JPS6156148A - 大環状ケトンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は炭素数１２〜１８の直鎖アルカン二酸のジエス
テルをアシロイン縮合反応及び還元反応によ如、シクロ
テトラデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサ
デカノン等の炭素数１２〜１８の大環状ケトンを製造す
る方法に関する。

尚、炭素数１２〜１８の大環状ケトンはムスク様の匂い
を呈し、香料またはその調合基材として用いられる。

従来の技術 大環状ケトンの製造方法として、下記式に示すように、
直鎖アルカ／ジカルボン酸のジエステルをアシロイン縮
合反応により分子内環化し。

還元する方法が提案されている（　Ｈｅ１ｖ、　（！ｈ
ｉｍ、　Ａｃｔａ　、。

旦Ｐ１７４１（１９４７））。

上記方法においては、アシロイン縮合反応後メタノール
を加えて未反応のナトリウムを付加物とし２次いで、希
硫酸を加えて中和し、酸水層を分離し、キシレン溶液を
炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄し硫酸す）　ＩＪウ
ムで乾燥して。

減圧蒸留によりアシロイン縮合生成物を分取して単離し
、この単離精製されたアシロイン縮合生成物を氷酢酸に
溶解して還元反応に供していた。

上述した方法においては、アシロイン縮合反応と還元反
応との溶媒が異なるため、アシロイン縮合生成物を一度
蒸留等により単離しなければならず、操作が煩維となり
、また、蒸留時の加熱によるアシロイン縮合生成物の変
性によるロスが生じ、最終目的物である大環状ケトンの
生産効率が悪い等の問題があった。

本発明者は、かかる問題を解決すべく鋭意検討した結果
、アシロイン縮合反応及び還元反応において共通の溶媒
を用いることができることさらには、アシロイン縮合生
成物を単離しなく１　　　　ても還元反応を行うことが
できることを見い出した。

本発明は、かかる知見に基いてなされたものであり１本
発明の目的はアシロイン縮合生成物の分離操作及び熱変
性によるロスがほとんどなく１反応操作が簡便で生産効
率の高い大環状ケトンの製造方法を提供することＫある
。

問題点を解決するための手段 本発明は、炭素数１２〜１８の直鎖アルカン二酸の低級
アルコールとのジエステル化物をアシロイン縮合反応に
より分子内環化し、得られたアシロイン縮合反応生成物
を還元して大環状ケトンを製造する方法において、前記
アシロイン縮合反応を沸点が６０℃以上で、かつ水と共
沸し室温において実質的に水と相溶しない有機溶媒の存
在下に行い１次いで得られたアシロイン縮合反応生成物
を当該有機溶媒から単離することなく還元することを特
徴とする大環状ケトンを製造する方法である、 作用 本発明に用いられる炭素数１２〜１８の直鎖アルカン二
酸の低級アルコールとのジエステル化物は、炭素数１２
〜１８の直鎖アルカン二酸をメ・ボラ− タノール又はエタノール等の低級アルコールと酸触媒の
存在下に加熱還流してエステル化することにより容易に
得られる。尚、前記炭素数１２〜１８の直鎖アルカン二
酸は９石油留分等からモレキュラーシープ法又は尿素法
により分離し、精製した炭素数１２〜１６の直鎖アルカ
ンを微生物を利用して酸化させる（例えば、特公昭５７
−２９９９４号公報参照）方法により安価に得ることが
できる。

アシロイン縮合反応の溶剤として用いる沸点が６０℃以
上で、かつ水と共沸し室温において実質的に水と相溶し
ない有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン。

ヘキサン、ナフタレン、イソプロピルエーテル等を例示
し得る。尚、これらの溶媒は、もちろん二種以上の混合
溶媒として用いることもできる。ところで、アシロイン
縮合反応及び後続の還元反応は６０℃以下の反応温度で
は１反応速度が極めて遅いため、有機溶媒は沸点が６０
℃以上のものを用いる必要がある。また、還元度４一 応において還元反応の進み過ぎを防止するためＫは、当
該反応系から生成水等を除く必要があり、この水の除去
を容易にするために、水と共沸する有機溶媒を用いる必
要がある。また、この有機溶媒はアシロイン縮合反応終
了後の未反応物、副生物を水で洗浄除去する場合、アシ
ロイン反応生成物のロスを少なくするためには。

室温において実質的に水と相溶しない好捷しくは水への
溶解度が室温で１係以下のものを用いる。

本発明においては、先ず、前述したジエステル化物を前
記の有機溶媒に溶解させる。溶解量としては１〜６０重
量憾が好ましい。１重量係以下となると反応効率が悪く
、また６０重量係以上となると重合及応等、環化物以外
の副反応生成物が多く生じ好ましくない。次に、ジエス
テル化物を溶解した溶液に金属す）　ＩＪウム等のアル
カリ金属をジエステルに対し４〜６モル当量懸濁して、
好ましくけ６０〜１４０℃の温度に０．５〜４８時間加
熱還流することＫよりアシロイン縮合反応を行わしめる
。この場合、窒素雰囲気下に反応させることにより生酸
物の酸化を防止でき、また無水の条件下で反応させるこ
とによυ反応が円滑に進む。反応終了後は当該反応液を
冷却し、メタノール等のアルコールを加えて過剰のアル
カリ金属を反応させ、氷酢酸又は塩酸の水溶液等酸を用
いて中和し、当該水溶液層を分離し水で数回洗浄する。

以上のようにして得られたアシロイン縮合生成物を含有
した溶液から当該アシロイン縮合生成物を単離すること
なく還元反応に供する。すなわち、前記アシロイン縮合
生成物を含有した溶液、又は有機溶媒を一部除いた濃縮
溶液に、還元剤金属例えば亜鉛、スズ、アルミニウム等
の金属又はこれらの合金粉末を加え、６０〜１４０℃の
温度に保持しながら塩酸又は硫酸等を滴下し還元反応を
行う。還元剤金属の添加量は、溶液中のアシロイン縮合
生成物に対し１．５〜５倍モル当量とすることが好まし
い。１．５倍モル当量以下では還元反応が十分に進行せ
ず、また５倍モル当量以上とすると反応に関与しない金
属量が増大し不経済なためである。鉱酸は１反応期間を
通じ全体として前記還元剤金属の１〜３倍モル当量添加
すればよい。

また、還元の他の方法としてアシロイン縮合反応生成物
を含有する溶液に亜鉛等の触媒金属を添加し、水素を吹
き込んで還元する方法も可能であ。

以上のようなアシロイン縮合反応及び渦→→還元反応は
１図に例示したような反応装置を用いると好適である。

以下に、この図に基き反応操作の一例を説明する。

捷ず、アルカンジカルボン酸のジエステルを沸点が６０
℃以上で、水と共沸する有機溶媒に溶解し９反応容器１
内に収容する。次に、この溶液に金属す）　ＩＪウムを
分散状態で入れ、ガス供給管２から窒素ガスを連続的に
供給しながら加熱器（図示せず）により６０〜１４０℃
の温　　　　”度に加熱し反応させる。反応中はモータ
３の回転により攪拌翼４を回転させて溶液を攪拌する。

加熱により蒸気となった有機溶媒は冷却器５により冷却
され、一旦受器６に保留され連通管７をオーバーフロー
して反応容器１内に戻る。温度計８で温度を監視しなが
ら０．５〜４８時間の加熱、還流して反応を終了させる
。反応終了後。

反応容器１内の溶液を冷却した後給液ロート９からメタ
ノールを供給し、未反応の金属ナトリウムを反応させ窒
素の供給を停止する。次いで給液ロート９から氷酢酸水
溶液を供給する。静置した後水溶液層を下部ノズル１０
の弁を開いて除去する。さらに給液ロート９から水を入
れ。

洗浄した後に同様に水層を下部ノズル１０から除く。同
様の操作を数回繰υ返す。

次いで１反応容器１内の溶液に滴下ロート９を介して亜
鉛等の還元剤金属を加える。次に当該溶液を６０℃以上
に加熱し、・、有機溶媒を還流させる。供給ロート９に
は塩酸又は硫酸等の鉱酸が収容され１反応期間中少量ず
つ反応容器１内に滴下供給される。反応により生成した
水及び鉱酸中に含まれている水は、有機溶媒との共沸に
より蒸気となり冷却器５で冷却され、有機溶媒とともに
受器６に保留される。受器６内で有機溶媒と水は分離し
、水は受器６の下部から弁１１を介して抜き出され、ま
た有機溶媒は連通管７からオーバーフローして反応容器
１内に戻る。

抜き出す。反応後の溶液は無機物を濾過しだ後水洗し蒸
留により有機溶媒を除去し減圧蒸留操作で公地すること
により大環状ケトンを得ることができる。

実施例 実施例１ 図に示すような反応装置を用い、１０ｔの反応容器に脱
水したキシレン４ｔを入れ、これに金属す）　ＩＪウム
３９．８　Ｆを加えた。窒素通気下にキシレ／の温度を
１０５℃に保ち。

該キシレン液中にあらかじめ脱水キシレン２５０−にｎ
−ペンタデカン二酸のジメチルエステル１１０ｆを溶解
した溶液を１５時間かけて滴下してアシロイン縮合反応
を行わしめた。滴下終了後、１時間１０５℃の温度に保
ち２次いで冷却してメタノール２００ｓ／を徐々に滴下
した。次に氷酢酸１５０−を加えて中和、静置した後水
層を分離し、１ｔの飽和食塩水で２回洗浄した。

次に、このアシロイン縮合反応生成物を含むキシレン溶
液を４００−までキシレンを留去して濃縮し、この溶液
に亜鉛粉末８０ｔを添加し還流条件下に濃塩酸６００ｔ
Ｒｔを１．５時間かけて滴下し還元反応を行わしめた。

反応終了後、亜鉛粉末等を戸別し、１０憾炭酸す）　Ｉ
Ｊウム水溶液及び蒸留水で洗浄した後無水硫酸す）　Ｉ
Ｊウム約１０ｆを添加乾燥し。

蒸発器でキシレンの大部分を留去した後減圧蒸留（２Ｔ
ｏｒｒ以下）によりシクロベンタデカッｒ　　　　　ン
５１．　Ｏｆを得た。これはペンタデカン二酸ジメチル
エステルに対する理論収量の６２．１係であった。

実施例２ ｎ−ヘキサデカン二酸ジエチルエステル１００ｔを出発
原料とし、有機溶媒としてトルエンを用い、他は実施例
１に記載しだのと同じ方法でシクロヘキサデカノンを合
成した。

この結果、シクロヘキサデカン４２３２を得。

△ ｎ−ヘキサデカン二酸ジエチルエステルに対する理論収
量の５４．６４であった。

実施例３ ｎ−）リデカン二酸ジメチルエステル１００ｔを出発原
料とし、有機溶媒としてトルエンを用い、他は実施例１
に記載したのと同じ方法でシクロトリデカノン３９２ｆ
を合成した。

これは、ｎ−トリデカン二酸ジメチルエステルに対する
理論収量の５２．５４であった。

比較例 １ｒｌｔ（７）４つロヘルツフラスコに脱水したキシレ
ン４ｔを入れ、これに金属ナトリウム賃８Ｖを添加し、
窒素通気下に１０５℃の温度に保持した。次に当該液に
ｎ−ペンタデカン二酸のジメチルエステル１１０ｆをキ
シレン２５〇−に溶解した溶液を１５時間かけて滴下し
た。滴下終了後１時間そのまま１０５℃の温度に保ち。

次いで、８０℃以下の温度に冷却してメタノール２００
−を徐々に滴下した。

次に、当該液を氷冷し９反応混合物に氷酢酸１５０−を
加え中和した。水層を分離した後。

減圧蒸留を行い１５２〜１６６℃（０，３！Ｓ〜０，９
５ｍＨｇ　）の温度での留分を分取するととＫよジアジ
ロイン縮合反応生成物＋ｓ　５．　Ｏｒ　（２−ヒドロ
キシシクロペンタデカノンの純度はｓｑ、ｓｉ景憾）を
得た。

次に、酢酸１００＋ｄＫ亜鉛粉末４５．５Ｆを分散させ
ておき、これに上述した方法で得られたアシロイン縮合
反応生成物を６ｓ、　ｏ　ｔ　９ｈ溶解し７５〜８０℃
の温度に加熱保持して濃塩酸５〇−を５〜１０分かけて
滴下し、２０〜２５分間攪拌する。この滴下及び攪拌操
作を３回縁シ返した後反応を終了し、亜鉛粉末を戸別し
た後。

飽和食塩水５００−を加えエーテル２００−で２回抽出
した。次に、当該抽出物を１０弧炭酸ソーダ水溶液２０
０−で洗浄し、さらに飽和食塩水２００−で洗浄した。

次いで、無水硫酸マグネシウム約１Ｏｆを添加して乾燥
した後炉別し、蒸発器でエーテルの大部分を留去した後
。

減圧蒸留によりシクロペンタデカノン３７．４　ｔを得
た。これはペンタデカン二酸ジメチルエステルに対する
理論収量の４５．５４であった。

効果 一１％１のロスが少なく、また反応操作が簡便で。

生産効率を著るしく高めることができる格別の効果を奏
するものである。

【図面の簡単な説明】

図は１本発明の方法に用いる好適ガ反応装置の一例を示
すものである。図中１は反応容器。 ４け攪拌機、５は冷却器、９は供給ロートを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素数１２〜１８の直鎖アルカン二酸の低級アルコール
   とのジエステル化物をアシロイン縮合反応により分子内
   環化し、得られたアシロイン縮合反応生成物を還元して
   大環状ケトンを製造する方法において、前記アシロイン
   縮合反応を沸点が６０℃以上でかつ水と共沸し室温にお
   いて実質的に水と相溶しない有機溶媒の存在下に行い、
   次いで、得られたアシロイン縮合反応生成物を当該有機
   溶媒から単離することなく還元することを特徴とする大
   環状ケトンを製造する方法。