JPS6154921A - Acetal copolymer forming material with high young's modulus - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the acetal copolymer forming material with excellent mechanical with excellent mechanical strength in transverse direction by forming the material so as to have 1.2-1.45g/cm<3> apparent density, tensile Young's modulus equal to 19GPa or more and the rate of density change equal to 85% or more. CONSTITUTION:The titled acetal copolymer forming material characterizes in its high Young's modulus having 1.2-1.45g/cm<3> apparent density, the tensile Young's modulus equal to 19GPa or more and the rate of density change equal to 85% or more. This forming material may be obtained in such a method that, for instance, the acetal copolymer forming material produced by a normal process is pressurized during passing through a high pressure fluid, and it is drawen at 6-30 times high stretching ratio, while being heated at the temperature lower than its softening temperature. In this case, normal liquids are used for said high pressure fluid, but if desired, gas may be used likewise. There is no other specified limitation as long as these liquids are inert to acetal copolymer and have fluidizing property at its stretching temperature.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ち密で高弾性率の新規なアセタール・コポリ
マー成形材料に関するものである。さらに詳しくいえば
、本発明は、引張弾性率、引張強度などの分子配向方向
における強度が高いばかりでなく、曲げ強度、引掛は強
度、座屈強度、耐操り返（−曲げ疲労などの分子配向方
向に垂直な方向、すなわち横方向における強度も高いと
いう点て従来の共重合ポリアセタール成形材料とは明ら
かに、異なった特徴を有する高密度のアセタール・コポ
リマー成形材料に関するものでるる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to new compact, high modulus acetal copolymer molding materials. More specifically, the present invention not only has high strength in the molecular orientation direction such as tensile modulus and tensile strength, but also has high strength in the molecular orientation direction such as bending strength, hook strength, buckling strength, and undulation resistance (-bending fatigue). The present invention relates to a high-density acetal copolymer molding composition which has characteristics that are clearly different from conventional copolymer polyacetal molding compositions in that it also has high strength in the direction perpendicular to the direction, ie in the transverse direction.

アセタール・コポリマーは、通常主原料としてホルムア
ルデヒドの二量体であるトリオキサンを用い、こめもの
にエチレンオキシド又は１．３−ジオキサンなどの２個
の隣接炭素原子を有する環状エーテルを添加してイオン
重合開始剤によって重合させることにより得られる熱可
塑性亜合体であって、ホルムアルデヒドの単独重合によ
り得られるアセタール・ホモポリマーよりも耐アルカリ
注、低吸水性、耐光性などに使れでお９、また、機械的
強度、剛性、硬度、耐疲労性、耐熱性、電気絶縁性、耐
衝撃性、変形復元性などが該ホモポリマーよりも若干劣
るとはいえ、比較的高いプラスチック材料であシ、その
上耐薬品性、耐溶剤性、表面光沢の長幼な材料でおるた
め、ポモポリマーと同様に、各種の機械部品、自動車部
品、電気材料部品、パイプ、構造材、各種容器などとし
て広く用いられている。Acetal copolymers usually use trioxane, a dimer of formaldehyde, as the main raw material, and add a cyclic ether with two adjacent carbon atoms such as ethylene oxide or 1,3-dioxane to the copolymer as an ionic polymerization initiator. It is a thermoplastic subpolymer obtained by polymerization of Although it is slightly inferior in strength, rigidity, hardness, fatigue resistance, heat resistance, electrical insulation, impact resistance, deformation recovery, etc., to the homopolymer, it is a relatively high plastic material and has chemical resistance. Like pomopolymers, it is widely used in various mechanical parts, automobile parts, electrical material parts, pipes, structural materials, and various containers because it is a long-lasting material with high durability, solvent resistance, and surface gloss.

従来の技術 しかしながら、このものは、他のプラスチックスに比奴
丁れ゛ば、高い引張弾性率を有するとはいえ、使用目的
によっては、さらに高弾性率が要求さ九ルタメ、これま
でも高弾性率のアセタール・コポリマーを得る方法につ
いての検討がなされてきた。Conventional TechnologyHowever, although this material has a high tensile modulus when compared to other plastics, an even higher modulus may be required depending on the purpose of use. Consideration has been given to methods of obtaining modulus acetal copolymers.

このような方法としては、例えばダイスを通して引張延
伸する方法〔「ジャーナル・オプ・アプライド・ポリマ
ー・サイエンス（Ｊ、Ａｐｐｌ、　ＰＯｌｙｍ。Such a method includes, for example, a method of tensile stretching through a die [Journal of Applied Polymer Science (J, Appl, POlym.

Ｓｃｉ、）Ｊ　第２６巻、第２８７９ページ〕が知られ
ている。しかしなから、この方法においては、１８ＧＰ
ａという比較的高い引張弾性率に到達するものの、延伸
中にボイドの生成及びフィブリル化を生じるため、弾性
率が高くなるほど、見掛は密度が低下し、例えば未延伸
時の１．４１　ｔ／ｌｒｉがら１．３５Ｐ１０＋ｆ、最
低１　、２７　？　／　ｃＡにも低下し、その結果、延
伸方向の機械的強度の低下や、裂け、バックが容易に生
じ、また横方向の機械的強度が低下するなどの欠点がら
る。Sci.) J Vol. 26, p. 2879] is known. However, in this method, 18GP
Although a relatively high tensile modulus of a is reached, void formation and fibrillation occur during stretching, so the higher the elastic modulus, the lower the apparent density; for example, 1.41 t/ lri 1.35P10+f, minimum 1,27? /cA, and as a result, there are disadvantages such as a decrease in mechanical strength in the stretching direction, tearing and backing easily occur, and a decrease in mechanical strength in the transverse direction.

その他、延伸性以外に加熱ロールによる圧延や、静水圧
によるダイス押出全行って物性を改善する方法も試みら
れているが、いずれの方法も、得られる製品の引張弾性
率が数ＧＰａ以下と低く、かっボイドがあるため、実用
的な方法とはいえない。Other attempts have been made to improve the physical properties by rolling with heated rolls or extruding through a die using hydrostatic pressure, but in both methods, the tensile modulus of the resulting product is as low as several GPa or less. , it is not a practical method due to the presence of voids.

また、アセタール樹脂その他のグラスチックに対し、そ
の軟化点以上の高温下で高圧をかけたのち、同一装置内
で常温常圧に戻すことにょ９、熱安定性及び透明性を改
善する方法も提案されているが（％開昭５３−１４１３
７１号公報）、この方法では、高弾性率化に必要な程度
の高延伸配向を達成することができないため、高い引張
弾性系をもつ製品を得ることができない。We also proposed a method to improve the thermal stability and transparency of acetal resin and other glass materials by applying high pressure at temperatures above their softening point and then returning them to normal temperature and pressure in the same equipment9. Although it is (% Kaisho 53-1413
No. 71), this method cannot achieve a high degree of stretch orientation necessary for increasing the modulus of elasticity, so it is not possible to obtain a product with a high tensile elasticity system.

ところで、近年アセタール樹脂はローズ、漁網などの産
業資材、元ファイバーケーブル用のテンションメンバー
などとしての用途が開発され友結果、従来のものよりも
さらに高い引張弾・注率、引張強度が要求されるととも
に、曲げ強度、引掛は強度、座屈強度、耐〈シ返し曲げ
疲労のような横方向に対する強度の向上が要求されるよ
うになってきたにもかかわらず、前記したように従来の
アセタール・コポリマー成形材料は、いずれもこれらの
要求にこたえることはできなかった。By the way, in recent years, acetal resin has been developed for use in industrial materials such as rosewood, fishing nets, and as tension members for original fiber cables, and as a result, even higher tensile strength and tensile strength than conventional resins are required. At the same time, as mentioned above, conventional acetal None of the copolymer molding materials could meet these demands.

問題点を解決する友めの手段 本発明者らは、先に、延伸方向のみでなく、横方向の機
械的強度の優れ之ポリアセタール・ホモポリマー成形材
料を得るために、特殊な手段を用いてポリアセタール・
ホモポリマーを加熱、加圧した状態で延伸することにょ
９、目的とする延伸方向のみでなく横方向の機械的強度
に浸れたポリアセタール・ホモポリマー成形材料を得る
ことができることを見出した（％願昭５９−３８３９８
号）。Friendly Means to Solve the Problems The present inventors first used special means to obtain a polyacetal homopolymer molding material with excellent mechanical strength not only in the stretching direction but also in the transverse direction. Polyacetal・
We have discovered that by stretching a homopolymer under heat and pressure9, it is possible to obtain a polyacetal/homopolymer molding material that has mechanical strength not only in the desired stretching direction but also in the transverse direction. Showa 59-38398
issue).

本発明の目的は、基本的には前記の方法をポリアセター
ル・コポリマーに適用し、高密度、高弾性率、高引張強
度を有するばか９でなく、曲げ強度、引掛は強度、座屈
強度、耐くり返し曲げ疲労などのいわゆる横方向に対す
る機械的強度も浸れたアセタール・コポリマー成形材料
を提供することにおる。The object of the present invention is to basically apply the above method to polyacetal copolymers which have high density, high modulus, high tensile strength, flexural strength, hook strength, buckling strength and resistance. The object of the present invention is to provide an acetal copolymer molding material that has good mechanical strength in the so-called lateral direction, such as repeated bending fatigue.

問題点全解決するための手段 不発ＢＡ者らは種々研究を重ねた結果、特殊な手段を用
いてアセタール・コポリマーを加熱、加圧した状態で延
伸すれば、延伸中に生じるフィブリル化及びボイドが抑
制された高延伸のアセタール・コポリマー成形材料が得
られ、このものは前記の目的に適合しうろことを見出し
、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。As a result of various studies, BA researchers have found that if acetal copolymers are stretched under heat and pressure using special means, fibrillation and voids that occur during stretching can be eliminated. It has been found that an acetal copolymer molding material with a high degree of restraint of elongation is obtained, which is suitable for the above-mentioned purpose, and based on this finding, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、見掛は密度１．２０〜１．４５ｆ
　／　ｃｔｄ　、引張弾性率１９ＧＰａ以上及び密度変
化率８５憾以上を有することを特徴とする高弾性率アセ
タール・コポリマー成形材料を提供するものでるる。That is, the present invention has an apparent density of 1.20 to 1.45 f.
/ ctd, a tensile modulus of elasticity of 19 GPa or more, and a density change rate of 85 or more.

ここで密度変化率（Ｙ）は、アセタール・コポリマーの
延伸前の見掛は密度に対する延伸後の見掛は密度の百分
率で、次式によって表わされるものである。Here, the density change rate (Y) is a percentage of the apparent density of the acetal copolymer before stretching to the apparent density after stretching, and is expressed by the following formula.

延伸前については、所定のアセタール・フボリマー１　
ｉｔ’（ｚ５０ｍ容ビーカーにとり、窒素気流下、約１
８０〜２００℃で１０分間加熱溶融後、２０℃まで放冷
した試料で測定した。Before stretching, the prescribed acetal fuborimer 1
It'
The measurement was performed using a sample that was heated and melted at 80 to 200°C for 10 minutes and then allowed to cool to 20°C.

本発明においては、アセタール・コポリマーは、その分
子量が「で数万〜ｉｏ万（ＭＦＩ　１．０〜２０）の範
囲のものが通常用いられる。In the present invention, the acetal copolymer having a molecular weight in the range of tens of thousands to 100,000 (MFI 1.0 to 20) is usually used.

このアセタール・コポリマーは、前記条件を満たすもの
であれば特に限定するものではないが、一般には９０〜
９９，６モルφの循環オキシメチレン単位を有し、かつ
鎖中に０．４〜１０モル係の一〇Ｒ−（りだし、Ｒはた
がいに直接結合した炭素原子２個以上をもつ二価基であ
って、鎖中２原子画間に位しておシ、Ｒ基中の置換体は
すべて不活性であるとする）が点在しているオキシメチ
レン共重合体である。さらに、９５〜９９．６モル％の
循環オキシメチレフ単位に有するコポリマーが好ましい
。This acetal copolymer is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but it generally has a
99.6 moles φ of circulating oxymethylene units, and 0.4 to 10 moles in the chain. It is an oxymethylene copolymer in which the substituents in the R groups are interspersed between two atomic fractions in the chain (assuming that all substituents in the R groups are inert). Furthermore, copolymers having from 95 to 99.6 mole % of circulating oxymethyleff units are preferred.

このオキシメチレフ単位の比率が低くなると弾性率が低
下し、不発明の成形材料をうろことが困難でおる。また
オキシメチレン単位の比率が高くなり、１００係に近く
なると実質的にホモポリマーと同等の弾性率となる。When the proportion of oxymethyleff units decreases, the elastic modulus decreases, making it difficult to mold the uninvented molding material. Further, when the ratio of oxymethylene units becomes high and approaches 100, the elastic modulus becomes substantially equivalent to that of a homopolymer.

本発明のアセタール・コポリマーは、実際に使用する場
合にハ１．必要に応じ、他のポリマーや充填剤と混合さ
れることがあるが、このような場合の見掛は密度として
は、混合さｉ″したアセタール・コポリマー以外のもの
ｔすべで除いた状態のものを意味する。When the acetal copolymer of the present invention is actually used, C1. If necessary, it may be mixed with other polymers or fillers, but in such cases, the apparent density is that of the acetal copolymer after removing anything other than the mixed acetal copolymer. means.

前記の密度変化率は、フィブリル化を生じて密度が低下
したか、否かを判断するパラメーターとなるもので、フ
ィブリル化が生じれば生じるほどこの数値は低くなる。The density change rate described above is a parameter for determining whether or not the density has decreased due to fibrillation, and the more fibrillation occurs, the lower this value becomes.

第１図は、不発明成形材料の分布領域を示すグラフでる
り、横軸として引張弾性率を、縦軸として密度変化率を
とり、プロットしたものである。FIG. 1 is a graph showing the distribution area of the non-inventive molding material, where the horizontal axis is the tensile modulus and the vertical axis is the density change rate.

図中の実線で囲まれている部分が引張弾性率（Ｘｌ≧１
ｇＧｐａ、密度変化率（Ｙｌ≧８５％に相当する領域で
らる◇ この図から明らかなように、本発明成形材料（Ｑで示さ
几る）はいずれもこの領域内に包含され、従来のアセタ
ール・コポリマー成形材料（Δで示さルる）とは明確に
区別される。そして、従来のアセタール・コポリマーに
おいては、例えばこれまで知られている引張弾性率の最
高値である１　８　ＧＰａ　（延伸倍率１３倍）では、
未延伸時の見掛は密度１．４１？／ｃＡからＬ２７？／
ｃｒｉｌ　　となっているのに対し、本発明の成形材料
の場合は、引張弾性率が１９ＧＰａ以上でめって、高い
見掛は密度２有し、高弾性率の領域において、配向化が
進むほど、また加圧力を高くするほど見掛は密度が高く
なる傾向がみられ、例えば加圧力を高圧にした場合、見
掛は密度が１−４５　？　／　ｃｎｉのものも得られた
。The part surrounded by the solid line in the figure is the tensile modulus (Xl≧1
gGpa, density change rate (Yl≧85%) As is clear from this figure, the molding materials of the present invention (indicated by Q) are all included in this region, and conventional acetal・It is clearly distinguished from copolymer molding materials (indicated by Δ).In addition, conventional acetal copolymers have, for example, a tensile modulus of 18 GPa (drawing ratio), which is the highest value known so far. 13 times), then
The apparent density when unstretched is 1.41? /cA to L27? /
On the other hand, in the case of the molding material of the present invention, when the tensile modulus is 19 GPa or more, the apparent density is 2, and in the region of high modulus, the more oriented the There is also a tendency for the apparent density to increase as the pressure increases; for example, when the pressure is increased, the apparent density is 1-45? /cni was also obtained.

不発明成形材料においては、コポリマーに含゛まれるエ
チレンオキサイドなどの副原料の含有率（以後コポリマ
ー率という）によって、到達引張弾性率と密度変化率と
の関係は異なり、コポリマー率が小さくなるほど、すな
わち、ホモポリマーに近づくほど、高い引張弾性率で高
い密度変化率を有するが、コポリマー率が太きくなると
、高い密度変化率をもつ領域での引張弾性率が低くなる
。In non-inventive molding materials, the relationship between the ultimate tensile modulus and the density change rate varies depending on the content of auxiliary raw materials such as ethylene oxide contained in the copolymer (hereinafter referred to as copolymer ratio), and the smaller the copolymer ratio, the more That is, as the copolymer approaches a homopolymer, it has a high tensile modulus and a high density change rate, but as the copolymer ratio increases, the tensile modulus decreases in a region having a high density change rate.

例えば：ホモポリマーでは、４５ＧＰａの高引張弾性率
でも、密、圧変化率は１００％以上を有するが１、コポ
リマー率２重量係のコポリマーでは、密度変化率が１０
０％」試上のものは２８ＧＰａまでであった。For example: In a homopolymer, even with a high tensile modulus of 45 GPa, the density and pressure change rate is 100% or more, but in a copolymer with a copolymer ratio of 2 weight ratio, the density change rate is 10%.
0%” trial version was up to 28 GPa.

また、密度変化率が高いほど透明性があり、硬度が高く
、機械的強度、耐久性が高くなるが、反対に密度変化率
が低くなりすぎると、白化し、毛羽立ちが目立ち、機械
的強度、耐久性が低下する。In addition, the higher the density change rate, the higher the transparency, hardness, mechanical strength, and durability.On the other hand, if the density change rate is too low, whitening, fluffing, and mechanical strength Durability decreases.

コポリマー率２重量％のコポリマーでは、引張弾性率が
１９〜３０ＧＰｅＬ、密度変化率が８５％以上のものは
、高弾１生率、高強度でろるので好ましぐ、２５〜２９
ＧＰａの範囲のもので、９０％以上のものは、透明性、
硬さ、耐久性に優れるので特に好ましい。Among copolymers with a copolymer ratio of 2% by weight, those with a tensile modulus of 19 to 30 GPeL and a density change rate of 85% or more are preferable because they have a high bullet 1 ratio, high strength, and 25 to 29
Those in the GPa range of 90% or more are transparent,
It is particularly preferred because it has excellent hardness and durability.

以上のように、コポリマー率によって到達値が異なるが
、引張弾性率が１９ＧＰａ以上、密度変化率が８５％以
上でろれは、高密展、高引張弾性率である不発明成形材
料としての特徴が出てぐる。As mentioned above, the values achieved differ depending on the copolymer ratio, but if the tensile modulus is 19 GPa or more and the density change rate is 85% or more, it has the characteristics of an uninvented molding material with high density expansion and high tensile modulus. Teguru.

このように、“本発明成形材料が高弾性率でめるにもか
かわらず、密度低下を生じていないのは、延伸によるフ
ィブリル化が抑制さ九ているためであると考えられる。Thus, the reason why the molding material of the present invention does not exhibit a decrease in density despite having a high elastic modulus is considered to be because fibrillation due to stretching is suppressed.

事実、従来のアセタール、コポリマーの高延伸体？顕微
、′障で欣察すると、多数のフィブリル構造が認められ
るのに対し、本発明成形材料においては、顕在化したフ
ィブリル構造は実質上認めら７１．ない。In fact, conventional acetal, highly oriented copolymer? When observed under a microscope, a large number of fibrillar structures are observed, whereas in the molding material of the present invention, virtually no visible fibrillar structures were observed71. do not have.

以上のような特徴含有する本発明成形材料は、例えば、
通常の方法で製造したアセタール・コポリマーの成形体
を、加圧流体中に通して加圧し、かつ欧化点金超えない
温度に加熱しながら、６〜３０１＠に高延伸することに
よって得ることができる。この際の加圧流体としては、
通常液体を用いるが、所望フヨらば気体を用いることも
できる。この流体は、アセタール・コポリマーに対し不
活性であり、延伸温度において流動性を示すものである
限り、特に制限！Ｉｉない。このような液体の例として
は、シリコーンオイル、鉱油、植物油、グリセリン、グ
リース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンなどを
、また気体の例としては、窒素・アルゴン、ネオン、ヘ
リウムのような不活性ガスや空気などをそれぞれ挙げる
ことができる。そして、この流体を実質的に密封され几
容器中でコンプレッサーなどを用いて加圧したり、ある
いは他の場所で加圧状態とした流体を、所定の処理帯域
に循環させるなどの手段でアセタール・コポリマーの成
形体を接触させ、これを加圧する。この際、後者のよう
にして流動状態の流体をアセタール・コポリマーの成形
体と接触させると加圧力が該成形体に対し等方的に作用
し、均質な圧力下での延伸が可能になるので有利である
し、また、この流体としてあらかじめ加熱し友ものを用
いれば、該成形体を均一に加熱することができ、延伸を
均一に行うことができるので有利である。The molding material of the present invention containing the above-mentioned characteristics is, for example,
It can be obtained by passing a molded acetal copolymer produced by a conventional method into a pressurized fluid, applying pressure, and highly stretching it to 6 to 301@ while heating it to a temperature not exceeding the European temperature. . The pressurized fluid at this time is
Usually a liquid is used, but a gas can also be used if desired. This fluid is particularly limited as long as it is inert to the acetal copolymer and fluid at the drawing temperature! Ii not. Examples of such liquids include silicone oil, mineral oil, vegetable oil, glycerin, grease, polyethylene glycol, polyethylene, etc., and examples of gases include inert gases such as nitrogen/argon, neon, helium, and air. can be mentioned respectively. Then, the acetal copolymer is produced by pressurizing this fluid in a substantially sealed container using a compressor, or by circulating a pressurized fluid elsewhere into a predetermined processing zone. The molded bodies are brought into contact with each other and pressurized. At this time, when the fluid in a fluid state is brought into contact with the acetal copolymer molded body in the latter manner, the pressurizing force acts isotropically on the molded body, making it possible to stretch the body under homogeneous pressure. This is advantageous, and if a preheated fluid is used as the fluid, it is advantageous because the molded body can be heated uniformly and the stretching can be performed uniformly.

これらの流体により加えられる圧力としては通常、１０
〜１０００ＫＰｌｃｔｄ　、好ましくは、４０〜８００
Ｋｇ　／　ｃｒｌ　６Ｄ範囲が選ばれるが、所望ならば
、さらに高い圧力を用いることもできる。一般に圧力を
大きくするほど物性の改善効果は上かる傾向がある。The pressure exerted by these fluids is typically 10
~1000KPlctd, preferably 40-800
A Kg/crl 6D range is chosen, but higher pressures can be used if desired. In general, the effect of improving physical properties tends to increase as the pressure increases.

この圧力は少なくとも２秒程度連続的に加えるのが望ま
しい。It is desirable to apply this pressure continuously for at least 2 seconds.

本発明成形材料を得るには、延伸時の温度も重要であり
、延伸時の圧力下におけるアセタール・コポリマーの軟
化点を超えない温度で行うことが必要である。この軟化
点は、同じ物質においても圧力の増大に従って上昇する
。軟化点よりも高い温度においてもアセタール・コポリ
マーの延伸は可能であるが、分子配向が十分に進行しな
いため、引張弾性率が著しく低下する。一般に圧力が１
０００に？　／　ｃｒｌまでで６ｔＬば、処理温度Ｕ　
１００〜１８０　℃。In order to obtain the molding material of the present invention, the temperature during stretching is also important, and it is necessary to carry out the stretching at a temperature that does not exceed the softening point of the acetal copolymer under pressure during stretching. This softening point increases with increasing pressure even for the same material. Although it is possible to stretch acetal copolymers at temperatures higher than the softening point, molecular orientation does not proceed sufficiently, resulting in a significant decrease in tensile modulus. Generally the pressure is 1
To 000? / crl up to 6tL, the processing temperature U
100-180℃.

好ましくは、１２０〜１７０　℃の範囲内が適当である
。Preferably, the temperature is within the range of 120 to 170°C.

加熱方法としては、前記したように、加圧流体金あらか
じめ所定温度に加熱しておき、これをアセタール・コポ
リマーの成形体と接触するのが好ましいが、その他の方
法、例えば−ｒアセタールコポリマーの成形体と流体と
の接触する帯域を外部から加熱する方法、アセタール・
コポリマーの成形体ｔあらかじめ加熱してから導入する
方法なども用いることができる。この加熱には、電熱ヒ
ーターによる加熱、気体液体、固体などを熱媒とする加
熱、赤外線、遠赤外線などによる輻射加熱。As for the heating method, as mentioned above, it is preferable to heat the pressurized fluid to a predetermined temperature in advance and contact it with the acetal copolymer molded body, but other methods such as -r acetal copolymer molding can be used. A method of externally heating the zone of contact between the body and the fluid, acetal
It is also possible to use a method in which the copolymer molded article is heated in advance and then introduced. This heating includes heating using electric heaters, heating using gaseous liquids, solids, etc. as heating media, and radiant heating using infrared rays and far infrared rays.

電磁波による加熱など通常の加熱に用いられる任意の手
段を用いることができる。Any means commonly used for heating can be used, such as heating by electromagnetic waves.

次に、本発明成形材料の製造においては、原料のアセタ
ール・コポリマーの成形体を周囲の流体を介して均一に
加圧し、かつ軟化点を超えない温度に加熱した状態で高
延伸することが必要でらる。Next, in manufacturing the molding material of the present invention, it is necessary to uniformly pressurize the raw material acetal copolymer molded body through the surrounding fluid and highly stretch it while heating it to a temperature that does not exceed its softening point. It comes out.

そして、引張弾性率を著しく向上させるには自然延伸比
領域を超えた１０〜３０倍、好ましくは、１２〜２５倍
の高倍率で延伸することが必要である。この倍率が１０
倍未満では引張弾性率の改善はあまり認めらｔｌ、ない
し、ま几１０倍よりも大きくすると切断を生じるおそれ
がある。この延伸は、例えば、供給ローラと引取ロー２
との回転比を変えるなどして、供給速度よシも引取速度
を大きくすることによって行うことができる。他に、ベ
ルト式、あるいはキャタピラ式の繰出様、引取機なども
使うことができる。In order to significantly improve the tensile modulus, it is necessary to stretch at a high stretching ratio of 10 to 30 times, preferably 12 to 25 times, exceeding the natural stretch ratio range. This magnification is 10
If it is less than 10 times the tensile modulus, little improvement in tensile modulus will be observed, but if it is greater than 10 times, breakage may occur. This stretching is carried out, for example, by a supply roller and a take-up roller.
This can be achieved by increasing the feed rate and the take-up rate by changing the rotation ratio between the feed rate and the feed rate. In addition, a belt-type or caterpillar-type feeder or take-up machine can also be used.

次に添付図面に従って本発明の実施態様の１例を説明す
る。第２図は、不発明方法を実施するのに好適な装置の
説明図で６って、アセタール・コポリマーの長尺チュー
ブ（Ａ）は繰出ローラｌからぺルト式１燥出機２，２′
を経て延伸装置（Ｂ）へ供給きれる。Next, one example of an embodiment of the present invention will be described according to the accompanying drawings. FIG. 2 is an explanatory diagram of an apparatus suitable for carrying out the inventive method, in which a long tube (A) of acetal copolymer is passed from a feed roller 1 to a pelt dryer 2, 2'.
It is then supplied to the stretching device (B).

この延伸装置は、供給口３を有する保圧部材４と取出口
５を有する保圧部材６を両端に備え、かつ供給口側に媒
体導入ロアを、また取出口側Ｖこ媒体排出Ｌコ８ｔそれ
ぞｙｔ設け、・ヒ円筒状容器９から構成さ几、この中は
媒体として加圧流体（ｃｌが満たされている。この図で
は、流体のＲ，ｎる方向と、アセタール・コポリマーの
成形体が延伸さ九る方向とが同一であるが、それぞれ逆
の方向にしても差しつかえないし、その方が好−ましい
場合もある。長尺チューブ（Ｎは、この延時装置ＣＢｌ
中を通過する間に、加圧流体（Ｃ１により所要の圧力で
加圧きれ、かつ円筒状容器９の外側に配置されたヒータ
ー１０゜１０’によシ加圧流体（Ｃ）を介して加熱され
ながら延伸処理さ九たのち、取９出され、ベルト式引取
機１１．１１’　を経て、巻取機１２に巻き取られる。This stretching device is equipped with a pressure holding member 4 having a supply port 3 and a pressure holding member 6 having a takeout port 5 at both ends, a medium introduction lower on the supply port side, a medium discharge L column 8t on the takeout port side, and Each of these consists of a cylindrical container 9, which is filled with a pressurized fluid (Cl) as a medium. In this figure, the R, n direction of the fluid and the formation of the acetal copolymer are shown. The direction in which the body is stretched is the same, but it may be possible to stretch in the opposite direction, and in some cases it is preferable.
While passing through the inside, the pressurized fluid (C) is pressurized to the required pressure by the pressurized fluid (C1) and heated by the heater 10° 10' placed outside the cylindrical container 9 via the pressurized fluid (C). After being stretched while being stretched, it is taken out, passed through a belt-type take-up machine 11, 11', and then wound up on a wind-up machine 12.

上記の保圧部材４，６にそれぞ九設けられた供給口３と
取出口５は、長尺チューブ（Ａ）は円滑に通すが延伸装
置ω】内の圧力低下をもたらさないようなシールを有し
ており、このシールとしては、例えば、開口と通過物体
との間隙から流体を流出させて、その際の圧力損失で保
圧しうるように開口を適度に調整する手段、開口と通過
物体との間隙を可及的に狭くしてソールする手段１通過
物体に平滑な接触部材を介して密着させる手段などが用
いられている。この開口は、常に一定の大きさを有する
ものでもよいし、また延伸中の通過物体の断面の変化に
追従できるように調節しうるものであってもよい。The supply ports 3 and the outlet ports 5 provided in the above-mentioned pressure holding members 4 and 6 are sealed so that the long tube (A) can pass therethrough smoothly but do not cause a pressure drop inside the stretching device ω. This seal includes, for example, means for appropriately adjusting the opening so that the fluid can flow out from the gap between the opening and the passing object and retaining the pressure due to the pressure loss at that time, and a means for adjusting the opening appropriately so that the fluid flows out from the gap between the opening and the passing object. Means for narrowing the gap as much as possible 1 Means for bringing the sole into close contact with the passing object via a smooth contact member is used. This opening may always have a constant size, or may be adjustable so as to follow changes in the cross section of the passing object during stretching.

次に媒体導入ロアから導入される加圧流体と媒体排出口
８から排出される加圧流体とはそれぞれ独立に用慧して
もよいが、エネルギー消費をできるだけ少なくするため
に、両者を連結し、コンプレッサー、ポンプなどを用い
て循環させるのが有利である。また、加圧流体（Ｃ１の
加熱は、前記のような円筒状容器９の外側に配置したヒ
ーター１０゜１０’による代υに循環路の適所に設けた
加熱器によって行うこともできる。圧力の調整は、調圧
弁など慣用されている手段を用いて行うことができる。Next, the pressurized fluid introduced from the medium introduction lower and the pressurized fluid discharged from the medium outlet 8 may be used independently, but in order to reduce energy consumption as much as possible, they may be connected. Advantageously, the circulation is carried out using compressors, pumps, etc. Alternatively, the pressurized fluid (C1) can be heated by a heater installed at an appropriate position in the circulation path, instead of using the heater 10°10' placed outside the cylindrical container 9 as described above. Adjustment can be performed using commonly used means such as a pressure regulating valve.

この製造方法においては、このような延伸装置？単独で
用いて行ってもよいし、また複数個連結して段階的に延
伸処理してもよい。さらに必要に応じ予熱器、冷却器、
洗浄器、熟成器などを組み込むこともできる。以上は、
連続式に行う例であるが、所望ならばバッチ式で行うこ
ともできる。In this manufacturing method, such a stretching device? It may be used alone, or a plurality of them may be connected and stretched in stages. In addition, if necessary, preheater, cooler, etc.
It is also possible to incorporate cleaning equipment, ripening equipment, etc. The above is
Although this is an example in which the process is carried out in a continuous manner, it can also be carried out in a batch manner if desired.

以上のようにすれば、流体を介して加圧、加熱ヲ行つの
で、アセタール・コポリマー成形体の全表面から均質に
加圧、加熱が行われ、かつ延伸時に発生する熱も速やか
に除去される結果、フィブリル化を抑制して高倍率の延
伸が達成され、延伸方向の機械的強度が高く、かつ横方
向の外力に対しても安定な、高密度で高弾性率、低線膨
張率を有するアセタール・コポリマー成形材料が得られ
る。With the above method, since the pressure and heating are performed via the fluid, the pressure and heating are uniformly applied to the entire surface of the acetal copolymer molded product, and the heat generated during stretching is also quickly removed. As a result, it is possible to achieve high stretching ratios by suppressing fibrillation, and it has high mechanical strength in the stretching direction, is stable against external forces in the lateral direction, and has high density, high elastic modulus, and low coefficient of linear expansion. An acetal copolymer molding material having the following properties is obtained.

従来のアセタール・コポリマーの延伸体は、こｆｌ”ｉ
延伸方向に引張って破断させた際、その破断部分が竹は
うき状に開いた多数のフィブリルが観察されるのに対し
１本発明成形材料は加圧下での延伸の際、破断面は、金
属の破断面のような状態となシフイブリルは認めらｆ′
Ｌない。そして、本発明成形材料は、到達引張弾性率が
従来よりもはるかに高く、延伸方向の引張強度は約２０
％も高く、また横方向の強度も関係する引掛は強度は約
１゜係も高く、さらに耐くシ返し曲げ疲労は約３倍も高
くなっているなど非常に優れた物性を有している。The conventional stretched acetal copolymer is
When the molding material of the present invention is stretched under pressure and fractured, a large number of fibrils are observed in which the fractured part opens like a bamboo float, whereas when the molding material of the present invention is stretched under pressure, the fractured surface is metal There is no Schifbril in the state like the fractured surface of f′
No L. The molding material of the present invention has a much higher ultimate tensile modulus than conventional ones, and a tensile strength in the stretching direction of about 20.
%, and the strength of the hook, which is related to the strength in the lateral direction, is about 1 degree higher, and it has extremely excellent physical properties, such as being resistant to bending fatigue that is about 3 times higher. .

発明の効果 本発明のアセタール・コポリマー成形材料は、高密度、
高弾性率、高引張強度を有するばかりでなく、曲げ強度
、引掛は強度、座屈強度、耐繰り返し曲は疲労などのい
わゆる横方向に対する機械的強度も優れておシ、また丸
棒、角棒、異形体、チューブ、シート、板、テープ、糸
、フィルムなど、任意の形状に加工しうるので、高強度
を要求されるロープ、漁網などの産業資材、高弾性率、
低線膨張率を要求される元ファイバ用のテンションメン
バー、記録用テープ、ガツト、テグス、ラクソト、クラ
ブシャフト４どのスポーツ用具、各種の補強強化材料な
ど、多方面にわたって広く使用することができる。Effects of the Invention The acetal copolymer molding material of the present invention has high density,
Not only does it have a high modulus of elasticity and high tensile strength, it also has excellent mechanical strength in the so-called lateral direction, such as bending strength, hook strength, buckling strength, and repeated bending resistance, as well as round and square bars. It can be processed into any shape, such as deformed bodies, tubes, sheets, plates, tapes, threads, and films, so it can be used for industrial materials such as ropes and fishing nets that require high strength, high modulus of elasticity,
It can be widely used in a wide variety of fields, including tension members for original fibers that require a low coefficient of linear expansion, recording tapes, sports equipment such as GUTTO, TEGUS, RAKSOTO, and club shafts 4, and various reinforcing and reinforcing materials.

実　施　〔２り 次に実施例によって不発明をさらに詳にｄに説明する。Implementation [2ri] Next, the invention will be explained in more detail with reference to Examples.

なお、実施中の密度は、ＪＩＳＫ−７１１２（１９８０
）浮沈法により、無水炭酸カリウムの水溶液を用いて、
２０±０．５℃において測定した。また、引張゛　　弾
性率は、パイブロンＩＩＩＦＪＡ型（東洋ボールドウィ
ン社製）を用い、２３℃において測定した。引張強度と
引掛は強度は、インストロン引張試験機を用い、Ｊ工Ｓ
　Ｋ　７１１３−１９８１に準じて、２３℃で測定し友
。これらの数値の算出に必要な延伸体の断面積は、一定
長の試料の重量と、前記のようにして求めた密度を用い
て計算した。耐久テストは、航空機用ワイヤロープＪ工
５Ｇ−３５３５（１９７７）に準じて、試験体に荷重２
　Ｋ９のおもシをぶらさげ外径１０φのプーリー上を毎
分ｌ往復させて繰り返し曲げを行い、すり切れるまでの
耐久回数を求めた。The density currently being implemented is based on JISK-7112 (1980
) Using an aqueous solution of anhydrous potassium carbonate by the float-sink method,
Measurements were made at 20±0.5°C. Further, the tensile modulus was measured at 23° C. using a Pybron IIIFJA model (manufactured by Toyo Baldwin). Tensile strength and hook strength were measured using an Instron tensile tester and
Measured at 23°C in accordance with K 7113-1981. The cross-sectional area of the stretched body necessary for calculating these values was calculated using the weight of a sample of a certain length and the density determined as described above. The durability test was conducted by applying a load of 2 to the test specimen in accordance with Aircraft Wire Rope J Engineering 5G-3535 (1977).
A K9 weight was hung and moved back and forth on a pulley with an outer diameter of 10φ at a rate of 1 per minute to repeatedly bend it, and the number of durability until it wore out was determined.

透明性は外観による透明性及び、航空機用メタクリル樹
脂板透明度試験法、Ｔｌ５Ｋ　−６７１４（１９７７）
に準じて曇価（至））と測定した。成形材料の配向状態
については、延伸方向と平行に成形材料を割った時の断
面を走査型電子顕微鏡（日立５４３０型）によｐ　２０
００倍に拡大して観察し、また、成形材料の延伸方向に
垂直な方向にＸ線を照射したときの小角Ｘ線散乱及び広
角Ｘ線散乱をそれぞル島津自記Ｘ線回折装置ＶＤ２型〔
島津製作所■袈〕及びＸ線回折装置ＭｏＤｚＬＤ−３Ｆ
　［：理学電機９着装〕　で測定した〇 実施例 ジュラコンＭ　２５−０４　（ポリプラスチック株式会
社製アセタール・コポリマーの登録商標名、見掛は密度
１．４１　ｔ　／ｃｒｔｌ　（常圧）、軟化点１６２℃
（常圧）〕のペレットを押出成形してつくつｔ外径４龍
、円径１ｊＩＩＫのチューブを第２図の装置（延伸部の
長さ２ｍ、内径１０ｘｉｒ）ｆｒ：用いて加圧下で連続
的に延伸した。加圧流体としてシリコーンオイルを用い
、別表に示す処理条件下において２段階で最高２５倍の
延伸比まで延伸した。なお、後段部の延伸スピードは０
．２〜６ｍ／ｍｉｎの範囲で行つたＯ このようにして得た各試料について、見鋒［け密度、引
張弾性率、引張強度′ｆ−求め、その結果を該表に示す
。Transparency is based on appearance and methacrylic resin plate transparency test method for aircraft, Tl5K-6714 (1977)
The haze value (to) was measured according to the following. Regarding the orientation state of the molding material, a cross section of the molding material cut parallel to the stretching direction was taken using a scanning electron microscope (Hitachi Model 5430) p. 20
The small-angle X-ray scattering and wide-angle X-ray scattering when the molding material was irradiated with X-rays in a direction perpendicular to the stretching direction were observed using a Shimadzu self-recording X-ray diffractometer model VD2 [
Shimadzu ■Kuma] and X-ray diffraction device MoDzLD-3F
[: Rigaku Denki 9 installed] Example Duracon M 25-04 (Registered trademark name of acetal copolymer manufactured by Polyplastics Co., Ltd., apparent density 1.41 t/crtl (normal pressure), softening point 162 ℃
(Normal pressure)] pellets are extruded and made into tubes with an outer diameter of 4 mm and a circular diameter of 1 mm. It was stretched. Using silicone oil as a pressurized fluid, the film was stretched in two stages to a maximum stretching ratio of 25 times under the processing conditions shown in the attached table. Note that the stretching speed in the latter part is 0.
．． The tensile density, tensile modulus, and tensile strength 'f were determined for each sample thus obtained, and the results are shown in the table.

なお、比較のために、常圧下で延伸したものについての
結果と、また、参考に、テナツク３０１０〔旭化成工業
株式会社製アセタール・ホモポ１ツマ−の登録商標名、
見掛は密度１．４ｚ　？　／　ｃｒｔｌ　（常圧）。For comparison, the results of stretching under normal pressure are shown, and for reference, Tenatsuku 3010 [registered trademark name of Acetal Homopolymer, manufactured by Asahi Kasei Corporation,
The apparent density is 1.4z? / crtl (normal pressure).

軟化点１７４℃（常圧）〕のチェーブ（外径４　ｙ　。A tube with a softening point of 174°C (normal pressure) (outer diameter 4 y).

内径１韻）を加圧下で延伸し几結果も併ａ己した。The inner diameter (1 diameter) was stretched under pressure and the results were also the same.

この結果を、引張弾性率（ＧＰａ）と密度変化率（憾）
との関係を表わすグラフとして第１図に示した。This result is expressed as tensile modulus (GPa) and density change rate (regret).
A graph showing the relationship between the two is shown in FIG.

このグラフから明らかなように１本発明の成形材料（Ｏ
で示す）は、引張弾性率が１９　ＧＰａ以上の範囲にお
いては、密度変化率が８５％以上であり、従来のアセタ
ール・コポリマー（Δで示す）はその範囲外にある。　
　　　゛ また、透明性については、見掛は密度が１．４１？　／
　ｃｒｄ以上である１６１〜應工３は、透明度試験法に
よる曇価が４０％以下で透明性の良好な成形材料であシ
、１．３５ｔ／ｃｒｄまでは半透明、それ以下になると
白色を示すが、いずれも、従来よりも見掛は密度、引張
弾性率、引張強度に優れていた。As is clear from this graph, the molding material of the present invention (O
) has a density change rate of 85% or more in a range where the tensile modulus is 19 GPa or more, and conventional acetal copolymers (denoted by Δ) are outside this range.
゛Also, regarding transparency, the apparent density is 1.41? /
161 to 3, which are CRD or higher, are molding materials with good transparency, with a haze value of 40% or less according to the transparency test method.Up to 1.35t/crd, it is translucent, and below that, it is white. However, all of them had better apparent density, tensile modulus, and tensile strength than the conventional ones.

次に、本発明成形材料でろる試料ＪｆＧ、２．５と、比
較試料でらる試料Ａ２１．２２について、延伸方向に平
行な断面の電子顕微鏡２０００倍拡大写真図をそれぞＪ
Ｌ第３図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に、また試料
ｉｆｉ　５．１４．２２について、延伸方向に垂直な方
向にＸ線を照射したときの小角Ｘ線散乱写真図を第４図
（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）に、及び広角Ｘ線散乱写真図を
第５図（ａ）、（ｂ）、　（Ｃ）にそれぞれ示す。なお
、参考のために、未延伸体の断面の電子顕微麓写真ｔ−
第３図（８）に示した。Next, for Sample JfG, 2.5 made of the molding material of the present invention and Sample A21.22 made of the comparative sample, 2000 times enlarged electron micrographs of the cross section parallel to the stretching direction were taken by J
LFigure 3 (a), (b), (c), (d) and small-angle X-ray scattering photographs of sample ifi 5.14.22 when X-rays were irradiated in a direction perpendicular to the stretching direction. Figures are shown in Figures 4 (a), (b), and (C), and wide-angle X-ray scattering photographs are shown in Figures 5 (a), (b), and (C), respectively. For reference, an electron micrograph of the cross section of the unstretched body is shown below.
It is shown in FIG. 3 (8).

この第３図から明らかなように、比較例のものは、フィ
ブリルが延伸方向に配列し、かつ大きなボイドが多数存
在するのが認められるのに対し、実施例のものは、フィ
ブリル化及びボイドの成長がほとんど抑制されている。As is clear from FIG. 3, in the comparative example, the fibrils are arranged in the stretching direction and many large voids are observed, whereas in the example, fibrillation and voids are observed. Growth is largely suppressed.

また、第４図及び第５図から明らかなように、比較例の
ものは小角Ｘ線では赤道上にストリーク状散乱が認めら
れ、広角Ｘ線では、散乱スポットが広が９、同心円状の
リングが認められるのに対し、実施例のものは、小角Ｘ
線では、赤道上の散乱が弱く、広角Ｘ線では、スポット
がきわめて小さい上に、同心円状のリングはほとんど認
められない。以上の事実から、本発明成形材料はフィブ
リル化が抑制され、はぼ完全に結晶化した、ち密な構造
を有し、かつ延伸方向の結晶配向性がきわめて高いもの
であることが分る。In addition, as is clear from Figures 4 and 5, in the comparative example, streak-like scattering was observed on the equator in small-angle X-rays, and in wide-angle X-rays, the scattering spot spread9 and concentric rings is recognized, whereas in the example, small angle
In X-rays, scattering on the equator is weak, and in wide-angle X-rays, the spot is extremely small and concentric rings are hardly recognized. From the above facts, it can be seen that the molding material of the present invention suppresses fibrillation, has a nearly completely crystallized and dense structure, and has extremely high crystal orientation in the stretching direction.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、不発明成形材料の分布領域を示すグラフ、第
２図は、本発明成形材料の製造に用いるのに適した装置
の１例を示す断面略解図、第３図、第４図、第５図は、
それぞｙｔ本発明成形材料と従来の成形材料についての
顕微鏡写真拡大図、小角ｘ　ｅＪ散乱写Ｘ図、及び広角
Ｘ線散乱写真図でらる。 第２図中の符号は次のとおりである。 Ａ、長尺体　　　工ｚ繰出ロー２ Ｂ：延伸装置　　２：供給口 Ｃ：加圧流体　　５：取出口 ８：媒体排出口 １０．１０’：ヒーター エ２：巻取ローラFig. 1 is a graph showing the distribution area of the non-inventive molding material, Fig. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an apparatus suitable for producing the inventive molding material, and Figs. 3 and 4. , Figure 5 is
These are an enlarged micrograph, a small-angle x eJ scattering X-ray map, and a wide-angle X-ray scattering photograph of the molding material of the present invention and a conventional molding material, respectively. The symbols in FIG. 2 are as follows. A: Long body Z Pay-out row 2 B: Stretching device 2: Supply port C: Pressurized fluid 5: Output port 8: Media discharge port 10.10': Heater 2: Take-up roller

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １　見掛け密度１．２０〜１．４５ｇ／ｃｍ＾３、引張
弾性率１９ＧＰａ以上及び密度変化率８５％以上を有す
ることを特徴とする高弾性率アセタール・コポリマー成
形材料。1. A high modulus acetal copolymer molding material having an apparent density of 1.20 to 1.45 g/cm^3, a tensile modulus of 19 GPa or more, and a density change rate of 85% or more.