JPS6152116B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、セメントと骨材及び水とを混練し
てなるセメント混練物を所望の形状に成形した
後、水中または気中等でセメント粒子を水和反応
させることにより、硬化したセメント成形品を得
る方法の改良に関し、主原料としてのセメントと
骨材に、添加物としてのカルシウム化合物をCaO
に換算して、対セメント重量比で５％以下の僅少
量加えたものを、適量の水で十分混練してなるカ
ルシウム化合物添加セメント混練物を、所望の形
状に加圧成形し、この成形工程に続く水和硬化工
程を、時間的に先に行う予備的な水和硬化工程
と、時間的に後に行う本格的な水和硬化工程とに
区分して行うと共に、この予備的水和硬化工程と
本格的水和硬化工程との間に、予備的水和硬化工
程を経た中間製品を高温焼成する工程を組み込む
ことにより、従来のセメント成形品に比して一段
と機械的強度の優れたセメント成形品を得ること
ができるようにしたセメント製品の製造方法に関
する。 セメント硬化体は、これを450℃以上の高温で
加熱すると必らず、その機械的強度が著しく劣化
する。 例えば、ポルトランドセメント系のセメント硬
化体を450℃で加熱した場合は、珪酸石灰の水和
により生じたCa（OH）₂がCaOとH₂Oとに分解
し、このときセメント硬化体の内部に大きな収縮
変化が生じるため、セメント硬化体の機械的強
度、殊に圧縮強度が著しく劣化することが知られ
ている〔原田有・酒井享「耐熱コンクリートにつ
いて」（工業と製品No.50第119頁右欄）〕。 また、アルミナセメント系のセメント硬化体に
ついても、その化学的な理由は上記ポルトランド
セメントの場合と同一ではないが、やはり高温加
熱によつてその機械的強度が著しく劣化すること
が知られている〔若林明「アルミナセメント硬化
体の高温性状について」（窯業協会誌69(2)1961年
第28頁）〕。 従つて、従来はセメント成形品の強度向上のた
めに、セメント硬化体を高温焼成するなどという
ことは誰も考え及ばぬことであつた。 このような技術状況であつたから、粘土成形品
の製造に際して、粘土成形体の表面に美麗な色調
と光沢を与えるために広く行われている、いわゆ
る燻化処理も、セメント成形品に対しては、燻化
のために必要な高温加熱がセメント製品の強度を
劣化させるという理由によつて、実際には適用で
きないと考えられていた。 また、同様の理由により、セメント成形品の表
面を施釉仕上げするについても、種々の制約が存
在せざるを得なかつた。すなわち、セメント硬化
体の強度劣化が生じない450℃以下の温度範囲に
おいて十分に溶融可能な釉薬でないと、釉薬を融
着するために行う焼成によつて施釉セメント硬化
体自体が著しく機械的強度の乏しいものとならざ
るを得ないからである。そこで1974年（昭和49
年）日本特許出願公告第10530号の発明の如き、
低融点のりん酸系フリツト釉が開発されたが、こ
の特殊な釉薬は通常の高融点釉薬に比して、耐候
性においても耐薬品性においても劣るのみなら
ず、それ自体非常に高価であり、しかもこれを用
いた施釉セメント製品の表面は、美的観点から見
て余りよい出来ばえのものではないという欠点を
有していた。 この発明の発明者等は、先にセメント成形品の
製造工程中に敢えてセメント硬化体を高温で焼成
する工程を組み込み、その前後に予備的水和硬化
工程と本格的水和硬化工程を行うことにより、従
来のセメント製品に比して一段と機械的強度の優
れたセメント製品を製造する方法を提案した（特
願昭52−087196号）。この発明は、該提案方法の
原料であるセメント及び骨材に、更に添加物とし
てのカルシウム化合物をCaOに換算して対セメン
ト重量比で５％以下加えることにより、製品の機
械的強度を更に増強させ得るセメント製品製造法
の改良方法を提供することを目的とするものであ
る。 この発明はまた、表面に美麗で且つ光沢のある
炭素の薄膜が形成された、いわゆる燻化処理を施
したセメント製品を製造する方法を提供すること
を目的とするものである。 この発明の第三の目的は、表面に高融点の釉薬
を施した美麗な施釉セメント製品を製造する方法
を提供することである。 この発明のその他の目的は、以下の記述により
自ずと明らかになるであろう。 この発明は、予備的な水和硬化工程を経たセメ
ント硬化体を高温焼成することによる機械的強度
の劣化の程度は、焼成工程に引続く本格的な水和
硬化工程による機械的強度の増強に比して小さい
という事実の発見、すなわち成形工程の後に、予
備的水和硬化工程と本格的水和硬化工程とを設
け、その間に高温焼成工程を組み込む場合には、
セメント硬化体を高温焼成しない従来法によるセ
メント成形品よりも一段と機械的強度に優れたセ
メント成形品が得られるという発明者達の研究結
果に基礎をおくと共に、主原料としてのセメント
及び骨材に僅少量のカルシウム化合物を添加する
ときは、セメント製品の機械的強度の増強度が更
に優れたものになるという新らたな知見を応用し
たものである。すなわちこの発明は、セメントと
骨材を混合したものに、添加物としてのカルシウ
ム化合物をCaOに換算して対セメント重量比で５
％以下加してなる原料に水を加え、更に必要に応
じてガラス繊維などの補強材を加え、十分に混練
する原料混練工程と、この混練物を所望の形状に
成形する加圧成形工程と、この成形体を予備的に
水和硬化させる予備的水和硬化工程と、この予備
的工程により得られる硬化体を高温度で焼成する
焼成工程と、この焼成体を十分に水和硬化させる
本格的水和硬化工程とを、この順序で行うことを
特徴とするセメント製品の製造方法である。 上記の予備的工程を経た硬化体の焼成にあた
り、還元性の雰囲気中で燻化剤を燃焼させること
により、燻化剤中に含まれる炭化水素が熱分解す
ることによつて生じる微粒状炭素を予備的硬化体
の表面に沈着させるようにすると、この特別な焼
成工程によつて、その表面が光沢のある炭素薄膜
で美しく被覆されたいわゆる燻化物が、焼成品と
して得られる。 また上記の予備的工程を経た硬化体の焼成にあ
たり、予めこの予備的硬化体の表面に高融点の釉
薬を施しておくと、高温焼成の過程において、こ
の釉薬が予備的硬化体の表面に融着するので、美
麗で且つ光沢に富んだ施釉物が、焼成品として得
られる。 この発明によるセメント製品の機械的強度増大
のメカニズムは未だ十分に解明されてはいない
が、発明者達は多分次のようなメカニズムによる
ものであろうと考えている。すなわち、よく知ら
れているように、水和によるセメントの硬化反応
は、非常な長年月に亘つて進行する。或る研究に
よると、40μ以上の粗粒クリンカーは30年以上を
経過しても、なおその内部は元のクリンカーの
まゝであると言われている。またアンデレーグ
（Anderegg）及びヒユーベル（Hubbel）の両氏
の研究によると、粒径15〜30μのクリンカーを水
和させた場合、７日間の水和で、粒子表面からわ
ずかに1.5μの厚さしか水和反応が進行せず、28
日間の水和では3.5μの厚さ、90日間の水和でも
わずかに5.0μの厚さまでしか水和反応が進行し
なかつたと報告されている〔アンデレーク及びヒ
ユーベル アメリカ材料試験協会会誌1929、
（Anderegg and Hubbel：Proc.A.S.T.M.、
1929、）同コンクリート1930（Concrete、
1930）〕。このような事実に照らすと、セメント粒
子の水和反応は30〜100日間くらいのところで全
体の約1/2が進行し、それから数年の長期にわた
つて極めて徐々にその度を増して行くが、なお30
％以上の未水和部分を提内部に残存していると推
測される。 これに対し、本発明の方法によれば、予備的水
和硬化工程を経ることによつて表面から数μの厚
さまで水和反応が進行したセメント粒の、硬化し
た水和表層が、これに引続く高温焼成工程を経る
ことによつて毀損され、この硬化水和表層に生じ
た亀裂が、粒子内部の未水和部分と粒子外に存在
する水との接触通路として機能すると同時に、硬
化過程で遊離したCa（OH）₂及び予め原料に添加
しておいたカルシウム化合物が高温焼成工程を経
ることによつてCaOになり、これが前記硬化水和
表層の亀裂からセメント粒子内に、水と共に侵入
する。その結果、最後の本格的水和硬化工程の過
程においては、焼成工程を間に介在させることな
く、予備的水和硬化工程をそのまゝ継続した場合
に比して、粒子表層からより深い粒子内奥部部分
をも水和させることができ、結課的には水和反応
の粒子内部への進行速度を増大させると共に、粒
子内へ浸入したCaOは吸湿によつてCa（OH）₂に
なつて体積を膨張させるので、粒子内に存在した
空隙はそのほとんどが埋められ、更には空隙を充
填したCa（OH）₂が炭酸化されるので、厚い硬化
表層を有すると同時に密かな組織が、比較的短時
間のうちに形成されるのであろうと考えられる。 この発明の発明者達は目下、上記仮説の検証に
努めているところであるが、この発明の予備的水
和硬化工程の期間を除く他のすべての条件を同一
とした場合、最終製品の機械的強度は、予備的水
和硬化工程の期間が長ければ長い程、大きくなる
という関係にあることを確認している。この事実
は上記仮説が妥当性を有することを裏付ける資料
となり得るであろう。 この発明を、その実施例に基づいて説明すると
次のとおりである。 実施例 普通ポルトランドセメント100重量部、信濃川
川砂200重量部、足立石灰２重量部、水60部の調
合物を10分間混練し、得られたセメント混練物を
500t油圧プレスにより、成形圧100Kgf/cm²、圧力
保持時間４分間の条件で加圧成形して水固形物比
0.1のセメント成形物を得る。このセメント成形
物を気中で１日養生して予備的に硬化させた後、
電気炉で２時間かけて850℃に昇温し、15分間の
間850℃の高温を保持した後、10時間かけて20℃
に降温することにより焼成した。20℃に冷却後、
60℃の湿潤蒸気養生を７日間行つてセメント製品
を得た。このセメント製品の曲げ強度を、スパン
45mm、荷重速度10mm/minに設定したテンシロン
で測定したところ、112.7Kg/fcm²であつた。足立
石灰を全く加えずに、同一条件で成形、予備的水
和、焼成及び本格的水和を行つたものの曲げ強度
は、81.8Kgf/cm²であつた。 本発明の出発原料の一つである「セメント」
は、ポルトランドセメント、アルミナセメントの
みならず、フライアツシユセメント、高炉スラグ
セメント、石灰＝スラグ系セメント等の混合セメ
ントを包含する概念であり、この語は種類の如何
を問わず水和反応により硬化を示すすべての物質
を指すものとして理解されなければならない。即
ち、本発明によるセメント製品の強度発現は、水
和物によるフアンデアワールズ力を高め、ケミカ
ルストレスを作用させて粒子間強度を向上させる
ものであるから、成分組成の異なるポルトランド
セメント以外のセメントについても適用し得るも
のであることは明らかである。また本発明の出発
原料の一つである「骨材」は、焼成工程における
高温焼成において急激な膨張や収縮を生じない、
温度＝体積変化の小さなものであることが必要で
ある。この要求を満たすものとしては、例えば重
晶石に代表される重量骨材、砂、砂利、砕石、ス
ラグ、陶器質シヤモツト、磁器質シヤモツト等の
普通骨材、並びに人工軽量骨材に代表される軽量
骨材等が挙げられる。就中、本発明の特色である
機械的強度の増大効果の観点から、特に推奨でき
るのは陶器質又は磁器質シヤモツトである。 本発明の重要な添加物である「カルシウム化合
物」は、焼成工程を経ることによつてCaOを生成
し、空隙部を埋めるものでありさえすればその種
類を問わない。主要なものとしてはCaCO₃、
CaO、Ca（OH）₂、CaCO₃、MgCO₃等がある。な
お、カルシウム化合物の添加量と製品の曲げ強度
との関係は、セメントの種類並びに予備的水和硬
化の方法及び日数の相違に応じて、すなわち予備
的水和硬化工程においてセメントから遊離する
Ca（OH）₂の量に応じて多少変化するものである
が、一般的に言つて、カルシウム化合物をCaOに
換算して対セメント重量比で５％を越えて添加す
る場合には、無添加の場合より製品の曲げ強度が
低下するので、この添加量はCaOに換算して対セ
メント重量比で５％以下であることが必要であ
る。（後出の第１表参照のこと）。この限定は、従
来と同様に、添加されたCaOの吸湿崩塊による危
険を考慮したものであるが、しかし、セメント製
品へのカルシウム化合物の添加は、常に必ずしも
吸湿による崩塊につながるわけではなく、一定の
量以下の添加であれば、カルシウム化合物を全然
添加しない場合に比して却つてセメント製品の強
度を十分に向上させるものであるという新規な知
見にもとずいて、本発明では、カルシウム化合物
の添加量を前記の如く規定したのである。 次に本発明における加圧成形の成形圧は30Kgf/
cm²以上であることを要し、殊に50Kgf/cm²以上であ
ることが望ましい。この成形圧の圧力保持時間は
５分間以下で十分である。 また焼成工程における焼成温度は650〜950℃で
あることが望ましい。 ポルトランドセメント100重量部、磁器質シヤ
モツト200重量部からなる主原料に、CaCO₃（足
立石灰）を０〜30重量部まで添加増量した数種類
のカルシウム添加原料を用い、これら原料に水60
重量部を加えて10分間混練して得られたセメント
混練物を、500トン油圧プレスにより、成形圧100
Kgf/cm²、圧力保持時間４分間の条件で加圧成形し
て水固形物比0.1のセメント成形物を得、これを
気中で１日養生した後、前記実施例と同一条件で
焼成及び本格的水和硬化させて製造した各種セメ
ント製品の曲げ強度を実測したところ、CaCO₃
（足立石灰）の添加量と製品の曲げ強度との間に
は第１表に示す如き関係があつた。

【表】 この第１表から明らかな如く、最終製品の曲げ
強度は原料のポルトランドセメント100重量部に
対したCaCO₃を６重量部加えたときが最大であ
り、10重量部以上加えた場合には無添加のときよ
りも曲げ強度が低化することが判かる。ポルトラ
ンドセメント100重量部に対してCaCO₃を８重量
部加えることは、このCaCO₃をCaOに換算して
対セメント重量比で表現すると4.48重量％のCaO
を添加することと等価である。従つて、第１表
は、カルシウム化合物をCaOに換算して対セメン
ト重量比で５％以下に加えることにより、製品の
曲げ強度をより増大させることが可能であること
を示していると言えるのである。本発明によつて
得られたセメント製品の曲げ強度が増大する理由
は、セメントの粒子間に存在するゲルポアと呼ば
れる微小空隙（直径26Å以下）やキヤピリーポア
と呼ばれる小空隙（直径26Å以上）よりなる空隙
部にCaOが比較的多量に浸入し、空隙部に浸入し
たCaOはやがて吸湿によりCa（OH）₂となり、こ
れによつて体積が膨張して空隙部に充填状態とな
るからである。かかる空隙部の充填による効果
は、第１に、充填によりセメント粒子間距離が短
かくなる結果、フアンデワールズ力が大きくなつ
て強度向上に寄与することであり、第２に、充填
Ca（OH）₂が炭酸化されることにより、厚い硬化
表層を有すると同時に密な組織が比較的短時間の
うちに形成され、強度向上に寄与することであ
り、第３に、上記の如き密な組織がカルシウム化
合物の膨張力に耐えながら形成されるため、いわ
ゆるケミカルストレスが作用して強度向上に寄与
することである。 本発明により製造したセメント製品の機械的強
度を、製造過程に焼成工程を組みラ入れない従来
法によつて製造したセメント製品と比較するため
に、次の如き対比試験を行つた。すなわち、セメ
ントと骨材との配合割合が１：２となるように調
合した原料に対し、対セメント重量比（CaOに換
算しない値）2.0％のCaCO₃を添加したものに水
を加え混練してなるセメント混練物を加圧成形し
て得たセメント成形小片１〜６を、本発明方法の
工程順に従つて、１週間湿気中養生の後、800℃
で10分間焼成してから３週間水中養生することに
よつて得た製品（Ａ群）と、セメントと骨材の配
合割合が上と同一（１：２）となるように調合し
た原料に対し、単に水のみを加えて混練してなる
セメント混練物を上と同一条件で加圧成形して得
たセメント成形小片1′〜6′を従来法によつて、４
週間水中養生することによつて得た製品（Ｂ群）
との曲げ強度を試験したところ第２表の如き結果
が得られた。なお、セメント成形小片１〜６及び
1′〜6′の大きさはすべて210×30×30mm、使用骨
材の種類は、試験片１（1′）が８メツシユアンダ
ーで嵩比重が2.39の磁器質シヤモツト、同２
（2′）が８メツシユアンダーで嵩比重が2.36の磁
器質シヤモツト、同３（3′）が35メツシユアンダ
ーの磁器質シヤモツト、同４（4′）が８メツシユ
アンダーの陶器質シヤモツト、同５（5′）が35メ
ツシユアンダーの抗火石、同６（6′）が水滓であ
る。また使用試験装置は、東京衡機株式会社の小
型材料試験機FSP−500であり、試験条件はスパ
ン間隔90mm、荷重速度12mm/minであつた。

【表】 上記第２表から明らかな如く、いずれの骨材を
用いた場合においても、原料にカルシウム化合物
を添加し、且つ焼成工程を組み込んだ本発明方法
による製品（Ａ群）の方が、焼成工程のない従来
法による製品（Ｂ群）に比してその曲げ強度は大
きくなつている。 本発明の効果は、単に製品の機械的強度が優れ
ている点に止まるものではない。本発明方法を採
用することによる最大のメリツトは、高温焼成に
よつて機械的強度の迅向上を図ることができるた
め、セメント製品に燻化処理と高融点釉薬の施釉
とを可能にした点にある。殊にセメント製品の施
釉に際し、従来は使用不可能とされていた安価で
はあるが融点が高いフリツト釉が使用可能になつ
たこと、並びにこのフリツト釉に長石、粘度等の
生原料を適宜に配合して、第３表及び第４表に例
示する如き、耐候性・耐磨耗性・耐薬品性に優れ
ると同時に施釉面の色彩・光沢に申し分のない、
セメント製品に好適の釉薬が使用できるようにな
つたことによつて、建築界をはじめ関連産業分野
において、セメント製品の新規且つ広範な需要を
生み出し得る点に、本発明の極めて優れた産業上
の利用可能性が認められるであろう。 第 ３ 表 M25フリツト 10部 1121フリツト 20部 ガラス粉 65部 ZnO ５部 第 ４ 表 3909フリツト 20部 ガラス粉 60部 長 石 10部 粘 土 ５部 ZrO₃ ５部

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主原料としてのセメントと骨材に添加物とし
   てのカルシウム化合物を、CaOに換算して対セメ
   ント重量比で５％以下加えたものに水を加え、更
   に必要に応じて補強材を加えてなる原料を十分に
   混練する原料混練工程と、この混練物を所望の形
   状に成形する成形工程と、この成形体を予備的に
   水和硬化させる予備的水和硬化工程と、この予備
   的水和硬化体の表面に高融点の釉薬を施す施釉工
   程と、この施釉硬化体を650〜950℃で焼成する焼
   成工程と、この焼成体を十分に水和硬化させる本
   格的水和硬化工程とを、この順序で行うことを特
   徴とするセメント製品の製造方法。 ２ 前記補強材として、ガラス繊維、セラミツク
   繊維、金属繊維又は金属線を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のセメント製品の
   製造方法。 ３ 前記高融点の釉薬として、長石、粘土等の生
   原料にフリツト釉を配合した又は配合せずして作
   つた生釉、フリツト釉又は揮発釉を用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のセメン
   ト製品の製造方法。 ４ 前記焼成工程における焼成は、還元性の雰囲
   気中において燻化剤を燻焼させることにより、燻
   化剤中に含まれる炭化水素が熱分解することによ
   つて生じる微粒状炭素を焼成対象物の表面に沈着
   させるようにして、行われることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載のセメント製品の製造
   方法。