JPS6156153A - Preparation of cyclopentenone ester - Google Patents
Preparation of cyclopentenone esterInfo
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- JPS6156153A JPS6156153A JP17869184A JP17869184A JPS6156153A JP S6156153 A JPS6156153 A JP S6156153A JP 17869184 A JP17869184 A JP 17869184A JP 17869184 A JP17869184 A JP 17869184A JP S6156153 A JPS6156153 A JP S6156153A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式(I)
(式中、肌はハロゲンで置換されていてもよいアルキル
基またはアルケニル基を示す。)で示されるシクロベン
テノンエステル類の製造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides a method for producing cyclobentenone esters represented by general formula (I) (in the formula, skin represents an alkyl group or an alkenyl group which may be substituted with halogen). Regarding.
前記一般式(I)で示されるシクロベンテノンエステル
類はプロスタグランディン誘導体あるいはチアプロスタ
グランディン誘導体製造のための中間体として非常に有
用な化合物であり、従来その製造法としてはたとえば下
記の方法が知られている(特開昭59−39825号公
報)。The cyclobentenone esters represented by the general formula (I) are very useful compounds as intermediates for producing prostaglandin derivatives or thiaprostaglandin derivatives, and conventional methods for producing them include, for example, the following method. is known (Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-39825).
本発明者らはかかるシクロベンテノンエステル類をより
有利に製造すべく研究の結果、工業的lζ極めて容易に
製造し得る2−プロパルギル−4−ヒドロキシ−2−シ
クロベンテノンを原料とし、これをエステル化すること
により上記目的が達成し得ることを見出し、本発明に至
った。The present inventors conducted research to more advantageously produce such cyclobentenone esters, and found that 2-propargyl-4-hydroxy-2-cyclobentenone, which can be produced industrially very easily, was used as a raw material. It has been discovered that the above object can be achieved by esterification, leading to the present invention.
すなわち本発明は式
で示される2−プロパルギル−4−ヒドロキシ−2−シ
クロベンテノンと−M 式(IIIRCOA
(If)
(式中、kは前記と同じ意味を有し、Aは水酸基、ハロ
ゲン原子または一〇〇ORを示す。)で示される酸誘導
体を反応させることを特徴とする前記一般式+I)で示
されるシクロベンテノンエステル類の製造方法を提供す
るものである。That is, the present invention relates to 2-propargyl-4-hydroxy-2-cyclobentenone represented by the formula and -M formula (IIIRCOA
(If) (In the formula, k has the same meaning as above, and A represents a hydroxyl group, a halogen atom, or 100 OR). The present invention provides a method for producing cyclobentenone esters shown in the following.
本発明において、原料として用いられる2−プロパルギ
ル−4−ヒドロキシ−2−シクロベンテノンは公知であ
り(特開11i857−98234号公報)、次式で示
されるように2−フリル−プロパルギル−カルビノール
を転位させることにより容易に合成することができる。In the present invention, 2-propargyl-4-hydroxy-2-cyclobentenone used as a raw material is known (Japanese Unexamined Patent Publication No. 11i857-98234), and as shown in the following formula, 2-furyl-propargyl-carbinol It can be easily synthesized by rearranging.
また、一般式(mlで示される酸誘導体としては、たと
えば酢酸、酢酸クロリドまたはプロミド、無水酢酸、プ
ロピオン酸、プロピオン酸クロリドまたはプロミド、ブ
チリルクロリドまたはプロミド、カプロイルクロリドま
たはプロミド、カプリノイルクロリドまたはカブリノイ
ルプロミド、ドデカノイルクロリドまたはプロミド、バ
ルミトイルクロリドまたはプロミド、クロルアセチルク
ロリドまたはプロミド、ジクロルアセチルクロリドまた
はプロミドなどが挙げられる。Examples of acid derivatives represented by the general formula (ml) include acetic acid, acetic chloride or bromide, acetic anhydride, propionic acid, propionic acid chloride or bromide, butyryl chloride or bromide, caproyl chloride or bromide, caprinoyl chloride or Cabrinoyl bromide, dodecanoyl chloride or bromide, balmitoyl chloride or bromide, chloroacetyl chloride or bromide, dichloroacetyl chloride or bromide, and the like.
2−プロパルギル−4−ヒドロキシ−2−シクロベンテ
ノンと上記酸誘導体との反応は通常のエステル化の反応
条件が適用され、溶媒の存在もしくは非存在下に、触媒
を用いて反応させることにより実施される。The reaction between 2-propargyl-4-hydroxy-2-cyclobentenone and the above acid derivative is carried out using a catalyst in the presence or absence of a solvent, using normal esterification reaction conditions. be done.
この反応において、溶媒を使用する場合、その溶媒とし
てはたとえばテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ア
セトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、ク
ロルベンゼン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ヘキサ
ン独または混合物があげられる。その使用量にっいては
特に制限されない。In this reaction, when a solvent is used, examples of the solvent include tetrahydrofuran, ethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, benzene, chlorobenzene, dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, dimethylformamide, hexane alone or a mixture. It will be done. The amount used is not particularly limited.
反応に用いる酸誘導体は2−プロパルギル−4−ヒドロ
キシ−2−シクロベンテノンに対して1当量以上必要で
あり、上限については特にトリn−ブチルアミン、ピリ
ジン、ピコリン、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラー
ト、炭酸水素カリウム等の有機あるいは無機塩基性物質
があげられる。その使用は特に制限されないが、通’1
jHIF42−’ロバルギル−4−ヒドロキシ−2−シ
クロベンゾノンに対して1〜5当量である。The acid derivative used in the reaction is required in an amount of 1 equivalent or more relative to 2-propargyl-4-hydroxy-2-cyclobentenone, and the upper limit is particularly limited to tri-n-butylamine, pyridine, picoline, sodium carbonate, sodium methylate, and carbonic acid. Examples include organic or inorganic basic substances such as potassium hydrogen. There are no particular restrictions on its use, but
jHIF42-' is 1 to 5 equivalents relative to lovargyl-4-hydroxy-2-cyclobenzonone.
る。Ru.
反応温度は通常−20℃〜150℃であるが、好ましく
は一10℃〜120℃の範囲である。The reaction temperature is usually -20°C to 150°C, preferably in the range of -10°C to 120°C.
反応時間については特に制限はない。There is no particular restriction on the reaction time.
このような反応によって、一般式(Ilで示されるシク
ロベンテノンエステル類カ容易1c、カつ好収率で得ら
れ、これらは通常の分離手段、たとえば抽出、分液、濃
縮、蒸留等により反応混合物から容易に単離することが
できる。Through such a reaction, cyclobentenone esters represented by the general formula (Il) can be easily obtained in good yields, and these can be reacted by conventional separation means such as extraction, separation, concentration, distillation, etc. Can be easily isolated from mixtures.
以下、実施例により本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.
実施例1
攪拌装置、温度針を装着した四つロフラスコに2−プロ
パルギル−4−ヒドロキシ−2−シクロベンテツン5f
、ピリジン5f’Mよびジクロルメタン25gを仕込み
、10〜20℃にてアセチルクロライド4.31を2時
間かかって滴下する。後室温にて24時間攪拌し、内温
を10℃以下に保ちながら水20田を加え、過剰のアセ
チルクロライドを分解する。Example 1 5f of 2-propargyl-4-hydroxy-2-cyclobentetun was placed in a four-lobe flask equipped with a stirrer and a temperature needle.
, 5f'M of pyridine and 25 g of dichloromethane were charged, and 4.31 g of acetyl chloride was added dropwise over 2 hours at 10 to 20°C. After that, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, and while maintaining the internal temperature at 10° C. or lower, 20 ml of water was added to decompose excess acetyl chloride.
得られた反応混合物を分液し、有機層はさらに1チ塩酸
水、1優重曹水にて洗浄し、さらに水洗して目的物を含
むジクロルメタン溶液を得る。有機層からジクロルメタ
ンを留去し、さらに濃縮残渣を蒸留して、2−プロパル
ギル−4−アセトキシ−2−シクロベンゾノン6.2
f (収率95%)を得る。The obtained reaction mixture is separated into layers, and the organic layer is further washed with a dihydrochloric acid solution and a dihydrochloric acid solution, and further washed with water to obtain a dichloromethane solution containing the target product. Dichloromethane was distilled off from the organic layer, and the concentrated residue was further distilled to obtain 2-propargyl-4-acetoxy-2-cyclobenzonone 6.2
f (yield 95%) is obtained.
nQ51.4953
1)、P、 75〜80℃10.2調11g実施例2
実施例1で用いたと同様のフラスコに2−プロパルギル
−4−ヒドロキシ−2−シクロベンテノン5N、ピリジ
ン5fおよびジクロルメタン25fを仕込み、10〜2
0℃にてジクロルアセチルクロライドs、i yを2時
間かけて滴下する。後室温にて24時間攪拌し、内温を
10℃以下に保ちながら水2oωを加え、加剰のジクロ
ルアセチルクロライドを分解する。以下実施例1にすし
て後処理し、得られた濃縮残渣をシリカゲルクロマト(
溶媒:トルエン:酢酸エチル−9:1)にて精製
“して2−プロパルギル−4−ジクロルアセトキ
シ−2−シクロベンテノン8.49 (収率93チ)を
得る。nQ51.4953 1), P, 75-80℃ 10.2 11g Example 2 In a flask similar to that used in Example 1, 2-propargyl-4-hydroxy-2-cyclobentenone 5N, pyridine 5f and dichloromethane 25f Prepare 10-2
Dichloroacetyl chloride s and i y were added dropwise at 0° C. over 2 hours. After that, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours, and while keeping the internal temperature below 10° C., 20Ω of water was added to decompose the excess dichloroacetyl chloride. The following post-treatment was carried out as in Example 1, and the obtained concentrated residue was chromatographed on silica gel (
Solvent: Purified with toluene:ethyl acetate (9:1)
8.49 g of 2-propargyl-4-dichloroacetoxy-2-cyclobentenone (yield: 93 g) was obtained.
n20 1.5304
実施例3
実施例1で用いたと同様のフラスコに2−プロパルギル
−4−ヒドロキシ−2−シクロベンテノン5f、P−ト
ルエンスルホン酸0゜03fおよび無水酢酸7.5 f
を仕込み、100℃にて2時間攪拌する。反応終了後、
減圧にて無水酢酸を留去し、残渣をトルエンにて抽出す
る。トルエン層は1優の重曹水で洗浄し、さらに水洗す
る。n20 1.5304 Example 3 In a flask similar to that used in Example 1 were added 5 f of 2-propargyl-4-hydroxy-2-cyclobentenone, 0.03 f of P-toluenesulfonic acid, and 7.5 f of acetic anhydride.
and stirred at 100°C for 2 hours. After the reaction is complete,
Acetic anhydride was distilled off under reduced pressure, and the residue was extracted with toluene. The toluene layer is washed with aqueous sodium bicarbonate solution and then with water.
有機層からトルエンを留去して2−プロパルギル−4−
アセトキシ−2−シクロベンテノン5.9 f (収率
91チ)を得た。Toluene was distilled off from the organic layer to obtain 2-propargyl-4-
5.9 f of acetoxy-2-cyclobentenone (yield: 91 f) was obtained.
n25 1゜4953
b、p、75〜80℃10.2m11g実施例4〜7
表−1に示す酸誘導体、触媒および溶媒を用い、表−1
に示す反応条件下に、実施例1に準じて反応および後処
理を行なった結果を表−1に示す。n25 1° 4953 b, p, 75-80°C 10.2 ml 11 g Examples 4-7 Using the acid derivatives, catalysts and solvents shown in Table-1, Table-1
The reaction and post-treatment were carried out according to Example 1 under the reaction conditions shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
但し、表−1における酸誘導体、触媒および溶媒の使用
量は、いずれもそれぞれの反応における原料である2−
プロパルギル−4−ヒドロキシ−2−シクロベンテノン
に対する重量倍で示した。However, the amounts of acid derivatives, catalysts, and solvents used in Table 1 are based on 2-
It is expressed as weight times of propargyl-4-hydroxy-2-cyclobentenone.
Claims (1)
ペンテノンと一般式 RCOA (式中、Rはハロゲンで置換されていても よいアルキル基またはアルケニル基を、A は水酸基、ハロゲン原子または−OCORを示す。) で示される酸誘導体を反応させることを特徴とする一般
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは前記と同様の意味を有する。)で示される
シクロペンテノンエステル類の製造方法。(1) 2-propargyl-4-hydroxy-2-cyclopentenone and the general formula RCOA (wherein, R is an alkyl group or alkenyl group that may be substituted with halogen, and A is a hydroxyl group, a halogen atom, or -OCOR) ) Cyclopentenone represented by the general formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R has the same meaning as above.) Method for producing esters.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17869184A JPS6156153A (en) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | Preparation of cyclopentenone ester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17869184A JPS6156153A (en) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | Preparation of cyclopentenone ester |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6156153A true JPS6156153A (en) | 1986-03-20 |
Family
ID=16052860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17869184A Pending JPS6156153A (en) | 1984-08-28 | 1984-08-28 | Preparation of cyclopentenone ester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6156153A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02187806A (en) * | 1989-01-13 | 1990-07-24 | Fuji Electric Co Ltd | Controller for unmanned carrier truck |
JP2007509811A (en) * | 2003-10-29 | 2007-04-19 | ソシエテ・アノニム・ベランジェ | Pressure limiting device for a hydraulic brake circuit of a vehicle |
-
1984
- 1984-08-28 JP JP17869184A patent/JPS6156153A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH02187806A (en) * | 1989-01-13 | 1990-07-24 | Fuji Electric Co Ltd | Controller for unmanned carrier truck |
JP2007509811A (en) * | 2003-10-29 | 2007-04-19 | ソシエテ・アノニム・ベランジェ | Pressure limiting device for a hydraulic brake circuit of a vehicle |
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