts by weight and carrying out emulsion polymerization. （２）重合性ビニル単量体（Ａ）、必要により多官能性
架橋性単量体（Ｂ）を乳化共重合して得られる重合体エ
マルジョン（Ｃ）０〜９０重量部および次に水に不溶の
非重合性溶剤０．１〜１００重量部に重合性ビニル単量
体（Ｄ）１００〜１０重量部および多官能性架橋性単量
体（Ｅ）０〜５０重量部を加えて乳化重合し、次いで粉
末化することを特徴とする内部に小孔を有する非造膜性
ビニル系樹脂エマルジョンの粉末化法。(2) 0 to 90 parts by weight of a polymer emulsion (C) obtained by emulsion copolymerization of a polymerizable vinyl monomer (A) and, if necessary, a polyfunctional crosslinkable monomer (B), and then water. Emulsion polymerization is carried out by adding 100 to 10 parts by weight of a polymerizable vinyl monomer (D) and 0 to 50 parts by weight of a polyfunctional crosslinkable monomer (E) to 0.1 to 100 parts by weight of an insoluble non-polymerizable solvent. 1. A method for powdering a non-film-forming vinyl resin emulsion having small pores inside the emulsion.