JPS6153242A - (meth)acrylic acid ester and its preparation - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:The (meth)acrylic acid ester of formula I (average value of n is 0-5 excluding 0; R is H or CH3). USE:Useful as an ultraviolet-curing agent or a vehicle of electron-curing printing ink or paint. It can be cured with radiation or by thermal means. The radiation curing is carried out by the bombardment of particles such as ions or electrons, or by a chemical ray such as ultraviolet radiation. High rate of cure. Polymerizable also by the addition of an organic peroxide. PREPARATION:The compound of formula I can be prepared by reacting acrylic acid or methacrylic acid with the addition condensation product of hydroxy-tricyclo(5,2,1,0<2.6>)decane.octahydro-4,7-methanoinden-5-ol with epsilon-caprolactone, under heating.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱、紫外線、イオン化放射線、ラジカル開始
剤の存在下で容易に不飽和基含有樹脂類と共重合しうる
新規な（メタ）アクリル酸エステルおよびその製造法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention provides a novel (meth) polymer that can be easily copolymerized with unsaturated group-containing resins in the presence of heat, ultraviolet rays, ionizing radiation, and a radical initiator. This invention relates to acrylic esters and their production methods.

（従来の技術） 近年、紫外線硬化型あるいは電子線硬化型印刷インキ及
び塗料には、ビヒクルとして多くの種類のアクリル酸エ
ステルが使用されている。(Prior Art) In recent years, many types of acrylic esters have been used as vehicles in ultraviolet curable or electron beam curable printing inks and paints.

（問題を解決するための手段） 本発明は、紫外線硬化型あるいは、電子線硬化型印刷イ
ンキ及び塗料のビヒクルとして有用な硬化速度が速い新
規な（メタ）アクリル酸エステルを提供することにある
。(Means for Solving the Problems) The object of the present invention is to provide a novel (meth)acrylic acid ester that has a fast curing speed and is useful as a vehicle for ultraviolet curable or electron beam curable printing inks and paints.

すなわち本発明は、 （１）一般式 （式中、ｎの平均値は、０〜５（但し、０は含まない）
の数であり、Ｒ１は、Ｈ又はＣＨｓである。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル。That is, the present invention has the following features: (1) General formula (in the formula, the average value of n is 0 to 5 (however, 0 is not included)
, and R1 is H or CHs. ) A (meth)acrylic acid ester represented by

（２）　　下記構造式（１） （式（Ｉ）中、ｎの平均値は、Ｏ〜５（但しＯは含まな
い）の数である。） で表わされる化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸
でエステル化する事を特徴とする下記式（ｎ）で表わさ
れる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。(2) Esterifying a compound represented by the following structural formula (1) (in formula (I), the average value of n is a number from O to 5 (however, O is not included)) with acrylic acid or methacrylic acid. This is a method for producing a (meth)acrylic ester represented by the following formula (n), which is characterized in that:

（但し、式（ｎ）中、ｎの平均値は、０〜５（但し、０
は含まない）の数であり、ＲはＨ又はＣｌ−１３である
。） この新規な、（メタ）アクリル酸エステルは、一般式〔
夏〕ヲ有するヒドロキシ−トリシクロ（５，２，１，０
２・６〕デカン・オクタヒドロ−４，７−メタノインデ
ン−５−オルとニブシロンカプロラクトンの付加縮合物
とアクリル酸またはメタクリル酸との昇温下における反
応により製造する。この反応については、下記において
更に詳細に論する。また一般式（１）のヒドロキシ−ト
リシクロ（５，２，１，０’　　）アカノーオクタヒド
ロ−４，フーメタノインデン−５−オルとニブシロンカ
プロラクトンとの付加縮合物は、ヒドロ２．６− キシートリシクロ（５，２，１，０）アヵン、オクタヒ
ドロー４．７−メタノインデン−５−オルとニブシロン
カプロラクトンとの反応により製造する。(However, in formula (n), the average value of n is 0 to 5 (however, 0
), and R is H or Cl-13. ) This novel (meth)acrylic ester has the general formula [
Summer] Hydroxy-tricyclo(5,2,1,0
2.6] Produced by reaction of an addition condensate of decane octahydro-4,7-methanoinden-5-ol and nibsilone caprolactone with acrylic acid or methacrylic acid at elevated temperature. This reaction is discussed in more detail below. Further, the addition condensate of hydroxy-tricyclo(5,2,1,0')acanooctahydro-4,fumetanoinden-5-ol of general formula (1) and nibsilone caprolactone is hydro2,6- Produced by the reaction of xytricyclo(5,2,1,0)akane, octahydro-4,7-methanoinden-5-ol and nibsilone caprolactone.

ヒドロキシ−トリシクロ（５，２，１，０２・６〕デカ
ン・オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−５−オル
とニブシロンカプロラクトンの反応中において、有効量
の触媒を使用することが好ましく、その使用量は、カプ
ロラクトンの重量を基準にして０．００１〜１．０重量
％好ましくは、００１〜０．２重量％である。触媒の例
として、テトライソプロピルチタネート、テトラブチル
チタネート等の有機チタン化合物、テトラフェニルすず
、テトラオクチルすず、ジラウリルすずオキサイド、ジ
−ｎ−ブチルすずジクロライド等のすず化合物などを挙
げることができる。ヒドロキシ−トリシクロ（５，２，
１，０２１６）デカン・オクタヒドロ−４，７−メタノ
インデン−５−オルとニブシロンカプロラクトンの反応
は、５００Ｃ〜３００’Ｃ１好ましくは、１１０〜２０
０°Ｃの温度において、仕込み反応物間の反応が完結す
るのに十分な時間にわたって行う。反応に仕込むニブシ
ロンカプロラクトンの−ｔｕ、ヒドロキシ−トリシクロ
（５，２，１，０”６〕デカン・オクタヒドロ−４，７
−メタノインデン−５−オルの仕込量１モル当り約１モ
ル〜５モルである。酸化副反応を最小化するために、該
反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下において行うこと
が好ましい。反応の終りに当って、該ヒドロキシ−トリ
シクロ（５，２，１，ＯＬ）１カツ・オクタヒドロ−４
，７−メタノインデン−５−オルとニブシロンカプロラ
クトンとの付加縮合物の混合物からなる生成物をそのま
ま利用することができる。During the reaction of hydroxy-tricyclo(5,2,1,02.6)decane octahydro-4,7-methanoinden-5-ol and nibsilone caprolactone, it is preferable to use an effective amount of a catalyst; is 0.001 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.2% by weight, based on the weight of caprolactone. Examples of catalysts include organic titanium compounds such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; Examples include tin compounds such as phenyltin, tetraoctyltin, dilauryltin oxide, and di-n-butyltin dichloride.Hydroxy-tricyclo(5,2,
1,0216) The reaction between decane octahydro-4,7-methanoinden-5-ol and nibsilone caprolactone is carried out at 500 to 300'C1, preferably from 110 to 20
The reaction is carried out at a temperature of 0° C. for a period of time sufficient to complete the reaction between the charged reactants. -tu, hydroxy-tricyclo(5,2,1,0''6]decane octahydro-4,7 of nibsilone caprolactone charged in the reaction
- About 1 mol to 5 mol per 1 mol of the charged amount of methanoinden-5-ol. In order to minimize oxidative side reactions, the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen. At the end of the reaction, 1 cut of the hydroxy-tricyclo(5,2,1,OL) octahydro-4
, 7-methanoinden-5-ol and nibsilone caprolactone can be used as is.

（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔■〕）の製造 （メタ）アクリル酸エステル（一般式〔Ｈ〕）２．６ は、ヒドロキシ−トリシクロ（５，２，１，０）デカン
・オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−５−オルと
エプロンカプロラクトンとの付加網金物（一般式〔■〕
）とアクリル酸もしくは、メタクリル酸またはそれらの
混合物との反応により製造される。アクリル酸またはメ
タクリル酸の使用量は仕込んだヒドロキシ−トリシクロ
Ｃ５，２，１，０’　　）デカン・オクタヒドロ−４，
７−メタノインデン−５−オルとニブシロンカプロラク
トンとの付加網金物（一般式（１）　）　１モル当り、
それらの約１〜２モルである。化学量論的骨である１モ
ルを該ヒドロキシ−トリシクロ（５，２，１，０２・６
〕デカン・オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−５
−オルとニブシロンカプロラクトンとの付加網金物（一
般式〔Ｉ〕）の水酸基の反応性水素と反応させることが
望ましいけれど実際上は反応を完全に行うことができる
様にそれらのわずかに過剰量を仕込むことが好ましい。Production of (meth)acrylic ester (general formula [■]) (meth)acrylic ester (general formula [H]) 2.6 is hydroxy-tricyclo(5,2,1,0)decane-octahydro-4 , 7-methanoinden-5-ol and aproncaprolactone addition mesh (general formula [■]
) with acrylic acid or methacrylic acid or a mixture thereof. The amount of acrylic acid or methacrylic acid used is hydroxy-tricycloC5,2,1,0')decane-octahydro-4,
Per mol of addition mesh of 7-methanoinden-5-ol and nibsilone caprolactone (general formula (1)),
About 1-2 moles of them. One mole of stoichiometric bone is converted into the hydroxy-tricyclo(5,2,1,02.6
] Decane octahydro-4,7-methanoindene-5
Although it is desirable to react with the reactive hydrogen of the hydroxyl group of the addition network of -or and nibsilone caprolactone (general formula [I]), in practice it is necessary to use a slight excess amount of them so that the reaction can be carried out completely. It is preferable to prepare.

該反応は、アクリル二重結合の重合を最小化または遅延
させるために重合防止剤と接触させて行うことが好まし
い。上記重合防止剤は当業者に周知であり、それらは該
混合物の０．０１〜５重量％の濃度で使用する。それら
重合防止剤の例として、ハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール、２．４−ジメチル−６−ｔ−プチルフェノ
ール、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロ
ソジフェニルアミン、銅塩等が挙げられる。該反応は、
一般的に約５００Ｃ〜１３０°Ｃ１好ましくは、６５°
Ｃ〜９ｏ０Ｃの温度において（メタ）アクリル酸エステ
ル（一般式〔■〕）″ｆ、生成するためのアクリル酸ま
たはメタクリル酸によるヒドロキシ−トリシクロ２．６ （５，２，１，０）デカン・オクタヒドロ−４，７−メ
タノインデン−５−オルとニブシロンカプロラクトンの
付加網金物（一般式〔Ｉ〕）のエステル化を確実に完結
させるのに十分な時間にわたって行う。この時間は、バ
ッチの規模、それぞれの反応物及び触媒及び採用される
反応条件により変動する。またエステル化触媒を、使用
されるアクリル酸またはメタクリル酸に対して０．１〜
１５モルチ、好ましくは１〜６モルチの濃度で存在させ
る。任意の公知のエステル化触媒を使用することができ
、これらの例として、１）−）ルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸、リン酸、硫酸などを挙げることができる
。ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのよ
うな不活性溶剤を存在させて、このエステル化反応中に
生成した水分の除去を助けることが望ましい。The reaction is preferably carried out in contact with a polymerization inhibitor to minimize or retard polymerization of the acrylic double bonds. The above polymerization inhibitors are well known to those skilled in the art and they are used in concentrations of 0.01 to 5% by weight of the mixture. Examples of these polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, p-benzoquinone, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine, copper salts, and the like. The reaction is
Generally about 500C to 130C, preferably 65C
Hydroxy-tricyclo2.6 (5,2,1,0)decane-octahydro with acrylic acid or methacrylic acid to form (meth)acrylic acid ester (general formula [■])''f, at a temperature of C to 9oC The esterification of the addition network of -4,7-methanoinden-5-ol and nibsilone caprolactone (general formula [I]) is carried out for a period of time sufficient to ensure completeness. The esterification catalyst may vary depending on the reactants and catalyst used and the reaction conditions employed.The esterification catalyst may also be used in a range of 0.1 to
It is present in a concentration of 15 molar, preferably 1 to 6 molar. Any known esterification catalyst can be used, examples of which include 1)-) luenesulfonic acid, methanesulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and the like. It is desirable to have an inert solvent such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene present to aid in the removal of water formed during this esterification reaction.

（作　用） この（メタ）アクリル酸エステル（一般式〔■〕）は、
コーティング及びインキ組成物のビヒクルとして有用で
あり、それらは、放射線により、または、熱的手段によ
り硬化させることができる。放射硬化は、イオン化もし
くは電子線のような微粒子放射により、または紫外腺放
射のような化学線により行うことができる。化学線によ
り硬化を行う場合は、一般的に当業者に公知の多くの種
類の光増感剤または光重合開始剤を包含させる。放射線
硬化技術及び熱硬化技術は当業者に周知であり、それら
のそれぞれにより硬化を行うことができる。該（メタ）
アクリル酸エステルは、それ自体単独で、または他の単
量体、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、もしくは、不飽和基
含有樹脂、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル
アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート等の樹脂と混合してビヒクルとして使用すること
ができる。この新規な（メタ）アクリル酸エステルは、
有機過酸化物の添加によっても重合させることができる
。(Function) This (meth)acrylic acid ester (general formula [■]) is
Useful as vehicles for coating and ink compositions, they can be cured by radiation or by thermal means. Radiation curing can be carried out by particulate radiation, such as ionizing or electron beams, or by actinic radiation, such as ultraviolet radiation. When curing is carried out with actinic radiation, many types of photosensitizers or photoinitiators generally known to those skilled in the art are included. Radiation curing techniques and heat curing techniques are well known to those skilled in the art, and curing can be accomplished by each of them. (meta)
Acrylic esters can be used alone or in combination with other monomers, such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, or resins containing unsaturated groups, such as unsaturated polyesters, polyesters, etc. It can be used as a vehicle by mixing with a resin such as acrylate, epoxy acrylate, or urethane acrylate. This new (meth)acrylic acid ester is
Polymerization can also be achieved by adding organic peroxides.

（実施例） 代表的な実施態様においては、アクリル酸、ヒドロキシ
−トリシクロ（５，２，１，０”Ｊデカン・オクタヒド
ロ−４，７−メタノインデン−５−オルとニブシロンカ
プロラクトンの付加網金物（一般式〔Ｉ〕）、触媒、溶
剤、重合防止剤を反応器に仕込む。この混合物をエステ
ル化が実買上完結するまで加熱し、次いで、慣用の方法
により（メタ）アクリル酸エステル（一般式Ｃ１１））
を回収する。下記ヒドロキシ−トリシクロ〔５゜２．１
．０　　’　　）アカン争オクタヒドロー４．７−メタ
ノインデン−５−オルとニブシロンカプロラクトンの付
加縮合物の合成例及び実施例により更に本発明を説明す
る。下記において部とあるのは、特に指定しない限り重
量を表わす。Examples In a representative embodiment, an adduct network of acrylic acid, hydroxy-tricyclo(5,2,1,0"J decane octahydro-4,7-methanoinden-5-ol and nibsilone caprolactone) General formula [I]), a catalyst, a solvent, and a polymerization inhibitor are charged into a reactor.The mixture is heated until esterification is actually completed, and then (meth)acrylic acid ester (general formula C11 ))
Collect. The following hydroxy-tricyclo [5゜2.1
．． The present invention will be further explained by examples and examples of the synthesis of addition condensates of octahydro-4,7-methanoinden-5-ol and nibsilone caprolactone. In the following, parts refer to weight unless otherwise specified.

合成例１゜ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器を備えた２を反
応器に、ヒドロキシ−トリシクロ（５，２，１，０”’
）デカン・オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−５
−オル７７０部、ｇ−カプロラクトン（タイセル化学工
業■、商品名、プラクセルＭ）５７０部、イソプロビル
チタネ−）０．２８５部を仕込み、窒素中で、１５０〜
１６　’Ｏ’Ｃに加熱し、未反応のε−カプロラクトン
が１重量％以下になるまで反応させた。得た縮合物は、
淡黄色液体で、水酸基価２０９．１、酸価２．１であっ
た。分子量測定の結果、該ヒドロキシ−トリシクロ（５
，２，１，０２１’）デカン・オクタヒドロ−４，７−
メタノインデン−５−オルとε−カプロラクトンの付加
縮合物は分子中にε−カプロラクトン平均約１個の付加
量を有することが示された。Synthesis Example 1 Hydroxy-tricyclo(5,2,1,0'''
) Decane octahydro-4,7-methanoindene-5
770 parts of -ol, 570 parts of g-caprolactone (Taicel Chemical Industry ■, trade name, Plaxel M), and 0.285 parts of isoprobil titanate were added, and in a nitrogen atmosphere,
The mixture was heated to 16'O'C and allowed to react until unreacted ε-caprolactone became 1% by weight or less. The obtained condensate is
It was a pale yellow liquid with a hydroxyl value of 209.1 and an acid value of 2.1. As a result of molecular weight measurement, the hydroxy-tricyclo(5
,2,1,021')decane octahydro-4,7-
It has been shown that the addition condensation product of methanoinden-5-ol and ε-caprolactone has an average addition of about 1 ε-caprolactone in the molecule.

合成例２゜ 合成例１．と同一の反応器に、ヒドロキシ−トリシクロ
（５，２，１，０”Ｉ’）デカン・オクタヒドロ−４，
７−メタノインデン−５−オル４６２部、Ｃ−カプロラ
クトン１０２６部、インプロビルチタネート０．５１３
部を仕込み、窒素中で１５０〜１６０°Ｃに加熱し、未
反応のε−カプロラクトンが１重量％以下になるまで反
応させた。得た縮合物は、淡黄色液体で、水酸基価１１
３．２．酸価３，５でありた。分子量測定の結果、該ヒ
ドロキシ−トリククロ（５，２，１，０”ｔ　’　）デ
カン・オクタヒドロ−４，７−メタノインデン−５−オ
ルとε−カプロラクトンの付加縮合物は分子中にε−カ
プロラクトン平均約３個の付加量を有することが示され
た。Synthesis Example 2゜Synthesis Example 1. In the same reactor as hydroxy-tricyclo(5,2,1,0"I')decane octahydro-4,
462 parts of 7-methanoinden-5-ol, 1026 parts of C-caprolactone, 0.513 parts of Improvir titanate
The mixture was heated to 150 to 160°C in a nitrogen atmosphere, and allowed to react until the amount of unreacted ε-caprolactone was 1% by weight or less. The obtained condensate was a pale yellow liquid with a hydroxyl value of 11.
3.2. The acid value was 3.5. As a result of molecular weight measurement, the addition condensate of hydroxy-triclo(5,2,1,0''t')decane-octahydro-4,7-methanoinden-5-ol and ε-caprolactone contained an average of ε-caprolactone in the molecule. It was shown to have an additional amount of approximately 3.

実施例１゜ 攪拌機、温度調節装置、温度計、凝縮器及び分離器を備
えた２を反応器に、前記合成例１．で得た下記の構造式
を有する化合物５３２部、アクリル酸１７３．０部、硫
酸５．２部、ノーイドロキノンｉ、ａ部、ベンゼン４０
０部、シクロヘキサン１００部を仕込み、加熱し、生成
水は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ分離器で水のみ系外に
取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が３６部生成した時
点で冷却した。反応温度８１〜８８°Ｃであった。反応
混合物をベンゼン５０４部、及びシクロヘキサン１２６
部に溶解し、２０％Ｎａ０Ｉ（水溶液で中和した後、２
０４ＮａＣｔ水３００部で３回流、浄する。溶剤を減圧
留去して液体４２５．８部を得た。このものは下記の性
質を有する。Example 1゜Synthesis Example 1.2 was used as a reactor equipped with a stirrer, a temperature control device, a thermometer, a condenser, and a separator. 532 parts of the compound having the following structural formula obtained from
0 parts and 100 parts of cyclohexane are charged, heated, and the produced water is distilled together with the solvent, condensed, and only the water is removed from the system in a separator, and the solvent is returned to the reactor. Cooling occurred when 36 parts of water had been produced. The reaction temperature was 81-88°C. The reaction mixture was mixed with 504 parts of benzene and 126 parts of cyclohexane.
After neutralizing with 20% Na0I (aqueous solution),
Clean by flushing three times with 300 parts of 04NaCt water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 425.8 parts of liquid. This material has the following properties.

比　　重（２５°Ｃ）　　　１．０７１粘　度（２５℃
）　　５５．５　　ＣＰＳ鹸化価　　　　　３４８．５
　　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価　　　０．０７　ｍｇＫＯＨ／
ｇ 屈折率（２０６Ｃ）　　１．４９０５ 元素分析値　　　Ｃ（％）Ｉ−Ｉ（チ）７０．９１　　
８．８５ 得られた生成物の高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）による
吸収周波数の測定を行った結果を下記に示す。Specific gravity (25°C) 1.071 Viscosity (25°C
) 55.5 CPS saponification value 348.5
mgKOH/g acid value 0.07 mgKOH/
g Refractive index (206C) 1.4905 Elemental analysis value C (%) I-I (chi) 70.91
8.85 The absorption frequency of the obtained product was measured by high-resolution nuclear magnetic resonance (NMR), and the results are shown below.

−吸収周波数（Ｈｚ） １　　　１１７４６．０　　　　１０　　８７３１．８
２　　　１１７４０．５　　　　１１　　８７０８．７
３　　　１１？２６．２　　　　１２　　５２６７．０
４　　　１１２４８．１　　　　１３　　５２３５．１
５　　　１１２３４．８　　　　１４　　５２２８．５
６　　　　８８３３．２　　　　１５　　５２０８．６
７　　　　８８１０．０　　　　１６　　５２０３．１
８　　　　８８００．１　　　　１７　　５０８７．４
９　　　　８７４５．０　　　　１８　　５０６８．７
１９　　　４９９３．８　　　　　　　３９　　　２４
８５，３２０　　　４３５７，０　　　　　　　４０　
　　２３３５．４２１　　　４３４１．６　　　　　　
　４１　　　２３２６，６２２　　　３２４４．３　　
　　　　　４２　　　２３１２，３２３　　　３２０６
．９　　　　　　　４３　　　２２９８．０２４　　　
３１８１．５　　　　　　　４４　　　２２０９．８２
５　　　３１２８．７　　　　　　　４５　　　２１７
２．４２６　　　３０３０．６　　　　　　　４６　　
　２１５２，６２７　　　３０２６．２　　　　　　４
７　　　２１４８．２２８　　　２９８９．８　　　　
　　　４８　　　２１２０，６２９　　　２９８４．３
　　　　　　４９　　　２１１７，３３０　　　２９１
６．０　　　　　　　５０　　　１９９３．９３１　　
　２７６５．１　　　　　　　５１　　　１９９１．７
３２　　　２７５６．３　　　　　　　５２　　　１９
２３．４３３　　　２７１７．７　　　　　　　５３　
　　１８８１．５３４　　　２６８４．７　　　　　　
　５４　　　１８３６，４３５　　　２６４９．４　　
　　　　　５５　　　１７８１，３３６　　　２６４７
．２　　　　　　５６　　　１？３３．９３７　　　２
６１２．０　　　　　　５７　　　１６７４，４３８　
　　２４８７．５　　　　　　５８　　　１６６８，９
猶上記測定には、基準物質としてテトラメチルシランを
用い、溶媒としてクロロホルムヲ用いＨｌ、　　Ｃ１３
Ｈのカップリングさせた測定をして最終的にＣ１３のＤ
カップルの同定結果を示した。-Absorption frequency (Hz) 1 11746.0 10 8731.8
2 11740.5 11 8708.7
3 11?26.2 12 5267.0
4 11248.1 13 5235.1
5 11234.8 14 5228.5
6 8833.2 15 5208.6
7 8810.0 16 5203.1
8 8800.1 17 5087.4
9 8745.0 18 5068.7
19 4993.8 39 24
85,320 4357,0 40
2335.421 4341.6
41 2326,622 3244.3
42 2312, 323 3206
．． 9 43 2298.024
3181.5 44 2209.82
5 3128.7 45 217
2.426 3030.6 46
2152,627 3026.2 4
7 2148.228 2989.8
48 2120,629 2984.3
49 2117, 330 291
6.0 50 1993.931
2765.1 51 1991.7
32 2756.3 52 19
23.433 2717.7 53
1881.534 2684.7
54 1836,435 2649.4
55 1781,336 2647
．． 2 56 1?33.937 2
612.0 57 1674,438
2487.5 58 1668,9
In the above measurements, tetramethylsilane was used as a reference substance and chloroform was used as a solvent.
After measuring the coupling of H, we finally determined the D of C13.
The couple identification results are shown.

上記吸収のうち、Ｎｏ　１２．１３．１６は溶媒の吸収
のピーク位置を示す。Among the above absorptions, No. 12.13.16 indicates the absorption peak position of the solvent.

実施例２゜ 実施例１と同一の反応器に、前記合成例２で得た下記の
構造式を有する化合物４９４部アクリル酸８６．５部、
硫酸２．６部、ハイドロキノン０．７部、ベンゼン４０
０ｇ、シクロヘキサン１００部を仕込み生成水が１８部
になるまで実施例１と同様に反応を行った。反応温度は
８１〜８７°Ｃであった。反応混合物をベンゼン６４０
部、シクロヘキサン１２０部に溶解し、２０チ苛性ソー
ダ水溶液で中和した後、２０　％ＮａＣ２水溶液４００
部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して淡黄色の液体４
５２部ｆｔ得た。このものは下記の性質を有する。Example 2 Into the same reactor as in Example 1, 494 parts of the compound having the following structural formula obtained in Synthesis Example 2 and 86.5 parts of acrylic acid were added.
2.6 parts of sulfuric acid, 0.7 parts of hydroquinone, 40 parts of benzene
0 g and 100 parts of cyclohexane were charged, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 until the amount of produced water became 18 parts. The reaction temperature was 81-87°C. The reaction mixture was diluted with benzene 640
1 part, dissolved in 120 parts of cyclohexane, neutralized with 20 parts of caustic soda aqueous solution, and then dissolved in 400 parts of 20% NaC2 aqueous solution.
Wash 3 times in a vacuum cleaner. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid 4.
Obtained 52 parts ft. This material has the following properties.

比　重（２５°Ｃ）　　１．０８０ 粘　度（２５°Ｃ）　　２２３．９　　ＣＰＳ鹸化価　
　　　　４０７．８　ｍｇＫＯＨ／ｇ酸価　　　０．０
５ 屈折率（２０’Ｃ）　１．４８４５ 元素分析値　　　Ｃ（チ）　　　Ｈ（チ）６７．８９　
　　　　　８．８５ 部Ｍ几による測定結果 陽　　吸収周波数（１−１ｚ） １　　１１７３６．２　　　　１８　　３１２３．３２
　　１１７２１．９　　　　１９　　３０２０．８３　
　１１２４２．７　　　　２０　　２９１０，７４　　
　８８３０　、０　　　　２１　　２７５９　、７５　
　　８７９７．０　　　　２．２　　２６７９．３６　
　　８７３９．７　　　　２３　　２６４４．０７　　
　８７０３．３　　　　２４　　２６０６，６８　　　
５２６２．７　　　　２＆　　　２４８２，１９　　　
５２３０．８　　　　２６　　２３３０，１１０　　　
５２２３．１　　　　２７　　２３２１．２１１　　　
５２０３．３　　　　２８　　２３０６．９１２　　　
５１９ｇ、８　　　　２９　　２２９２，６１３　　　
５０６３ゆ３　　　　３０　　２２０３，４１４　　　
４３５０．６　　　　３１　　２１９０．１１５　　　
４３３６．２　　　　３２　　２１６５．９１６　　　
３２３９．０　　　　３３　　２１４７，２１７　　　
３１９９．３　　　　３４　　２１４２．８３５　　　
２１１１．９　　、　　　４１　　　１７１７．５３６
　　　１９８６．３　　　　　４２　　　１６７４．６
３７　　　１９１９．１　　　　　４３　　　１６６８
，０３８　　　１８７６．２　　　　　４４　　　１６
６３．５３９　　　１８３１．０　　　　　４５　　　
　　　　Ｑ、０４Ｇ　　　　１７２８．５ 上記吸収のうち、Ｎｏ　８．９．１２は溶媒の吸収ピー
ク位置を示す。Specific gravity (25°C) 1.080 Viscosity (25°C) 223.9 CPS saponification value
407.8 mgKOH/g acid value 0.0
5 Refractive index (20'C) 1.4845 Elemental analysis value C (chi) H (chi) 67.89
8.85 Measurement results using part M unit Absorption frequency (1-1z) 1 11736.2 18 3123.32
11721.9 19 3020.83
11242.7 20 2910,74
8830, 0 21 2759, 75
8797.0 2.2 2679.36
8739.7 23 2644.07
8703.3 24 2606,68
5262.7 2 & 2482,19
5230.8 26 2330,110
5223.1 27 2321.211
5203.3 28 2306.912
519g, 8 29 2292,613
5063 Yu3 30 2203,414
4350.6 31 2190.115
4336.2 32 2165.916
3239.0 33 2147,217
3199.3 34 2142.835
2111.9, 41 1717.536
1986.3 42 1674.6
37 1919.1 43 1668
,038 1876.2 44 16
63.539 1831.0 45
Q, 04G 1728.5 Among the above absorptions, No. 8.9.12 indicates the absorption peak position of the solvent.

実施例３゜ 前記に記載された合成例の手順にしたがって、分子中に
平均約５個のｅ−カプロラクトンの付加量を有するヒド
ロキシ−トリシクロ（５，２，１゜０２１’）デカン・
オクタヒドロ−４，７−、Ｉり／インデンー５−オルと
一ε−カプロラクトンの付加縮合物を合成し、この付加
縮合物を、実施例１と同一の反応器に７２４部；メタク
リル酸９０．４部、硫酸２．６部、ハイドロキノ７０．
７部、ベンゼン５６０部、シクロヘキサン１４０部を仕
込み生成水が１８部になるまで実施例１と同様に反応を
行った。反応終了後、反応混合物をベンゼン１６００部
、シクロヘキサン４００部に溶解し、２０チ苛性ソーダ
水溶液で中和した後、２０％ＮｏＣ１４００部で３回洗
浄する。溶剤を減圧留去してワックス状のもの６２２部
を得た。このものは、下記の性質を有する。Example 3 Hydroxy-tricyclo(5,2,1°021')decane with an average loading of about 5 e-caprolactones in the molecule was prepared according to the procedure of the synthetic example described above.
An addition condensate of octahydro-4,7-,I-/inden-5-ol and ε-caprolactone was synthesized, and this addition condensate was placed in the same reactor as in Example 1 with 724 parts of methacrylic acid and 90.4 parts of methacrylic acid. parts, 2.6 parts of sulfuric acid, 70 parts of hydroquino.
7 parts of benzene, 560 parts of benzene, and 140 parts of cyclohexane, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 until the amount of water produced was 18 parts. After the reaction is completed, the reaction mixture is dissolved in 1,600 parts of benzene and 400 parts of cyclohexane, neutralized with a 20% aqueous solution of sodium hydroxide, and washed three times with 1,400 parts of 20% NoC. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 622 parts of a waxy product. This material has the following properties.

鹸化価　　　　４２４．５　ｍｇＫｏＦＶｇ酸価　　０
．０８　ｍｇＫＯＨ／ｇ 元素分析値　　Ｃ（チ）Ｈ（チ） ６６．９　　　　　　９．０８ ＮＭＲによる測定結果 直　吸収周波数（Ｈｚ） １　　１１７４１．８　　　　１４　　　３１２４．４
２　　１１７２７．４　　　　１５　　　３０２０，８
３　　　９２３７．６　　　　１６　　　２９１０．７
４　　　８４７５．３　　　　１７　　　２７５９，７
５　　　５２５７．２　　　　１８　　　２６７９．３
６　　　５２２５．３　　　　１９　　　２６４５，１
７　　　５２０６．６　　　　２０　　　２６０６．６
８　　　５１９３．３　　　　２１　　　２４８２．１
９　　　５０６５．５　　　　２２　　　２３３２，３
１０　　　４３６１．６　　　　２３　　　２３２３．
５１１　　　４３３９．５　　　　２４　　　２３０９
．１１２　　　３２３９．０　　　　２５　　　２２０
４．５１３　　　３１９９．３　　　　２６　　　２１
８９．０２７　　　２１６７．０　　　　　３４　　　
１７３２　、９２８　　　２１４２．８　　　　　３５
　　　１７２８．５２９　　　２１１３．０　　　　　
３６　　　１７１６．４３０　　　１９８７．４　　　
　　３７　　　１６６９．１３１　　　１９１９．１　
　　　　３８　　　１６６３．５３２　　　１８７６．
２　　　　　３９　　　１２３９．４３３　　　１８３
２．１　　　　　４０　　　　　０．０上記吸収のうち
、Ｎ０５＋　６＋　８　は溶媒の吸収ピーク位置を示す
。Saponification value 424.5 mgKoFVg Acid value 0
．． 08 mgKOH/g Elemental analysis value C(chi)H(chi) 66.9 9.08 Direct measurement result by NMR Absorption frequency (Hz) 1 11741.8 14 3124.4
2 11727.4 15 3020,8
3 9237.6 16 2910.7
4 8475.3 17 2759,7
5 5257.2 18 2679.3
6 5225.3 19 2645,1
7 5206.6 20 2606.6
8 5193.3 21 2482.1
9 5065.5 22 2332,3
10 4361.6 23 2323.
511 4339.5 24 2309
．． 112 3239.0 25 220
4.513 3199.3 26 21
89.027 2167.0 34
1732, 928 2142.8 35
1728.529 2113.0
36 1716.430 1987.4
37 1669.131 1919.1
38 1663.532 1876.
2 39 1239.433 183
2.1 40 0.0 Among the above absorptions, N05+ 6+ 8 indicates the absorption peak position of the solvent.

（発明の効果） 応用例１〜３゜ 実施例１〜３で得られた新規な（メタ）アクリル酸エス
テル６０部に対して、エボキシアクレー゛ト樹脂（エピ
コート８２８（シェル石油化学社製ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂）をアクリル酸でエステル化して得られた樹
脂）４０部光増感剤としてイルカキュアー１８４（チバ
・ガイギー社製）を５．０部加え、鋼板パネル上に塗布
し、高圧水銀灯（東芝社製、２ＫＷ）により紫外線硬化
させた。結果を下表１に示す。(Effects of the invention) Application examples 1 to 3 60 parts of the novel (meth)acrylic acid ester obtained in Examples 1 to 3 was mixed with epoxy acrylate resin (Epicoat 828 (bisphenol manufactured by Shell Petrochemical Co., Ltd.)). 40 parts of resin obtained by esterifying a type epoxy resin) with acrylic acid 5.0 parts of Dolphincure 184 (manufactured by Ciba Geigy) was added as a photosensitizer, and the mixture was coated on a steel plate panel and exposed to a high-pressure mercury lamp ( It was cured with ultraviolet light using a 2KW (manufactured by Toshiba Corporation). The results are shown in Table 1 below.

表　　　　　　　　１ 注）■指触乾燥するまでの秒数Table 1 Note) ■Number of seconds until dry to the touch

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎの平均値は、０〜５（但し、０は含まない）
の数であり、ＲはＨ又はＣＨ＿３である。） で表わされる（メタ）アクリル酸エステル。(1) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, the average value of n is 0 to 5 (however, 0 is not included)
, and R is H or CH_3. ) A (meth)acrylic acid ester represented by （２）下記式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式〔 I 〕中、ｎの平均値は０〜５（但し、０は含ま
ない）の数である。） で表わされる化合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸
でエステル化する事を特徴とする下記式〔II〕で表わさ
れる（メタ）アクリル酸エステルの製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式〔II〕中、ｎの平均値は、０〜５（但し、０は含ま
ない）の数であり、ＲはＨ又はＣＨ＿３である。）(2) The following formula [I] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[I] (In the formula [I], the average value of n is a number from 0 to 5 (however, 0 is not included).) A method for producing a (meth)acrylic ester represented by the following formula [II], which comprises esterifying the compound represented by the formula with acrylic acid or methacrylic acid. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [II] (In formula [II], the average value of n is a number from 0 to 5 (however, 0 is not included), and R is H or CH_3. )