JPS6161154A - Negative type resist composition and formation of fine resist pattern using said composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To form a fine pattern having good dry etching resistance with high sensitivity by irradiating collectively UV rays of a specific wavelength on a specific resist material formed on a substrate then irradiating short-wavelength UV rays thereon into the pattern. CONSTITUTION:The naphthoquinone diazide sulfonate of a copolymer of vinyl phenol and methyl methacrylate is used as the negative type resist material. The film of such resist material is formed on the substrate and after 350-450nm UV rays are collectively irradiated onto the film, and 200-300nm short- wavelength UV rays are irradiated thereon into the pattern. Since such resist material contains a phenyl group or naphthyl group, the dry etching resistance can be improved. The resolving power is improved by the collective irradiation of the UV rays. The resist pattern is easily made rectangular by the lithography of the UV rays of the short wavelength. The fine pattern having the good dry etching resistance is thus formed with high sensitivity and such pattern is used for the production of a highly integrated semiconductor device.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半導体装置等の製造に際し、電離放射線によっ
て微細レジストパターンを形成する際に用いるネガ型レ
ジスト組成物及び該組成物を用いた微細レジストパター
ン形成方法に関する。Detailed Description of the Invention (Industrial Field of Application) The present invention relates to a negative resist composition used when forming a fine resist pattern using ionizing radiation in the manufacture of semiconductor devices, etc., and a fine resist using the composition. This invention relates to a pattern forming method.

（従来の技術） 近年、半導体装置等の高集積化への要求が著しく高まっ
て居り、これに伴ない、かかる高集積化のための微細パ
ターン形成に関する各種技術的要請が非常に厳しいもの
となってきている。(Prior Art) In recent years, the demand for higher integration of semiconductor devices, etc. has increased significantly, and with this, various technical requirements regarding the formation of fine patterns for such higher integration have become extremely strict. It's coming.

かかる技術的要請に応するための微細加工技術として、
電子線、Ｘ線、短波長紫外線等の電離放射線によりレジ
ストパターンを形成し、イオンプラズマなどを用いたド
ライエツチングによりレジストパターンを精度よく基板
に転写する方法が特に必要とされている。As a microfabrication technology to meet such technical demands,
There is a particular need for a method in which a resist pattern is formed using ionizing radiation such as electron beams, X-rays, and short wavelength ultraviolet rays, and the resist pattern is accurately transferred onto a substrate by dry etching using ion plasma or the like.

ところで、このような微細加工用のレジスト材料の特性
として、当然のことながら高解像性、高感度及び高ドラ
イエツチング耐性を有することが要求されている。しか
しながら、従来一般に知られているレジスト材料は必ず
しもこれらの特性を満たしているとは限らない。By the way, as a matter of course, the characteristics of such resist materials for microfabrication are required to have high resolution, high sensitivity, and high dry etching resistance. However, conventionally known resist materials do not necessarily satisfy these characteristics.

（発明が解決しようとする問題点） 例えば、高解像性ポジ制電離放射線レジスｌ−材料とし
て広く知られているポリメチルメタクリレ＝１、（以下
ＰＭＭＡと略す）はそのドライエツチング耐性が十分で
なく、又他のポジ型レジストとして知られているメタク
リル系ポリマーやポリブテン−１−スルホン等は解像力
が上記ＰＭＭＡより劣るばかりでなく同様にドライエツ
チング耐性も十分とは云えない。(Problems to be Solved by the Invention) For example, polymethylmethacrylate=1 (hereinafter abbreviated as PMMA), which is widely known as a high-resolution positive anti-ionizing radiation resist l-material, has sufficient dry etching resistance. In addition, other known positive type resists such as methacrylic polymers and polybutene-1-sulfone not only have a resolution inferior to that of PMMA but also have insufficient dry etching resistance.

一方、ネガ型レジストとして知られているポリグリシジ
ルメタクリレ−１・等のアクリル系レジストも前記ＰＭ
ＭＡと同様にドライエツチング耐性が十分とは云い難い
。そ（７て他のポリスチレン又はポリスチレンに感応基
を付与した例えばクロロメチル化ポリスチレンは、ベン
セン環を含み上記ドライエツチング耐性に１憂れている
材料ではあるがこれらは概ねゲル化を利用した架橋型ｉ
ノジス１−であり、しかもこれらのゲルが現像液によっ
て膨潤するため、例えば０．５ｐｍ以下の微細パターン
では所謂スカムやブリッジの発生が顕著で良好なパター
ン形成に支障を招く問題がある。On the other hand, acrylic resists such as polyglycidyl methacrylate-1, which is known as a negative resist, also
Like MA, it cannot be said that the dry etching resistance is sufficient. (7) Other polystyrene or polystyrene with a sensitive group, such as chloromethylated polystyrene, contains a benzene ring and is a material that suffers from the above dry etching resistance, but these are generally cross-linked materials that utilize gelation. i
Furthermore, since these gels are swollen by the developer, so-called scum and bridges occur prominently in fine patterns of, for example, 0.5 pm or less, which impede good pattern formation.

更に遠紫外線を用いるリソグラフィは、サブミクロンの
転写を可能とししかもスループットが高いのでかかる目
的のための有力なパターン形成方法として知られている
が、しかし上述したような耐ドライエツチング性の高い
レジストは通常遠紫外線領域での吸収が大きく良好な矩
形のパターンが得られない欠点が免がれなかった。Furthermore, lithography using deep ultraviolet rays is known as an effective pattern forming method for such purposes because it enables submicron transfer and has a high throughput. However, resists with high dry etching resistance as mentioned above are Usually, the drawback is that absorption in the far ultraviolet region is large and good rectangular patterns cannot be obtained.

（問題を解決するｔ、＝めの手段） この発明は、上記ドライエツチング耐性に優れ、高解像
力を有し、しかも実用的な感度を有するネガ型レジスト
材料としてのビニルフェノールとメチルメタクリレート
の共重合体のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
であり、そしてこのレジスト材料による皮膜を基板上に
形成し、３５０ｎｍ〜４５０　ｎｍの紫外線を全面照射
した後遠紫外線にて選択照射しパターニングするレジス
トパターンの形成方法である。(Means for solving the problem) This invention is directed to the copolymerization of vinyl phenol and methyl methacrylate as a negative resist material that has excellent dry etching resistance, high resolution, and practical sensitivity. This is a resist pattern forming method in which a film of this resist material is formed on a substrate, the entire surface is irradiated with ultraviolet rays of 350 nm to 450 nm, and then selectively irradiated with deep ultraviolet rays for patterning. .

この発明において、上記レジスト材料におけるビニルフ
ェノールとメチルメタクリレートとの共重合比は、該メ
チルメタクリレートが７５モル％以下であることが望ま
１７い。この比率を超えると耐１−ライエツチング性が
低下し好ましくない。又前記ビニルフェノールに対する
エステル化度は２０モル％以上であることが特に望まれ
、該エステル化度がと第１」り低い場合には同様に本発
明の効果が不充分になり好まＬ　＜ない。In this invention, it is desirable that the copolymerization ratio of vinyl phenol and methyl methacrylate in the resist material is 75 mol % or less. Exceeding this ratio is undesirable because the 1-ly etching resistance decreases. Further, it is particularly desirable that the degree of esterification of the vinyl phenol is 20 mol% or more; if the degree of esterification is lower than 1", the effect of the present invention will be insufficient, so it is preferable that L<no. .

（発明の作用） この発明は後記実施例によって明らかなように上記問題
を略−掃し得るが、特にそのドライエツチング耐性が優
れているのは、レジスト材料のモノマーユニットにフェ
ニル基やナフチル基を含むｔコめであり、又その解像力
が向上するのは電離放射線によるネガ化が架橋によるネ
ガ化ではなく、構造変化によるネガ化が生ずる乙とによ
るためと考えられる。これば本発明において形成された
レジストパターンがジメチルホルムアミド等の有機溶媒
に容易に溶解することから概ね推察されることである。(Function of the Invention) This invention can almost eliminate the above-mentioned problems, as will be clear from the examples below, but its particularly excellent dry etching resistance is due to the fact that phenyl or naphthyl groups are added to the monomer units of the resist material. The reason why the resolution is improved is thought to be that the negative conversion due to ionizing radiation is not due to crosslinking, but due to structural changes. This is generally inferred from the fact that the resist pattern formed in the present invention is easily dissolved in an organic solvent such as dimethylformamide.

又、メチルメタクリレートとビニルフェノールを主鎖と
（７にことにまり遠紫外線領域での光吸収を適切にする
ことができ、このため短波長紫外線でのりソグラフイに
よりレジストパターンの矩形化が容易に行はれるのであ
る。更に本発明のレジストが高感度である理由は、必ら
ずしも明確にし得ｔこわけではないが、本発明のレジス
トが低ドーズでしかも現像液に対して適切に不溶化する
ためと考えられる。In addition, methyl methacrylate and vinyl phenol are combined with the main chain (part 7) to ensure appropriate light absorption in the far ultraviolet region, making it easy to make the resist pattern rectangular by lithography using short wavelength ultraviolet rays. Furthermore, the reason why the resist of the present invention has high sensitivity is that the resist of the present invention has a low dose and is properly insolubilized in the developer, although it is not necessarily clear. This is thought to be for the purpose of

（実施例） 以下実施例によりこの発明を具体的に説明する。(Example) The present invention will be specifically explained below with reference to Examples.

実施例１ ビニルフェノールとメチルメタクリレートの重合体のナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル（ビニルフェノ
ールに対するエステル化率５０％。Example 1 Naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of a polymer of vinylphenol and methyl methacrylate (esterification rate with respect to vinylphenol: 50%).

ＮＲ−１）をメチルセロソルブアセテートに溶解しこの
溶液をフィルターで濾過し、シリコン基板上に１．０μ
ｍの厚さで塗布して、皮膜すなわちレジスト膜を形成し
た。得られたレジスト膜を有する基板を８０℃の温度で
３０分間熱処理した後、２０ＫＶの電子線によりパター
ンを描画した。尚そのドーズ量は１０μＣ／ｃｗｔとし
た。その後、メチルセロソルブアセテ−１・５対シクロ
／＼キサン１の混合溶液を用い２３℃で３０秒間現像し
た。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）にて観察したところ、０．２μｍのラインアンド
スペースが解像さねていることが認められた。NR-1) was dissolved in methyl cellosolve acetate, this solution was filtered, and a 1.0 μl layer was placed on a silicon substrate.
The film was coated to a thickness of m to form a film, that is, a resist film. After heat-treating the substrate having the obtained resist film at a temperature of 80° C. for 30 minutes, a pattern was drawn using a 20 KV electron beam. The dose amount was 10 μC/cwt. Thereafter, development was performed at 23° C. for 30 seconds using a mixed solution of methyl cellosolve acetate 1.5 and cyclo/\xane 1. The obtained resist pattern was examined under a scanning electron microscope (S
When observed using EM), it was found that lines and spaces of 0.2 μm were not resolved.

実施例２ ビニルフェノールとメチルメタクリレ−トノ共重合体の
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ビニルフェ
ノールに対するエステル化率２５％、ＮＲ−２）を用い
実施例１と同様にしてレジストを調整し、シリコン基板
上に０．８μｍの厚さて塗布しレジスト膜を形成した。Example 2 A resist was prepared in the same manner as in Example 1 using naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of vinylphenol and methyl methacrylate copolymer (esterification rate of vinylphenol: 25%, NR-2), and a silicon substrate was prepared. A resist film was formed by applying the resist film to a thickness of 0.8 μm.

１＠られなレジスト膜を有する基板を８０℃で３０分間
熱処理した後、２０　ＫＶの電子線てドーズｉ１５μＣ
／ｃｒｙで描画した。1. After heat-treating the substrate with the resist film at 80°C for 30 minutes, it was heated with a 20 KV electron beam at a dose of 15 μC.
Drawn with /cry.

その夜更に１００℃で３０分ベーキングを行い、シクロ
ヘキサノンにて２３℃で２０秒間現像を行った。得られ
たｌ／シストパターンを同様にＳＥＭにて観察したとこ
ろ、０．３７１ｍのラインアンドスペースで解像されて
いることが認められた。That night, it was further baked at 100°C for 30 minutes, and developed with cyclohexanone at 23°C for 20 seconds. When the obtained l/cyst pattern was similarly observed using SEM, it was found that it was resolved with a line and space of 0.371 m.

実施例３ 実施例１と同様にしてＮＲ−１の皮膜をシリコン基板形
成し、プリベークを行った後、酸素プラズマによるドラ
イエツチング耐性を試験した。この場合エンチング装置
として平行平板型の装置を用い、出力密度：　　０．０
８　ｗ／ｃｒＺ、　０２ガス流量：２０ＳＣＣＭ、ガス
圧：５０Ｐａとして１０分間エツチングを行い、タリス
テップによりエツチング量を測定したところ、５０ｎｍ
であることが確認された。比較のために上記ＰＭＭＡに
ついて同一条件で試験を行ったがそのエツチング量ば２
００　ｎｍであった。Example 3 A film of NR-1 was formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 1, prebaked, and then tested for dry etching resistance using oxygen plasma. In this case, a parallel plate type device is used as the enching device, and output density: 0.0
Etching was performed for 10 minutes at 8 w/crZ, 02 gas flow rate: 20 SCCM, and gas pressure: 50 Pa, and the etching amount was measured by Talystep, and it was found to be 50 nm.
It was confirmed that For comparison, a test was conducted on the above PMMA under the same conditions, but the etching amount was only 2.
00 nm.

実施例４ 実施例１と同様にシリコン基板へのレジスト皮膜の形成
及びベークを行った。この１／シスト皮膜に、２５０Ｗ
の超高圧水銀ランプにより３５０〜４５０　ｎｍの紫外
線を一括照射した。然る後５００ＷのＸｅ−Ｈｇランプ
からの主として２００〜２８０ｎｍ（コールドミラーに
より２８０　ｎｍより長い波長の光はカット）の短波長
紫外線で、マスクを密着１に 介在下に１０秒間露光を行った。Example 4 A resist film was formed on a silicon substrate and baked in the same manner as in Example 1. 250W to this 1/cyst film
UV rays of 350 to 450 nm were irradiated all at once using an ultra-high pressure mercury lamp. Thereafter, exposure was carried out for 10 seconds with short-wavelength ultraviolet light mainly from 200 to 280 nm (light with wavelengths longer than 280 nm was cut by a cold mirror) from a 500 W Xe-Hg lamp with a mask in close contact 1.

次に酢酸エチルにて、２３℃で１５秒間現像を行ないパ
ターニングを行ったところ０．５μｍのラインアンドス
ペースのネガパターンが解像されたことが確認された。Next, patterning was performed by developing with ethyl acetate at 23° C. for 15 seconds, and it was confirmed that a 0.5 μm line-and-space negative pattern was resolved.

そして更にレジス）〜膜の断面形状をＳＥＭにより観察
したところ基板上のレジスト層の断面形状は概ね矩形で
あった。Furthermore, when the cross-sectional shape of the resist film was observed by SEM, the cross-sectional shape of the resist layer on the substrate was generally rectangular.

（発明の効果） 本発明は以」二の説明から明らかな如く、特にその耐ド
ライエツチング性が著しく向上された微細パターンが非
常に高い感度で形成されるなど上述の問題を解消し得る
ものであり、特に高度に集積された半導体装置等の製造
に用いて好適でありその工業的利用価値は極めて高い。(Effects of the Invention) As is clear from the following explanation, the present invention can solve the above-mentioned problems, such as forming fine patterns with extremely high sensitivity, especially with significantly improved dry etching resistance. In particular, it is suitable for use in manufacturing highly integrated semiconductor devices, etc., and its industrial value is extremely high.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重
合体のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである
ことを特徴とする電子線、Ｘ線、短波長紫外線等の電離
放射線用ネガ型レジスト組成物。(1) A negative resist composition for use with ionizing radiation such as electron beams, X-rays, and short-wavelength ultraviolet rays, which is a naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of a copolymer of vinylphenol and methyl methacrylate. （２）基板上に、ビニルフェノールとメチルメタクリレ
ートの共重合体のナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テルをレジスト材料として形成した皮膜に３５０〜４５
０ｎｍの紫外線を一括照射した後、２００〜３００ｎｍ
の短波長紫外線によりパターニングすることを特徴とす
る微細レジストパターン形成方法。(2) A film formed on a substrate using naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a copolymer of vinylphenol and methyl methacrylate, as a resist material with a 350-450
After irradiating with 0nm ultraviolet rays, 200-300nm
A fine resist pattern forming method characterized by patterning using short wavelength ultraviolet rays.