JPS6151338A - 被覆透明導電パネル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は画像認識と耐久性にすぐれた入力装置などに有
用な透明でかつ導電性を有するガラス基板パネルに関す
る。

〔従来の技術〕

ディスプレイの表示面上にその指示２図形に従つて入力
を行なうことは他のキーボードなどの画面と離れた位置
での入力に比較して簡便で誤動作が少ない。さらに入力
ボードを一定化し、その下の入力指示をテーブルなどの
差しかえによって多種の入力を可能ならしめることが考
えられる。この際前記の表示画面、可変テーブルを見な
がらその面上で入力させるだめの透明でかつ入力位置が
検出される入力装置が必要であシ、光センサを用いるも
の、ストレインゲージを用いるもの、透明電極の接触に
より入力するものなど各種の方式が提案されている。本
発明は透明電極としての透明導電膜上に誘電体を被覆し
これを指またはその他の物体で接触し、静電容量変化か
ら入力位置を検出する方式において表示面に重ねるべき
被覆透明導電パネルに関するものである。ここで透明導
電膜を被覆するに要する被膜としては所定の範囲内の静
電容量を有する誘電体を用いれば良いのであるが、耐久
性とくに透明性の維持および絶縁膜の保護の観点からは
硬質の被膜が好ましい。かかる硬質の被膜を基材上に形
成する一般的な方法としが以前から知られており、また
液相がら形成するものとしてプラスチックレンズなどに
用いられた有機ケイ素系高硬度被膜（例えば特開昭５２
−１１９６１８）、多官能不飽和化合物による表面高硬
度化（例えば特公昭４９−２２９５１　）がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

硬質被膜としての無機薄膜は硬度、付着性などに有効で
ある半面、薄膜形成の能率が低いこと。

膜厚制御の困難さ、とくに１μｍ前後以上の膜における
耐熱性の低官が問題になる。一方１通常の有機系被膜は
とくにウェットコートの場合には被膜形成の能率、膜厚
制御は比較的容易であるが。

被膜の耐久性とくにその硬度が低いためすシ傷などの欠
陥が生じ易く十分なものが得られてぃなかった。これら
を向上するために本発明者らは各種の耐すり偏性誘電体
被膜を透明導電体上に形成する透明導電パネルを提案し
ているが、これらにあっても耐久性の一段の向上、とく
に高湿度下でも使用に耐える耐水性の良好なものの要求
がある。

本発明はかかる問題点を一挙に解決するもので耐久性と
くに耐水性、耐湿性にすぐれ使用環境の自由度を向上さ
せた入力装置などに用い得る誘電体を被覆した透明導電
パネルに関するものである。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明はガラス基板上の全面もしくはその一部に透明導
電性を有する層を設けかつその上から次のＡ、Ｂの被膜
がこの順に積層されてなることを特徴とする被覆透明導
電層パネルに関するものである。

Ａ１次の一般式で表わされる化合物またはその加水分解
物、加水分解縮合物の少なくとも１種から得られる被膜
。

（１１Ｒ’５ｉ（ＯＲ２）。

ここで　Ｒはヒニル基、アミノ基、ハロゲン基。

エポキシ基もしくはメルカプト基のいずれかを含む有機
基　Ｒ２は炭素数１〜８個のアルキル基またはアシル基
である。

（２１Ｔｉ（ＯＲ’）ｒｎ（ＯＲ）ｎ　４−（ｍ＋ｎ）
ここでＲＡ　、　Ｒ４は水素、炭素数８個以下の置換す
いし非置換のアルキル基、アルコキシアルキル基、まだ
は炭素数８個以下の置換ないし非置換ノアシル基、Ｘは
Ｍ”Ｃｏ（！Ｈ２Ｃ！ＯＭ２オ、１：びＭ　３ｃＯＯＨ
２０００Ｍ’からなる群から選ばれた化合物から生ずる
配位子（Ｍｌ、　Ｍ２　、　ＭｓおよびＭ４は炭素数６
個以下のアルキル基） ｍおよびｎは０，１，２，３または４である。

８１次の群から選ばれてなる被膜 （ＩＩ　　平均粒子径１〜２０’Ｏｎｍの微粒子状シリ
カを少なくとも塗膜形成成分中４０重量％以上含んでな
る被覆組成物から得られる被膜。

（２）１分子中に少なくとも２個の重合性炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物を活性エネルギー線の照射によ
り架橋硬化せしめることによって得られる被膜。

本発明に用いられるガラス基板は透明なものであればと
くに限定されない。ここで透明であるとは本発明の目的
に必要な程度に、透明導電板の後方にある各種表示が十
分に識別できれば良く、必ずしも無色あるいはクリアで
ある必要はない。がえって画像のコントラストを上げた
りちらつきをなくするために着色した基板を用いた９９
画像の認識を妨げない程度の微小凹凸をつけることも可
能である。

また使用される基板の形状は必ずしも平板である必要は
なく１例えばＣＲＴのような曲面の表示装置に装着され
る場合はこれに適合する曲面の基板を使用するのが好ま
しい場合もある。

このガラス基板上に適用される透明導電膜はこれ捷でそ
の名の下に知られている各種材料、すなわち金、銀、パ
ラジウムなどの金属薄膜、導電性を有する無機酸化物薄
膜などを用いることができるがとくに酸化インジウム／
酸化錫系薄膜（ＩＴＯと略称する）が有用である。これ
らの薄膜は要求される入力機構によって異なるが該当す
るガラス基板の全面もしくは入力位置がブロック化され
ているパターン状に形成される。薄膜の厚さは要求され
る導電性および透明性によって選択されるが好ましくは
１０　ｎｍ〜３１］Ｏｎｍである。

かかる薄膜の形成にあたっては真空蒸着法、スする金属
のハロゲン化物、有機系誘導体の化学的気相法や場合に
より液相からの薄膜形成法が適宜用いられる。かかる薄
膜形成にあたっての各種化学的、物理的なガラス表面の
処理、ガラスの表面改質は必要に応じ行なうことができ
る。

透明導電膜をその表面に形成したガラス基板の上に形成
するべき誘電体は前記のＡおよびＢから得られる２層の
被膜からな゛るものである。ここでＡなる被膜は次の（
１）または（２）の一般式で示される化合物またはその
加水分解物、加水分解縮合物の少なくとも１種から得ら
れる被膜である。

（１）はＲ’　８１　（ＯＲ２）　、で表わされる有機
ケイ素化合物 （ここで　Ｒ１はビニル基、アミノ基、ハロゲン基。

エポキシ基もしくはメルカプト基のいずれかを含む有機
基　Ｒ２は炭素数１〜８個のアルキル基またはアシル基
）である。

これらの化合物は通常シランカップリング剤の名の下に
知られているものでありその例としてはビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランｔ　Ｎ　（
）リメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシグロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピ
ルトリア゛セトキシシラン、γ−グリシドキシグロビル
トリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシグロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシ
エトキシシラン強２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトグロピ
ルトリエトキシシランがあり、これらの混合物も使用で
きる。

（２）は　Ｔｉ（ＯＲ’）ｍ（ＯＲ’）ｎＸ４−（、、
、＋ｎ）で表わされるチタニウム化合物 （ここでＲ５、Ｒ４は水素、炭素数８個以下の置換ない
し非置換のアルキル基、アルコキシアルキル基または炭
素数１８個以下の置換ないし非置換の７　’／　／Ｌ／
基、ＸはＭ　ＯＯＯＨ２００Ｍ２オ、１：びＭ’　ＣＯ
Ｃ！Ｈ２ｃＯＯＭ’からなる群から選ばれた化合物から
生ずる配位子。

ただしＭ　Ｓ　、　Ｍ　２　、　Ｍ５およびＭ４は炭素
数６個以下のアルキル基であり２ｍおよびｎは０，１，
２゜６または４である）である。

これらの化合物は通常チタンカプリング剤の名の下に知
られているものであり、その例としてはテトラエトキシ
チタン、テＹ５ｎ−プロポキシチタン、テトラ１−プロ
ポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラエト
キンエトキシチタン。

テトラ（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジー１−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジー１
−プロポキン（ビスエチルアセトアセテート）チタン、
ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）
チタン、テトラキス（２−エチルヘキサンジオラード）
チタン、トリｎ　−フトキシチタンモノステアレート、
ジヒドロキシ・ビス（ラフタート）チタン、同アンモニ
ウム塩、ｉ−プロポキシチタントリー１−ステアレ−ト
、１−プロポキシチタンジメタクリレート−１−ステア
レートなどがありこれらの混合物も使用することができ
る。

これらの加水分解縮合物であるテトラ−１−プ〜　　ロ
ポキンチタンオリゴマ、テトラｎ−ブトキシチタンオリ
ゴマなども使用できる。

上記Ａ　、　ｆｉ＋　、　＋２＋の化合物、その加水分
解物、ないしはその加水分解縮合物は通常多量の溶剤と
共に基板上に塗布される。塗布量はその被膜が多くとも
１μｍ以下になるようにすべく、これ以上では所期の物
性の発現は困難で、付着性などもかえって低下する。Ａ
の被膜は塗布後も加熱により硬化して後Ｂの被膜を形成
する成分を塗布しても良いが好捷しくはＡの被膜形成組
成物を塗布後そのままないしは風吹きつけ、または若干
の加熱乾燥により溶剤除去後直ちにＢの被膜形成組成物
を塗布すると簡便である。

Ｂなる被膜は次の（１）または（２）の群から選ばれて
なるものである。

（１）平均粒子径１〜２００　ｎｍの微粒子状シリカを
少なくとも塗膜形成成分中４０重量係以上含んでなる被
覆組成物から得られる被膜。

ここで微粒子状シリカは粉末状捷たけ溶剤中にコロイド
状に分散された形で供されるものであり他の塗膜形成成
分を含む溶液中に容易に分散されるものである。また分
散性を向上させる意味で表面処理ないしは表面被覆した
シリカ微粒子もこれに含めることができる。

これらの微粒子状シリカはコロイド状に分散され被膜形
成後も透明性を失うものであってはならない。微粒子状
のシリカと配合すべき被膜形成成分としてはかかる栄件
を満たすものから適宜選択されるが硬化して３次元構造
を形成するものが好ましい。一方、上記微粒子状シリカ
の分散安定性を考えると水ないしはアルコール系溶剤を
含有する溶剤中に可溶な系が好ましい。これらの例とし
てはオルガノポリシロキサン樹脂、アミノ樹脂。

アミノ樹脂硬化性ポリエステル樹脂、アミン樹脂硬化ア
クリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂。

繊維素系樹脂、エポキシ樹脂加水分解性シラン基を有す
るビニル重合体があり、それ自体は硬化性ではないが他
の樹脂と併用できるものとして酢酸ビニル樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、ポリアミ
ド樹脂が例示できる。

オルガノポリシロキサン樹脂とは、一般式Ｒ５Ｒ’５ｉ
（ＯＲ’）４−（ａ＋、）　　で表わされる化合物ない
しはその加水分解物の少なくとも１種を加熱硬化して得
られるものである。

（ここでＲ５、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１゜のアルキル、アリー
ル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、アルケ
ニルまたはエポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、ア
ミン基、メルカプト基もしくはシアノ基を有する有機基
であって炭素−ケイ素結合でＳｌに結合されているもの
であり、Ｒ７はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、アルコキシア
ルキル基またはアシル基であり、ａおよびｂはｏ、１ま
たは２でかつａ、　十すはｏ、ｉまたは２である。）こ
れらの化合物の例としてはメチルシリケート。

エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、１−プロ
ピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート。

日ｅＣ−フ゛チルシリケートおよびｔ−ブチルシリケー
ト リメトキシシラン、メチルトリアルコキシシラン。

メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセト
キシシラン、メチルトリプトキシシラン。

エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシンラン。

ビニルトリメトキシェトキレシプン，フェニルトリメト
キシ７ラン　フェニルトリエトキシシラン。

フェニルトリアセトキシシラン、γークロロプロピルト
リメトキシシラン、γークロロプロピルトリエトキシシ
ラン、γークロロプロピルトリアセトキシシラン、３，
３．３−）リフロロプロピルトリメトキシシラン，γー
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γーグリシ
ドキシプロビルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシ
ドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（
　３．　４　−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン、β−（Ｓ，４−エポキシシクロヘキシル
）工チルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（β−アミノエチル）プロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、β−シアノエチルグロビルトリメトキシシラン
などのトリアルコキシシラン、トリアルコキシアルコキ
シシラン、ないしはトリアジルオキシシラン類およびジ
メチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジェトキシ７ラン、フェニルメチルジェ
トキシシラン、γ−グリシドキシグロビルメチルジメト
キシシラン、γ−グリシドキシグロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロビルフェニルジエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
、γ−クロロプロピルメチルジェトキシシラン、ジメチ
ルジアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン
、メチルビニルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシグロビルメチルジメトキシシラン。

シランなどのジアルコキシシランないしはジアシルオキ
シシランが挙げられる。これらは単独または複数種用い
ることができるし、複数種を共加水分解することでオリ
ゴマを作成した後被膜の形成に供することができる。

これらの化合物はそれ自体でも使用できるが好ましくは
加水分解することにより塗布後の被膜形成性を向上させ
ることかで薔る。

加水分解物を製造するには対応する化合物を化学量論以
下ないしはそれ以上の水と混合攪拌することによって得
られる。すなわちこれらの化合物を単独または２種以上
組み合わせて無溶剤または適当な溶剤の存在下で水を添
加して行なわれる。

この場合塩酸などの酸を少量併用すると加水分解が効果
的に進行することが多い。この際２通常加水分解中に一
部生成したシラノールの縮合が起こることがあるが著し
い増粘ゲル化に至らない限りとくにさしつかえない。加
熱はとくに必要ないが場合によね適用する方が反応が早
い場合もある。

まだとくに発熱が著しい場合は冷却しつつ加水分解を行
なうことが好ましいこともある。

アミン樹脂とは、尿素、メラミン（２，４，６−トリア
ミノ−１，３，５−）リアジン）、２−ハイドロカルビ
ル−４，６−ジアミツー１．３．５−トリアジンのメチ
ロール化物ないしはこれらのメチロール化物中のメチロ
ール基の一部ないしは全部がアルキルエーテル化された
ものおよびこれらの化合物のの縮合生成物を指す。これ
らの例としてはジメチロール尿素、トリメチロール尿素
、テトラメチロール尿素、ジメチロール尿素ジメチルエ
ーテル。

ジメチロール尿素ジブチルエーテル、およびこれらの縮
合物、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメ
ラミン、ヘキサメチロールメラミンないしこれらのメチ
ルエーテル化物、ｎ−ブチルエーテル化物、１−ブチル
エーテル化物、およびこれらのメチロール化メラミンな
いしはアルキルメチロール化メラミンの縮合生成物、テ
トラメチロールベンゾグアナミン、テトラメチロールベ
ンゾグアナミン、ｎ−ブチルエーテルおよびこれらのメ
チロール化ベンゾグアナミンないしはｎ−ブチルメチロ
ール化ベンゾグアナミンの縮合物がある。

さらにこれらの化合物を多官能アルコールで縮合変性し
たものも含めることができる。

繊維素系樹脂とは酢酸セルロース、酪酢酸セルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロースなどが例示でき、と＜Ｋこれらのうちで水酸基を
有すスものが好捷しい。

エポキシ樹脂としては各種の多価アルコール。

多価フェノールのグリシジルエーテルないしはグリシジ
ルエステル、多価カルボン酸のグリシジルエステルまた
は脂肪族ないしは脂環族エポキシかあり、これらの多価
アルコールとしては（ポリ）エチレングリコール、（ポ
リ）プロピレンクリコール、グリセロール、ジグリセロ
ール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、
トリメチロールフロパン、ソルビトールなどがあり、多
価フェノールトシてはビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、フェノール樹脂オリゴマなどがあり。

多価カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸。

イタコン酸、フタル酸、１−フタル酸、テレフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸などがある。脂肪族な
いしは脂環族エポキシとしてはビニルシクロヘキセンジ
エポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、ノル
ボルナジエンジエポキシド、ブタジエンジエポキシド、
ポリブタジエンポリエボキシドなどが例示できる。

・　　また加水分解性シラン基を有するビニル重合体と
は一般式Ｒ８ｍ（Ｒ９０）３−エＳ１−　で示される基
を有するビニル重合体である。

（ここでＲ８はメチル基またはエチル基　Ｒ９は炭素数
４以下のアルキル基、アルコキシアルキル基またはアシ
ル基であってケイ素は５ｉ−０結合によって重合体に縮
合されておりｍは０．１または２である。） かかる重合体は例えば。

（１）　　上記の一般式で示される基を有する不飽和単
量体を単独またはその他のビニルモノマド共重合させる
方法。

記一般式で示される基を有する化合物とを反応させる方
法などを用いて製造することができる。

ここで、一般式Ｒ８ｍ（Ｒ９０）３−ＩＩＩＳｌ−で示
される基を有する不飽和単量体の例としてはγ−（メタ
）アクリルオキシプロビルトリメトキ７ノラン、γ−（
メタ）アクリルオキ７プロビルトリエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ゛−（メタ）アクリルオキシプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル
メチルジェトキシ７ラン、γ−（メタ）アクリルオキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
７ラン。

ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ソウビニルトリエトキシエトキシシラン。

グリシジル（メタ）アクリレートとγ−アミノプロピル
トリメトキシシランとの反応生成物、（メタ）アクリル
酸とγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシランとの
反応生成物、（メタ）アクリル酸とγ−グリシドキシプ
ロピルメチルジェトキシシランとの反応生成物を挙げる
ことができる。

まだ、上記の一般式Ｒ−（Ｒ２Ｏ）３−ｍｓｉ−で示さ
れる基を有する不飽和単量体はそれ単独でも重合でき、
所定の物性を示すが実用上の各種の性能を発現するため
に他の不飽和単量体と共重合することが可能である。

ここで該不飽和単量体を５重量係以上含有することが必
要であり、これ以下の量では硬化が十分でない。

一般弐Ｒ−（Ｒ’Ｏ）　５−ｍ　ｓｉ−で示される基を
有する不飽和単量体と共重合し得る不飽和単量体として
は通常のビニル重合に用いられる各種の単量体が適用可
能であり、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、も
Ｌ＜はハロゲン化アルキルエステル（メタ）アクリル酸
グリシジル、スチレン、γ−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸ビ
ニルなどをその例として挙げることができる。さらに水
酸基および不飽和基を有する単量体が、得られる共重合
体の水酸基価（ＯＨ価）を１５０以下にするような量で
使用することができる。ここで水酸基価とは重合体１ｇ
中に含まれる水酸基と当量の苛性カリのｍｇ数である。

これらの単量体の例としては式 （ここで、Ｒ１０は水素またはメチル基、Ｒ１１は炭素
数４個以下のアルキレ′ン基、ｎは１がう２０までの整
数である。） で表される（メタ）アクリル酸エステル、アリルアルコ
ール、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−６−
クロロプロピルエステルなどをその例として挙げること
ができる。

ただしくメタ）アクリル酸などの酸性の単量体は共重合
体の酸価（重合体１ｇを中和するに要する苛性カリのｍ
ｇ数）が２０以下、好ましくは１０以下になるように使
用すべきであり、これを越えると重合体およびこれを含
む被覆組成物の安定性が急激に低下する。

−一般式ＲＢｍ（Ｒ９０）　３−ｈ、　Ｓｉ−で示され
る基を含む不飽和単量体もしくはこれとその他の単量体
の混合物とを重合するにあたっては公知のラジカル重合
の方法が用いられる。重合は塊状重合、溶液重合。

懸濁重合、乳化重合など各種の重合法が適用可能である
が２本発明に用いられる被膜用樹脂生成の目的には溶液
重合が最も好ましい。

ここに用いられる溶媒としては上記のモノマから得られ
る（共）重合体を溶解まだは安定に分散できる溶媒であ
れば何でも良いが本発明の目的のだめにはアルコール系
の溶剤を含む単一まだは混合溶剤が好ましい。ここでア
ルコール系溶剤としては炭素数３以上の脂肪族、脂環族
ないしは芳香族アルコール、（ポリ）エチレングリコー
ルのモノアルキル、フェニルエーテル類、ジアセトンア
ルコールなどをその例として挙げることができる。

重合にあたってはラジカル開始剤として公知の化合物１
例えばアゾ系化合物、過酸化物を重合触媒として使用す
る。その他（共）重合体の分子量調例えばドデシルメル
カプタン、ブチルメルカプタン、チオグリコールなどを
使用することもできる。

得られる共重合体の分子量は使用目的、共重合体組成に
よっても異なるが数平均分子量２，０００〜２００．０
００．好ましくは５，０００〜１００，０００のものが
用いられる。

また上記（２）の方法によって製造されるビニル重合体
の例と・しては、（メダ）アクリル酸共重合体とγ−グ
リシドキシグロピルトリメトキシシランまだはγ−グリ
シドキシグロビルメチルジエトキシシランなどのエポキ
シ基含有シランとの反応生成物、グリシドキシ（メタ）
アクリレート共重合体とγ−アミノプロピルトリメトキ
シシランナトのアミノ基含有シランとの反応生成物を挙
げることができる。

このような方法によってビニル重合体と一般式Ｒ−（Ｒ
９０）　ｓ−ｍ　Ｓｉ−で示される基を有する化合物の
反応により該基を重合体中に導入する場合も導入された
該基が、該基を含む不飽和単量体５重量％の共重合体か
ら得られたものと同量以上の量で重合体中に含まれてい
ることが必要である。

これらの樹脂は併用ないしは適当な硬化剤を使用して硬
化することのできるものであり、さらには前記シリカ微
粒子と併用することによりその表面硬度が顕著に向上し
得るものである。

これらの樹脂はコロイド状に分散された微粒子状ノリ力
と攪拌々いしはボールミル、ロールミル、サンドグライ
ンダなどの分散機で用いて均一に混合される。シリカ微
粒子は被膜形成成分中の４０重量％以上含捷れているこ
とが必要で、これ以上では所望の硬度が実現できない。

これらの微粒子状シリカを含む被膜形成性組成物は上記
の成分の他各樹脂系を硬化することが公知の各種硬化剤
、触媒の他、塗装作業性、被膜物性を向上するだめの各
種添加剤たとえば発泡防止剤、平滑剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤などである。

Ｂなる被膜を形成するもう一つの群は （２）１分子中に少なくとも２個の重合性炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物を活性エイ・ルギー線の照射に
より架橋硬化せしめることによって得られる被膜である
。

かかる化合物としてはこれ捷で提案されている各種のモ
ノマ、オリゴマ、ポリマが使用可能である。重合性炭素
−炭素不飽和結合とはビニル基。

アルケニル基、ビニリデン基などが用いられるがとくに
本発明で用いられる活性エネルギー線に対して有効なも
のとしてはアクリル基（０Ｈ２＝　ｃＨｃ−）７■（３ ないしはメタクリル基（ａＨ２＝ｃ　−ｃ−）がある。

これらを１分子中に２個以上含む化合物の例としては多
官能アルコールの（メタ）アクリレート。

多官能フェノールの（メタ）アクリレート、多官能エポ
キシと（メタ）アクリル酸の反応生成物。

ポリイソシアネートとヒドロキンアルキル（メタ）アク
リレートの反応生成物、ヒドロキシアルキルリン酸の２
〜２（メタ）アクリル酸エステルメチレンジ（メタ）ア
クリルアミド、各種アミノ樹脂゛ないしはオルガノポリ
シロキサンの（メタ）アクリルオキシ置換体を挙げるこ
とができる。

これらのさらに具体的な例としては炭素数１〜８のポリ
アルキレンジ（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２の
脂肪族ないしは脂環式ポリオキシアルキレングリコール
ジ（メタ）アクリレート。

グリセロールないしはジグリセロールのポリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールないしはそのオリゴ
マのポリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート。

ポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレート、
ポリウレタンポリオールのポリ（メタ）アクリレート、
ソルビトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチルビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレート、ジ
ヒドロキシエチルフタレート、イソフタレートないしテ
レフタレートのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ル−Ａジ（メタ）アクリレート、レゾルジ（メタ）アク
リレート、フェノール樹脂オリゴマのポリ（メタ）脂と
（メタ）アクリル酸のポリ付加物、エポキシ基゛含有ア
クリル樹脂と（メタ）アクリル酸のポリ付加物、トリノ
チロールプロバンないしはトリメチロールエタントトリ
レンジイソゾア不一ト、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、インホロンジインシアネートないしはリジンジイソ
シアネートから得られるトリイソノアネート付加物とヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレニドポリ付加物、トリ
レンジインシア不〜トないしはへキサメチレンジインシ
アネートの６量体とヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートポリ付加物、リジントリイソシアネートのヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートポリ付加物、ポリエステ
ルウレタンないしはボ＋）　：ｆ−−ｆルウレタンの末
端ポリイソシアネートトヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートポリ付加物、トリ（メタ）アクリルオキシエチ
ルボスフェート、メトキシメチルメラミンとヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートのポリ縮合物、ハイドロオ
ルガノポリシロキサンとアリル（メタ）アクリＬ／　　
）のポリ付加物、（メタ）アクリルオキシプロピルトリ
アルコキシシランの加水分解縮合物または（メタ）アク
リルオキシプロピルメチルジアルコキシシランの加水分
解縮合物などを挙げることができる。これらの化合物は
単独まだは複数種用いることができる。またこれらの化
合物のうち分子量５００につき少なくとも１個の重合性
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物がとくに好ましい
結果を与える。

これらの化合物はそのまま適用することができるが被膜
形成のだめに要求される各種作業特性。

被膜として要求される各種物性からその他の各種物質を
併用することができる。

これらの化合物から被膜を形成させるにはこれらの化合
物を含有する組成物を塗布後、必要に応じ加熱などによ
り溶剤を揮発除去した後活性エネルギー線を照射する。

ここで活性エネルギー線とは活性光線および電離性放射
線を指す。活性光線とは赤外線、可視光線、あるいは紫
外線をさしとくに本発明においては波長が５００　ｎｍ
以下の光線さらに効果的には紫外線を含む光線が好まし
い。活性光線を発生する光源としては各種のものが使用
可能であるが。

処理効率などの点から低圧、高圧、超高圧水銀灯。

キセノン放電灯、アーク灯などが好ましく用いられる。

また電離放射線とは、コバルト６０からでるガンマ線、
あるいは電子線加速器で発生した電子線さらにはＸ線装
置で発生したＸ線や原子炉で発生した中性子線などを用
似るとともできるが。

その取り扱いやすさ、得られやすさなどからとくに電子
線が好ましい。

具体的に電子線とは加速エネルギーが０．３〜３ＭｅＶ
でバンプグラフ型、コツククロフト型、コッククロフト
ヮルトン型、鉄芯絶縁コア型、ダイナミドロン型、共振
変圧器型、直線型などの各種電子線加速器から放射され
るものを指す。照射量は０、１〜１０Ｍｒａｄの範囲が
適当である。

かかる照射は室温、空気中で行なうこともできるし、必
要に応じ加熱およびまだは減圧、窒素などの非酸素性の
雰囲気を併用することができる。

照射条件は本発明の目的を達成するよう実験的に定めな
ければならない。

塗布法は公知の各種方式たとえば浸漬コート。

スプレーコート、スピンコード、カーテンフローコート
などが適用できる。

被膜形成組成物中には前記溶媒の他に物性改良の目的で
各種の物質が混入可能である。

これらの中には硬化触媒、希釈モノマ、変性用樹脂など
が好ましく用いられる。硬化触媒としてはラジカル開始
剤、光開始剤、光増成剤の名の下にこれ捷で知られてい
る各種の化合物が適宜１通常は塗膜形成成分の１０重重
量風下の量で使用される。これらの例としてはベンゾイ
ルパーオキシド、クミルパーオキシド、アルキルパーオ
キシベンゾエート、イソプロピルパーオキシカーボネー
トなどの各種過酸化物、アゾビスイソブチロニトル、ア
ゾビスシクロヘキサノニトリルなどの各種アゾ系化合物
、ビアセチル、ベンゾフェノン、ミヒラケトン、ベンジ
ル、ベンゾイン、ペンツインブチルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール、テトラメチルチウラムスレフィト、
１−ヒドロキノシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒ
ドロキシイソブチルフェノンなどの光開始剤があり、上
記のラジカル開始剤や光開始剤と併用して効果のあるｎ
−ブチルアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレー
トなどのアミン、尿素類、チオ尿素類。

ナトリウムジエチルジチオフォスフェート、芳香族スル
フィン酸なとのイオウ化合物、トリーｎ−ブチルホスフ
ィン、ナトリレムシエチルチオホスフェートなどのリン
化合物、四塩化炭素、ヘキサクロロエタンなどの塩素化
合物、Ｎ−ニトロソヒドロキフルアミン誘導体ないしは
オキサゾリン化合物などの光増成剤がある。これらは単
独ないしは複数種併用される。

希釈モノマとしては上記炭素−炭素不飽和結合と共重合
可能な不飽和基を有するものであれば何でも良いがとく
に（メタ）アクリル酸エステル類。

アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸エチル、無水マレ
イン酸、などが好ましく用いられる。これらは本発明の
目的である表面硬度の向上を維持するだめには塗膜形成
成分の２０重量係以下にすることが好ましい。

変性用樹脂としては形成される被膜の透明性をそこなわ
ない程度の相溶性を有するものであれば何でも良いがと
くにアクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエ
ーテル酢酸ビニル樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル系
樹脂などが好ましい。

これらの配合物の使用によって被膜は所望の硬度、耐久
性の他に耐汚染性、耐薬品性の向上が見られ、さらに帯
電防止性、防曇性、印刷性などを付与することができる
。

これらの配合物は多くとも塗膜形成成分中の５０重量係
以下の量にすることが好筐しい。これより多いと本発明
の目的である表面硬度の発現が困難になる。

Ｂなる被膜は２０μｍ以下、好ましくは０５〜１０μｍ
の膜厚にするのが好ましく、これ以上厚いと電気的特性
が不良になり、かつクラックの発生など被膜物性も低下
する。

得られた被膜の比誘電率は入力装置として使用される場
合の方式、検出感度、精度などによっても異なるが２〜
５０好ましくは２〜１５のものが使用される。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ （１）被覆組成物Ａの調製 （ａ）　　第１表に示す割合で訓合し、有機ケイ素化合
物の加水分解物を得た。すなわち有機ケイ素化合物配合
量をビーカー中に入れ、マグネチツクスターラーで攪拌
しつつ、２０℃で０．０１Ｎ−塩酸水溶液を滴下混合し
た。この加水分解物にｎ−プロパツール／メタノール混
合（１／１重量比）の溶剤を加えて十分攪拌し２種類（
配合物番号Ｃ−１，０−２）の被覆組成物Ａを各々５０
０ｇを得だ。

第１表 （ｂ）ｎ−ブタノール１９５．７ｇ中にテトラｎ−ブチ
ルチタネート４．３　ｇを加えて被覆組成物Ａ配合物番
号（Ｃ−ろ）を得た。

（２）　　被覆組成物Ｂの調製 （ａ）　　アルコキシシラン共重合アクリルワニスの合
成 還流装置：温度計を取り付けた１１の四つロフラスコに
ｎ−プロパツール１２８ｇを仕込み、９０±２℃で下記
のモノマ、重合触媒および重合度調節剤の混合物を滴下
し重合を行なった。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　３０ｇアクリル酸
エチル　　　　　　　　　５６ｇメタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル　１４ｇγ−メタクリルオキシプロピルト
リ　３５ｇメトキシシラン アゾビスインブチロニトリル　　　１・３５ｇｎ−ドデ
シルメルカプタン　　　　１６５ｇ２時間かかつて滴下
後、アゾビスイソブチロニトリル０．２７　ｇを３０分
毎に３回加えて重合を完結させた。

（ｂ）塗料の調製 上記（ａ）で得られたアルコキシ７ラン含有アクリルフ
エス１２８重量部にメラミン樹脂（三井東圧■製品パサ
イメル３０３　”　）　１６重量部を加えるとともにｎ
−プロパツール２８６重量部を加えて均一に溶解し、さ
らにシリカのｎ−グロパノール分散体（固形分ろ０％）
４００重量部を加えて十分攪拌し、その後アセチルアセ
トンアルミニウム１０重量部、シリコーン系添加剤１．
６８重量部を加えて十分攪拌し、その後ジアセトンアル
コール２１０重量部を加えて塗料を調製した。

（３）　　塗布およびキュア 工ＴＯ膜を付けた透明導電性ガラス基板に第１層に配合
物番号Ｃ−１の被覆組成物Ａを浸漬法（引き上げ速度２
０　ａｎ　／分）で塗布し、室温下で６０分間セツティ
ングした。第２層に前項＋２＋　（ｂ）の被覆組成物Ｂ
を浸漬法（引き上げ速度２［１ａｎ／分）で塗布し、１
６０℃の熱風乾燥機で３０分間加熱硬化した。

（４）　　試験結果 得られた被覆透明導電性パネルの性能試験のために次の
テストを行なった。

（ａ）　　スチールウール硬度 ≠ｏｏｏｏのスチールウールで塗面をこすり。

傷のつき具合を目視により以下の６段階に分けて判定し
た。

Ａ・・まったく傷がつかない。

Ｂ・・わずかに傷あとがみられる。

Ｏ・・・通常の有機プラスチックと同程度の全面すり傷
あとがつく。

（ｂ）　　付着性 ゴバン目、セロテープ剥離！験 １００個のコハン目中付着残存しているゴバン目の数で
表示する。

（Ｃ）　　透明性 ＩＴ○蒸着部の全光線透過率（％）を測定した。

（ｄ）　　ｉｌｉ水性 ６０℃の熱水に１時間浸漬し、外観の変化の観察および
前記付着テストを行なった。

試験結果を第２表に示す。

実施例２　比較例１ （１）　　被覆組成物Ｂの調製 ジペンタエリスリトールへキザアクリレート（日本化系
■製品）３２ｇ、ポリエステルウレタンアクリレート（
ヘキサメチレンジイソシアネート／アジピン酸とエチレ
ングリコールからのポリエステルポリオール／２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートから得られる分子量１．９
　Ｄ　Ｏのオリゴマ）１１．４ｇ、ベンジルジメチルヶ
クール（゛′イルガキュア６５１″′チバガイギー■製
品）１．２ｇ。

酢酸ブチル５６．６ｇを混合し被覆組成物Ｂを得た。

（２）塗布およびｕＶ前照 射ＴＯ膜を付けた透明導電性ガラス基板に第１層に実施
例１．配合物番号ａ−２を浸漬法（引き上げ速度２０ｃ
ｍ／分）で塗布し、室温下で１５分間セツティングした
。第２層に前項被覆組成物Ｂを浸漬法（引き上げ速度２
０鉦／分）で塗布し。

１１０℃の熱風乾燥機で６分間加熱した後基板を耐真空
容器に入れ、真空下で３　ｋｗの超高圧水銀灯（オーク
製作所■製）で０．５ｍの距離から１８０秒露光した。

なお比較例１として第１層のシランカップリング剤塗布
を除いた。すなわち工ＴＯ膜を付けた透明導電性ガラス
基板に直接被覆組成物Ｂを塗布した。塗布およびｕＶ前
照射前記と同様にして行なった。試験結果を第２表に示
す。

実施例６ （１）被覆組成物Ｂの調製 エポキシ樹脂（″エピコート８２７”シェル化学■製品
）　５．２　ｇにジアセトンアルコール８．２　ｇ　。

ベンジルアルコール４１ｇ、アセチルアセトン３、２　
ｇ　、シリコーン系添加剤０．２　ｇを加えて十分攪拌
する。その後予め調製して得られているシラン加水分解
物、すなわちγ−グリンドキ７プロピルメチルジエトキ
シシラン１７．２ｇを１０℃にコントロールしながら０
．０５　Ｎ−塩酸水溶液２．５ｇを攪拌下で滴下混合し
た液、メタノール分散コロイド状シリカ（固形分３０　
％　）　５７．６　ｇを加えて十分攪拌し、その後アセ
チルアセトンアルミニウム１．７ｇを加えて十分攪拌し
て被覆組成物Ｂを得た。

（２）　　塗布およびキュア 工ＴＯ膜を付けた透明導電性ガラス基板に第１層に実施
例１．配合物番号Ｃ−１の被覆組成物Ａを浸漬法（引き
上げ速度２０川／分）で塗布し。

室温下で１５分間セツティングした。第２層に前項被覆
組成物Ｂを浸漬法（引き上げ速度１０ａｎ／分）で塗布
し、９０℃の熱風乾燥機で４時間加熱硬化した。試験結
果を第２表に示す。

実施例４ ■ＴＯ膜を付けた透明導電性ガラス基板に第１層に実施
例２．配合物番号Ｃ−ろの被覆組成物を浸漬法（引き上
げ速度２０（２）７分）で塗布し、室温下で１５分間セ
ツティングした。第２層に実施例１（ｂ）塗料を浸漬法
（引き上げ速度２０ｃｍ／分）で塗布し、１６０℃の熱
風乾燥機で３０分間加熱硬化した。試験結果を第２表に
示す。

第２表 〔発明の効果〕 本発明によってその外層に誘電体被膜を有し。

耐久性が良くかつ表示画面が鮮明に認知し得る透明導電
パネルが得られる。本・くネルは硬度が高く耐久性が良
く、とくに高湿度下での使用にも耐えるものである。

本発明による透明導電パ坏ルはその製造が簡便でありか
つ膜厚すなわち静電容量が均一でその入力位置の検出が
容易である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ガラス基板上の全面もしくはその一部に透明導電性を有
   する層を設けかつその上に下記Ａ、Ｂの被膜がこの順に
   積層されてなることを特徴とする被覆透明導電パネル。 Ａ、下記一般式（１）および（２）で表わされる化合物
   、その加水分解物および加水分解縮合物の群から選ばれ
   た少なくとも１種の化合物から得られる被膜。 （１）Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＲ＾２）＿３ ここでＲ＾１はビニル基、アミノ基、ハロゲン基、エポ
   キシ基、メタクリルオキシ基、もしくはメルカプト基の
   いずれかを含む有機基、Ｒ＾２は炭素数１〜８個のアル
   キル基、アルコキシアルキル基またはアシル基である。 （２）Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿ｍ（ＯＲ＾４）＿ｎＸ＿４＿
   −＿（＿ｍ＿＋＿ｎ＿）ここでＲ＾３、Ｒ＾４は水素、
   炭素数８個以下の置換ないし非置換のアルキル基、アル
   コキシアルキル基、または炭素数１８個以下の置換ない
   し非置換のアシル基、ＸはＭ＾１ＣＯＣＨ＿２ＣＯＭ＾
   ２およびＭ＾３ＣＯＣＨ＿２ＣＯＯＭ＾４からなる群か
   ら選ばれた化合物から生ずる配位子（Ｍ＾１、Ｍ＾２、
   Ｍ＾３およびＭ＾４は炭素数６個以下のアルキル基） ｍおよびｎは０、１、２、ろまたは４である。 Ｂ、次の群から選ばれてなる被膜 （１）平均粒子径１〜２００ｎｍの微粒子状シリカを少
   なくとも塗膜形成成分中４０重量％以上含んでなる被覆
   組成物から得られる被膜。 （２）１分子中に少なくとも２個の重合性炭素−炭素不
   飽和結合を有する化合物を活性エネルギー線の照射によ
   り架橋硬化せしめることによつて得られる被膜。