JPS6154979A - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録シートに関するものであシ、さらに詳
細には電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を含む
感熱記録層勿支持体上に設けた感熱記録シートに関する
。

（従来技術） 電子供与性の無色染料（以下発色剤と称する）と電子受
容性化合物（以下顕色剤と称する）忙使用した感熱記録
シートは特公昭μ！！−１４ＡＯＪり号、特公昭４ＬＪ
−４ＡＩ４０号等に開示されている。

かかる感熱記録シートの具備すべき性能は、（１）発色
濃度及び発色感度が十分であること、（２）カブリ（使
用前の保存中での発色現象）を生じないこと、（３）発
色後の発色体の堅牢性が十分であることなどの他に、（
４）サーマルヘッドでの印字時にヘッドを汚さないこと
などであるが、これらを完全圧満足するものはいまだ得
られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する要求が特に大きくなっており、鋭意研究が進め
られてｉる。その手段の一つとして、許される限シ発色
温度を低く保つことがあげられる。その理由は、感熱記
録シートが、記録面勿部分的に加熱し、昇温させて発色
反応を生じさせることによシなされることを考えれば自
明であろう。

しかしながら、発色温度を下げて発色感度を得た場合に
は、種々の欠点も生じる。−っは、本来発色して欲しく
ない微少なエネルギーによって発色欠生じてしまうこと
である。これを発色カブリと呼ぶ。さらには、必要以上
に過大な熱エネルギーが加えられ九場合に、感熱発色層
の熱溶融成分がサーマルヘッド等の加熱素子に転写し、
いわゆるヘッド汚れを生じることである。

（本発明の目的） 本発明の目的は、高感度でかつ発色カブリ、ヘッド汚れ
等を生じない感熱記録シート忙提供するととくある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に発色剤及び顕色剤を含み、
かつｒｏｏｃ以下で発色を生じる感熱発色層勿設け、さ
らにその上層に分子−＠２０，００Ｑ以上、かつ軟化点
がｒｏｏｃ以上であるポリマーを主成分とする保護層を
設けることにょシ達成された。

即ち１本発明の感熱記録シートは、ｒｏｏｃ以下の熱源
に接した場合、実質的に発色反応を生じることが必要で
、よシ具体的には、ｒｏｏｃに熱せられたオーブン中に
１時間放置したときに、可視濃度でＯ６よ０以上に発色
するものでちる。発色温度がｒｏｏｃを越えると本発明
の保穫層忙設けたときに著しく発色感度が低下し好まし
くない。

発色温度は一般に発色剤、顕色剤及びさらに添加する熱
可融性物質の種類によってコントロールすることが可能
である。

本発明の保護層として用いられるポリマーは、軟化点ｒ
ｏ０ｃ以上、分子９２０，０００以上のポリマーで、上
述感熱記録層上をこ該ポリマ一層を設けることによシ、
発色感度をほとんど低下させることなく、発色カブリ及
びヘッド汚れが著しく改善させることを見出した。

本発明者の研究によれば、保護ＮＶｃ用いられるポリマ
ーの軟化点がｒｏＯｃ未満、より具体的には、感熱発色
層の発色温度より低い場合には、保護層のポリマーが印
字時にサーマルヘッドとの接着及び汚染で生じ好ましく
なく、また、分子ｉｔコｏ　、ｏｏｏ以下のポリマー耐
使用した場合には、膜強度が不十分で、充分な保護機能
をはたさないことが明らかとなった。一般（、ポリマー
の軟化点は、ガラス転位温度で代表され、分子量は、粘
度平均分子量で代表される。

本発明に用いる分子ｚａｏ、ｏｏｏ以上軟化点ｔＯ°Ｃ
以上であるポリマーとしては、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾール、カル
ボキシメチルセルロース、デンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アルキン酸塩等があげられる一軟化点に
ついては例えばＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｊ
、Ｂｒａｎｄｒｕｐ他編Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ刊）等に詳しい。

次に本発明の感熱記録シートの製法について述べる。発
色剤及び顕色剤は各々別々にボールミル等の手段耐用い
水溶性高分子（バインダー）中で分散される。分散は、
体積平均粒径が５μｍ以下になるまで行い、さら＆？Ｊ
（’ましくは２μｍ以下になるまで行う。分散終了後両
者混合し、感熱塗液とする。

感熱塗液には、さらに無機または有機の吸油性顔料、金
属石けん、ワックス類、水溶性高分子の架橋剤、ラテッ
クスバインダー等を加えることもできる。

また発色開始＠尻の調整等の目的でさらに熱可融性物質
の分散物を加えることもある。

得られた感熱塗液は、紙、合成紙、プラスチックスフィ
ルム等の支持体上に塗工後乾燥され、感熱発色層が形成
される。

分子ｆｔＪ、ｏ、ｏｏｏ以上、かつ軟化点２０６０以上
であるポリマーを主成分とする保護層は、上記感熱塗液
％ｒ、塗布乾燥した後に塗布乾燥するか、感熱発色Ｆ３
で塗布後重ねて塗布し、感熱発色層と同時に乾燥して得
られる。

また、塗工機上で感熱塗液及び保護層液を畳重し、λ層
同時に塗布することも可能である。

保護層のポリマーは、水中に分散（ラテックス等の場合
）ｔｙｃは溶解して用いられ、必要に応じ、サーマルヘ
ッドとの離盤効果耐付与する目的で軟化点ｒｏｏｃ以上
の有機顔料ま７′ｃは無機顔料、金属石けん、ワックス
類等ヶ添加したシ、また架橋剤勿添加することもできる
。架橋剤を添加する場合には、架橋後のポリマーの軟化
点がｒｏｏｃ以上であれば本発明の効果が得られる。

感熱発色層の好ましい塗布量としては発色剤としてｏ、
３７７ｍ２ないし０．７？／ｍ２、顕色剤としては０．
６？／ｍ２ないし／、６９７ｍ２である。これμ下であ
ると充分な発色濃度が得られず、逆に上限はもっばら経
済的な理由で決定される。

保設層の塗布量は、ポリマーとしてθ、ｊ？／ｍ２ない
し弘、０９７ｍ２さらに好ましくは、０゜７９７ｍ２な
いし２．１９７ｍ２である。０．１？／ｍ２未満である
と、十分な保護効果が期待できず、ユ、！ｔ７ｍ２に越
えると感熱記録シートの発色感度が著しく低下する。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが
あげられる。これらの一部で例示すれば、３．３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１−ジメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトンン、３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニルン７タリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（ｔ。

λ−ジメチルインドールー３−イル）フタリド、Ｊ　−
（ｐ　−−）メチルアミノフェニル＞−３−（コ一メチ
ルインドールー３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−Ｊ−（２−フェニルインドール−
３−イル）フｐ＋）Ｙ、３．３−ビス（／、λ−ジメチ
ルインドールー３−イル）−ｊ−ジメチルアミノ７タリ
ド、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−≦−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（
ターエチルカルバソール−３−イル）−よ−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス−（λ−フェニルインドー
ルー３−イル）−！−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（／−メチルビロール
ーコーイル）−ｔ−ジメチル−アミノフタリド３−ジエ
チルアミノ−？−メトキシフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミン−
７−シベンジルアミノフルオラン、Ｊ−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、Ｊ−Ｎ−エチ
ルーＮ−）１ｊルアミノ−ぶ−メチル−７一アニリノフ
ルオラン、　ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−トリルアミノ−≦−
メチルー７−アニリツフルオラ／、３−ピはリジノーｔ
−メチル−７−アニリツフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−ｔ−クロロ−７−アニリノフルオラン、Ｊ−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−ｔ−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ビイ２シノーｔ−メチル−７−
（ｐ−メチルアニ＋７ノンフルオラン、Ｊ−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニ９　／　）　フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジフエネチルアミノフルオラン
、３．７−ビス（メチルトリルアミノ）フルオラン、３
−ピペリジノ−７−７エネチルアミノフルオラン、３ニ
ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３ジエチル
アミノ−７１ｆ−ベンゾフルオラン等がある。

これらは単独で、あるいは色調調整等の目的で混合して
用いてもさしつかえない。

本発明に使用する顕色剤としては、発色剤と組合わせた
ときに、発色温度がｒｏｏｃ以下となることが必要であ
るが、一般に発色剤、顕色剤、その他の添加剤等の添加
による融点効果が期待できるため、顕色剤の融点はりＯ
ＯＣ以下が好ましい目安となる。具体的には、ダークミ
ルフェノール（ｍ、ｐ、７３ｏＣ）、コ、！−ジメチル
フェノール（ｍ、ｐ、７ｊＯＣ）、ｌ、／−ビｘ（ｅ−
ヒ）”ロキシフェニル）ドデカン（ｍ、ｐ、ｒ７’ｃ）
、／、／−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルインタン（ｍ、　ｐ、　７　ｒ　’Ｃ）、／、／−ビ
ス（＜＝−ヒドロキシフェニル）−コーエチルヘキサン
（ｍ、ｐ、ｒ７’Ｃ）等がある。また、融点がりＯＯＣ
以下の熱可融性物質を併用する場合は、特に顕色剤の融
点は限定されない。これらの具体例としては、弘−（ｔ
、’ｔ−ジメチルプロピル）７ｘ／−ル（ｚＨ，ｐ−ｆ
　ｒ　’Ｃ）　／　、　／−ヒｘ　（ａ　−ヒドロキシ
フェニル）−／−７二二ルエタン（ｍ。

ｐ、／ｒｒ　Ｑｃ）コ、コービス（４ｃｍヒドロキシフ
ェニル）−Ｊ−エチルブタン（ｍ、　ｐ、　ｔ　ｓ　Ｊ
　’Ｃ）λ、ココ−ス（ｌＡ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（１ｒ１．ｐ、　ｔｓｒ　ｏＣ）、ｌ、／−ビｘ
（４ｃｍヒドロキシフェニル）−／−フェニルメタン（
ｍ。

ｐ、／４００Ｃ）、／　、　／−ヒ、ｔ、　（４Ａ−ヒ
）’ｏキシフェニル）シクロヘキサン（ｍ−ｐ−／ｌμ
ＯＣ）、２、λ−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）メタ
ン（ｍ、　ｐ−／　Ｊ　ｓ　０Ｃ）　４ｃｍヒ）ｃ＋＋
シ安に香ｅヘンシルエステル（ｍ、ｐ−ｔｔｔ　０．Ｃ
）等がある。

本発明に使用する熱可融性物質としては、前述した理由
によシ融点がりＯＱＣ以下のものが好ましく、具体的に
は、Ｎ−フェニルドデシルアミド（ｍ−ｐ、７りＱＣ）
Ｎ−ドデシル−Ｎ′−７エ二ルウレア（ｍ、ｐ、ｒｔ。

’Ｃ）、Ｎ　−７ｘ　ニル−Ｎ　’　。

Ｎ′−ジエチルウレア（ｍ、ｐ、ｔｌｏＣ）、テレフタ
ル酸ペンチルエステル（ｙｌ、　ｐ、　７０　’Ｃ）、
ヒドロキノンメチルベンジルエーテル（ｍ−ｐ−７−２
°Ｃ）、≠−メチル安息香酸（３−メチル７エ二／Ｌ／
）エステル（ｍ、　ｐ、　Ａ　７　’Ｃ）、コークロロ
安息香酸（４Ｌ−オクチルフェニル）エステル（ｍ。

ｐ、１ｒＯ０Ｃ）、Ｎ−フェニルトリデシルアミド（−
ｍ、　ｐ、　ｒμｏ（’）等がある。さらには、融点が
りＯＯＣ以上であっても顕色剤とｙｏｏｃ以下の共融点
ヶ生成するものであれば使用できる。具体的には、ステ
アリン酸アミドと２，２−ビス（ｔＡ−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの組合わせ（共融点ｔｒＯｃ）、Ｎ−フ
ェニルステアリン酸アミドと２．λ−ビス（弘−ヒドロ
キシフェニル）フロノンの組合わせ（共融点ｒ３°Ｃ）
、≠−トルエンスルホンアミドと≠−ヒドロキシ安息香
酸ベンジルエステルとの組合わせ（共融点７ｊＯｃ）、
ステアリン酸アミドと１．ｌ−ビス（≠−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサンとの組合わせ（共融点７１０Ｃ
）等がある。

発色剤及び顕色剤耐分散するｍめに使用するバインダー
としては、ａｚｏｃの水に対し、！チ以上溶解する高分
子化合物が望ましく、具体的には、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、テンプン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン
、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルア
ルコール、及びその肪導体カルボキシ変成ポリビニルア
ルコールなどがあげられる。

吸油性顔料としては、Ｉ！１２化亜鉛、炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ
石、カオリン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン、無
定形シリカ、などの無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、ポ
リエチレン粉末等の有機顔料などが用いられる。

金属石ケ／としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等が用いられる。

ワックス類としては、ポリエチレンワックス、カルナバ
ロウワックス、ノミ２フインワツクス、マイクロクリス
タリンワックス、脂肪酸アミド等が用いられる。

耐水化剤としては、用いる水溶性高分子によシ異るが、
ホルマリン、メチロールメラミン、ホウ酸等が、Ｉｃ水
不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスあるい
は、合ｔ［ｌＩ！−’−マルションが一般的であり、ス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル
−ブタジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタ
ジェンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが
用いられる。

ｔｙｃポリマ一層中に添加される顔料としては、尿素ホ
ルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン４ＵＷ、カオリン
、焼成カオリン、メルク、ロウ石、炭酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、コロ
イダルシリカ、硫酸バリウム、リトポン等がある。

金属石けん及びワックス類としては、炭素数ノコ以上２
≠以下の脂肪酸の亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉛
もしくはアルミニウム塩、パラフィンワックス、ポリエ
チレンワックス、カルナバロウワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド類などがあげられる。

（発明の実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例 （１）感熱発色層の作成 発色剤としてλ−アニリノー３−メチルーＡ　−ジエチ
ルアミノフルオラン２００？ｆ、１％ボ’）ビニルアル
コール水溶液（分子量２２，０００゜ケン節度？ｇ％）
１０００？とともに３ｔのボールミル中に投入、２≠時
間分散゛した。平均粒径は、／、ｔμｍであった。

顕色剤（Ａ）としてλ、λ−ビスー（ＩＡ−ヒドロキシ
フェニル）プロパンλＯＯり勿よ％ポリビニルアルコー
ル水溶液１０００？とともに３ｔのボールミル中に投入
、２４を時間分散した。平均粒径は、１．２μ７ｎであ
った。

顕色剤（Ｂ）としてｉ、ｉ−ビス（≠−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサンｒｇ色剤（Ａ）　と同様に分散し
、平均粒径λ、３μｍの分散液勿得た。

顕色剤（Ｃ）として弘−ヒドロキシ安息香酸ベンジルに
顕色剤（Ａ）と同様Ｖこ分散し、平均粒径１、りμｍの
分散液で得た。

熱可融性物質としてステアリン酸アミドを顕色剤（Ａ３
と同様に分散し、平均粒径３．３μｍの分散液を得た。

無機顔料として焼成カオリ７．（米エンゲルトルト社製
アンシレツクスタ／）μｏｏｙ２、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム０．３％＠筬ｔｏｏｙ中にホモジナイザーで分
散し、顔料分散液全得几。

発色剤分散液、顕色剤分散液、熱可融性物質分散液（使
用してない場合もある）、無機顔料分散液を重量比で３
”、ＩＯ’、１０：１０の比率で混合し、感熱塗液とす
る。

坪量１０１／ｍ　　ｔ−有する上質紙上に、該感熱塗液
に６？／ｍ　　の固形分が塗布されるようにメイヤーバ
ーで塗布し感熱発色層全形成した。

（２）保護層の作成 ポリマーとして第１表に示すポリマーを、いずれも７チ
水溶液として溶解し、上記感熱発色層上に固形分として
／、ｊ？／ｍ　　が塗布されるようメイヤーバーで塗布
し、保ｆｆ１層を形成した。

この感熱記録シートは、２　ｋｌｉＩ／　ｃｍの線圧下
でスーパカレンダ処理し、目的の感熱記録シー）ｆ得た
。

（３）評価 感熱記録シートは、日立■製ファクシミリ１−Ｉ　Ｉ　
ＦＡＸ　−７りＯｔ用い、画＠電子学会Ａ２チャートヶ
用い、コピーモードで印字ケしてその印字濃度で感度を
評価した。ヘッド汚れは、サーマルヘッドに対する印加
電圧を最大にし、連続２０枚通紙し、その汚れで目視で
判定した。捷た発色カブリは、黒ベタ部分の直後の白色
部のカブリを目視で判定した。

結果全第１表に示すが、これにより本発明の感熱記録シ
ートが、十分な感度金有し、かつ発色カブリ、ヘッド汚
れにすぐれていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に電子供与性無色染料及び電子受容性化合物た
   含み、かつ８０℃以下で発色を生じる感熱発色層に設け
   、さらにその上層に分子量２０，０００以上かつ軟化点
   ８０℃以上であるポリマーを主成分とする保護層を設け
   たことを特長とする感熱記録シート。