JPS6157853B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は改善された優れた機械的性質、耐熱
性、耐光性、耐薬品性、寸法安定性、弾性回復性
等の諸特性を兼備する架橋したポリエステル弾性
成形体の製造法に関する。更に詳しくは、ポリエ
ステル弾性体をエポキシ基及び脂脂肪族不飽和基
を夫々少なくとも１個有する化合物と溶融混合し
たのち成形し、更に得られる成形体に活性線を照
射してポリエステル弾性体を架橋せしめてなる架
橋したポリエステル弾性成形体の製造法に関す
る。
近年ポリエステル系エラストマーは天然ゴム、
合成ゴム、或いはウレタン系エラストマーに代る
エラストマーとして注目されている。しかし、こ
のポリエステル系エラストマーは熱可塑性のエラ
ストマーであることから成形しやすい特長を有し
ている反面、耐熱性に劣ること、殊にソフト成分
の多い軟質のエラストマーはその融点が低く特に
耐熱性に劣ること、及び耐薬品性や弾性回復性が
十分でないこと、更には成形品の表面がねばつき
滑り性が悪いこと等の問題点を有している。
一方、熱可塑性ポリエステルの耐熱性、耐薬品
性を改良する方法として、ポリエステル末端の水
酸基やカルボキシル基を利用して多官能性のエポ
キシ化合物、イソシアネート化合物などと反応さ
せ架橋させることが従来から行なわれている。し
かしながら、この方法は熱可塑性ポリエステルの
溶液とかかる活性化合物とを低温で混合したのち
該ポリエステルを架橋させるのには有用である
が、熱可塑性ポリエステルを溶融成形後架橋させ
るには問題があり、また該活性化合物が空気中や
溶剤中の水分の影響を受け易い、配合後の溶液の
安定性が悪い、人体に有毒であるなどの問題があ
り、その改善方法が望まれている。
かかる問題点を改良する方法の１つとして、特
定のポリエステル、すなわちフリーラジカルに対
して活性な水素原子又はハロゲン原子を含む飽和
熱可塑性ポリエステル（例えば脂肪族ポリエステ
ル、変性芳香族ポリエステル、ポリオキシアルキ
レングリコールを共重合したコポリエステル等）
にフリーラジカル発生剤を、必要であれば該フリ
ーラジカル発生剤とフリーラジカル移送剤を組合
せて、添加混合後加熱架橋させる方法が提案され
ている（特開昭48−78256号公報参照）。
しかしながら、この方法は、全実施例によつて
示されている通り、ポリエステル溶液とフリーラ
ジカル発生剤を混合した後溶媒を除去し、次いで
加熱処理してポリエステルを架橋せしめる方法を
主とするものであり、接着剤、塗料等の用途には
有用であるが、ポリエステルの押出成形、射出成
形等の溶融成形品への通用には問題がある。例え
ばポリエステルとフリーラジカル発生剤とを溶融
混合する場合、該フリーラジカル発生剤は溶融混
合温度で安定なものでなければならず、また該フ
リーラジカル発生剤を混合した組成物は、ポリエ
ステルの融点又はそれ以上の温度で加熱処理する
必要があり、成形体としての形状を保ちながらの
架橋は極めて困難である。
本発明者は、ポリエステル弾性体の特長を保持
しながら、この問題点である耐熱性、耐薬品性、
弾性回復性等の性質を改良したポリエステル弾性
成形体を製造すべく鋭意研究した結果、ポリエス
テル弾性体にエポキシ基と該弾性体の溶融条件下
で実質的に安定な脂肪族系不飽和基を分子内に
夫々少なくとも１個有する化合物を混合せしめて
なるポリエステルを溶融成形し、次いで得られる
未架橋の成形体を活性線照射で架橋せしめると、
上記目的を満足し、且つ他の物性も著しく改良さ
れたポリエステル弾性成形体が得られたことを更
に架橋反応が速く、かつ高架橋度のものが容易に
得られることを知見した。
従つて、本発明の主目的は優れた耐熱性、耐薬
品性、耐候性、寸法安定法、弾性回復性、機械的
性質、表面特性等の諸特性を兼備したポリエステ
ル弾性成形体の製造法を提供するにある。
更に、本発明の上記目的並びに更に多くの他の
目的及び利点は以下の記載から一層明らかとなる
であろう。
本発明の架橋したポリエステル弾性成形体は、
芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とする結晶性
線状ポリエステルと脂肪族ポリエステルとのブロ
ツク共重合体にエポキシ基と前記ブロツク共重合
体の溶融条件下において実質的に安定な脂肪族系
不飽和基を分子内に夫々少なくとも１個有する化
合物を前記ブロツク共重合体100重量部当り0.1〜
50重量部配合せしめてなるポリエステルを原料と
する。
上記ブロツク共重合体は、結晶性線状ポリエス
テルをハード成分とし、脂肪族線状ポリエステル
をソフト成分とするコポリエステルである。前記
結晶性線状ポリエステルを構成する酸成分として
は、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジ
フエニルスルホンジカルボン酸、ジフエノキシエ
タンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボ
ン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸
等の芳香族ジカルボン酸を主成分とする。これら
のうちで特にテレフタル酸が好ましい。
尚前記酸成分の一部、好ましくは30モル％以
下、更に好ましくは20モル％以下の量で他種カル
ボン酸を使用してよく、その併用できる他のカル
ボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸等
の脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル
酸の如き脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロ
ン酸、オキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができ
る。
又上記ブロツク共重合ポリエステルのハード成
分を構成するポリエステルのグリコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール、
シクロヘキサンジメチロール等が好ましく使用さ
れ、特にエチレングリコール、テトラメチレング
リコールが好ましく使用出来る。
上記ブロツク共重合体のソフト成分である脂肪
族ポリエステルは、炭素数２〜12の脂肪族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、かつ炭素数２〜10の
脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするも
の、あるいは脂肪族オキシカルボン酸を主構成々
分とするものが好ましく、かかる脂肪族ポリエス
テルの酸成分としては前記芳香族ポリエステルを
構成する第三成分として例示の脂肪族ジカルボン
酸、オキシカルボン酸等が、又グリコール成分と
しては前記例示のグリコール類が例示される。尚
グリコール成分としてその他のグリコール、例え
ばネオペンチレングリコール、22−ビス（４−β
−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン等も用
いることができる。
上記ハード成分である芳香族線状ポリエステル
とソフト成分である脂肪族線状ポリエステルの組
成及びその共重合割合は、その用途に応じ適宜決
められるが、この様な組成、割合、及び製造法
は、例えば特公昭48−4116号公報、特開昭51−
38390号公報、特開昭51−42796号公報、特開昭51
−106194号公報、特開昭51−148795号公報等に記
載されているものが、好ましいものとして挙げら
れる。
本発明において、前記ブロツク共重合ポリエス
テルはオルソクロロフエノール中35℃で測定した
還元比粘度が0.4以上、特に0.5以上であることが
好ましい。
本発明においては、先ず前記ブロツク共重合ポ
リエステルに、エポキシ基と該ブロツク共重合ポ
リエステルの溶融条件下において実質的に安定な
脂肪族系不飽和基を分子内に夫々少なくとも１個
有する化合物（これを化合物(A)とする）を配合せ
しめる。ここでブロツク共重合ポリエステルの溶
融条件下実質的に安定であるとは、ブロツク共重
合ポリエステルの溶融する温度例えばブロツク共
重合ポリエステルの融点（Tm：℃）より20℃高
い温度で不活性ガス中例えば約15分間保持した場
合脂肪族系不飽和基同志或いは不飽和基とブロツ
ク共重合ポリエステルとの反応等が起らず、不飽
和基が安定に存在することを意味する。かかる条
件を満足する脂肪族系不飽和基としては非共役の
脂肪族不飽和基が好ましく、特に下記一般式
で表わされる二重結合に対しα位の炭素に水素原
子を少なくとも１個有する非共役系の基、例えば
アリル基、置換アリル基等が好ましい。
上記一般式（）で表わされる基において、結
合手(a)、(b)、(c)及び(d)は水素原子又は有機基と結
合しており、結合手(e)は有機基と結合している。
(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の結合手と結合している有
機基はそれぞれ独立していてもよく、また互いに
結合して環構造を形成していても良い。環構造を
形成する場合、式（）中の二重結合は環構造の
一部を構成することも可能である。その際この環
構造は脂環、複素環等の環構造でありうるが、芳
香核を形成することはない。
上記一般式（）で表わされる基の更に好まし
い構造は下記一般式（）で表わされる。
〔但し式中、R1、R2及びR3は、同一もしくは異つ
て、それぞれ水素原子及び有機基よりなる群から
選ばれたメンバーを示す。〕
前記一般式（）中、R1、R2及びR3につい
て、有機基の好ましい例としては、C1〜C6のア
ルキル、一層好ましくはC1〜C3のアルキルを挙
げることができる。式（）で表わされる基、す
なわちアリル若しくは置換アリル中好ましいもの
は、アリル、メタリル及びクロチル基であり、特
に好ましいものはアリル基である。
次に化合物(A)中のもう一つの基であるエポキシ
基であるが、これは下記一般式（）
で表わされる。式中結合手(f)、(g)、(h)及び(i)と結
合する基は水素原子又は有機基であり、且つこれ
らの少なくとも一つは有機基であり、前記一般式
（）又は（）を含有する有機基である。(f)、
(g)、(h)又は(i)の結合手と結合している有機基は独
立していてもよく、又互いにあるいは前記(a)、
(b)、(c)、(d)、(e)の結合手又は該結合手と結合して
いる有機基と環構造を形成していてもよい。一般
式（）の結合手のうち一般式（）又は（）
で表わされる基を含有する有機基と結合している
結合手を除いた結合手と結合する好ましい基とし
ては、水素原子又はC1〜C6のアルキル基であ
る。一般式（）で表わされるエポキシ基のうち
好ましい基はグリシジル基、２−メチル−２・３
−エポキシプロピル基、２・３−エポキシブチル
基であり、特に好ましい例はグリシジル基であ
る。
本発明では上記脂肪族系不飽和基及びエポキシ
基を夫々少なくとも１個分子内に含有する化合物
(B)を線状ブロツク共重合ポリエステルに配合する
が、該化合物(B)としてはブロツク共重合ポリエス
テルの溶融条件下でブロツク共重合ポリエステル
に溶融ブレンドした場合、得られる組成物がオル
ソクロロフエノールに35℃で溶解しない不溶解物
を実質的に生じることなく、且つまたブロツク共
重合ポリエステルの極限粘度〔η〕が著しく低下
しないようなものであることが必要である。よつ
て、反応性の高いエポキシ基以外のエステル形成
性官能基（例えば反応性の高いエステル、反応性
の高いヒドロキシル基、反応性の高いカルボキシ
ル基等）が含まれ、反応により重合度低下をきた
すような化合物、更にはブロツク共重合ポリエス
テルの溶融温度で分解したり、ガス化したりする
様な化合物は不適当である。
本発明においては、化合物(B)は少なくとも１個
の脂肪族系不飽和基と少なくとも１個のエポキシ
基を含有しているが、脂肪族系不飽和基は２個以
上であることが好ましく、又エポキシ基は１又は
２個であることが好ましい。かかる化合物として
は次の様なものが例示される。
() シアヌル酸又はイソシアヌル酸誘導体：−
ジアリルグリシジルシアヌレート、ジアリル
グリシジルシアヌレート、アリルジグリシジル
シアヌレート、アリルジグリシジルイソシアヌ
レート、及び上記化合物のアリル基をクロチル
基又はメタリル基に、又グリシジル基を２・３
−エポキシ−２−メチルプロピル基、２・３−
エポキシブチル基、２・３−エポキシ−２−メ
チル−ブチル基等で置き換えた化合物。
() アミド又はイミド化合物：−
Ｎ−アリルグリシジルオキシベンズアミド、
Ｎ・Ｎ−ジアリルグリシジルオキシベンズアミ
ド、Ｎ・N′−ジアリルグリシジルオキシイソ
フタラミド、Ｎ・N′−ジアリルグリシジルオ
キシテレフタラミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テト
ラアリルグリシジルオキシイソフタラミド、
Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリルグリシジルオ
キシテレフタラミド、Ｎ・Ｎ−ジアリル−２・
３−（又は３・４−）エポキシシクロヘキサン
カルボキシアミド、Ｎ・N′−ジアリル−３・
４−（又は４・５−）エポキシシクロヘキサン
−１・２−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・
N′・N′−テトラアリル−３・４−（又は４・５
−）エポキシシクロヘキサン−１・２−ジカル
ボキシアミド、Ｎ・N′−ジアリル−２・３−
（又は３・４−）エポキシシクロヘキサン−
１・１−ジカルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・N′・
N′−テトラアリル−２・３−（又は３・４−）
エポキシシクロヘキサン−１・１−ジカルボキ
シアミド、Ｎ・N′−ジアリル−２・３−エポ
キシシクロヘキサン−１・４−ジカルボキシア
ミド、Ｎ・N′−ジアリル−２・３−（又は３・
４−）エポキシヘキサン−１・６−ジカルボキ
シアミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアリル−
２・３−（又は３・４−）エポキシヘキサン−
１・６−ジカルボキシアミド、Ｎ・N′−ジア
リル−２・３−エポキシフタン−１・４−ジカ
ルボキシアミド、Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラア
リル−２・３−エポキシブタン−１・４−ジカ
ルボキシアミド、Ｎ−アリル−グリシジルオキ
シフタルイミド、及び上記化合物のアリル基を
クロチル基又はメタリル基に、又はグリシジル
基を２・３−エポキシ−２−メチルプロピル
基、２・３−エポキシブチル基、２・３−エポ
キシ−２−メチルブチル基等で置き換えた化合
物。
() その他の化合物：−
２・２−ビス（３−アリル−４−グリシジル
オキシフエニル）プロパン、１・１−ビス（３
−アリル−４−グリシジルオキシフエニル）シ
クロヘキサン、（２−アリルフエニル）−グリシ
ジルエーテル、（２・６−ジアリルフエニル）−
グリシジルエーテル、１・４−ジグリシジルオ
キシ−２・６−ジアリルベンゼン、２・２−ビ
ス（３・５−ジアリル−４−グリシジルオキシ
フエニル）プロパン、（２・４・６−トリ−ア
リルフエニル）グリシジルエーテル、３・3′−
ジアリル−４・4′−ジグリシジルオキシベンゾ
フエノン、ビス（３−アリル−４−グリシジル
オキシフエニル）エーテル、ビス（３・５−ジ
アリル−４−グリシジルオキシフエニル）スル
ホン及び上記化合物のアリル基をクロチル基や
又はメタアリル基に又、グリシジル基を２・３
−エポキシ−２−メチルプロピル基、２・３−
エポキシブチル基、２・３−エポキシ−２−メ
チル−ブチル基等で置き換えた化合物。
等である。かかる化合物のうち（）、（）の化
合物が好ましく、特に（）の化合物が好まし
い。
本発明において、上記化合物(B)の使用割合は、
ブロツク共重合ポリエステル100重量部当り0.1〜
50重量部、好ましくは0.5〜40重量部、より好ま
しくは0.5〜20重量部、特に好ましくは1.0〜20重
量部である。
本発明の架橋したポリエステル弾性成形体は、
ブロツク共重合ポリエステル弾性体中に上記化合
物(B)を混合したポリマーを溶融下所望の未架橋成
形体となし、次いで架橋処理することによつて得
られる。混合方法としては、ポリエステル弾性体
(A)と化合物(B)を、例えばＳ型ブレンダー、Ｖ型ブ
レンダーの如き機械的混合手段で混合し、次いで
エクストルーダーの如き混練機を用いて、該ポリ
エステル弾性体が溶融状態となる温度、好ましく
は該ポリエステル弾性体の融点乃至300℃の範囲
で均一混練することにより得ることができる。
ポリエステル弾性体の成形体としては、フイル
ム、シートの如きフイルム類、フイラメント、フ
アイバー、ヤーンの如きフイラメント類、チユー
ブ、パイプの如き中空体類、その他各種形状の成
形体を例示することができる。これら成形体の形
状となす手段としては、溶融紡糸、溶融製膜、溶
融射出成形、溶融押出し成形、溶融トランスフア
ー成形などの通常の手段を利用することができ
る。これらの成形はポリエステル弾性体の融点以
上、好ましくはポリエステル弾性体の融点〜該ポ
リエステル弾性体の分解温度未満、好ましくは
300℃より低い温度で行うことができる。本発明
においては、上記成形体がフイルム類、フイラメ
ント類及びチユーブ類であることが好ましい。更
にこれらは延伸されたものであつてもよい。
次に本発明では上記成形体を活性線照射により
架橋せしめるが、架橋方法としては例えば次の方
法が示される。
(A)室温からポリエステル弾性体の融点（Tm：
℃）までの温度、好ましくはポリエステル弾性体
のガラス転移温度（Tg：℃）以上（Tm−10）ま
での温度、より好ましくは（Tg＋10）〜（Tm−
20）℃の温度において、好ましくは光反応開始剤
の存在下、例えば0.5秒〜１時間、好ましくは１
秒〜30分、より好ましくは５秒〜10分紫外線を照
射する手段；(B)電子線を例えば0.01Mrad〜
100Mradの如き線量で室温〜Tm、好ましくはTg
〜（Tm−10）℃より好ましくは（Tg＋10）〜
（Tm−20）℃の如き温度条件下に照射する手
段；(C)上記(A)及び(B)の手段の任意の組み合せ等の
手段があげられる。
上記(A)の架橋処理態様においては光反応開始剤
の存在下に行うのが好ましいが、光反応開始剤と
してはポリエステル弾性体の溶融条件下で分解せ
ず且つ光反応開始効果を失う様な反応を起さない
ものが好ましい。かかる光反応開始剤として芳香
族ケトン類、ベンジル及びその誘導体、ベンゾイ
ン及びその誘導体、多核キノン類等が好ましく挙
げられる。かかる化合物のうちポリエステル弾性
体にブレンド可能なものとして、例えばベンゾフ
エノン、４−メチルベンゾフエノン、４−ニトロ
ベンゾフエノン、３−メチルベンゾフエノン、
４・4′−ジメチルベンゾフエノン、３・3′−ジメ
チルベンゾフエノン、３・4′−ジメチルベンゾフ
エノン、４−フエニルベンゾフエノン、３−フエ
ニルベンゾフエノン、３・3′−ジニトロベンゾフ
エノン、４・4′−ジニトロベンゾフエノン、３−
ニトロベンゾフエノン、４−メトキシベンゾフエ
ノン、３−メトキシベンゾフエノン、４・4′−ジ
メトキシベンゾフエノン、３・3′−ジメトキシベ
ンゾフエノン、ビス（４−ジフエニル）ケトン、
ビス（３−ジフエニル）ケトン、３・４−ジメチ
ルベンゾフエノン、３・3′・４・4′−テトラメチ
ルベンゾフエノン、ミヒラーズケトン、アントラ
キノン、ニトロアントラキノン、フエナントラキ
ノン、アセトフエノン、プロピオフエノン、ベン
ジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピル
エーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾイ
ンフエニルエーテル、α−メチルベンゾインメチ
ルエーテル、α−フエニルベンゾインエチルエー
テル、α−ベンジルベンゾインエチルエーテル、
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジル
エチレンケタール、ベンジルトリメチレンケター
ル、ベンジルネオペンチレンケタール、ベンジル
ビス（２−メトキシエチル）ケタール、ナフチル
フエニルケトン、ビスナフチルケトン、エチレン
ビス（ベンゾイルベンズアミド）、テトラメチレ
ンビス（ベンゾイルベンズアミド）、ヘキサメチ
レンビス（ベンゾイルベンズアミド）、デカメチ
レンビス（ベンゾイルベンズアミド）、ドデカメ
チレンビス（ベンゾイルベンズアミド）、ヘキサ
メチレンビス（４−アセチルベンズアミド）、ヘ
キサメチレンビス〔（４−メチルベンゾイル）ベ
ンズアミド〕、エチレンビス〔（４−ニトロベンゾ
イル）ベンズアミド〕、ドデカメチレンビス〔（４
−メトキシベンゾイル）ベンズアミド〕、ジベン
ゾイルベンゼン、ビス（４−メチルベンゾイル）
ベンゼン、エチレンビス（ベンゾイルフエニルエ
ーテル）、ビス（ベンゾイルメチル）エーテル、
トリス（ベンゾイルフエノキシ）ベンゼン、ビス
（４−メトキシベンゾイルメチルエーテル）等が
挙げられる。また、ドイツ公開特許明細書第
1769168号、第1769853号、第1807297号、第
1807301号、第1919678号及び第1949010号に挙げ
られている光反応開始剤のうちポリエステル弾性
体の溶融条件下実質的に安定であるものも適宜使
用できる。
また、共重合可能な化合物、すなわちエステル
形成性官能基を有する光反応開始剤、例えばベン
ゾフエノン−４・4′−ジカルボン酸をポリエステ
ル弾性体中に予め共重合させておく方法も好まし
く使用できる。
又、上記光反応開始剤はブレンドあるいは共重
合によりポリエステル弾性体に含有せしめる方法
の他に、例えばポリエステル系繊維の染色におい
て知られているキヤリヤー、分散剤等を適当に組
合せた液に浸漬したり、或いはこの様な液をスプ
レイしたりすることによつても達成できる。
光反応開始剤の好ましい使用割合は、ポリエス
テル弾性体100重量部に基いて0.01〜20重量部、
より好ましくは0.05〜10重量部、更に好ましくは
0.1〜５重量部、特に好ましくは0.1〜３重量部で
ある。
本発明において、最も好ましい架橋したポリエ
ステル弾性成形体の製造法は、エポキシ基及びア
リル基又は置換アリル基を含有する化合物(B)と光
反応開始剤を配合せしめたポリエステル弾性体を
溶融下成形して、所望の成形体とした後、紫外線
を照射して架橋せしめる方法である。
本発明により得られる架橋したポリエステル弾
性成形体は、有機溶媒に対して実質的に不溶であ
り、例えば一般にポリエステル弾性体の最も良溶
剤として知られているオルソクロロフエノールに
対しても完全には溶解せず、通常50％以上が不溶
物として残る耐薬品性を有する。更に本発明の架
橋したポリエステル弾性成形体は、上述のように
高度に架橋しているにもかかわらず室温において
例えば50％以上、更には100％以上の破断伸度を
有している。
また、本発明により得られる架橋したポリエス
テル弾性成形体は、条件によつては300℃以上で
も溶融しない高度の耐熱性を有し、成形品表面の
粘着性がなくなり滑り性が良く、更に架橋しない
ものに比べ弾性回復性が優れており、寸法安定
性、機械的特性などが優れている。
尚、本発明の成形体には、各種添加剤例えば熱
安定剤、難燃剤、顔料、着色剤、螢光増白剤等を
適宜含有せしめることができる。
又、本発明においては、溶融成形の段階までに
化合物(B)のエポキシ基がブロツク共重合ポリエス
テル末端と反応することが好ましく、例えばアル
カリ金属、アルカリ土類金属等の化合物を触媒量
又は無水コハク酸の如き酸無水物を少量（例えば
ブロツク共重合ポリエステルに対し５モル％以
下）添加し、エポキシ基の反応を促進させる方法
も好ましく推奨される。
以下実施例をあげて本発明を更に具体的に説明
する。尚、実施例中「部」とあるのはいずれも
「重量部」を意味し、還元比粘度（ηsp／ｃ）は
オルソクロロフエノール中Ｃ＝1.2ｇ/dlで35℃で
測定した値である。また弾性回復率、仕事回復率
はインストロンエンジニアリング社製の引張り試
験機（モデルTM−Ｍ）を用い、引張り速度100
％／分で100％伸長させて測定した。
実施例１〜３及び比較例１
ネオペンチレングリコールを約15モル％共重合
せしめたポリテトラメチレンテレフタレート（極
限粘度1.07）35部とテレフタル酸を約15モル％共
重合せしめたポリテトラメチレンアジペート（極
限粘度1.03）65部を乾燥後240℃で約0.5mmHgの減
圧下で20分間溶融撹拌した。次いで下表に示した
エポキシ基及び脂肪族系不飽和基含有化合物（化
合物(B)）及び光反応開始剤のそれぞれ所定量を添
加し、窒素気流中５分間撹拌した後ポリマーをと
り出した。次に該ポリマーを240℃で溶融せしめ
Ｔダイより押出し、急冷することにより約400μ
の厚さのフイルムを得た。得られたフイルムはい
ずれも透明であつた。
次に該フイルムをそれぞれ熱板上に置き下表に
示した所定時間2KW高圧水銀燈（30W/cm）を30
cm離した位置から照射した。得られたフイルムの
弾性回復率、熱変形温度及び耐薬品性を下表に示
した。尚熱変形温度はフイルムを巾１cm、長さ５
cmに切り出し、該フイルムをシリコンオイル中に
たて方向に浸漬し、下部に10ｇの荷重をかけた状
態でシリコンオイルを昇温速度５℃／分で加熱し
フイルムが50％のびて変形した温度で示した。
又、耐薬品性はオルソクロロフエノールに100℃
１時間浸漬した場合の不溶部分をwt％で示し
た。
比較として前記化合物(B)及び光反応開始剤を添
加しないポリエステルフイルムの物性も示した。
The present invention relates to a method for producing a crosslinked polyester elastic molded body having improved properties such as improved mechanical properties, heat resistance, light resistance, chemical resistance, dimensional stability, and elastic recovery. More specifically, a polyester elastomer is melt-mixed with a compound having at least one epoxy group and aliphatic unsaturated group, and then molded, and the resulting molded product is irradiated with actinic radiation to crosslink the polyester elastomer. The present invention relates to a method for producing a crosslinked polyester elastic molded article. In recent years, polyester elastomers have been developed using natural rubber,
It is attracting attention as an elastomer that can replace synthetic rubber or urethane-based elastomers. However, since this polyester elastomer is a thermoplastic elastomer, it has the advantage of being easy to mold, but on the other hand, it has poor heat resistance.In particular, soft elastomers with a high soft component have a low melting point and are not particularly heat resistant. It also has problems such as poor chemical resistance and insufficient elastic recovery, and the surface of the molded product is sticky and has poor slipperiness. On the other hand, as a method to improve the heat resistance and chemical resistance of thermoplastic polyester, it has been conventionally carried out to react with a polyfunctional epoxy compound, isocyanate compound, etc. and crosslink it using the hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester. ing. However, while this method is useful for crosslinking a solution of thermoplastic polyester and such an active compound after mixing the polyester at low temperature, crosslinking the thermoplastic polyester after melt molding is problematic; There are problems in that the active compound is easily affected by moisture in the air or in a solvent, the stability of the solution after blending is poor, and it is toxic to the human body, and a method for improving these problems is desired. One way to improve this problem is to use certain polyesters, namely saturated thermoplastic polyesters containing hydrogen or halogen atoms that are active against free radicals (e.g. aliphatic polyesters, modified aromatic polyesters, polyoxyalkylene glycols). copolyester, etc.)
A method has been proposed in which a free radical generator is added to the composition, and if necessary, the free radical generator and a free radical transfer agent are combined, and the mixture is then heated and crosslinked (see JP-A-48-78256). However, as shown in all the examples, this method mainly involves mixing a polyester solution and a free radical generator, removing the solvent, and then heat-treating to crosslink the polyester. Although it is useful for applications such as adhesives and paints, there are problems in its application to melt-molded products such as extrusion molding and injection molding of polyester. For example, when polyester and a free radical generator are melt-mixed, the free radical generator must be stable at the melt-mixing temperature, and the composition containing the free radical generator must be at the melting point of the polyester or It is necessary to perform heat treatment at a temperature higher than that, and crosslinking while maintaining the shape of the molded product is extremely difficult. The present inventor has solved the problems of heat resistance, chemical resistance, and
As a result of intensive research aimed at producing polyester elastic molded bodies with improved properties such as elastic recovery, we discovered that the polyester elastic body has epoxy groups and aliphatic unsaturated groups that are substantially stable under the melting conditions of the elastic body. When a polyester obtained by mixing at least one compound in each compound is melt-molded, and the resulting uncrosslinked molded product is then crosslinked by actinic irradiation,
It has been found that an elastic polyester molded article which satisfies the above objects and has significantly improved other physical properties has been obtained, and furthermore, it has been found that a polyester elastic molded article having a fast crosslinking reaction and a high degree of crosslinking can be easily obtained. Therefore, the main purpose of the present invention is to provide a method for producing an elastic polyester molded article that has excellent properties such as heat resistance, chemical resistance, weather resistance, dimensional stability, elastic recovery, mechanical properties, and surface properties. It is on offer. Furthermore, the above objects as well as many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description. The crosslinked polyester elastic molded article of the present invention is
A block copolymer of a crystalline linear polyester and an aliphatic polyester containing an aromatic dicarboxylic acid as the main acid component contains an epoxy group and an aliphatic unsaturated group that is substantially stable under the melting conditions of the block copolymer. 0.1 to 100 parts by weight of the block copolymer,
The raw material is polyester containing 50 parts by weight. The above block copolymer is a copolyester containing a crystalline linear polyester as a hard component and an aliphatic linear polyester as a soft component. Examples of the acid component constituting the crystalline linear polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyl etherdicarboxylic acid, and methyl. The main component is aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and methyl isophthalic acid. Among these, terephthalic acid is particularly preferred. In addition, other types of carboxylic acids may be used in a part of the acid component, preferably in an amount of 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less. Examples of other carboxylic acids that can be used in combination include succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, and dimer acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid; Oxycarboxylic acids such as ε-oxycaproic acid, oxybenzoic acid, and hydroxyethoxybenzoic acid. etc. can be mentioned. Further, as the glycol component of the polyester constituting the hard component of the above block copolymerized polyester, for example, ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol,
Cyclohexane dimethylol and the like are preferably used, and ethylene glycol and tetramethylene glycol can be particularly preferably used. The aliphatic polyester which is the soft component of the above block copolymer has an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms as the main acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as the main glycol component, or Those containing aliphatic oxycarboxylic acid as the main component are preferable, and the acid component of such aliphatic polyester includes aliphatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids, etc. as exemplified as the third component constituting the aromatic polyester. Examples of the glycol component include the aforementioned glycols. In addition, as a glycol component, other glycols such as neopentylene glycol, 22-bis(4-β
-hydroxyethoxyphenyl)propane, etc. can also be used. The composition and copolymerization ratio of the aromatic linear polyester, which is the hard component, and the aliphatic linear polyester, which is the soft component, are determined as appropriate depending on the application. For example, Japanese Patent Publication No. 48-4116, Japanese Patent Publication No. 51-
Publication No. 38390, Japanese Patent Application Laid-open No. 1983-42796, Japanese Patent Application Publication No. 1977-42796
Preferred examples include those described in JP-A-106194, JP-A-51-148795, and the like. In the present invention, the block copolymerized polyester preferably has a reduced specific viscosity of 0.4 or more, particularly 0.5 or more, as measured in orthochlorophenol at 35°C. In the present invention, first, a compound having at least one epoxy group and at least one aliphatic unsaturated group in the molecule which is substantially stable under the melting conditions of the block copolyester is added to the block copolyester. Compound (A)) is blended. Here, "substantially stable under the melting conditions of the block copolymerized polyester" means, for example, in an inert gas at a temperature 20°C higher than the melting point (Tm: °C) of the block copolyester, for example, the melting temperature of the block copolyester. When held for about 15 minutes, no reaction occurs between the aliphatic unsaturated groups or between the unsaturated groups and the block copolyester, which means that the unsaturated groups exist stably. As the aliphatic unsaturated group satisfying such conditions, a non-conjugated aliphatic unsaturated group is preferable, and in particular, the following general formula A non-conjugated group having at least one hydrogen atom at the carbon α-position with respect to the double bond represented by, for example, an allyl group, a substituted allyl group, etc. is preferable. In the group represented by the above general formula (), bonds (a), (b), (c) and (d) are bonded to a hydrogen atom or an organic group, and bond (e) is bonded to an organic group. are doing.
The organic groups bonded to the bonds in (a), (b), (c), (d) and (e) may each be independent, or may be bonded to each other to form a ring structure. Also good. When forming a ring structure, the double bond in formula () can also constitute a part of the ring structure. In this case, this ring structure may be an alicyclic ring structure, a heterocyclic ring structure, etc., but it does not form an aromatic nucleus. A more preferable structure of the group represented by the above general formula () is represented by the following general formula (). [However, in the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a member selected from the group consisting of a hydrogen atom and an organic group. ] In the general formula (), preferred examples of organic groups for R 1 , R 2 and R 3 include C 1 to C 6 alkyl, more preferably C 1 to C 3 alkyl. Among the groups represented by formula (), ie, allyl or substituted allyl, preferred are allyl, methallyl, and crotyl, and particularly preferred is allyl. Next is the epoxy group, which is another group in compound (A), which is expressed by the following general formula () It is expressed as In the formula, the group bonded to the bonds (f), (g), (h) and (i) is a hydrogen atom or an organic group, and at least one of these is an organic group, and the above general formula () or It is an organic group containing (). (f),
The organic groups bonded to the bonds in (g), (h) or (i) may be independent, or each other or the organic groups bonded to the bonds in (a),
It may form a ring structure with the bonds of (b), (c), (d), and (e) or with the organic group bonded to the bonds. General formula () or () among the bonds of general formula ()
Preferred groups bonding to the bond excluding the bond bonding to the organic group containing the group represented by are a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group. Among the epoxy groups represented by the general formula (), preferred groups are glycidyl group, 2-methyl-2.3
-epoxypropyl group, 2,3-epoxybutyl group, and a particularly preferred example is glycidyl group. In the present invention, compounds containing at least one aliphatic unsaturated group and at least one epoxy group each in the molecule are used.
(B) is blended into a linear block copolymer polyester, but when the compound (B) is melt-blended with the block copolyester under the melting conditions of the block copolyester, the resulting composition becomes orthochlorophenol. It is necessary that there is substantially no insoluble matter that does not dissolve at 35°C, and that the intrinsic viscosity [η] of the block copolymerized polyester does not decrease significantly. Therefore, ester-forming functional groups other than highly reactive epoxy groups (e.g., highly reactive esters, highly reactive hydroxyl groups, highly reactive carboxyl groups, etc.) are included, and the degree of polymerization decreases due to reaction. Such compounds, and furthermore, compounds that decompose or gasify at the melting temperature of the block copolymerized polyester are unsuitable. In the present invention, the compound (B) contains at least one aliphatic unsaturated group and at least one epoxy group, but preferably has two or more aliphatic unsaturated groups, Moreover, it is preferable that the number of epoxy groups is 1 or 2. Examples of such compounds include the following. () Cyanuric acid or isocyanuric acid derivatives: - diallylglycidyl cyanurate, diallylglycidyl cyanurate, allyl diglycidyl cyanurate, allyl diglycidyl isocyanurate, and allyl groups of the above compounds to crotyl or methallyl groups, or glycidyl groups to 2・3
-Epoxy-2-methylpropyl group, 2,3-
Compounds substituted with epoxybutyl group, 2,3-epoxy-2-methyl-butyl group, etc. () Amide or imide compound: - N-allylglycidyloxybenzamide,
N・N-diallylglycidyloxybenzamide, N・N′-diallylglycidyloxyisophthalamide, N・N′-diallylglycidyloxyterephthalamide, N・N・N′・N′-tetraallylglycidyloxyisophthalamide ,
N・N・N′・N′-tetraallylglycidyloxyterephthalamide, N・N-diallyl-2・
3-(or 3.4-)epoxycyclohexanecarboxamide, N.N'-diallyl-3.
4-(or 4.5-)epoxycyclohexane-1.2-dicarboxamide, N.N.
N'・N'-tetraallyl-3,4-(or 4,5
-) Epoxycyclohexane-1,2-dicarboxamide, N/N'-diallyl-2,3-
(or 3,4-)epoxycyclohexane-
1,1-dicarboxamide, N・N・N′・
N'-tetraallyl-2,3-(or 3,4-)
Epoxycyclohexane-1,1-dicarboxamide, N/N'-diallyl-2,3-epoxycyclohexane-1,4-dicarboxamide, N/N'-diallyl-2,3-(or 3,
4-) Epoxyhexane-1,6-dicarboxamide, N・N・N′・N′-tetraallyl-
2,3-(or 3,4-)epoxyhexane-
1,6-dicarboxamide, N・N'-diallyl-2,3-epoxyphthane-1,4-dicarboxamide, N・N・N'・N'-tetraallyl-2,3-epoxybutane-1. 4-dicarboxamide, N-allyl-glycidyloxyphthalimide, and the allyl group of the above compound is replaced with a crotyl group or methallyl group, or the glycidyl group is replaced with a 2,3-epoxy-2-methylpropyl group, 2,3-epoxybutyl group. 2,3-epoxy-2-methylbutyl group, etc. () Other compounds: -2,2-bis(3-allyl-4-glycidyloxyphenyl)propane, 1,1-bis(3
-Allyl-4-glycidyloxyphenyl)cyclohexane, (2-allylphenyl)-glycidyl ether, (2,6-diallylphenyl)-
Glycidyl ether, 1,4-diglycidyloxy-2,6-diallylbenzene, 2,2-bis(3,5-diallyl-4-glycidyloxyphenyl)propane, (2,4,6-tri-allylphenyl) Glycidyl ether, 3・3'-
Diallyl-4,4'-diglycidyloxybenzophenone, bis(3-allyl-4-glycidyloxyphenyl) ether, bis(3,5-diallyl-4-glycidyloxyphenyl) sulfone, and allyl of the above compounds The group can be changed to crotyl group or methalyl group, and the glycidyl group can be changed to 2 or 3
-Epoxy-2-methylpropyl group, 2,3-
Compounds substituted with epoxybutyl group, 2,3-epoxy-2-methyl-butyl group, etc. etc. Among such compounds, the compounds () and () are preferred, and the compound () is particularly preferred. In the present invention, the usage ratio of the above compound (B) is:
0.1 to 100 parts by weight of block copolymerized polyester
The amount is 50 parts by weight, preferably 0.5 to 40 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1.0 to 20 parts by weight. The crosslinked polyester elastic molded article of the present invention is
It can be obtained by melting a polymer obtained by mixing the above compound (B) into a block copolymerized polyester elastomer to form a desired uncrosslinked molded product, and then subjecting it to crosslinking treatment. As for the mixing method, polyester elastomer
(A) and compound (B) are mixed using a mechanical mixing means such as an S-type blender or a V-type blender, and then using a kneader such as an extruder at a temperature at which the polyester elastic body becomes molten; Preferably, it can be obtained by uniformly kneading at a temperature ranging from the melting point of the polyester elastomer to 300°C. Examples of molded bodies of polyester elastomer include films such as films and sheets, filaments such as filaments, fibers and yarns, hollow bodies such as tubes and pipes, and other various shaped bodies. As means for shaping these molded bodies, conventional means such as melt spinning, melt film forming, melt injection molding, melt extrusion molding, and melt transfer molding can be used. These moldings are carried out at temperatures above the melting point of the polyester elastomer, preferably between the melting point of the polyester elastomer and below the decomposition temperature of the polyester elastomer, preferably
It can be carried out at temperatures below 300°C. In the present invention, the molded bodies are preferably films, filaments, and tubes. Furthermore, these may be stretched. Next, in the present invention, the above-mentioned molded article is crosslinked by irradiation with actinic radiation, and examples of the crosslinking method include the following method. (A) Melting point (Tm:
℃), preferably a temperature higher than the glass transition temperature (Tg: ℃) of the polyester elastomer (Tm-10), more preferably (Tg+10) to (Tm-
20) °C, preferably in the presence of a photoinitiator, e.g. 0.5 seconds to 1 hour, preferably 1 hour.
Means for irradiating ultraviolet light for seconds to 30 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes; (B) means for irradiating an electron beam for example from 0.01 Mrad to
Room temperature to Tm, preferably Tg at a dose such as 100 Mrad
~(Tm−10)°C, preferably (Tg+10)~
(Tm-20) Means for irradiating under temperature conditions such as °C; (C) Means such as any combination of the above means (A) and (B). In the above crosslinking treatment mode (A), it is preferable to carry out in the presence of a photoreaction initiator, but the photoreaction initiator must be one that does not decompose under the melting conditions of the polyester elastomer and loses its photoreaction initiation effect. Preferably, those that do not cause a reaction. Preferred examples of such photoreaction initiators include aromatic ketones, benzyl and its derivatives, benzoin and its derivatives, and polynuclear quinones. Examples of such compounds that can be blended into the polyester elastomer include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-nitrobenzophenone, 3-methylbenzophenone,
4,4'-dimethylbenzophenone, 3,3'-dimethylbenzophenone, 3,4'-dimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3-phenylbenzophenone, 3,3' -Dinitrobenzophenone, 4,4'-Dinitrobenzophenone, 3-
Nitrobenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 3-methoxybenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 3,3'-dimethoxybenzophenone, bis(4-diphenyl)ketone,
Bis(3-diphenyl)ketone, 3,4-dimethylbenzophenone, 3,3',4,4'-tetramethylbenzophenone, Michler's ketone, anthraquinone, nitroanthraquinone, phenanthraquinone, acetophenone, propiophenone , benzyl, benzoin, benzoin methyl ether,
Benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin butyl ether, benzoin phenyl ether, α-methylbenzoin methyl ether, α-phenylbenzoin ethyl ether, α-benzylbenzoin ethyl ether,
Benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl ethylene ketal, benzyl trimethylene ketal, benzyl neopentylene ketal, benzyl bis(2-methoxyethyl) ketal, naphthyl phenyl ketone, bisnaphthyl ketone, ethylene bis(benzoyl) benzamide), tetramethylenebis(benzoylbenzamide), hexamethylenebis(benzoylbenzamide), decamethylenebis(benzoylbenzamide), dodecamethylenebis(benzoylbenzamide), hexamethylenebis(4-acetylbenzamide), hexamethylenebis[( 4-methylbenzoyl)benzamide], ethylene bis[(4-nitrobenzoyl)benzamide], dodecamethylene bis[(4
-methoxybenzoyl)benzamide], dibenzoylbenzene, bis(4-methylbenzoyl)
Benzene, ethylene bis(benzoyl phenyl ether), bis(benzoyl methyl) ether,
Examples include tris(benzoylphenoxy)benzene, bis(4-methoxybenzoylmethyl ether), and the like. Also, German published patent specification no.
No. 1769168, No. 1769853, No. 1807297, No.
Among the photoreaction initiators listed in Nos. 1807301, 1919678, and 1949010, those that are substantially stable under the melting conditions of the polyester elastomer can also be used as appropriate. Also preferably used is a method in which a copolymerizable compound, that is, a photoreaction initiator having an ester-forming functional group, such as benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, is preliminarily copolymerized into the polyester elastomer. In addition to incorporating the photoreaction initiator into the polyester elastomer by blending or copolymerization, the photoreaction initiator may also be incorporated into the polyester elastomer by immersing it in a solution containing an appropriate combination of carriers, dispersants, etc. known for dyeing polyester fibers. Alternatively, this can also be achieved by spraying such a liquid. The preferred proportion of the photoreaction initiator is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyester elastomer.
More preferably 0.05 to 10 parts by weight, even more preferably
The amount is 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 3 parts by weight. In the present invention, the most preferred method for producing a crosslinked polyester elastic molded body is to melt-mold a polyester elastic body containing a compound (B) containing an epoxy group and an allyl group or a substituted allyl group, and a photoreaction initiator. After forming the desired molded product, the molded product is crosslinked by irradiation with ultraviolet rays. The crosslinked polyester elastomer obtained by the present invention is substantially insoluble in organic solvents, and is completely soluble in orthochlorophenol, which is generally known as the best solvent for polyester elastomers. It has chemical resistance that usually leaves 50% or more as insoluble matter. Further, the crosslinked polyester elastic molded article of the present invention has a breaking elongation of, for example, 50% or more, and even 100% or more at room temperature, despite being highly crosslinked as described above. In addition, the crosslinked polyester elastic molded product obtained by the present invention has a high degree of heat resistance that does not melt even at 300°C or higher depending on the conditions, has no stickiness on the surface of the molded product, has good slipperiness, and is not crosslinked. It has superior elastic recovery, dimensional stability, and mechanical properties compared to other materials. The molded article of the present invention may contain various additives such as heat stabilizers, flame retardants, pigments, colorants, fluorescent brighteners, etc. as appropriate. In addition, in the present invention, it is preferable that the epoxy group of compound (B) reacts with the terminal end of the block copolymerized polyester before the step of melt molding. It is also preferably recommended to add a small amount of an acid anhydride such as an acid (for example, 5 mol % or less based on the block copolymer polyester) to accelerate the reaction of the epoxy groups. EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. In addition, "parts" in the examples mean "parts by weight", and the reduced specific viscosity (ηsp/c) is the value measured at 35°C with C = 1.2 g/dl in orthochlorophenol. . In addition, the elastic recovery rate and work recovery rate were measured using a tensile tester (Model TM-M) manufactured by Instron Engineering Co., Ltd. at a tensile rate of 100.
%/min with 100% elongation. Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 35 parts of polytetramethylene terephthalate (intrinsic viscosity 1.07) copolymerized with about 15 mol% of neopentylene glycol and polytetramethylene adipate (with about 15 mol% of terephthalic acid copolymerized) After drying, 65 parts (intrinsic viscosity 1.03) were melted and stirred at 240° C. under reduced pressure of about 0.5 mmHg for 20 minutes. Next, predetermined amounts of a compound containing an epoxy group and an aliphatic unsaturated group (compound (B)) and a photoreaction initiator shown in the table below were added, and after stirring for 5 minutes in a nitrogen stream, the polymer was taken out. Next, the polymer was melted at 240°C, extruded through a T-die, and rapidly cooled to a thickness of approximately 400 μm.
A film with a thickness of . All of the obtained films were transparent. Next, each film was placed on a hot plate and a 2KW high-pressure mercury lamp (30W/cm) was applied for 30 minutes for the specified time shown in the table below.
Irradiation was performed from a position cm away. The elastic recovery rate, heat distortion temperature, and chemical resistance of the obtained film are shown in the table below. The heat distortion temperature is 1 cm in width and 5 cm in length.
The film was cut into cm pieces, immersed in silicone oil in the vertical direction, and with a load of 10g applied to the bottom, the silicone oil was heated at a temperature increase rate of 5°C/min to the temperature at which the film stretched 50% and was deformed. It was shown in
Also, chemical resistance is 100℃ to orthochlorophenol.
The insoluble portion after immersion for 1 hour is shown in wt%. For comparison, the physical properties of a polyester film without the addition of the compound (B) and a photoinitiator are also shown.
【表】
尚比較例１のフイルムはフイルム同志の粘着性
が極めて大きく取り扱いが不便であつたが、実施
例１〜４のものはいずれも粘着性は全くなかつ
た。
実施例５〜８及び比較例２
ポリエチレンテレフタレート（極限粘度0.63）
500部とε−カプロラクトン500部とを窒素気流中
250℃で90分、次いで絶対圧約0.3mmHgの減圧下
90分反応せしめ、融点約170℃のポリマーを得
た。
次に該ポリマー100部に下表に示した化合物(B)
及び光反応開始剤を所定量混合し230℃でＴダイ
より溶融押出しし、厚さ約500μのフイルムを得
た。次に該フイルムを下表に示した条件下で10
W/cmの高圧水銀灯を20cm離した位置から照射し
た。得られたフイルムの物性を下表に示す。[Table] The film of Comparative Example 1 had extremely strong adhesion between the films and was inconvenient to handle, but all of the films of Examples 1 to 4 had no adhesion at all. Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 Polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity 0.63)
500 parts and 500 parts of ε-caprolactone in a nitrogen stream.
90 minutes at 250℃, then under reduced pressure of approximately 0.3mmHg absolute
The reaction was carried out for 90 minutes to obtain a polymer with a melting point of about 170°C. Next, add the compound (B) shown in the table below to 100 parts of the polymer.
A predetermined amount of the mixture and a photoreaction initiator were mixed and melt-extruded through a T-die at 230°C to obtain a film with a thickness of about 500μ. Next, the film was heated for 10 minutes under the conditions shown in the table below.
A high-pressure mercury lamp of W/cm was irradiated from a position 20 cm away. The physical properties of the obtained film are shown in the table below.
Claims (1)
る結晶性線状ポリエステルと脂肪族線状ポリエ
ステルとのブロツク共重合体100重量部と、 (B) エポキシ基と前記ブロツク共重合体の溶融条
件下で実質的に安定な脂肪族系不飽和基とを分
子内に夫々少くとも１個含有する化合物0.1〜
50重量部とを、前記ブロツク共重合体の溶融下
混合し、成形し、次いで得られる成形体に光反
応開始剤の存在下活性線を照射することを特徴
とする架橋したポリエステル弾性成形体の製造
法。[Scope of Claims] 1 (A) 100 parts by weight of a block copolymer of a crystalline linear polyester and an aliphatic linear polyester whose main acid component is an aromatic dicarboxylic acid; (B) an epoxy group and the block copolymer; A compound containing at least one aliphatic unsaturated group in the molecule that is substantially stable under the melting conditions of the copolymer.
50 parts by weight of the block copolymer while melting, molding, and then irradiating the resulting molded product with actinic rays in the presence of a photoinitiator. Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9450178A JPS5521455A (en) | 1978-08-04 | 1978-08-04 | Manufacture of crosslinked polyester elastomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9450178A JPS5521455A (en) | 1978-08-04 | 1978-08-04 | Manufacture of crosslinked polyester elastomer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5521455A JPS5521455A (en) | 1980-02-15 |
| JPS6157853B2 true JPS6157853B2 (en) | 1986-12-09 |
Family
ID=14112050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9450178A Granted JPS5521455A (en) | 1978-08-04 | 1978-08-04 | Manufacture of crosslinked polyester elastomer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5521455A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008038295A (en) * | 2006-08-08 | 2008-02-21 | Toyobo Co Ltd | High heat-resistant polyester dipped cord and method for producing the same |
| CN111393691B (en) * | 2019-01-02 | 2022-06-24 | 王洁 | Method for preparing biodegradable film |
-
1978
- 1978-08-04 JP JP9450178A patent/JPS5521455A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5521455A (en) | 1980-02-15 |
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