JPS6166709A - Production of addition polymer of hydroxystyrenic compound and phenolic resin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the titled polymer useful as a photosensitive resin, etc. having improved flexibility, viscosity index improving properties, adhesivity to inorganic materials, coating performance, adhesion, etc., by polymerizing a specific phenolic resin with a hydroxystyrenic monomer or its mixture. CONSTITUTION:A phenolic resin having a basic structure shown by the formula I (R6 is H, OH, or 1-20C saturated hydrocarbon; R7 and R8 are H, 1-8C saturated hydrocarbon, or furyl group; V2 is in any integer of 1<=-<=50; 0<=u<=1) is reacted with a hydrostyrenic monomer shown by the formula II (R1 is Cl, Br, or I; P1 is 0, 1, or 2; R4 is 1-20C alkyl, alkenyl, furyl, etc.; Y is O, OCO, or SO3; q is 0, or 1; R5 is H, methyl, or ethyl) or its mixture in the presence (absence) of a solvent by the use of catalyst or without using catalyst, to give the aimed polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 （鉱業上の利用分野） 本発明は、ヒドロキシスチレン系単量体とフェノール樹
脂とを反応させる付加重合体の製法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Mining Field of Application) The present invention relates to a method for producing an addition polymer by reacting a hydroxystyrene monomer with a phenolic resin.

さらに詳しくは１本発明は、一般式（１）（式中、Ｒ６
は水素、水酸基または炭素数１〜２０の飽和炭化水素基
であり、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素、炭素数１〜８
の飽和炭１と水素基またはフリル基であり、　Ｖ２は１
以上５０までの任意の数、０≦Ｕ≦１であり％　ｎは１
以上の任意の数である）で表わされる基本構造を有する
フェノール樹脂と 一般式（１） （式中、Ｒ１はＯＪ、Ｂｒ＊ｒ、：はＩｓ　　ｐｌは０
．　１または２であり、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アルケニル基、フリル基または一価のＩ 芳香族基、Ｙは一〇−，−〇−Ｃ−または−０−８＋、
ｑはＯまたは１であり、Ｒ３は水勧 素、メチル基またはエチル基である）で表わされるヒド
ロキシスチレン系単量体またはその混合物とを、溶媒の
存在下または不存在下に、触媒を用いまたは用いずして
反応させることな特徴とする、ヒドロキシスチレン系化
合物とフェノール樹脂の付加重合体の製法に関する。More specifically, 1 the present invention relates to general formula (1) (wherein R6
is hydrogen, a hydroxyl group, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R7 and R8 are hydrogen and 1 to 8 carbon atoms, respectively.
is a saturated carbon 1 and a hydrogen group or a furyl group, and V2 is 1
Any number greater than or equal to 50, 0≦U≦1, and % n is 1
A phenolic resin having a basic structure represented by the general formula (1) (wherein R1 is OJ, Br*r, : is Is pl is 0
．． 1 or 2, R4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, a furyl group or a monovalent I aromatic group, Y is 10-, -0-C- or -0-8+,
q is O or 1, and R3 is hydrogen, a methyl group, or an ethyl group) or a mixture thereof, using a catalyst in the presence or absence of a solvent. The present invention also relates to a method for producing an addition polymer of a hydroxystyrene compound and a phenol resin, which is characterized in that the reaction is performed without using a hydroxystyrene compound.

本発明で「ヒドロキシスチレン系単量体」という用語は
、以下の説明、殊にＲ５の定義から明らかなように、ヒ
ドロキシスチレンのみならずインプロペニルフェノール
およびヒドロキシ−α−エチルスチレン単量体をも含む
意味で用いられている。また目的９Ｊ４ｔｒヒドロキシ
スチレン系１ｔ、合物と７エノール園脂の付加重合体」
と記したのは、ヒドロキシスチレン系単位が単量体、オ
リゴマーおよび１合体の形で付加している場合が混在し
ているためである。In the present invention, the term "hydroxystyrene monomer" includes not only hydroxystyrene but also impropenylphenol and hydroxy-α-ethylstyrene monomer, as is clear from the following explanation, especially the definition of R5. It is used in a meaning that includes. Also, purpose 9J4tr hydroxystyrene 1t, addition polymer of compound and 7 enol garden resin.
The reason for this is that hydroxystyrene units are added in the form of monomers, oligomers, and monomers in some cases.

本発明に係るヒドロキシスチレン系化合物とフェノール
樹脂の付加重合体の製法についてさらに説明すれば１本
発明に係るヒドロキシスチレン系化合物とフェノール樹
脂の付加重合体のｊＬｌ！法では、幹部分が７エノール
樹脂であり、該幹部分にヒドロキシスチレン系重合体あ
るいは単量体がグラフトあるいは付加してなる重合体で
あり１例えば、ヒドロキシスチレン系構成単位あるいは
セグメントをＡ、フェノール樹脂構成単位あるいはセグ
メントＹＢとして、それらの結合態様の一例を模凰的に
示せば下記簡略式（１１のとおりである付加重合体が得
られる。To further explain the method for producing an addition polymer of a hydroxystyrene compound and a phenol resin according to the present invention, 1. jLl! of an addition polymer of a hydroxystyrene compound and a phenol resin according to the present invention. In the method, the backbone is a 7-enol resin, and a hydroxystyrene polymer or a monomer is grafted or added to the backbone. As a resin structural unit or segment YB, an addition polymer having the following simplified formula (11) can be obtained by schematically showing an example of their bonding mode.

−Ｂ 人 （従来の技術） 従来、ノボラック樹脂は３００　’Ｃまで安定であると
言われている（λ、　Ｋｎｏｐ、　Ｗ、　５ｃｈｅｉｂ
−Ｃｈｅｒｎｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｅ　−ｎｏｌｉｃ　　　Ｒｅ５ｉｎｓ
　　’　　Ｒ８６（１９７９，ＳｐｒｉｎｇｅｒＶｅｒ
ｌａｇ、　　Ｂｅｒｌｉｎ、　　Ｈｅｉｄｅｒｂｅｒｇ
、　　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ））　。-B People (Prior Art) Conventionally, novolac resins are said to be stable up to 300'C (λ, Knop, W, 5cheib
-Chernistry and Application
on of Phe-nolic Re5ins
' R86 (1979, Springer Ver.
lag, berlin, heiderberg
, New York)).

しかして、ノボラック樹脂は酸触媒の存在下で加熱する
と開裂によりオキシベンジルカチオンが生成し１次にこ
れがすぐに再結合し、再配列が起ることが知られている
（堀内、王化、６３巻、１６５１頁（１９６３））。ま
た、ノボラック樹脂の再配列はアルカリ触媒の存在下で
も起ることも知られている（場内、工１区、６６巻、１
４５頁（１９６３））。However, it is known that when novolac resin is heated in the presence of an acid catalyst, oxybenzyl cations are generated through cleavage, which are immediately recombined to cause rearrangement (Horiuchi, Ohka, 63). Vol., p. 1651 (1963)). It is also known that the rearrangement of novolak resin occurs even in the presence of an alkaline catalyst (In-house, Kogyo 1 Section, Vol. 66, 1
45 (1963)).

（発明の目的、構成、効果） しかし、ヒドロキシスチレン系単量体を、付加あるいは
縮合によりフェノール系樹脂と反応させて付加重合体な
得る試みは従来報告されていない。(Objects, Structures, and Effects of the Invention) However, no attempt has been reported to date to obtain an addition polymer by reacting a hydroxystyrene monomer with a phenolic resin through addition or condensation.

すなわち、フェノール系樹脂の存在下において、ヒドロ
キシスチレン系率賃体なビニル重合させろと、ヒドロキ
シスチレン系単量体が７エノール系樹脂にグラフトした
り、付加することを見い出した。また、生成したヒドロ
キシスチレン系重合体とフェノール樹脂との間で、分解
？４　ｆｆｉ　列によりブロック的グラフト重合反応物
が生じる場もがあることも見い出した。That is, it has been found that when hydroxystyrene-based vinyl polymerization is carried out in the presence of a phenolic resin, the hydroxystyrene monomer is grafted onto or added to the 7-enol resin. Also, does it decompose between the generated hydroxystyrene polymer and phenol resin? It has also been found that there are cases where block graft polymerization reaction products are generated due to the 4 ffi sequence.

ところで、ヒドロキシスチレン系１合体は機能性高分子
として種々の多くの用途を有するものであるが１本発明
者らは、このヒドロキシスチレン系重合体の分子量分布
を広くしたり、分岐を多くしたりすることによって、そ
の成形性。By the way, hydroxystyrene-based polymers have many various uses as functional polymers, but the present inventors have attempted to widen the molecular weight distribution of this hydroxystyrene-based polymer, increase the number of branches, etc. By making its formability.

加工性、可撓性、粘反指数回上性、溶解性、粘着性、他
の樹脂との相溶性等の物性な改善すべく種々検討した結
果１図らずも、ビニル重合系のヒドロキシスチレン系単
量体と付加縮合系のフェノール樹脂とを反応させること
によって、ヒドロキシスチレン系化合物とフェノール樹
脂の付加重合体が得られることを見出した。このヒドロ
キシスチレン系化合物と７エノール樹脂の付加１合体は
、出発フェノール樹脂よりも分子蓋が大きく、骨格構造
も、枠部分がフェノール樹脂であり、該枠部分にヒドロ
キシスチレン系単量体が付加あるいはヒドロキシスチレ
ン系１合体のブロックおよび／またはフェノール樹で 脂のブロックがグラフト比・る分岐構造を有していたり
して、出発原料とは大きく異なる化合物である。そして
、この付加重合体は、成形性。As a result of various studies aimed at improving physical properties such as processability, flexibility, viscosity index increase, solubility, adhesion, and compatibility with other resins, we unexpectedly found a hydroxystyrene-based vinyl polymer. We have discovered that an addition polymer of a hydroxystyrene compound and a phenolic resin can be obtained by reacting a monomer with an addition condensation type phenolic resin. This addition compound of a hydroxystyrene compound and a 7-enol resin has a larger molecular cap than the starting phenol resin, and its skeletal structure is such that the frame portion is a phenol resin, and a hydroxystyrene monomer is added to the frame portion or It is a compound that is significantly different from the starting material because it has a branched structure in which the hydroxystyrene monomer block and/or the phenol resin resin block have a graft ratio. This addition polymer has good moldability.

加工性に優れているほか、分岐な多く有することに起因
すると考えられるが、可撓性、粘度指数回上性、無機材
料に対する密着性、塗膜性。In addition to excellent processability, it has flexibility, viscosity index increase, adhesion to inorganic materials, and coating properties, which is thought to be due to the fact that it has many branches.

他の有機材料との相溶性、粘着性、さらには溶解性等に
おいて優れており、これらの優れた特性により１例えば
感光性樹脂、ａｉｔ化防止剤、キレート剤、金属表面処
理剤、高分子マ）　ＩＪツクス剤、高分子触媒、高分子
金属錯体、ガスバリヤ−性フィルム、水処理膜、有機液
体処理膜等の種々の用途に有用である。また、この付加
重合体は容易に各ｍ置換基な導入することができ、各種
置換基な導入することにより付１価値な高めろことも可
能である。It has excellent compatibility with other organic materials, adhesiveness, and solubility, and these excellent properties make it suitable for use in photosensitive resins, AIT inhibitors, chelating agents, metal surface treatment agents, and polymeric polymers. ) It is useful for various uses such as IJ thickeners, polymer catalysts, polymer metal complexes, gas barrier films, water treatment membranes, and organic liquid treatment membranes. In addition, each m substituent can be easily introduced into this addition polymer, and it is also possible to increase the added value by introducing various substituents.

まｆｓ、本発明者らは、このヒドロキシスチレン系化合
物とフェノール樹脂の付加重合体の金属表面処理剤とし
ての有用性に関し、次のような知見を得ている。すなわ
ち１本付加重合体は、そのままでも金属表面処理剤とし
て有用であるが１本行ｍＪｉＦ合体はホルムアルデヒド
により容易にフェノール核の未反応位置にメチロール基
な導入することができ、このメチロール基を導入した本
付加重合体は金属表面処理剤として一層優れた性能４を
有している。本付加重合体あるいはそのメチロール化物
は、金属表面処理の中でも、特に冷延鋼板、高強度鋼板
、炭素鋼、亜鉛、アルミニウム、亜鉛メッキ鋼、スズメ
ッキ鋼あるいは鉛メツキ鋼等に対するリン酸塩（例えば
、リン鈑亜鉛、リン酸鉄、リン醸マンガン。The present inventors have obtained the following knowledge regarding the usefulness of this addition polymer of a hydroxystyrene compound and a phenol resin as a metal surface treatment agent. In other words, the single-line addition polymer is useful as a metal surface treatment agent as it is, but the single-line mJiF polymer can easily introduce a methylol group into the unreacted position of the phenol nucleus using formaldehyde, and this methylol group can be introduced into the unreacted position of the phenol nucleus. This addition polymer has even better performance 4 as a metal surface treatment agent. This addition polymer or its methylolated product can be used to treat metal surfaces, especially cold-rolled steel sheets, high-strength steel sheets, carbon steel, zinc, aluminum, galvanized steel, tin-plated steel, or lead-plated steel. Phosphate zinc, iron phosphate, manganese phosphate.

リン酸カルシウム等）あるいはクロム酸処理の後処理剤
として有用である。本付加重合体あるいはそのメチロー
ル化物を金属表面処理剤として用いると、処理された金
属表面の防錆性、耐熱性、　ｉｉ４久ａ、加工性、鈎滑
性さらには塗料の付着性等が同上される。It is useful as a post-treatment agent for calcium phosphate, etc.) or chromic acid treatment. When this addition polymer or its methylolated product is used as a metal surface treatment agent, the treated metal surface has improved rust prevention, heat resistance, durability, processability, hookability, and paint adhesion. Ru.

したかつ【本発明の要旨は、前記一般式（１）で表わさ
れる基本構造な有するフェノール樹脂と前記一般式ｉｌ
＋で表わされるヒドロキシスチレン系単量体またはその
混合物とを％溶媒の存在下または不存在下に、触媒を用
いまたは用いずして反応させることヲ４＋８徴とする。[The gist of the present invention is to provide a phenolic resin having the basic structure represented by the general formula (1) and the general formula il
It is considered as 4+8 to react with a hydroxystyrene monomer represented by + or a mixture thereof in the presence or absence of a solvent, with or without using a catalyst.

ヒドロキシスチレン系ｉ＆Ｓ合物と７エノール樹脂の付
加重合体の製法に存する。It consists in a method for producing an addition polymer of a hydroxystyrene-based i&S compound and a 7-enol resin.

上記一般式（ＩＩにおいて、ｎ、　　ｕおよびｖ２　は
それぞれ整数とは規定せず、ある一定の範囲の任意の数
と規定しである。重合体分子当りで考えるならばｎは当
然整数であり、構成単位のブロックととに考えるならば
ｖ２は整数であり、そして単量体単位について考えるな
らばＵも整数である。しかしながら、重合体はその本質
において混合物であり、そして重合体の性質はその混合
物の性質として把えろ方が、その個々の構成単位を問題
にするよりも正しい。したがって１本発明において上記
一般式（１１は平均組成として表示しである。In the above general formula (II), n, u and v2 are not defined as integers, but are defined as arbitrary numbers within a certain range. Considering per polymer molecule, n is naturally an integer, v2 is an integer when considered as a block of building blocks, and U is an integer when considered as a monomer unit. However, polymers are mixtures in nature, and the properties of polymers depend on their It is more accurate to understand the properties of the mixture than to question its individual constituent units.Therefore, in the present invention, the general formula (11) is expressed as an average composition.

本発明に係るヒドロキシスチレン系化合物とフェノール
樹脂の付加重合体を製造するための本発明方法で出発物
質として用いるヒドロキシスチレン系単量体としては、
前記一般式（鳳）で表わされろヒドロキシスチレン系単
世体が用いられるが、中でもヒドロキシスチレン、イソ
プロペニルフェノール（ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）あ６いはハロゲン化ヒドロキシスチレンが適当であ
り、置換基の位置はオルソ体、メタ体、パラ体あるいは
これらの各異性体の混合されたものであってもよい。し
かしパラ体あるいはメタ体が好ましい。The hydroxystyrene monomer used as a starting material in the method of the present invention for producing the addition polymer of a hydroxystyrene compound and a phenolic resin according to the present invention includes:
Hydroxystyrene monomers represented by the general formula (Otori) are used, among which hydroxystyrene, isopropenylphenol (hydroxy-α-methylstyrene), or halogenated hydroxystyrene are suitable, and substituents The position may be in the ortho form, meta form, para form, or a mixture of these isomers. However, para or meta isomers are preferred.

また、上記一般式（ｉ）において、フェノール性水酸基
における置換基が　ｋＬ、−Ｃ−である場合の例をあげ
れば、アセチル、プロビオニル、プｆ　ＩＩル、バレリ
ル、バルミトイル、ステアロイル、オレオイル、フロイ
ル、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル等が挙げられ
、また該置換基が　Ｒ４−８−の場合の例をあげれば、
メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホ
ニル、す７タレンスルホニル等があげられろ。In addition, in the above general formula (i), examples of cases where the substituent on the phenolic hydroxyl group is kL, -C- include acetyl, probionyl, pf II, valeryl, valmitoyl, stearoyl, oleoyl, furoyl. , benzoyl, toluoyl, naphthoyl, etc., and examples where the substituent is R4-8- include:
Examples include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, benzenesulfonyl, and thalenesulfonyl.

さらにまた１本発明方法で用いるヒドロキシスチレン系
単量体は、任意の方法で製造されたものであり得て、そ
の来歴は問わない。例えば、パラヒドロキシスチレンの
製造方法ならびに合成方法としては、フェノールから出
発してパラアセトキシフェニルメチルカルビノールの脱
水反応４ｅ経由する方法が実験室的に確実な方法として
知られており、また工業的にはエチルフェノールの脱水
素による方法等がある。Furthermore, the hydroxystyrene monomer used in the method of the present invention may be produced by any method, and its origin does not matter. For example, as a method for producing and synthesizing para-hydroxystyrene, a method starting from phenol and proceeding through the dehydration reaction 4e of para-acetoxyphenylmethyl carbinol is known as a reliable method in the laboratory, and also industrially. There are methods such as dehydrogenation of ethylphenol.

また、本発明方法で出発物質として用いるフェノール樹
脂としては、前記一般式（１）で表わされる基本構造を
有するフェノール樹脂が用いられる。このフェノール樹
脂としては、フェノール、クレゾール（オルソ体、メタ
体、パラ体あるいはこれらの混合物）、エチルフェノー
ル（オルソ体、メタ体、パラ体あるいはこれらの混合物
）、パラターシャリブチルフェノール、パラターシャリ
アミルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシ
ノール、ビスフェノールメタン、ビスフェノールエタン
、ビスフェノールＡ、キシレノール（３，５＋、　　３
．４−、　２．５−。Further, as the phenol resin used as a starting material in the method of the present invention, a phenol resin having the basic structure represented by the above general formula (1) is used. Examples of the phenolic resin include phenol, cresol (ortho form, meta form, para form, or a mixture thereof), ethylphenol (ortho form, meta form, para form, or a mixture thereof), paratertiary butylphenol, and paratertiary amyl. Phenol, paraphenylphenol, resorcinol, bisphenolmethane, bisphenolethane, bisphenol A, xylenol (3,5+, 3
．． 4-, 2.5-.

２．３−あるいはこれらの混合物）等のフェノール系化
合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ト
リオキサン、メチラール、アセトアルデヒド、パラアル
デヒド、アセタール。2.3- or mixtures thereof), and formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, methylal, acetaldehyde, paraaldehyde, acetal.

アセトン、フルフラール、プロピオンアルデヒド、ｎ−
７’チルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキ
ザール、等のアルデヒド化合物またはケトン化合物との
酸性触媒による一般的なノボラック系樹脂または塩基性
触媒によるレゾール系樹脂等があげられ、また他の樹脂
で変性（例えば、ロジン、エステルガＡ、　乾性油。Acetone, furfural, propionaldehyde, n-
General novolak resins prepared by acidic catalysts with aldehyde compounds or ketone compounds such as 7'tyraldehyde, isobutyraldehyde, glyoxal, etc. or resol resins prepared by basic catalysts, and modified with other resins (e.g. Rosin, Esterga A, drying oil.

合成ゴム、リグニン等）したフェノール系樹脂があげら
れる。Examples include phenolic resins (synthetic rubber, lignin, etc.).

熱論、必要に応じ上記のような各種フェノール樹脂を混
合して用いても差支えない。また。Thermal theory: If necessary, various phenolic resins such as those mentioned above may be mixed and used. Also.

用いろフェノール樹脂の分子量は特に制限する喪はない
が、一般に重量平均分子量３００〜５万程度のものが適
当である。Although there is no particular restriction on the molecular weight of the phenolic resin used, a weight average molecular weight of about 300 to 50,000 is generally suitable.

本発明のフェノール樹脂とヒドロキシスチレン系単量体
との付加反応は、必要に応じ溶媒の存在下でもまた不存
在下でも行ない得る。当該付加反応に用いる溶媒として
は、水；メタノール、エタノール、フタノール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール等ノ脂肪族、脂
環式または芳香族アルコール類：フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、カテコール、ヒ
ロガロール、ハイドロキノン等のフェノール類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホ
ロン、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン
等のカルボニル基含有化合物；ジメチルスルホン、ジブ
チルスルホン、ジフェニルスルホ／等のスルホン基含有
化合物；ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド
、ジフェニルスルホキシドなどのスルホキシド基含有化
合物−二トロメタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン
、ニトロトルエン等のニトロ基含有化合物；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル基含有化合物：
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ
ルホスホルトリアミド等のアミド基含有化合物ニアセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル基含有化合物
の単独物あるいはこれらの混合物等が用いられる。The addition reaction between the phenolic resin of the present invention and the hydroxystyrene monomer can be carried out in the presence or absence of a solvent, as required. Solvents used in the addition reaction include water; aliphatic, alicyclic, or aromatic alcohols such as methanol, ethanol, phthanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, cyclohexanol, and benzyl alcohol; phenol, cresol, xylenol, and ethyl; Phenols such as phenol, catechol, hyrogallol, hydroquinone; carbonyl group-containing compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, holon, isophorone, cyclohexanone, acetophenone; sulfone group-containing compounds such as dimethylsulfone, dibutylsulfone, diphenylsulfo/etc.; Sulfoxide group-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide, and diphenyl sulfoxide - nitro group-containing compounds such as nitromethane, nitropropane, nitrobenzene, and nitrotoluene; cyclic ether group-containing compounds such as tetrahydrofuran and dioxane:
Amide group-containing compounds such as formamide, acetamide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, hexamethylphosphortriamide, etc. Nitrile group-containing compounds such as niacetonitrile and propionitrile alone or in mixtures thereof, etc. used.

本発明のフェノール樹脂とヒドロキシスチレン系単閂体
との付加反応に用いる触媒としては。The catalyst used in the addition reaction between the phenol resin and the hydroxystyrene monobar of the present invention is as follows.

酸性触媒を用いる場合は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
ｎ−酪酸、イソ−酪酸、ｎ−吉草酸。When using an acidic catalyst, formic acid, acetic acid, propionic acid,
n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid.

イソ−吉草酸、メチルエチル酢酸、トリメチル酢酸、カ
プロン改、ヘプ）　７１Ｒ，カプリル酸。71R, caprylic acid.

ペラルゴン酸、カプリン酸等の脂肪族飽和モノ力Ａ／　
ホｙ　酸類ｅ　　シュウ改、マロン酸、コバ／ａ！。Aliphatic saturated monomers such as pelargonic acid and capric acid A/
Hoy acids e Shu Kai, malonic acid, Koba/a! .

グルタル改、アジピン敵、ピメリン酸等の脂肪族ポリカ
ルボン酸類、アクリル酸、ビニル酢酸。Glutaric acid, adipine, aliphatic polycarboxylic acids such as pimelic acid, acrylic acid, vinyl acetic acid.

メタクリル酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸類、マレ
イン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボン＃１．類
、安息香酸、トルイル酸、７タル改、サリチル酸等の芳
香族カルボン酸類等の有機カルボン酸、あるいはｐ−１
ルエンスルホ／酸等の有機スルホン酸等が用いられる。Aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as methacrylic acid, aliphatic unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid #1. organic carboxylic acids such as aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, heptal modified, salicylic acid, or p-1
Organic sulfonic acids such as luenesulfo/acid are used.

また、触媒として、塩基性触媒な用いる場合は、水酸化
ナトリウム、水ａ１１Ｃカリウム、水酸化マグネシウム
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属
水酸１Ｌ物あるいはアルカリ土類水酸化物または、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、イミダゾ
ール。In addition, when a basic catalyst is used as a catalyst, an alkali metal hydroxide 1L or an alkaline earth hydroxide such as sodium hydroxide, water a11C potassium, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, or an alkaline earth hydroxide or N ,
N-dimethylaniline, pyridine, picoline, imidazole.

２−メチルイミダゾール、トリフェニルアミン等の有機
アミン化合物が用いられろ。Organic amine compounds such as 2-methylimidazole and triphenylamine may be used.

また、触媒として、ラジカル重合開始剤も用いることが
出来ろ。例えばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、過硫酸ア／モニクム、第３級ブチル
パーオキサイド等が用いられるが、この場合には、上記
酸性触媒あるいは塩基性触媒をラジカル重合開始剤使用
後に添加するのが好ましい。Moreover, a radical polymerization initiator can also be used as a catalyst. For example, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, ammonium persulfate, tertiary butyl peroxide, etc. are used, but in this case, the above acidic or basic catalyst is added after using the radical polymerization initiator. It is preferable to do so.

本発明方法におけるフェノール樹脂とヒドロキシスチレ
ン系単舊体との付加反応は、反応温度θ℃〜３５０℃、
好ましくは４０℃〜２７０℃の範囲内で、反応時間は１
分〜３０時間、好ましくは５分〜５時間で行なわれるの
が適当である。フェノール樹脂の仕込み比はヒドロキシ
スチレン系単量体１００重量部当り、ｌ〜１０．０００
！量部、好ましくは３〜３，０００重量部、さらに好ま
しくは３０〜３００重量部の範囲内が適当である。本発
明方法では、フェノール樹脂とヒドロキシスチレン系単
量体の仕込み比に応じ、゛この仕込み比とほぼ同様の比
率でフェノール樹脂取分とヒドロキシスチレン系単量体
あるいは本台体成分を有する重合体が得られる。溶媒を
使用する場合には、溶媒中の出発物質のフェノール樹脂
とヒドロキシスチレン系単量体の両者の濃度はＪｕｌ：
量パーセントで８０％以下、好ましくは５０９ｂ以下と
するのが適当である。また、触媒を便用する場合には、
その使用量は出発物質の７エノール樹脂とヒドロキシス
チレン系単値体との合計ｌｏ　ｏｆｆｉｎｇ当り。In the method of the present invention, the addition reaction between the phenol resin and the hydroxystyrene monomer is carried out at a reaction temperature of θ°C to 350°C,
Preferably within the range of 40°C to 270°C, the reaction time is 1
Suitably, the reaction time is from 5 minutes to 30 hours, preferably from 5 minutes to 5 hours. The charging ratio of phenol resin is 1 to 10.000 parts by weight per 100 parts by weight of hydroxystyrene monomer.
! A suitable amount is preferably 3 to 3,000 parts by weight, more preferably 30 to 300 parts by weight. In the method of the present invention, depending on the charging ratio of the phenolic resin and the hydroxystyrene monomer, the phenol resin fraction and the hydroxystyrene monomer or the polymer having the main base component are mixed in a ratio that is almost the same as this charging ratio. is obtained. When a solvent is used, the concentrations of both the starting materials phenolic resin and hydroxystyrene monomer in the solvent are Jul:
It is appropriate that the content percentage be 80% or less, preferably 509b or less. In addition, when using a catalyst,
The amount used is per total lo off of the starting materials 7-enol resin and hydroxystyrene monomer.

０．００１〜１００ａｔ部、好ましくは０．０１〜Ｊ、
ＯＮＮ郡部範囲内であるのが適当である。0.001 to 100 at parts, preferably 0.01 to J,
It is appropriate that it be within the ONN county range.

本発明方法における付加反応は、出発物質のフェノール
樹脂とヒドロキシスチレン系単量体を溶媒に溶解させて
、液相で反応を行なうのが望ましい。The addition reaction in the method of the present invention is preferably carried out in a liquid phase by dissolving the starting materials phenol resin and hydroxystyrene monomer in a solvent.

本発明方法における付Ｗ反応は真空下、減圧下、常圧下
、加圧下のいずれでも行ない得るが。The W addition reaction in the method of the present invention can be carried out under vacuum, reduced pressure, normal pressure, or increased pressure.

真空下、減圧下または常圧下で行なうのが望ましい。ま
た、水素、−酸１ヒ炭素あるいはアミン等の還元性雰囲
気下で反応な行なうのが望ましい。空気あるいは酸素等
の酸化性雰囲気下では。It is preferable to carry out the reaction under vacuum, reduced pressure or normal pressure. Further, it is preferable to carry out the reaction in a reducing atmosphere such as hydrogen, -acid 1 arsenic, or amine. In an oxidizing atmosphere such as air or oxygen.

フェノール樹脂とヒドロキシスチレン系ＪＩＬ　ｆｃ　
体とは、フェノール核な有するために、酸化的重合が起
きて、樹脂や重合体の着色あるいは酸１こ架橋によるゲ
ル化物が生じることがある。本発明方法における付加反
応は、触媒として、有機カルボン酸類な用いるのが望ま
しい。有機スルホノ酸類の場合には、鈑性戻が強すぎる
ために分解再配列や付即反りが早丁ぎて制御が困難にな
ることや三次元網状化によるゲル化物が生じろことがあ
る。したがって、触媒として有機スルホ／酸を用いると
きは、低温でしかもその添加量が少ない方が好ましい。Phenolic resin and hydroxystyrene JIL fc
Since the polymer has a phenol nucleus, oxidative polymerization may occur, resulting in coloring of the resin or polymer or formation of a gelled product due to acid crosslinking. In the addition reaction in the method of the present invention, it is desirable to use organic carboxylic acids as a catalyst. In the case of organic sulfonate acids, the sheet-forming process is too strong, so decomposition and rearrangement and immediate warping occur too quickly, making it difficult to control, and gelation may occur due to three-dimensional reticulation. Therefore, when using an organic sulfo/acid as a catalyst, it is preferable to use it at a low temperature and in a small amount.

また、反応終了後は、溶媒および低分子化合物等を必要
に応じて、エバポレーター等により除去した後、付加反
応生成物をそのまま各種用途に供することができる。Further, after the reaction is completed, the addition reaction product can be used as it is for various purposes after removing the solvent, low-molecular compounds, etc. using an evaporator or the like, if necessary.

本発明方法の目的物である付加重合体は、本質的にはラ
ンダムなグラ７トーブロツク共重合体であり、規則性な
有さないので構造式で示すことは原則として不可能であ
るが、その栴造の理解な助けるためＫあえて一般式の形
で表現するならば、下記一般式■）として表わされるで
あろう。The addition polymer, which is the object of the method of the present invention, is essentially a random graphite block copolymer and has no regularity, so it is impossible in principle to represent it with a structural formula. If I were to express K in the form of a general formula in order to help understand Seizou, it would be expressed as the following general formula (■).

〔式中Ｒ１は（Ｊ、ＢｒまたはＩ、Ｏ≦ｐ′１≦２であ
り、Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基。[In the formula, R1 is (J, Br or I, O≦p'1≦2, and R4 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

アルケニル基、フリル基または一価の芳香族基。Alkenyl group, furyl group or monovalent aromatic group.

υ ０≦ｑ′≦１であり、凡、は水素、メチル基またはエチ
ル基であり、Ｒ６は水素、水酸基または炭素数１〜２０
の飽和炭１Ｅ水素基であり、几７お工びＲ３はそれぞれ
水素、炭ｉ数１〜８の飽和炭化水素基またはフリル基で
あり、Ｏ≦Ｕ≦１．０≦Ｖ１≦８，１≦ｖ２≦５０であ
り、几２゜Ｒ３およびＲ８はそれぞれ または （ここにおいて”１　ｔ　Ｒ４ｅ　Ｙ、　Ｒ５、Ｒ６・
　ＦＬ７＃Ｒ６およびＵは上記と同じであり、０≦ｔ≦
１゜０≦５１≦２．　１≦３２≦５０．ｍｌは１以上の
任意の数、　ｍ２は１以上の任意の数である）であり、
０≦ｐ２　≦１　ｙ　　Ｏ≦ｐ３　≦１　ｔ　　Ｏ−６
ｗ　≦１であり、ｎｌは１以上の任意の数、ｎ２は２以
上の任意の数、　　ｎ３は１以上の任意の数である〕。υ 0≦q′≦1, and R6 is hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, and R6 is hydrogen, a hydroxyl group, or has 1 to 20 carbon atoms.
is a saturated carbon 1E hydrogen group, and R3 is hydrogen, a saturated hydrocarbon group having carbon i from 1 to 8, or a furyl group, respectively, O≦U≦1.0≦V1≦8, 1≦ v2≦50, and 几2゜R3 and R8 are respectively or (here "1 t R4e Y, R5, R6・
FL7#R6 and U are the same as above, 0≦t≦
1゜0≦51≦2. 1≦32≦50. ml is any number greater than or equal to 1, m2 is any number greater than or equal to 1),
0≦p2≦1 y O≦p3≦1 t O-6
w ≦1, nl is any number greater than or equal to 1, n2 is any number greater than or equal to 2, and n3 is any number greater than or equal to 1].

一般式（ｍにおいて数多くのサフィックス４Ｉ：ｉ数で
なく一足の範囲内の任意の数として規足した理由は、一
般式（ＩＮＫおけると同じである。The reason for specifying the suffix 4I:i in the general formula (m) as an arbitrary number within the range of one leg rather than the numerous suffixes 4I:i is the same as in the general formula (INK).

不発−で得られる付加重合体の平均分子量は。What is the average molecular weight of the unexploded addition polymer?

一般に重量平均分子量で５００以上、可溶性のものの場
合は一般に１０００〜１００万程度、好ましくは２００
・θ〜２０万程度がその用途面からみて適当であり、ま
た架橋物の場合は一般にガラス転移温度が９０〜２２０
℃程度のものが適当である。Generally, the weight average molecular weight is 500 or more, and in the case of soluble ones, it is generally about 1,000 to 1,000,000, preferably 200,000
・A value of θ~200,000 is appropriate from the viewpoint of its use, and in the case of crosslinked products, the glass transition temperature is generally 90~220.
A temperature of about ℃ is appropriate.

（実施例） 以下に実施例な示して不発明を更に説明するが、これら
はあくまでも単なる例示にすぎない。(Example) The invention will be further explained below with reference to Examples, but these are merely illustrative.

また、以下の実施例において、＠％＃は特記しない限り
１凰ｔ％ｍ化意味する。尚、得られた生成物の量は、用
いた触媒のうち生成物中に混入した触媒の量をも含めて
示しである。Further, in the following examples, @%# means 1 t% m unless otherwise specified. Note that the amount of the product obtained includes the amount of the catalyst mixed into the product among the catalysts used.

実施例１ あらかじめ窒素置換した攪拌機、温度針、還流冷却器付
の１００１ｒＬｌの三ツロフラスコに、Ｘ量平均分子量
１，４４０、数平均分子量８８５゜オＩＪ　コマ−含有
ｆｉ１１．５７％のフェノールノボラック樹脂（日本１
し薬■製、商品名ＰＮ２）１０．０．９と、再結晶精製
ハラヒドロキクスチレン（ＧＣ分析によるバラヒドロキ
シスチレン納置９８．７％）１０．０！ｙと、溶媒とし
てバラエチルフェノール３０Ｉｉと、触媒としてマレイ
ン酸１１とを入れ、１００℃で３時間攪拌反りさせた。Example 1 In a 1001 rL 3 flask equipped with a stirrer, a temperature needle, and a reflux condenser, which had been previously purged with nitrogen, a phenol novolac resin (X weight average molecular weight 1,440, number average molecular weight 885°, IJ comer content, fi 11.57%) was added. Japan 1
Manufactured by Shiyaku ■, trade name PN2) 10.0.9 and recrystallized purified halahydroxystyrene (98.7% free hydroxystyrene according to GC analysis) 10.0! y, Varethylphenol 30Ii as a solvent, and Maleic Acid 11 as a catalyst were added, and the mixture was stirred and warped at 100° C. for 3 hours.

その後、さらにオイルパス上で２４０℃で・３時間攪拌
反応させ、しかる後溶媒をフィルムエバポレーターによ
り２４０℃で留出除去したところ１９．８．９の反応生
成物を得た、この反応生成物はメタノール、テトラヒド
ロ７うｙ（ＴＨＦ）等に易溶であった。またＴＨＦを溶
媒とするＧＰＣにより分子ｉｔを測定したところ１重−
平均分子′ｊｔ３，７３ｏ、数平均分子量１．０６０、
オリゴマー含［量７．６１％であった。Thereafter, the reaction was further stirred on an oil path at 240°C for 3 hours, and then the solvent was distilled off at 240°C using a film evaporator to obtain the reaction product 19.8.9. It was easily soluble in methanol, tetrahydrofluoride (THF), etc. In addition, when the molecule it was measured by GPC using THF as a solvent, it was found that 1-fold
Average molecule 'jt3,73o, number average molecular weight 1.060,
The oligomer content was 7.61%.

すなわち、生成物の！鷲平均分子量は灰石前のフェノー
ルノボラック樹脂のＸｔ平均分子量の２．５９倍になり
、収量もフェノールノボラック樹脂とバラヒドロキシス
チレンの合計とはぼ一致した。またエル、　Ｃ−Ｎ　Ｍ
　Ｒ分析の結果から、下記の一般式で示される基本構４
＆ｆするパラヒドロキシスチレンとフェノール樹脂の付
加重合体であることを確認した。That is, of the product! The average molecular weight was 2.59 times the Xt average molecular weight of the phenol novolac resin before scheelite, and the yield was almost the same as the total of the phenol novolac resin and parahydroxystyrene. Also, L, C-N M
From the results of R analysis, the basic structure 4 is shown by the general formula below.
It was confirmed that it is an addition polymer of parahydroxystyrene and phenolic resin.

（ここでｎ□、　Ｉｎ１およびＵは繰り返しの数な示す
記号である。） 実施例２ 実施例１の反応温度ｌＯＯ℃を６０℃にした以外は全て
実施例１と同様にして反応を行なった。得られた反応生
成物１９．７１はメタノール。(Here, n□, In1 and U are symbols indicating the number of repetitions.) Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature lOO°C in Example 1 was changed to 60°C. . The reaction product 19.71 obtained was methanol.

ＴＨＦ等に易溶でありＧＰＣ分析の結果、重量平均分子
量が５，２１０．数平均分子量１，３７０゜オリゴマー
含有ｔ６．９１％であった。It is easily soluble in THF etc., and as a result of GPC analysis, the weight average molecular weight is 5,210. The number average molecular weight was 1,370° and the oligomer content was 6.91%.

ま＊　Ｉ　Ｒ１１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析の結果から、バ
ラヒドロキシスチレンとフェノール樹脂の付加１合体が
生成していることを確認した。From the results of M*I R113C-NMR analysis, it was confirmed that an addition 1 combination of parahydroxystyrene and phenol resin was formed.

実施例３ 触媒としてのマレイン酸の１４ｔ０．２ＩＩにした以外
は全て実施例１と同様にして反応な行なった。得られた
反応生成物１８．８Ｎはメタノール。Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the maleic acid used as the catalyst was changed to 14t0.2II. The reaction product 18.8N obtained was methanol.

ＴＨＦ等に易溶であり、ＧＰＣ分析の結果１Ｍ量平均分
子量が３，２４０．！平均分子ｔ１，２７０゜オリゴマ
ー含有ｉｉ６．６７％であった。It is easily soluble in THF etc., and as a result of GPC analysis, the 1M weight average molecular weight is 3,240. ! The average molecular t was 1,270° and the oligomer content ii was 6.67%.

またエル、　１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析の結果から、バラ
ヒドロキシスチレンとフェノール樹脂の付加重合体が生
成していることを確認した。Furthermore, from the results of 13C-NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of parahydroxystyrene and phenol resin was produced.

実施例４ 触媒としてのマレイン酸のｉｔｖ　２．５１１にした以
外は全て実施例１と同様にして反応を行なった。得られ
た反応生成物１９．９．９はメタノール。Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the itv of maleic acid as a catalyst was changed to 2.511. The reaction product 19.9.9 obtained was methanol.

ＴＨＥ’等に易溶であり、ＧＰＣ分析の結果１重量平均
分子前が７，３８０．数平均分子量が１，３５０゜オリ
ゴマー含有量５．２１％であった。It is easily soluble in THE', etc., and as a result of GPC analysis, the weight average molecular weight per molecule is 7,380. The number average molecular weight was 1,350° and the oligomer content was 5.21%.

またＩＲ，Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、パラヒドミイチ
レンとフェノール樹脂の付加重合体が生成していること
を確認した。Furthermore, from the results of IR and C-NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of parahydromiylene and phenol resin was produced.

実施例５ 実施例１の反応温度２４０’Ｃ’ｒ２１０Ｃにし、触媒
としてマレイン酸の代りにシュウ酸％：１．ＯＩＫした
以外は全て実施例１と同様にして反応な行なった。得ら
れた反応生成物１９．１．９は、着色が非常に少ない薄
黄白色ポリマーであった。Example 5 The reaction temperature of Example 1 was changed to 240'C'r210C, and maleic acid was replaced with oxalic acid as a catalyst by %:1. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except for OIK. The obtained reaction product 19.1.9 was a pale yellow-white polymer with very little coloration.

この生成ポリマーはメタノール、ＴＨＦ等に易溶であり
、ＧＰＣ分析の結果１重量平均分子世が３・６１０−　
　、！平均分子ｔカ１，０００．　オリーｔ−ｒ−含有
量６゜０１％であった。This produced polymer is easily soluble in methanol, THF, etc., and as a result of GPC analysis, the weight average molecular weight is 3.610-
,! Average molecular weight 1,000. The Olly tr-content was 6.01%.

またＩＲ，Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、パラヒドロキシ
スチレンとフェノール樹脂の付加重合体が生成している
ことを確認した。またこの生成ポリマー中にはシュウ酸
は含有されていないことも、ＩＲ％　Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分
析の結果から確認した。Furthermore, from the results of IR and C-NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of parahydroxystyrene and phenol resin was produced. It was also confirmed from the results of IR% C-NMR analysis that this produced polymer did not contain oxalic acid.

実施例６ 触媒としてのマレイン酸の代りにｐ−）ルエンスルホン
酸ｔｏ、ｉ、ｐにした以外は全て実施例１と同様にして
１反応な行なった。得られた反応生成物１９．９ｊ’は
一部ゲル化していたため。Example 6 One reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that p-)luenesulfonic acid to, i, p was used instead of maleic acid as a catalyst. This was because the obtained reaction product 19.9j' was partially gelled.

ＴＨＦ可溶部と不溶部に分離したところ、擢材換ＴＨＦ
不浴部は１１．３９であり、ＴＨＦ可溶部は８，６Ｉで
あった。このＴＨＦ可溶部ｖＧＰｃ分析した結果、重量
平均分子量が１７．６９０、数平均分子量が１，２１０
、オリゴマー含有量が７．８８％であった。When separated into THF soluble part and insoluble part, it was found that THF
The non-bath area was 11.39, and the THF soluble area was 8,6I. As a result of vGPc analysis of this THF-soluble portion, the weight average molecular weight was 17.690, and the number average molecular weight was 1,210.
, the oligomer content was 7.88%.

またＩＲ％　Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ，分析の結果から、パラヒ
ドロキシスチレ／とフェノール樹脂の付加重合体が生成
していることを確認した。Further, from the results of IR% C-NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of parahydroxystyrene/phenol resin was produced.

実施例７ 実施例１の溶媒としてのノくラエチルフェノールの代り
に、水を用いた以外は全て実施例１と同様にして反応を
行なった。この場合にはフェノ゛−ルツボラック樹脂は
分散したままであった。Example 7 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that water was used instead of ethylphenol as a solvent. In this case, the phenolic vitreous resin remained dispersed.

得られた反応生成物１７．７．９はメタノール、ＴＨＦ
等に易溶でありＧＥ’Ｃ分析の結果、重量平均分子量が
３，０９０．数平均分子量９９０．オリゴマー含有ｔ６
．１８％であった。The reaction product 17.7.9 obtained was methanol, THF
As a result of GE'C analysis, the weight average molecular weight was 3,090. Number average molecular weight 990. Oligomer-containing t6
．． It was 18%.

またＩＲＩ、　　１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果から、パラ
ヒドロキシスチレンとフェノール樹脂の付加重合体が生
成していることを確認した。Furthermore, from the results of IRI and 13C-NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of parahydroxystyrene and phenol resin was produced.

実施例８ 、　　実施例１の溶媒としてのノ＜２エチルフエノール
の代りに、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた以外
は全て実施例１と同様にして反応を行なった。得られた
反応生成物１９．１．９はメタノール、↑）（Ｆ等に易
溶であり、ＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量が４，２
２０．数平均分子ｔ１，２１０．オリゴマー含仔量５．
１１％であつた。Example 8 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that N,N-dimethylformamide was used instead of <<2 ethylphenol as the solvent in Example 1. The obtained reaction product 19.1.9 is easily soluble in methanol, ↑) (F, etc., and as a result of GPC analysis, the weight average molecular weight is 4.2.
20. Number average molecule t1,210. Oligomer content5.
It was 11%.

またＩ　Ｒ、Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析の結果から、パラヒド
ロキシスチレンとフェノール樹脂の付加重合体が生成し
ていることを確認した。Furthermore, from the results of IR and C-NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of parahydroxystyrene and phenol resin was produced.

実施例９ 実施例１のフェノールノボラック樹脂の代りに１重量平
均分子童９６０、数平均分子量７３０、オリゴマー含有
量１３．７１％のオルソクレゾールノボラック樹脂（日
本化薬■製、商品名０ＣＮ）５、　ＯＪｉｌ　＆用いた
以外は全て実施例１と同様にして反応を行なった。得ら
れた反応生成物１４．９ｙはメタノール、ＴＨＥ’等に
易溶であり、ＧＰＣ分析の結果１重量平均分子量３，１
６０．数平均分子ｔ９３０．オリゴマー８．１１％であ
った。Example 9 Instead of the phenol novolac resin of Example 1, an orthocresol novolac resin (manufactured by Nippon Kayaku ■, trade name 0CN) having a weight average molecular weight of 960, a number average molecular weight of 730, and an oligomer content of 13.71% was used. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that OJil & was used. The obtained reaction product 14.9y is easily soluble in methanol, THE', etc., and as a result of GPC analysis, it has a weight average molecular weight of 3.1
60. Number average molecule t930. The oligomer content was 8.11%.

またＩＲ％　Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析の結果から、パラヒド
ロキシスチレンとフェノール樹脂（クレゾールノボラッ
ク樹脂）の付加重合体が生成していること乞確認した。Furthermore, from the results of IR% C-NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of parahydroxystyrene and phenol resin (cresol novolac resin) was produced.

実施例１０ 実施例１のパラヒドロキシスチレンの代りにメタヒドロ
キシスチレン５．　ＯＮ　’に用い、触媒として１００
℃３時間の反応前にベンゾイルパーオキサイド０．５１
／’を加え、２４０℃３時間の反応直前にマレイン酸０
．５１を加えて反応を行なった以外は全て実施例１と同
様にして反応を行なった。得られた反応生成物１２．７
１はメタノール、ＴＨＦＫ易痔であり、ＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子［７，８２０，数平均分子量１，９３
０゜オリゴマー４．９６％であった。またＩＪ　　Ｃ−
Ｎ　Ｍ　Ｒ分析の結果から、メタヒドロキシスチレンと
フェノール樹脂の付加重合体が生成していることを確認
した。Example 10 Metahydroxystyrene was used instead of parahydroxystyrene in Example 15. Used for ON', 100% as a catalyst
0.51% of benzoyl peroxide before reaction for 3 hours at °C.
/' was added, and immediately before the reaction at 240°C for 3 hours, 0 maleic acid was added.
．． The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 51 was added and the reaction was carried out. Obtained reaction product 12.7
1 is methanol, THFK easy hemorrhoid, and as a result of GPC analysis, weight average molecular weight [7,820, number average molecular weight 1,93
The 0° oligomer content was 4.96%. Also, IJC-
From the results of NMR analysis, it was confirmed that an addition polymer of metahydroxystyrene and phenol resin was produced.

実施例１１ 触媒としてマレイン酸の代りに、イミダゾール１．０．
９を用いた以外は全て実施例１と同様にして反応を行な
った。得られた反応生成物１８．６ｇはメタノール、Ｔ
ＨＦに易溶であり、ＧＰＣ分析の結果重量平均分子量が
２，６１０．数平均分子量が９３０．オリゴマー含有＊
９．７７％であった。またＩＲ，Ｃ−ＮＭ几分析の結果
から、パラヒドロキシスチレンとフェノール樹脂の付加
重合体が生成していることを確認した。Example 11 Instead of maleic acid as catalyst, imidazole 1.0.
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 9 was used. 18.6 g of the reaction product obtained was methanol, T
It is easily soluble in HF, and as a result of GPC analysis, the weight average molecular weight is 2,610. Number average molecular weight is 930. Contains oligomer*
It was 9.77%. Furthermore, from the results of IR and C-NM analysis, it was confirmed that an addition polymer of parahydroxystyrene and phenol resin was produced.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿６は水素、水酸基または炭素数１〜２０の
飽和炭化水素基であり、Ｒ＿７およびＲ＿８はそれぞれ
水素、炭素数１〜８の飽和炭化水素基またはフリル基で
あり、ｖ＿２は１以上５０までの任意の数、０≦ｕ≦１
であり、ｎは１以上の任意の数である）で表わされる基
本構造を有するフェノール樹脂と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１はＣｌ、ＢｒまたはＩ、ｐ＿１は０、１
または２であり、Ｒ＿４は炭素数１〜２０のアルキル基
、アルケニル基、フリル基または一価の芳香族基、Ｙは
−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼、ｑは０または１で
あり、Ｒ＿５は水素、メチル基またはエチル基である）
で表わされるヒドロキシスチレン系単量体またはその混
合物とを、溶媒の存在下または不存在下に、触媒を用い
または用いずして反応させることを特徴とする、ヒドロ
キシスチレン系化合物とフェノール樹脂の付加重合体の
製法。[Claims] General formula (I) ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(I) (In the formula, R_6 is hydrogen, a hydroxyl group, or a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R_7 and R_8 are hydrogen, a saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, or a furyl group, respectively, v_2 is any number from 1 to 50, 0≦u≦1
, where n is any number greater than or equal to 1) and the general formula (II) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼(II) (In the formula, R_1 is Cl, Br or I, p_1 is 0, 1
or 2, R_4 is an alkyl group, alkenyl group, furyl group, or monovalent aromatic group having 1 to 20 carbon atoms, Y is -O-, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ or ▲ Numerical formulas, chemical formulas , tables, etc. ▼, q is 0 or 1, and R_5 is hydrogen, methyl group, or ethyl group)
Addition of a hydroxystyrene compound and a phenol resin, characterized by reacting a hydroxystyrene monomer represented by the formula or a mixture thereof in the presence or absence of a solvent, with or without using a catalyst. Process for producing polymerized polymers.