JPS6157613A - 高分子水分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一括仕込みの乳化重合反応系であらかじめ系
のＰＨ’ｔ”１０−７．０に調整し重合全開始し、アル
キルメルカプタンを特定の重合率の時点において添加す
ることによシ、大きな粒子径を有する高固塁分で、低粘
度の高分子水分散液の製造法に関する。

さらに詳しくは１機械的安定性、化学的安定性および凍
結安定性に優れ、さらに充填剤の分散性に優れ接着剤と
して用いた。！Ｏｈポリプロピレン、ナイロン、ポリエ
ステル等の疎水性繊維、金属−ガラス、プラスチック等
の基材に対して優れた接着性金示す高分子水分散液の製
造法に関する。

従来よシ高分子水分散液は、スチレン・ブタジェンラテ
ックス、アクリロニトリル・ブタジェンラテックス、メ
チルメタクリレートブタジェンラテックス、クロロプレ
ンラテックス、アクリル系エマルジョン％　酢Ｑｆｌビ
ニル系エマルジョン等が工業化されている。しかし、こ
ｎらの高分子分散液は水性媒体中に疎水性高分子の粒子
が分散しているという形態であるため、外部から加えら
ｎる力によって粒子の凝集を起し易く、また各層の添加
剤を混合した場合に粒子の分散安定性が阻害さｎて、経
時的な粘度の上昇や粒子の凝集を招くことがある。さら
に分散媒が水であるため、分散液の温度が０℃以下にな
ると凍結する。一旦凍結したものは、温度を０℃以上に
上げて融解しても粒子が凝集した１まで、凍結前の状態
に復元しないことが多い。これらの高分子水分散液に共
通する欠点は実際の使用上において貯蔵中の変質、不安
定化、加工中のガムアップ、凝固等多くの問題全提起す
る原因となっている。一方、こｎらの水分散液は使用工
程で高分子粒子の分散媒である水をｍ熱等によって蒸発
除去させた後に発現する高分子の接着力、皮膜特性全利
用しは維加工剤、接着剤、塗料等各層用途に供されてい
る。

従って分散媒としての水は使用工程においてはできるだ
け少ない方が、即ち、分散液の固形分が高い程省エネル
ギー１生産効率の点で好ましい。また高分子水分散液を
製造、貯蔵、輸送する場合に於ても、生産効率、容器費
、輸送費等の点で同様に固形分が高い程有利である。し
かしながら、分散媒である水の割合を減少させてゆくと
従来法で得らｎる高分子水分散液は高分子粒子同志の接
触の機会が増加することから、より凝集し易くな多重合
安定性、貯蔵安定性に欠けるため高固形分濃度の分散液
が得られない。また分散媒が少なくなるために分散液の
粘度が高くなって輸送、貯蔵における取扱作業性、およ
び加工工程における作業性の実用範囲を越えてしまうこ
とになる。したがって本来ならばできるだけ高固形分、
低粘度でかつ機械的、化学的安定性、凍結安定性に優れ
た分散液が理想的であるが上記の理由から現在工業化さ
ｎて−る高分子分散液の固形分は約５０％以下が一般的
であり、また機械的、化学的安定性、凍結安定性等も十
分でないのが現状である。もちろん固形分が５０％以上
の水分散液も市場には出ているが上記安定性については
満足できるものではない。

このため従来よ）高固形分低粘度化、安定性改良等のた
めに多大の努力が払われ多くの研究が行なわれている。

例えば高分子の粒子を肥大化させることによ）低粘度、
高固形分化が可能であることは知られておシ、シード重
合法溶媒の添加、コロイド活性物質の添加１強攪拌、電
解質の添加および冷凍後の解凍等の手段による粒子の肥
大化が試みらルている。しかしながらこｎらの方法は、
低粘度化、高固形分化は可能でちるが機械的、化学的安
定性をも満足するものではなく、またその製造工程も複
雑なものが多い。

一方接着用途に応用した場合粒子を肥大化することは充
填剤１例えば炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等を分
散させる場合において配合時に低粘度化を示し有利であ
るが逆に造膜性が低下する為に粒子の接着力が低下する
傾向が見られる。特に最近ではコストダクンの目的で充
填剤を多量に用いる場合が多く、この為に優几た充填剤
の分散性、接着強度がますます要求されるようになって
いる。

又、微細凝集物を発生させないこと金目的とした共重合
体ラテックスの製造方法としてアルキルメルカプタンｔ
−重合転化率が少なくとも２０重量％になった時点で添
加する方法が知られている。しかしながらこの方法では
粒子径の大きな水分散液は得られなかった。

本発明者等は、以上の点に鑑て粒子径が大きく、機械的
、化学的安定性、凍結安定性および接着強度に優Ａ、Ｌ
かも高固形分含有状態でも低粘度を保つ高分子水分散液
の製造方法について鋭意研究した結果驚くべきことに全
単量体一括仕込み乳化重合反応系であらかじめ特定のｐ
ａに調整し重合途中でアルキルメルカプタンを特定量添
加することによって上記目的に対して極めて満足すべき
高分子水分散液が得らｎること全見出し本発明を完成す
るに至った。

即ち１本発明はブタジェン５〜９ｏｉｒｃｉｔ％とブタ
ジェンと共重合可能なエチレン性不飽和単量体９５〜１
０重企％からなる組成の単量体１００ｉｉ部を一括に仕
込みｐａｔ五〇〜７．０にＩＡ整し全単量体１００重量
部当ジアルキルメルカプタンＱ、０５〜２．０重量部を
重合率が５〜３０重量％の時途中添加し、乳化重合を行
なうことを特徴とする、低粘度、高固形分化が可能な機
械的、化学的安定性、凍結安定性、および接着強度に優
ｎた粒子径の大きな高分子水分散液の製造法と要約さｎ
る。

本発明で高分子水分散液を得るために乳化重合さｎる単
量体のうちブタジェンな、高分子水分散液を内部可塑化
すると共に皮膜に良好な弾性を賦与するためにその割合
が単量体混合物に対して５〜９０重量％用いられるが、
その割合が単量体混合物に対して５重量％未満ではその
効果が認めら乳ない、、また９０重量％を越えると重合
時間が長くなシ実用に耐えないものでわる。

本発明の方法におけるブタジェ／と共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体としては、例えばアクリル鈑メチル、
メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペ
ンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリ
ル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オク
チル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデ
シル等で例示されるアクリル酸アルキルエステルおよび
メタクリル酸アルキルエステル：スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４−
ジブロムスチレン等で例示されるエチレン性不飽和芳香
族単量体：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸
、並びに不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、例
えばマレイン酸モノメチル、フマルＩＩ！七ノエチル、
イタコン戯モノｎ−ブチル等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニル
エステル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等の如きビ
ニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル
、アクリル？Ｊ−２−ヒトＵキシプロピル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル等の如きエチレン性不飽和カ
ルボンＱのヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性
不飽和カルボン酸のグリシジルエステル及びアクリルア
ミド、メタクリルアミド、トーメチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のラ
ジカル重合可能な単量体が挙げられる。

こｎらの単量体は、ブタジェンと共に高分子水分散ｆｉ
ｔ−内部可塑化したシ、あるいは皮膜に硬さを与えたシ
、強度を賦与させたり、高分子水分散液の機械的安定性
、凍結安定性向上、接着強度の向上を目的にその割合が
単量体混合物に対して１０〜９５重量％用いら几るが１
ｏｚ−Ｈ％未満では重合時間が長くな〕実用に耐兄ない
し９５重量％を越えると弾性が認めらｎなくなるので好
ましくない。

又、ブタジェンと、ブタジェンと共重合可能な単量体と
から成る本願発明の乳化重合用組成物、に不飽和カルボ
ン酸を含む場合には１組成物１〜１ｏｘ量％含むのが好
ましいものである。特に線維用として使用する場合には
、ブタジェン２５〜９０重量％、ブタジェンと共重合可
能な単量体１０〜７５重蓋％から成るのが好ましく、前
述の不飽和カルボンｅを全単量体中１〜１０重量％含む
ものが特に好ましい。

本発明の方法において使用さｎるアルキルメルカプタン
は炭素原子数３〜１８のフルキルメルカプタンが好まし
く例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタ
デシルメルカプタン、　　ｔａｒｔ−ドデシルメルカプ
タン等が挙げられる。

とｔらの特定のアルキルメルカプタンは１合開始後重合
率が５〜３０重世％にて添加さｎるが、重合率が５重量
％未満の場合には粒子径肥大化ができなくな）、高固形
分化が困難となシ、３０重量％を越えた場合分散液中に
多量の凝固物を発生させ実用的ではない。特に好ましく
は５〜１９重世％である。こｎらの特定のアルキルメル
カプタンは、全単量体１００重量部に対してＱ、０５〜
２．０″Ｍｆ部の範囲で用いられるが０．０５部未満で
あると分子量が高すぎて造膜性の低下の傾向があシ、ま
た２、０重世部を越えて用いると逆に分子量が低すぎて
接着強度の低下をまねくので好ましくない。

アルキルメルカプタンのこｎらの挙動は次のように考え
らｎる。乳化重合の進行と共にミセルが消失して、ラテ
ックスの粒子数が決定さｔｌそｎ以後、生成した粒子が
重合の場となるが、重合率５〜３０重量％は重合の場が
ミセルから粒子へと変）、シかも供給さｎる単量体の量
も多く、Ｘ盆速度も大きい時期である。この時期に連銭
移動剤として作用するアルキルメルカプタン金添加する
ことにより形成された粒子表層の低分子量ポリマーが膨
潤状態となり、粒子同志の合一を促進して結果的に大粒
子を形成するのであろうと推定される。

本発明における重合系のｐｉは、重合開始前にあらかじ
めアルカリ性物質を直接、るるいは水溶液の形で添加す
ることでｐＨ五〇〜７．０に調整さ几る。添加さｎる量
は、単量体混合物中のエチレン性不飽和カルボン酸の当
量に合せその都度決定さする。

こｎらのアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどがある。調整される重合系のｐＨは′
５．０〜７．０に調整さｎるが、重合系のｐＨが五〇よ
シ小さい場合、重合後の分散液中に凝固物を発生させ、
また得られた高分子水分散液が高粘度になる場合が多い
。一方、ｐＨがｚＯを越える場合、Ｍ合速度が非常に遅
くなり製造上実用性に耐えない。こｎらのことは次のよ
うに考えらｎる。

大粒子化は、重合の場がミセルから粒子表面へ移動する
重合率が５〜３０％の時期にアルキルメルカプタンを添
加し生成した粒子表ｊψの低分子量ポリマーの会合によ
シ大きな粒子が生成し、さらにこの表面で重合が行なわ
ｎることで形成さｎると考えらｎる。低分子量ポリマー
の会合にょ夛生成した粒子は非常に不安定な状態にあ夛
この時に系のｐ）ｌが非常に低い場合、さらに会合が行
なわれ結果的には重合後の分散液中に多量の凝固物を発
生させると考えらｎる。さらに系のｐｉが高すぎた場曾
、発生したラジカルが連鎖移動を行いやすくな汎その結
果重合時間が非常に長くなると考えられる。

本発明における高分子水分散液は、一括仕込みの乳化重
合法によシ反応温度０〜１００℃、反応時間５〜１５時
間の反応条件で調製される。例えば上記の単量体混合物
を水中に乳化分散させ、フリーラジカル発生触媒、例え
ばＫＰ８（Ｋ、Ｓ、Ｏ，）、ＡＰＳ（（Ｎｕ、）、ｓ、
Ｏ，）、過酸化水素水等の水性触媒、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の
油性触媒によシ好ましくは５０〜７０′Ｃで乳化重合全
行なえばよい。又、高分子水分散液の製造には乳化重合
に通常用いらｎる界面活性剤、乳化剤、無機電Ｍ質、及
びその他添加剤を必要に応じて使用できる。

できた高分子水分散液は、粘度３０〜３００　ｃｐｓで
あ）、他の水性樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル系エ
マルジョン、アクリル系エマルジョン、変性ＳＢＲ，ｉ
性ＮＢＲ等と混合組成物として使用しても艮い。驚くべ
きことに本発明における高分子水分散液は、大きな粒子
径にもかかわらず広いｐＨ領域にても機械的安定性、化
学的安定性に優れているが、より優ｎた安定性を向上式
せるため重合終了後にアルカリ性物質もしくは浴液でｐ
ｎａ、ｏ〜９．０に調整さ几るのが良い。本発明の方法
によって得ら九た高分子水分散液は、例えばス）　ＩＪ
ツビング等の方法によって、高固形分含有にａ詔、例え
ば５５〜６５′Ｎｆｋ％にしても、低粘度３０〜３００
ｃｐａ（ａｔ　　２５℃）程度を示す特徴があり、こｎ
は従来法では得ら几ない粘度である。しかも分散液は機
械的安定性、化学的安定性および凍結安定性に優れてい
る。嘔らには充填剤の分散性に優ｎるほか疎水性の繊維
、金属、ガラス、プラスチック等の如き基材に対する接
着性に優れているので接着剤用ベース、ＩＩ！維処理用
、塗料用ベース樹脂としても好適である。

さらにおどろくべきことには本発明の高分子分散液を配
合した接着剤を用いてカーペットを製造した場合には、
ブリスター（接着剤の乾燥時において接着剤の内部で沸
騰を生じ、接着剤が部分的にカーペットの裏面に吹き出
して著しく外観を損う現象）の発生がないものが得られ
るのでカーペットバッキング用として好適である。

さらには疎水性繊維に対する優秀な接着力によシ本発明
の高分子水分散液をナイロン及びポリエステル等の如き
線維からなる不織布及びスパンボンドのバインダーとし
て使用すると、通常の乳化重合法で得らｎあ共重合体水
分散液に比べて極めて優秀な接着強度を示すものである
。

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

尚、各実施例中の「部」及び「％」は重量基準である。

実施例　１ 窒素誼換したオートクレーブ中にイ・オン交換水１２０
部、水酸化ナトリウム０．５部、ブタジェン４２部、ス
チレン５０部、メチルメタクリレート５部、イタコン酸
３部、アルキルベンゼンスルホン酸ンーダｏ、　５　ｍ
、エチレンジアミン四酢酸０．１部を仕込み、重合温度
６０℃で過硫酸アンモニウム１．Ｃ１部を添加し、重合
を開始した。この時のｐＨは５．３でめった。重合後開
始後３時間後、正金率１５％でターシャリドデシルメル
カプタン１．０部を反応容器に添加し更に１２時間反応
させた。次に水酸化カリウムでｐＨｆｆ１８．７に調整
しストリッピングにより未反応単量体の除去及び濃縮を
行ない高分子水分散液（ＡＩを得た。

この水分散液は機械的安定性、凍結安定性及び各種水性
樹脂との混合安定性が非常に優れたものであった。

比較例　１ 重合開始時に水酸化ナトリウム［１５部を添加しないで
重合系のｐ）ｉ’ｉ　１．８の１ま調整しないで実施例
１ど同一の方法で重合を行なった。尚、ターシャリドデ
シルメルカプタンは重合開始して３時間後、重合率２８
％で添加した。更に実施例１と同一の方法でｐＨ調整及
びｆｉＪ−縮を行ない、高分子水分散液（Ｂｌ　’ｉ得
た。この水分散液は第−表に示す如く、機械的安定性、
凍結安定性及び各絡水住樹脂との混合安定性が比較的良
好であった。

比較例　２ ターシャリ−ドデシルメルカプタン１．０部を重合開始
時に添加しておくこと以外は実施例１と同一の組成でＭ
会を行なつ穴。

なおターシャリ−ドデシルメルカプタンの途中添加は行
なわなかった。更に実施例１と同一の方法でｐＨ調整及
び濃縮を行ない高分子水分散液（ＣＩ　Ｔｈ得た。この
水分散液は第−表に示す如く、機械的安定性、凍結安定
性及び各種水性樹脂との混会安定性とも不良であった。

注１）凍結安定性状膜 共重合水分散液を１００ＣＣのガラスビンに入几密栓し
、−１０℃で１０時間放ｔｉ、その後８時間室温にて放
置する。ゲル化する１でのサイクル数。

注２）機械的安定性試験 マーロン型安定度試験機（回＠数１００１００Ｏｒｐ用
いて、試料の固形分重量に対する生成凝固物の重賞％金
測定する。

注５））Ｉ＆Ｃ天然ゴム 注４）大日本インを化学工業■製品、ボ／コー）２８３
０、（酢酸ビニル系エマルジョン） 注５）混合安定性試験 共重合体水分散液をそｎぞれ１：１で混合し、４０℃で
保存し、粘度を１週間ごとに測定した。

注６）５５０部ｍ透光度法 比較例　６ 重合開始５時間後、重合率５１％でターシャリ−ドデシ
ルメルカプタンを添加する以外、実施例１と同一の組成
、方法で重合を行なった。

重合開始１２時間後にこの水分散液はゲル化したため評
価できなかった。

実施例２．３、比較例４．５ 〔カーペットバッキング剤としての試験〕第２表記載の
単量体配合の混合物１００部を同表記載の乳化剤、添Ｗ
剤組成及び重合条件で乳化重合を行なった。

次に水酸化カリウムでｐＨｔ−８，３〜８．７に調整し
、ストリッピングによシ未反応単量体の除去及び濃縮を
行ない固形分５５％の高分子水分散液を得た。次いで上
記水分散液を用いて第３表に示すような配合を行ないカ
ーペットバッキング用接着剤；ンパウンドを調製した。

アクリルループパイル及びポリプロピレン−次基布から
なるカーペットに１ｍ！につき１４００Ｊｉ’（Ｗ＠ｔ
）となるように塗布し、二次基布としてジュートを貼シ
合わせ、１４０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥してカー
ペットを作成した次にこのカーペラ）　ｔ−５ｃａ　Ｘ
　５　Ｃ１１１の幅に切ル取って、二次基布のハクリ試
験及びアクリルループノ（イルの抜糸試験全行なった。

またカーペットの裏面をｐｆＡ察しブリスターを判定し
た。試験結果金第２表に示す。第２表から本発明の高分
子水分散液はいずルも良好な結果を示すことが判る。

第３表　（接着剤コンｉくランドの組成）フンパウンド
固形分　　　７５±１％ 粘度　１８，０００±１．０００ｃｐａ（ＢＭ型回転粘
度計　　４号ロータ　　１２　ｒｐｍ）骨サンノプコ株
式会社製品

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ブタジエン５〜９０重量％とブタジエンと共重合可
   能なエチレン性不飽和単量体９５〜１０重量％とから成
   る組成の単量体１００重量部を一括仕込みし、ｐＨを３
   ．０〜７．０に調整し、全単量体１００重量部当りアル
   キルメルカプタン０．０５〜２．０重量部を重合率が５
   〜３０重量％の時途中添加し、乳化重合を行なうことを
   特徴とする高分子水分散液の製造法。