JPS6163530A - 硬質磁性材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬質磁性材料の製造法に関し、より詳し、くは
ガラス結晶化法による、保磁力の極めて高い硬質磁性材
料の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来永久磁石は、外部から電気エネルギーを供給せずに
安定した磁界！発生させる材料として小型の発電機、モ
ータ、スピーカ、計測器、治具、リレー等にしばしば用
いられている。

永久磁石用材料は上記用途からしても残留磁束密度（磁
化０）強さ）と、保磁力が大きいものが望まれ、種々の
研究がなされて米ている。

残留磁束密度！向上させる手段としては、基本的に、結
晶粒を整粒化して容易磁化軸の方向！そろえる方法と、
磁場冷却する事によって一軸結晶磁気異方性を付与する
方法の二つの方法がある。

一方保磁力を高める手段としては、格子変態。

析出硬化、規則格子の形成等により内部応力を大きくし
て磁壁移動！困難にする方法と、もう一つには一軸結晶
磁気異方性エネルギーの大きい強磁性体７選んでこれｔ
単磁区微粒子化し、磁化過程２回転磁化のみによって行
わしめるようＣ二する方法がある。

そして近来、六方晶のマグネトブランバイト型結晶構造
ｆ　＋　ツＢａ０　・６Ｆｅ２０３　、　ＳｒＯ．６Ｆ
ｅ２０３　、およびＰｂＯ，６Ｆｅ２０３は、■比重が
小さい°、◎電気抵抗が大きい、θ化学的に安定であっ
て、組成上Ｎｔ。

Ｃｏ　　Ｙ含まず比較的簡単に製造出来るために価格が
安い、ことなどから、アルニコ磁石と共に、永久磁石材
料としてしばしば用いられている。

バリウムフェライトすなわちＢａ０・５Ｆ’、２ｏ３等
が優れた永久磁石材料となり得る一つの大きな原因は、
Ｃ軸方向を磁化容易方向とする一軸結晶磁気異方性エネ
ルギーが大きいため磁化反転に要する磁界強度が大きく
なり、それが保磁力の上昇につながるからである。

そこで、ＢａＯ・６Ｆｅ２０３　　等の−＃ｌ結晶磁気
異方　　・性エネルギーの大きい強磁性体を単磁区微粒
子化して磁化過程を回転磁化のみによって行わしめる事
により、高保磁力磁性材料を得る研究が従来から多くな
されている。これらは例えばＣ１Ｂ、　Ｍｅ　ｅ　。

Ｊ、　Ｃ１Ｊｅｓｃｈｋｅ　：　Ｊ、Ａｐｐｌ、　Ｐｈ
ｙｓ、ｖｏｌ　３４　　＆　４＜１９６３＞Ｐ１２７１
やＢ、　Ｔ、　８ｈｉｒｋ、　Ｗ、　Ｒ，Ｂｕｅｓｓｅ
ｍ：　Ｊ、Ａｍ、Ｃａｒａｍ、　　８ｏｃｉ、　ｖｏｌ
　５３４４＜１９７０＞Ｐ】９２　等の文献に見ること
が出来る。

またガラス結晶化法については、例えば小池・入床：　
セ−ｙ　ミックスｖｏｌ　１８＆１０　＜１９８３＞　
Ｐ２Ｓ５に記載されているが、この場合、ガラス形成酸
化物（Ｎｅｔｗｏｒｋ　Ｆｏｒｍａｒ）としてＢ２Ｏ３
が添加さ扛ている。

一方、ｗ、ＨｏＭｅｉｋｌｅｊｏｈｎ、　Ｑ　Ｐ、Ｂｅ
ａｎ　：　Ｐｈｙ、　Ｒｅｖ。

ｖｏｌ　１０５　Ａ３　＜１９５７＞　Ｂ９Ｏ４には１
表面ン薄く酸化したＣＯ微粒子！磁場中で７７°Ｋ　ま
で冷却し、た時、Ｍ−Ｈループが非対称になる事が記載
されている。

この現象は１強磁性体のスピンと反強磁性体のスピンと
の交換相互作用によって生じるもので、交換異方性とし
て知られている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従って、ＢａＯ・６Ｆｅ２０３等の一軸結晶磁気異方性
エネルギーの大きい強磁性体のサイズ！制御して単磁区
微粒子サイズとし、更に反強磁性体と共存せしめれば、
前述の交換相互作用ζ：より、従来の強磁性単磁区微粒
子が有する保磁力以上の保磁力ｔもった硬質磁性材料の
開発が期待できると考えられる。

ところが、従来のガラス結晶化法による強磁性微粒子の
製造法では、ガラス製造時ζ；ガラス形成酸化物として
多量のＢ２Ｏ３″４ｒ：添即するため、結晶化の際にＢ
２Ｏ３′％：含む常磁性相が析出する事を避けられなか
った。そしてこの常磁性相の存在のために結晶化による
析出相ン強磁性相と反強磁性相０）２相に制御する事が
出来ず、前述の交換相互作用！期待し得ないという問題
点があった。

しかし、Ｂ２Ｏ３等のガラス形成酸化物を含まないＦｅ
２Ｏ３’ｔ’ベースとしたＢａＯ（８ｒｏ、　ｐｂｏ）
　−Ｆ　ｅ　２０３系その他の酸化物は、ガラス化が極
めて困難であるという問題点があった。

そこで本発明者等は、種々の実験及び考察の結果Ｂａ０
　・６Ｆｅ２０３．　ＳｒＯ・６Ｆｅ２０３およびＰｂ
ｏ　＊　６　Ｆｅ　２０３の王者中、最も一軸結晶磁気
異方性エネルギーが大きいフェリ磁性相であるＳｒＯ・
６Ｆｅ２Ｏ３、もしくは更に反強磁性相としてのＳｍ２
Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等と！液体急冷法によってガラス化し
た後一定の条件下で結晶化する事によって析出させる事
に成功し５本発明を完成するに到った。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、酸化物系硬質磁性材料中で最も高い保
磁力を有する硬質磁性材料の製造？Ｅ’Ｐ提供するにあ
る。

本発明の他の目的はガラス作製時においてガラス形成酸
化物としての８２０３　’ｌ添加しないで５ｒＯ−Ｆｅ
２０３系酸化物ガラス！作製し、該ガラスの結晶化によ
る析出相？、常磁性相を含まない、強磁性相、もしくは
強磁性相及び反強磁性相の二相に制御した硬質磁性材料
の製造法ビ提供するにある。

〔本発明の構成〕

本発明Ｃ：より。

ＳｒＯＦｅ２Ｏ３系酸化物を加熱溶融して液体とし、つ
いでこの液体ｔ】０２℃／ｓ　ｅ　ｃ乃至１０８℃／ｓ
ｅｅ　ノ冷却速度で液体急冷法により急冷してガラス化
し、該ガラス全４５０℃乃至１２００℃に］　ｆｉ　Ｂ
ｅＣ乃至２００ｈｒ保定して結晶化することにより、微
細なＳｒＯ・６Ｆｅ２０３　’！ａ’析出させることｔ
特徴とする硬質磁性材料の製造法、及び Ｓ　ｒＯ−Ｆｅ　２０３−８ｍｚＯｙ系酸化物’ｇｍ熱
ＳＭＬで液体とし、ついでこの液体！１０２°（７’ｓ
　ｅ　ｃ乃至１０’Ｃ〆ｓｅａの冷却速度で液体急冷法
により急冷し７てガラス化し、該ガラス全４５０℃乃至
１２００℃に３　）ＬＳｅｅ乃至ｚｏｏｈｒ保定して結
晶化することにより、微細なＳｒＯ　・６Ｆｅ２Ｏ３と
Ｓｍ２Ｏ３・Ｆｅ　２０３と全析出させることを特徴と
する硬質磁性材料の製造法が提供される。

原料 出発原料である酸化物について以下に詳述する。

まづＦａ　２０３　　であるが、この酸化物形態は急冷
直前の状態！云うのであって、それ以前の段階。

例えば溶融前の粉末状態ではｐｅ　＋　ＦｅＱ　ＦＣ３
０４ｒ　　　　　’Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＣＪ！２　　等或
いはこれらの同一部の水和物であってもよい。けだし、
これらの物質は大気中で加熱溶融される際、ＳやＣＩＡ
等の不純物は揮散除去され、　Ｆｅ酸化物はすべて酸素
結合比の最も高いＦｅ２Ｏ３の形態になってしまうから
である。

従って、所謂鉄源としては格別限定されたものは必要な
い。

ついで、ＳｒＯについても、　Ｆｅ２Ｏ３と同様に急冷
直前ｎ状態がＳｒＯであればよく、それ以前の段階テハ
ｓｒ、　ＳｒＳＯ４，８ｒＣｊ１２．　ＳｒＣＯ３等で
あってもよい。

理由はＦｅ　２０３の場合と同じである。

また、添加剤であるＳｍ工Ｏｙについては、これは一般
的にはＳｍ２Ｏ３であるが、最も安定と云われる８ｍ２
０３の他に５ｒ１１０１．５±２等の酸化物が考えられ
るので、ナマリウム酸化物￥Ｓｍｘｏ　ｙと表わした。

なお、添加剤はＳｍ酸化物の他に、Ｌａ、　Ｂｕ、　Ｇ
ａ。

Ｈｏ、　Ｅｒ　　等の希土類元素の酸化物が有効である
。

これらの出発原料は後述する適切なガラス体における成
分比ン保つことさえ可能であれば、粉末状、顆粒状、塊
状、薄片状、泥状等のいづｎの形状でもよく、特に粉末
状、顆粒状に限定されるものではない。

成分比 本発明において、ガラス形成酸化物全添加せずガラス化
容易成分７選んでガラス化？図る見地よＯ，成分比が特
に重要である。

本発明では微細なＳｒＯ・６Ｆｅ２０３　’に析串させ
る事が不可欠であるため、成分比もｍｏｊ＋％で表示す
るのが好都合である。従って本発明では成分比はすべて
ｍｏ４２％で表示する。

本発明における適切な成分比（ガラス体の成分比、以下
同様）は次のとお１１である。

すなわち、 Ｆ　ｅ　２０３　　・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　４０〜８０ｍｏｆ％ＳｒＯ・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　２０〜６
０ｍｏｎ％Ｅ３ｒｎｘＯｙ　　・・−・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・　ｌＯｍｏ！％以下である。

上記成分比７選ぶ理由は次のとおりである。

Ｆｅ２Ｏ３は４０　ｍｏｌ！％を割ると、ＳｒＯ・６Ｆ
ｅ２０３が後工程である結晶化熱処理において析出しな
いからであｌｊ、またＦｅ２Ｏ３が８０　ｍａｌｌダを
超えると現実的な冷却速度（現状では速くても約１０１
２°Ｃ／＋１ｅＯ）全超える超高速の冷却速度（例えば
１０１“（：：／５ｅｅ）でなければガラス化しないよ
うになるからである。

ＳｒＯはＦｅ２Ｏ３との組合せ上、同じ理由で２０〜５
　Ｑ　ｍｏｌ！％が望ましい。

５ｉｎｘＯｙは、上記５ｒＯ−Ｆｅ２０３に対する添那
物の形で把え、ｌ　Ｏｍｏｌ！％以下が望ましい。１０
　ｍｏｆ％？超えると、ガラス化が困難にな１１、また
製品である硬質磁性材料の磁気特性′５ｒ−損なうから
である。

加熱溶融 刀口熱溶融手段としては、まづ坩堝や溶解炉で電気加熱
またはガス加熱する方圧が考えられ、実験室的には白金
坩堝中で電気抵抗加熱する方法がある。工業的な溶解炉
加熱では炉壁材料（例えばマグネシア、アルミナ、ムラ
イト系耐火物、マグネシウム−クロメート、クロミウム
ーマグネシア等の耐火物）からの汚染ン完全に防ぐ事が
困難であり、かつ原料が酸化物である故誘導加熱法が使
えない等の理由でこの方法を採用する場合には若干の工
夫！要する。

そこで容器を用いないで原料ビ加熱溶融する手段を種々
検討した結果溶射ｆＴ：’ｖ用いろことにより極めて好
結果が得られる事が判った。

ここに溶射法とは、例えば酸素アセチレン等のフレーム
溶射法及びプラズマジェットによるプラズマ溶射決算！
含む概念である。

いづれにせよ、被加熱物（原料）は既に酸化物であるの
で、特に雰囲気全調整する事なく空気中で溶射を行なえ
るので都合が良い。

酸化物の溶融状態は、高熱ガス中における微細な小滴（
液体）もしくは気体（特にプラズマ溶射の場合）である
ものと思われる。

なお、酸素アセチレン炎によるフレーム溶射の場合、ガ
ス雰囲気が、時に還元性になる場合があり、これは好ま
しくないので、一般に０２過剰の状態（酸化炎）に保つ
ようにする事が重要である。

また前述の坩堝等の耐熱容器による服熱溶融沃や、溶射
法の場合のいづれにおいても、原料０〕サイジング、ミ
キシング、成分比調整等Ｑ〕ため、中間処理として再加
熱乃至予備即熱等の処理を行なう場合がある。

急冷 一旦加熱溶融した酸化物液体は基板もしくは回転体に衝
突させられ、急速に冷却される。

本発明において重要なのは、得らｎる一定の冷却速度範
囲と、ガラス化酸化物の収率の二点である。

冷却速度範囲はガラス化を可能ならしめる範囲、すなわ
ちｌＯ乃至１０℃７’ｓ　ｅ　ｃである必要がある。

本発明ではガラス形成物質を加えないので、冷却速度が
特に重要になる。

しかし、ガラス化後の成分比全選択する事Ｃ：よりガラ
ス形成物質を加えないでも、実用的な冷却速度範囲でガ
ラス化が可能となった。冷却速度の上限は、可能ならば
１０８℃／ｓ　ｅ　ｃ　　よりも速ければ速い程ガラス
化自体は容易となるが、現実にこｆｌ’に工業的に実施
する事は困難である。そのため、本発明では冷却速度の
上限ン】θ℃／ｓｅｃ　　とした。

また冷却速度下限は少くとも１０２℃／ｓｅｃ　　ｌユ
達しなければガラス化出来ないためである。

本発明の冷却速度範囲でガラス化が容易で、かつ微細な
ＳｒＯ・６Ｆｅ２０３が後の結晶化工程において充分に
析出する様にするためには、次のような成分比を選ばね
ばならない。

第１図は、ＳｒＯ−Ｆｅ２０３系酸化物の状態図である
。

第１図において、ガラス化領域（ｒ）は液相線上Ｂ。

Ｃ，Ｄによって囲まれた領域であり、ガラス化領域（Ｉ
Ｉ）は同じく液相線上Ｆ’、Ｇ、Ｈによって囲まれた領
域である。これらの二つのガラス化領域の存在は実験上
確かめられている。

本発明では繰返し述べるようにＡＡを通る垂線で表わさ
れるＳｒＯ・６　Ｆ　ｅ　２０３が析出する事が必要で
あるが、前述した従来技術ではガラス化に経ずしてＳｒ
Ｏ・６Ｆｅ２０３　ｋ析出しようとしても、望ましい粒
径のＳｒＯ・５　Ｆｅ　２０３が得らｎ−ない事が、本
発明者等の実験によって明らかになった。

そこで種々の実験及び考察Ｑ）結果、ガラス化ン経て望
ましい微細なＳｒＯ・６Ｆｅ２０３が析出する条件とし
てＢ点とＤ点の間すなわちＳｒＯのＩｎ０２％として２
０〜６０％の範囲ン選ぶ必要があることが判明した。

なお、ガラス化領域（Ｕ）も存在するが、この領域でＬ
Ｃ３ＳｒＯ・２Ｆｅ２０３　＋Ｓ　ｒＦｅ０３−１が析
出し、ＳｒＯ・６Ｆｅ２０３が析出しないので好ましく
ない。

本発明で最も望ましい条件は、３ｒＯｍｏｊＬ％が３５
〜４５の範囲である。この範囲では冷却速度もそれ程高
くなくてよく　（約１０２７１０”°Ｃ／５ｅｅ）、し
かも望ましい微細なＳｒＯ・６Ｆｅ２０３が析出し易い
という特徴がある。

なおガラス化の確認はＸ線回折法によるハローパターン
認識ないし電顕による制限視野回折像観察によって行っ
た。

またもう一つの手段としては、メスバウアー効果全測定
してガラス体の常磁性を確認する事によって行うことも
出来る。特に磁気的性質を製品に求める見地からすると
、この方法が極めて有効である。

ところで本発明Ｃ二おけるガラス（ガラス体、ガラス化
）とは、全く結晶質（規則性のある原子配列）！含まな
い完全な非晶質体のみン指しているのではなく、Ｘ線光
学的には規則性Ｚ示す場合であっでも磁気的に常磁性を
示す状態例えば微結晶状態！も含むものである。

以下に具体的な急冷手段について補足する。

例えばフレーム溶射法の場合、溶融酸化物微粒子ン含む
高温ガス！出来るだけ絞って厚さ５〜１０ｎ程度の銅製
基板でなるターゲットに溶射し、薄層状ガラス体を得る
事が出来る。

この場合、ターゲットは熱伝導性が高い事、一定の熱容
量Ｚ有することが必要である。

発明者等の行った実験では、ガラス体はターゲットに付
着せず、また付、ｔ　Ｌ、でも容易に剥離し、後の工程
に好都合であった。

なお、ターゲット！回転ドラムにして、連続的にガラス
体を取り出すことも出来た。

また液体急冷法の他の手段としては、銅製ディスクまた
はドラムなどの高速回転体に液体（溶融酸化物）！高圧
の非還元性ガス（空気ｐＮ２等またはＡｒ　、　Ｈｅ　
　等の不活性ガス）で吹き付け、粉末状ガラス体を得る
方法その他がある。

結晶化 結晶化処理は、 （１）炉中等温処理法 （２）　　レーザー照射法 （３）赤外線照射法 （４）抵抗卯熱茫 等によって行なう。

（］）は比較的長い保定時間で結晶化するのに適し、（
乃は短時間高エネルギー密度で結晶化させるのに適して
いる。（３）は（２）に比してビーム全収斂し難いので
、高エネルギー密度が得られない。（４）はガラス体全
予め成形しなければならないので、面倒である。

従って当面（１）または（２ンが主流になろう。

結晶化のための保定温度は４５０　”Ｃ乃至１２００℃
の範囲がよく、望ましくは６００℃乃至１０００℃の範
囲が好適である。その理由は４５０　’Ｃよりも低いと
結晶化に極めて長時間７要するからであＩＪ、１２００
”（Ｊ−超えると結晶粒が粗大化するからである。

結晶化のための熱処理保定時間は１μｓｃｃ乃至２００
ｈｒの範囲がよい。

炉中加熱の場合望ましくは１０　ｍｉｎ乃至１ｏｈｒの
の範囲が好適である。

範囲限定理由はレーザー照射１／ＩＹ用いても１μｓｃ
ｃ未満では安定した結晶化が望めないからであり。

−万比較的低温の炉中等温処理を行なう際、２００ｈｒ
　ｙ５−超えると結晶の粗大化が生じる傾向があり、ま
たエネルギーコストも炉外への熱放散によって高くなる
からである。

なお１本発明においては、上記結晶化処理１；よって析
出したＳｒＯ・６Ｆｅ２０３の平均粒径が、９０＾乃至
２０００大である事が重要である。

望ましくは１５０Ｘ乃至４５０λの範囲がよい。

限定理由は次の通りである。

すなわち平均粒径が９０Ｘに達しないと析出粒子は超常
磁性！示し１強磁性体としての特性を示さないからであ
り、また２ｏｏｏｉを超えると単磁区構造のスケール！
外れ、多磁区構造となり。

磁壁！生じるので本発明効果が達成出来なくなるからで
ある。

〔本発明の作用〕

先づ、少なくとも微細なＳｒＯ・６Ｆｅ２０３がガラス
体より晶出すると、極めて高い保磁力Ｚ示すようになる
。その原因は前にも述べたようにＣ軸方向全磁化容易方
向とする一軸結晶磁気異方性エネルギーが大きくなるの
で磁化反転に要する磁界強度が大きくなり、かつガラス
状態から晶出した微細なＳｒＯ・６Ｆｅ２０３が単磁区
構造！もつために保磁力が極めて高くなるものである。

更に添加剤であるＳｍ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３が同時析出す
るときは、これが反強磁性を示すため、　ＳｒＯ・６Ｆ
ｅ２０３との交換相互作用により、ＳｒＯ・６Ｆｅ２０
３の各単磁区！更に強固に磁気的に束縛し、回転を困難
にする。

その結果、バリウムフェライトよりもより高い保磁力が
得られるのである。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

〔実施例１〕 Ｆｅ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３ｆ用いてＳｒＯ謬４０ｍｏｊ！
　％ｅ　Ｆｅ２０Ｆｅ２０３−６Ｏ％となるように精秤
し、十分混合した後にＣＯ２を除去するために白金ルヅ
ボで１５００℃Ｘ１ｈｒ加熱溶融した。その溶融試料全
白金皿に流し出し冷却、粉砕後が→ス作製用試料とした
。こ（７Ｊ試料１Ｐｔ−Ｒｈ（３０％）線を発熱体とし
たフィラメント上で少量溶融し、上部から高圧にガスで
高速回転体（Ｃｕドラム）に吹き付けて約０．５１１１
の粉末状急冷ガラ１フ作った。

このガラスを電気炉中で熱処理温度８００℃、熱処理時
間１　ｈｒで結晶化処理した。なお雰囲気は大気中であ
る。

〔実施例２〕 成分比がＳｒＯ婁４０　ｍｏ１％、　Ｆｅ２Ｏ３−５７
３ｍａｉ１％。

Ｓｍ２Ｏ３ｗ　２　ｍｏｊ２　％　　となるように試薬
全調合した他は実施例１と同様の製法に従った。

〔実施例３〕 成分比が５ｒＯｘ４０　ｍａｉｌ　％、　Ｆｅ２Ｏ３ｘ
５６　ｍｏｉ％　ｅＳｍ２０３　ｗ　４　ｍｏｊ２％　
となるように試料を調合した他は実施例１と同様の製法
に従った。

〔実施例４〕 成分比が５ｒＯ−４０ｍｏＩＬ％ｓ　Ｆｅ２Ｏ３−５４
ｍｏＩｔ％。

Ｓｍ２Ｏ３ｗ　６　ｍ６１％となるように試料全調合し
た他は実施例】と同様の製法に従った。

〔実施例５〕 Ｆｅ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３ｆ用いて成分比がＳｒＯｍ　４
０　ｍａｉ１％　ｅ　　Ｆｅ２Ｑ３””　５５　ｍｏ１
％、　Ｓｍ２Ｏ３ｓｗ４　ｍｏＪ！％　トナルように精
秤し、十分混合した後、ＣＯ２’Ｉｆｔ除去するため１
５００℃Ｘ１ｈｒ溶融した。その溶融試料！白金皿に流
し出し冷却粉砕後ガラス作製用試料とした。

この試料を、アセチレン−酸素の混合ガスを用いた溶射
装置で厚み約５ｃｍの回転αドラムに吹き付は薄板状の
急冷ガラス試料を作製り、た。熱処理方法は、実施例１
と同様の方法に従った。

この急冷ガラスの製作法の特徴は、実施例１の方法にく
らべて非常に多量の試料が得られ、かつ作製した試料は
、実施例】と同様の性質！有する点である。

〔実施例６〕 実施例３において結晶化熱処理条件のみ’ｇ１０００℃
×α５　ｈｒに変更したもの。

〔実施例７〕 実施例３において結晶化熱処理条件のみを６００’ＣＸ
Ｌ６ｈｒ　　に変更したもの。

〔比較例］〕

成分比がＢａＯｍ　４０　ｍｏＪＲ％＊　Ｆｅ２０ａ−
４０ｍｏｌ！　％　。

Ｂ２Ｏ３−２０ｍｏｆ％となるように試薬！調合した他
は実施例１と同様の方法に従った。

〔比較例２〕 成分比がＳｒＯｗ　４０　ｍｏｒ１％、　Ｆｅ２Ｏ３ｘ
４０　ｎｏ１％　。

Ｂ２Ｏ３””　２０　ｍ０１１％となるように試薬を調
合した他は実施例１の方圧に従った。

〔比較例３〕 成分比がＢａＯｍ　４０　ｍｏｆ％、　Ｆａ２０３＝ｍ
６０　ｍａｉ１％。

となるように精秤し、十分混合した後３５００℃Ｘ１ｈ
ｒ　　加熱し溶融した。この溶融試料を徐冷結晶化させ
て磁化測定用試料とした。

この試料は、前述のもののように、まずガラス化させて
熱処理により微結晶を析出させたものではない。

以上の実施例及び比較例について測定した保磁力及び晶
出したＳｒＯ・６Ｆｅ２Ｏ３の粒径ｙａ−第１表にまと
める。

第　　　　１　　　表 ８　ｒＯ−Ｆｅ　２０３−８ｍ２０３　　系結晶化ガラ
ス（７）保磁力Ｈｃハ、ＳｒＯ・６Ｆｅ２０３の粒径に
依存し、ある粒径テｍａｘｉｍｕｍをとる。

８ｍ２０３　ノ存在は、ＳｒＯＦｅ２Ｏ３Ｓｍ２Ｏ３系
結晶化ガラスの保磁力！上昇させる。本発明で得られる
最高の保磁力の実例は、実施例３，５，６．７の、４０
　Ｓ　ｒｏ　＋　５６　Ｆ　ｅ　２０３°４５ｍ２０３
　ノ結ｍ　化ｉｆ　Ｑ　／Ｃ１，オイてＳｒＯ＋　６Ｆ
ｅ２０３の粒’ｌ　２６０Ｘ＋＝制御シタ時（８００’
ＣＸ　ｌｈｒ、　　Ｉ　Ｑ　００℃Ｘ０．５ｈｒ、６０
０℃ｘ　１．６　ｈｒ熱処理）で７０００乃至７１００
０ｅであった。

なお、レーザー照射により、極く短時間結晶化熱処理し
たものも同等の保磁カン示した。

いづれにせよ本発明実施例結果はすべて比較例に比して
高い保磁力！示している。

〔本発明の効果〕

本発明により、前述の目的のすべてが達成される。すな
わち保磁力の極めて高い硬質磁性材料が得られる。しか
も本発明は工業化が容易であるという特徴！有している
。

【図面の簡単な説明】

第１図は５ｒＯ−Ｆｅ２０３系酸化物の状態図である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｒＯ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３系酸化物を加熱溶融して
   液体とし、ついでこの液体を１０＾２℃／ｓｅｃ乃至１
   ０＾８℃／ｓｅｃの冷却速度で液体急冷法により急冷し
   てガラス化し、該ガラスを４５０℃乃至１２００℃に１
   μｓｅｃ乃至２００ｈｒ保定して結晶化することにより
   、微細なＳｒＯ・６Ｆｅ＿２Ｏ＿３を析出させることを
   特徴とする硬質磁性材料の製造法。
2. （２）液体急冷法が、比較的熱伝導性の高い基板に溶融
   酸化物を溶射する溶射法である特許請求の範囲第１項に
   記載の硬質磁性材料の製造法。
3. （３）液体急冷法が、回転体上に落下させた液体に非還
   元性ガスを吹きつけて冷却する液体急冷法である特許請
   求の範囲第１項に記載の硬質磁性材料の製造法。
4. （４）析出したＳｒＯ・６Ｆｅ＿２Ｏ＿３の平均粒径が
   ９０Å乃至２０００Åである特許請求の範囲第１項乃至
   第３項に記載の硬質磁性材料の製造法。
5. （５）ＳｒＯ−Ｆｅ＿２Ｏ＿３−ＳｍｘＯｙ系酸化物を
   加熱溶融して液体とし、ついでこの液体を１０＾２℃／
   ｓｅｃ乃至１０＾８℃／ｓｅｃの冷却速度で液体急冷法
   により急冷してガラス化し、該ガラスを４５０℃乃至１
   ２００℃に１μｓｅｃ乃至２００ｈｒ保定して結晶化す
   ることにより、微細なＳｒＯ・６Ｆｅ＿２Ｏ＿３とＳｍ
   ＿２Ｏ＿３・Ｆｅ＿２Ｏ＿３とを析出させることを特徴
   とする硬質磁性材料の製造法。
6. （６）液体急冷法が、比較的熱伝導性の高い基板に溶融
   酸化物を溶射する溶射法である特許請求の範囲第５項に
   記載の硬質磁性材料の製造法。
7. （７）液体急冷法が、回転体上に落下させた液体に非還
   元性ガスを吹きつけて冷却する液体急冷法である特許請
   求の範囲第５項に記載の硬質磁性材料の製造法。
8. （８）析出したＳｒＯ・６Ｆｅ＿２Ｏ＿３の平均粒径が
   ９０Å乃至２０００Åである特許請求の範囲第５項乃至
   第７項に記載の硬質磁性材料の製造法。