JPS61502387A - 結合剤組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
フェノール樹脂−ポリイソシアネート結合剤系技術分野
本発明は結合剤組成物およびこの結合剤組成物を調製、硬化および使用する方法
に関する。特に、本発明の結合剤組成物は耐火物および/または研磨材の製造お
よび中子および型の如き成型のための成形組成物として利用することができる。
特に、本発明の好ましい結合剤組成物は鋳型の製造に用いることができる。結合
剤組成物は塩基性硬化剤によって常温で硬化することができる。
従来技術
米国特許第3.409.579号および3.676、392号明細書には一方の
パッケージに樹脂成分および他方のパッケージに硬化剤成分を含む二液系として
入手しうる結合剤組成物が記載している。これらの米国特許の全内容を引用例と
してここに記載する。樹脂成分はフェノール樹脂の有機溶剤溶液からなる。硬化
剤成分は分子当り少なくとも2個のイソシアネート基を有する液体ポリイソシア
ネートからなる。使用時において、先づこれら2個のパッケージの内容物を配合
し、次いで砂骨材と混合するか、好ましくはパッケージを砂骨材と順次に混合す
る。結合剤が砂粒子上に均質に分布した後、得られた鋳造用混合(foundr
y miに)を所望の形に成形する。
米国特許第3.409.579号明細書には、成形体(moldedshape
)をこれにガス状第三アミンを通して硬化している。
米国特許第3.676、392号明細書には、[水溶液における有機塩基の解離
定数(Dissociation Con5tants or Organic
Bases in Aqueous 5olution)j (Butterw
orths、 London1965) Jにり、D、Perin氏により記載
されている方法により測定されているような約7〜約11の範囲のpKb値を有
する塩基を用いて硬化することが記載されている。塩基は、通常、硬化剤と混合
する前に樹脂成分に導入するが、または別々のパッケージ状態の樹脂成分、硬化
剤および塩基からなる3パツケ一ジ結合剤系の3成分として導入することができ
る。
米国特許第3.409.579号および3.676、392号には液相において
実質的に無水条件下で、反応媒質に溶解した触媒濃度の金属イオンの存在で約1
30′CD下の温度で調製した、(式中、A、BおよびCは水素、炭化水素基、
オキシ炭化水素基、またはハロゲンを示す)で表わされるフェノールと一般式R
’ Cll口 (ここにR′は水素または1〜8個の炭素原子を有する炭化水素
基を示す)で表わされるアルデヒドの縮合物を用いている。これらの樹脂の調製
および特性については米国特許第3.485.797号明細書に詳細に記載され
ており、ここにこの米国特許明細書を引用例として記載する。結合剤組成物のフ
ェノール樹脂成分は、上述するように、一般に有機溶剤の溶液として使用する。
結合剤組成物の第2成分、またはパッケージは2〜5個のインシアネート基を有
する脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートを含んでいる。必要に応じ
て、ポリイソシアネートの混合物を用いることができる。幾分、好ましくは過剰
のポリイソシアネートを多価アルコールと反応させて生成したイソシアネート
プレポリマー、すなわち、トルエン ジイソシアネートおよびエチレン グリコ
ールのプレポリマーを用いることができる。適当なポリイソシアネートとしては
、例えばヘキサメチレン ジイソシアネートの如き脂肪族ポリイソシアネート、
4.4’−ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシ
アネート、および2,4−および2.6−)ルエン ジイソシアネート、ジフェ
ニルメタン ジイソシアネートおよびそのジメチル誘導体の如き芳香族ポリイソ
シアネートを包含する。他の適当なポリイソシアネートとしては1,5−ナフタ
レン ジイソシアネート、トリフェニルメタン トリイソシアネート、キシリレ
ン ジイソシアネートおよびそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニル イ
ソシアネート、クロロフェニレン−2,4−ジイソシアネートなどを例示できる
。すべてのポリイソシアネートはフェノール樹脂と反応して重合体架橋構造を形
成するけれども、好ましいポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネート、特
にジフェニルメタン ジイソシアネートの如きポリメチレンポリフェニル イソ
シアネートである。
ポリイソシアネートはフェノール樹脂を硬化するのに十分な濃度で使用する。一
般に、ポリイソシアネートはフェノール樹脂の重量に対して10〜500重惜%
の範囲で使用する。好ましくは、フェノール樹脂の重量に対して20〜300重
量%のポリイソシアネートを用いる。ポリイソシアネートは液体状態で用いる。
液体ポリイソシアネートは稀釈しない状態で用いることができる。固体または粘
性ポリイソシアネートは有機溶剤溶液の状態で使用し、溶剤は溶液の80重量%
までの範囲で存在させる。
米国特許第3.409.579号および3.676、392号明細書には、ポリ
イソシアネートとフェノール樹脂との極性の相違が、両成分を相容する溶剤の選
択を制限することが記載されている。この相容性は反応を完全にし、かつ結合剤
組成物を硬化するのに必要である。プロトンまたは非プロトン タイプの極性溶
剤はフェノール樹脂について良好な溶剤である。ポリイソシアネートと相容する
けれども、芳香族溶剤はフェノール樹脂との相容性が乏しい。
従って、従来技術の好ましい溶剤系は極性溶剤および芳香族溶剤の組合わせから
なる。事実、米国特許第3.409.579号および3.676、392号に記
載されているタイプの溶剤系に関する多くの米国特許は特定の極性溶剤添加物に
指向されている。これらの特許としては米国特許第4.273.179 ;3.
905,937 ;および4.246.157号明細書を包含している。
発明の開示
本発明は樹脂成分および硬化剤成分からなる結合組成物に関する。組成物は硬化
または架橋反応するための塩基触媒と接触させて硬化する。硬化触媒としては約
7〜約11のpKb値を有するガス状第三アミンまたは塩基が好ましい。
樹脂成分は非水性フェノール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を含んでいる。フェ
ノール樹脂はフェノールとアルデヒドの縮合物からなる。フェノールは式:はオ
キシ炭化水素基またはハロゲンを示す)を有する。少なくとも約5モル%、好ま
しくは約10〜50モル%のフェノールはアルキル置換フェノールであり、アル
キルは1〜26個の炭素原子を含有するのが好ましい。アルデヒドは式R′CH
O(ここにR′は水素または1〜8個の炭素原子の炭化水素基を示す)を有する
。
本発明においては、フェノール樹脂が少なくとも1モル%のアルキル フェノー
ルを含有するフェノール置換基からなる場合には、従来技術に対して極性溶剤を
溶剤混合物に使用する必要がない。樹脂成分の溶剤成分は極性溶剤を殆ど含んで
いない。
硬化剤成分は分子当り少なくとも2個のインシアネート基を含有する液体ポリイ
ソシアネートからなる。
また、本発明は大部分の量の骨材およびこの骨材の重量に対して約40重単%ま
での有効結合重の上述する結合組成物からなる組成物を成形する方法に関する。
更に、本発明は鋳造用骨材をこの骨材の重量に対して約10重1%までの結合量
の上述する結合剤組成物と混合することからなる鋳型の製造方法に関する。鋳造
用混合物をパターンに導入し、自立できるように硬化する。成形した鋳造用混合
物成形体をパターンから取除き、更に硬化して硬い、中実の硬化鋳型を得ること
ができる。
更に、本発明は金属を鋳造する方法に関する。この方法は鋳型を上述するように
作り、この型にまたはそのまわりに液体または融解状態の金属を注ぐことからな
る。金属は冷却し、凝固し、次いで、成形された金属物品を鋳型から分離する。
本発明を実施する種々の最適な手段
本発明に用いる結合剤組成物はある種のフェノール樹脂およびポリイソシアネー
トの組合わせを含んでいる。このフェノール−イソシアネート結合剤系を、使用
時にまたは使用時近くで砂と、または砂の存在において混合する。代表的には、
この結合剤組成物の反応成分を個々のパッケージ(すなわち、多パッケージ コ
ア結合剤(multiple pac−bage core binder)で
販売、船積および貯蔵して、成分相互の早期反応による望ましくない劣化を避け
るようにする。
必要に応じて、触媒、種々の添加物および他の既知の結合剤をフェノール樹脂お
よびイソシアネートと合わせて用いることができる。
使用するフェノール樹脂のフェノール含有mは少なくとも1モル%、好ましくは
少なくとも約5モル%および100モル%まで、とりわけ好ましくは約5〜約8
0モルのアルキル フェノール、特に好ましくは約5〜約50モル%のアルキル
フェノールを含む。
アルキル基は1〜26個、特に好ましくは1−12個の炭素原子を含有する。適
当なアルキル置換フェノールとしては、例えば2.6−キシレノール、0−クレ
ゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3.5−キシレノール、3.4−キ
シレノール、2.3.4− トリメチル フェノール、3−エチル フェノール
、3,5−ジエチル フェノール、p−ブチル フェノール、3.5−ジブチル
フェノール、p−アミル フェノール、p−オクチル フェノール、ドデシル
フェノール、およびバラノニル フェノールの如きノニルフェノールを含有する
。好ましいアルキル置換フェノールとしてはクレゾールおよびノニル フェノー
ル、特に好ましくはO−クレゾールおよびp−ノニル フェノールを含有する。
必要に応じて、アルキル フェノールの混合物を用いることができる。
フェノール樹脂は水を実質的に含まないようにし、有機溶剤に可溶性である。少
なくとも1種のアルキル フェノールの外に、フェノール成分は、フェノール樹
脂の生成に従来使用されているもので、しかも2個のオルト−位置または1個の
オルト−およびバラ−位置において置換していない1種または2種以上のフェノ
ールを含んでふり、この非置換位置は重合反応のために必要である。任意の1つ
、すべての残留炭素原子、または残留炭素原子を含まないフェノール環は置き替
えることができる。置換基の性質は広範に変えることができるが、置換基はアル
デヒドとフェノールとの重合においてオルト−および/またはバラ−位置に影響
を及ぼさないようにする必要がある。フェノール樹脂の生成に用いる置換フェノ
ールとしては、例えばアリール置換フェノール、シクロ−アルキル置換フェノー
ル、アルケニル置換フェノール、アルコキシ置換フェノール、アリールオキシ置
換フェノール、およびハロゲン置換フェノールを挙げることができ、これらの置
換基は1〜26個、好ましくは1〜12個の炭素原子を含有する。アルキル フ
ェノール以外の適当なフェノールの特定の例としては、フェノール、シクロヘキ
シル フェノール、3,5−ジシクロヘキシル フェノール、p−フェニル フ
ェノール、3.5−ジメトキシ フェノール、3.4.5− )ジメトキシ フ
ェノール、p−エトキシ フェノール、p−ブトキシ フェノール、3−メチル
−4−メトキシ フェノールおよびp−フェノキシ フェノールを例示できる。
このフェノール(式中、A、BおよびCは水素、炭化水素基、オキシ炭化水素基
またはハロゲンを示す)で表わすことができる。好ましいフェノール成分として
は1または2種以上の上記フェノールとアルキル アルコールの混合物を用いる
ことができる。
フェノール成分は、アルデヒドと反応させてフェノール樹脂、特に好ましくはベ
ンジル エーテル樹脂を形成するのが好ましい。フェノールと反応させるアルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フ
ルフルアルデヒドおよびベンズアルデヒドの如きフェノール アルデヒドを生成
するのに従来使用されている任意のアルデヒドを用いることができる。一般に、
使用するアルデヒドは式R’Cll0(ここにR′は水素または1〜8個の炭素
原子を有する炭化水素基を示す)を有する。
もっとも好ましいアルデヒドはその水性状態のまたはパラホルムアルデヒド状態
のホルムアルデヒドである。
必要に応じ、フェノール樹脂を生成する反応物にはレソルシノール、ヒドロキノ
ンおよびビスフェノール(例えばビスフェノールΔ、ビスフェノールCおよびビ
スフェノールF)を包含する二官能性フェノール材料の如き他の反応物を含有さ
せることができる。
結合剤組成物に用いることのできるフェノール樹脂はレゾールまたは八一段階樹
脂またはノボラック樹脂を例示できる。レゾールのより高度に重合した状態であ
るレジトールまたはB一段階樹脂は、一般に適当でない。使用するフェノール樹
脂は液体または有機溶剤可溶性にする。有機溶剤における可溶性は結合剤を骨材
上に均質に分布するのに望ましい。フェノール樹脂に水を実質的に存在させない
ことは本発明の結合剤組成物の水と反応性の観点から望ましい。ここに記載する
「非水性」または「実質的に水を含まない」とはフェノールの重量に対して5%
以下、好ましくは1%以下の水を含有するフェノール樹脂であることを意味する
。フェノール樹脂の混合物を使用することができる。
レゾール樹脂およびノボラック樹脂は本発明の結合剤組成物に使用でき、ポリイ
ソシアネートおよび骨材と混合し、触媒の使用によって硬化した場合に工業的用
途に適当である十分な強度および他の特性の中子を形成する。レゾール樹脂はノ
ボラック樹脂より好ましい。レゾール樹脂の調製は従来技術において知られてお
り、このために特に説明を加えないことにする。
「フェノール樹脂」とは反応生成物における分子の最終混合物が選択された特定
の反応物、これらの反応物の最初の割合および反応の条件(例えば触媒の種類、
反応の時間および温度、溶剤および/または他の成分の存在など)に影響を受け
るフェノールとアルデヒドの反応生成物を意味する。反応生成物、すなわち、フ
ェノール樹脂は異なる分子量の混合物であり、広範囲にわたって変えた割合の添
加生成物、縮合物、および未反応フェノールおよび/または未反応アルデヒドの
如き未反応反応物を含有する。ここに記載する「添加生成物Jとは有機基が前の
未反応フェノールのまたは縮合生成物の少なくとも1個の水素と置換した反応生
成物を意味する。また、「縮合物」とは1または2個以上のベンゼン環を有する
反応生成物を意味する。
結合剤組成物のフェノール樹脂成分は有機溶剤の溶液として用いる。溶剤の性質
および作用は特別に後述する。溶剤は結合剤組成物が骨材上に均質に被着し、か
つ混合物の均一反応を達成するのに十分な分量出使用する。フェノール樹脂に対
する特定の溶剤濃度は使用するフェノール樹脂の種類およびその分子量に著しく
影響される。一般に、溶剤濃度は樹脂溶液の80重最%まで、好ましくは20〜
80重量%の範囲にする。フェノール成分の粘度はガードナー・ホルト スケー
ルにおいてX−1以下に保つのが好ましい。
樹脂成分の溶剤成分は極性溶剤から殆ど存在しないようにする。ここに記載する
[極性溶剤から殆ど存在しない]とはフェノール樹脂の重量に対して極性溶剤が
最大で1.5重量%であることを意味する。溶剤はフェノール樹脂の重量に対し
て0〜1重量%の極性溶剤を含有するのが好ましい。特に、溶剤は極性溶剤が完
全に存在しないのが好ましい。
使用するのに好ましい溶剤は少なくとも37.8℃(100°F)の引火点を有
する。通常、溶剤としては芳香族炭化水素溶剤に脂肪族炭化水素溶剤を添加して
、または添加しないで使用する。フェノール樹脂に対する溶剤は少なくとも約8
0重量%の芳香族炭化水素を含有するのが好ましい。
適当な芳香族溶剤としてはナフタレン、アルキル置換ナフタレン、アルキル置換
ベンゼン、およびその混合物を例示できる。特に好ましい芳香族溶剤は少なくと
も85%の芳香族含有量および137.6℃(280°P)〜232.2℃(4
50’ l?)の沸点範囲を有する混合溶剤である。
適当な脂肪族溶剤はケロシン、ミソラルスピリット、商品名[140ソルベント
(140solvent) Jアシュランド製、および低臭気ベース(base
)溶剤、アシュランド製である。
従って、本発明においては所望とする相容性に付随損失なく高価な極性溶剤を排
除することができる。
結合剤組成物の第2成分またはパッケージは、好ましくは2〜5個のイソシアネ
ート基を有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートからなる。必要
に応じて、有機ポリイソシアネートの混合物を使用できる。適当なポリイソシア
ネートとしては、例えばヘキサメチレン ジイソシアネートの如き脂肪族ポリイ
ソシアネート、4.4’−ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネートの如き脂
環式ポリイソシアネート、およびそのジメチル誘導体を包含する。適当な他のポ
リイソシアネートとしては、例えば、1゜5−ナフタレン ジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、キシレン ジイソシアネートお°よび
そのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニレン−イソシアネート、クロロフェ
ニレン−2,4−ジイソシアネートなどを挙げることができる。イソシアネート
の混合物を使用することができる。すべてのポリイソシアネートはフェノール樹
脂と反応して架橋重合体構造を形成するけれども、好ましいポリイソシアネート
は芳香族ポリイソシアネート、特にジフェニルメタン ジイソシアネートの如き
ポリメチレン ポリフェニル ポリイソシアネートである。
ポリイソシアネートはフェノール樹脂を硬化するのに十分な濃度で使用する。一
般に、ポリイソシアネートはフェノール樹脂の重量に対して10〜500重量%
の範囲で用いる。
好ましくはフェノール樹脂の重量に対して20〜300重量%のポリイソシアネ
ートを使用する。ポリイソシアネートは液体状態で使用する。液体ポリイソシア
ネートは稀釈しない状態で使用する。固体または粘性ポリイソシアネートは有機
溶剤溶液の状態で使用し、溶剤は溶液の80重量%までの範囲で存在する。特に
、イソシアネートはフェノール樹脂の利用されつるヒドロキシル基に対して計算
蛍士約20%の割合で使用する。
ポリイソシアネートについて用いる溶剤は少なくとも約5(2)量%の芳香族と
し、および好ましくは極性溶剤を殆ど存在しないようにする。通常、芳香族およ
び脂肪族溶剤の混合物を用いる。
結合剤組成物は一方のパッケージにフェノール樹脂溶液および他のパッケージに
イソシアネー)ff1分を有する二液系として使用できるようにするのが好まし
い。結合剤成分は配合し、次いで砂または類似する骨材と混合して成形用混合物
を得るか、またはこの混合物を各成分と骨材を順次に混合して得ることができる
。結合剤組成物を骨材粒子に分布する手段は当業技術においてよく知られている
。必要に応じて、混合物は酸化鉄、粉砕亜麻繊維、ウッド セレアル(wood
cereals)、ピッチ、耐火物粉などの如き他の成分を含有することがで
きる。
通常の砂タイプの鋳型を作る場合には、骨材としては注型中型から揮発物を逃が
すのに十分な多孔性を鋳型に与えうる粒度の骨材を使用する。ここに記載する[
通常の砂タイプの鋳型]とは注型中揮発物を逃がすことができるのに十分な多孔
性を有する鋳型を意味する。一般に、少なくとも約80重↑%、好ましくは約9
0重量%の鋳型用の骨材は約50メツシユ(ティラー篩目)以下の平均粒度を有
する。好ましくは、鋳型用の骨材は約50〜約150メツシユ(ティラー篩目)
の範囲の平均粒度を有する。
通常の鋳型に用いるのに好ましい骨材は、少なくとも約70重量%、好ましくは
少なくとも約85重量%の砂がシリカである砂である。他の適当な骨材としては
、例えばジルコン、オリビン、アルミノ珪酸堆砂、亜クロム酸塩砂などを包含す
る。
精密鋳物用の型を形成する場合には、主部分の、一般に少なくとも約80%の骨
材は150メツシユ(ティラー篩目)以下、好ましくは約325〜200メツシ
ユ(ティラー篩目)の平均粒度を有する。好ましくは、少なくとも約90重量%
の精密鋳物用の骨材は溶融′石英、ジルコン砂、オリビンの如き珪酸マグネシウ
ム砂およびアルミノ珪酸堆砂にする。
セラミックの如き耐火物を作る場合には、主部分のおよび少なくとも80重量%
の骨材は200メツシユ、好ましくは325メツシユ以上の平均粒度を有するも
のを用いる。好ましくは、少なくとも約90重量%の耐火物用の骨材は200メ
ツシユ以下、好ましくは325メツシユ以上の平均粒度を有する。耐火物の製造
に用いる骨材は有利に焼結するのに必要とする約815.6℃(1500°F)
以上の如き硬化温度に耐えうるようにする必要がある。耐火物を作るのに用いる
のに適当な骨材としては、例えば耐火性酸化物、炭化物、窒化物の如きセラミッ
クス、および酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、シリ
カ、炭化珪素、窒化チタン、窒化硼素、二珪酸モリブデンの如き珪化物、および
黒鉛の如き炭素質材料を包含する。また、骨材の混合物を使用でき、必要とする
場合には金属およびセラミックスの混合物を使用できる。
研摩材を作るのに用いるある種の砥粒としては、例えば酸化アルミニウム、炭化
珪素、炭化硼素、コランダム、ガ−ネット、エメリーおよびその混合物を包含す
る。粒度は米国標準局(Unised 5tates Bureau of 5
tandards)で等級づけられたような通常の等級のものである。これらの
研磨材および特定作業のための使用は当業者によって理解でき、本発明により試
みる研磨材に変更する必要はない。更に、無機充填材を研摩材の製造に研摩グリ
ッド(abrasive grit)と使用できる。少なくとも約85%の無機
充填材は 200メツシユ以下の平均粒度を有するのが好ましい。少なくとも約
95%の無機充填材は200メツシユ以下の平均粒度を有するのが特に好ましい
。ある無機充填材としては氷晶石、フルオロスパー(f Iuorospar)
、シリカなどを例示できる。無機充填材を研摩グリッドと使用する場合には、無
機充填材は研摩グリッドおよび無機充填材を合計した重量に対して約1〜約30
重1%の割合で存在させる。
成形組成物において、骨材は主成分を構成し、結合剤組成物は比較的に少量成分
を構成している。通常の砂タイプの鋳造用途では、結合剤の量を骨材の重量に対
して、一般に約10重量%以下、しばしば約0.5〜約7重量%の範囲にする。
結合剤含有量は、通常の砂タイプの鋳型に−おいて、通常骨材の重量に対して約
0.6〜約5重量%の範囲にする。
精密鋳造用途における型および中子においては、結合剤の量を骨材の重量に対し
て一般に約40重量%、しばしば約5〜約20重量%の範囲にする。
耐火物において、結合剤の量を骨材の重量に対して約40重量%以下、しばしば
約5〜約20重量%の範囲にする。
研摩材においては、結合剤の量を研摩材またはグリッドの重量に対して約25重
量%以r、しばしば約5〜約15重量%の範囲にする。
使用する骨材は乾繰するのが好ましいけれども、骨材の重量に対して約1重量%
までの水分は許容することができる。この事は、過剰のポリイソシアネートが水
と反応するから、使用する溶剤が水と混和しない場合または硬化するのに過剰の
ポリイソシアネートを必要とする場合に適用される。
鋳型を所望形状に成形する場合、型から除去する際にこの形状を維持させるため
に硬化することができる。硬化は米国特許第3.409.579号明細書に記載
するようにトリエチルアミンまたはジメチルエチル アミンの如き第三アミンを
混合物の成形体に通すことによって行うことができる。
あるタイプの砂において、本発明の結合剤組成物に対する有用な添加物は一般式
:
(式中、R′は炭化水素基、好ましくは1〜6個の炭素原子を有するアルキル基
を示し、およびRはアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、またはアルキル−
アミン−置換アルキル基を示し、この場合アルキル基は1〜6個の炭素原子を有
する)で表わされるシランである。上記シランをフェノール結合剤および硬化剤
の重量に対して0.1〜2重量%の濃度で用いる場合には、系の耐湿性を改善で
きる。
一般に入手しうるシランとしては、例えば商品名r Z 6040Jダウ コー
ニング社製および商品名rA−187Jユニオンカーバイド社製(T−グリシド
キシ プロピルトリメトキシ シラン);商品名r A −1100Jユニ°オ
ン カーバイト社製(γ−アミノプロピルトリエトキシ シラン);商品名r
A −11,20Jユニオン カーバイド社製(N−β−(アミノエチル)−γ
−アミノープロピルトリメトキシ シラン);および商品名r A −1160
Jユニオン カーバイド社製(ウレイドルシラン)を挙げることができる。
他の有用な添加物としては、例えば湿潤剤;可使時間添加剤;および脂肪酸、脂
肪アルコールおよび/またはこれらの材料の誘導体、ジメチル−、メチルフェニ
ル−およびジフェニル−ポリシロキサンの如きシリコン材料を包含する。適当な
脂肪酸はオレイン酸およびリノール酸からなる商品名「シルファツト96(sy
lfat 96J (シルバケミコーポレーション(sylvachem Co
rp、)製)である。
本発明を更に理解するために、鋳型に関する例について説明するが、これにより
本発明は制限されるものではない。
特に記載しない限り、すべての「部」は重量で示す。すべての例において、引張
強さ試験試料は、いわゆる、「コールド−ボックス」プロセスによりジメチルエ
チルアミンと接触させて硬化する。
次の例1〜4は本発明により用いるのに適当なレゾールタイプの重合体を調製す
るのに用いるこきのできる代表的な手順について説明している。
例1
約1193.75gのフェノール、約587.5gのO−クレゾール、約717
.75gの91%バラホルムアルデヒドおよび約1gの無水酢酸亜鉛を攪拌機、
温度計およびコンデンサーを具えた反応容器に装填した。酢酸亜鉛触媒の代わり
にC9〜C12モノカルボン酸の鉛石鹸の如き米国特許第3.485.797号
明細書に記載されている他の金属触媒、すなわち、ナフテン酸鉛およびオクタン
酸鉛を用いることができる。反応物を約108〜約110℃まで加熱した。この
温度を約30分間にわたり維持した。約114〜約116℃に加熱し、遊離ホル
ムアルデヒドが約8%以下になるまで、この温度に維持した。この加熱を通常、
約1時間半にわたって行った。
殆どすべてのホルムアルデヒドが反応するまで(遊離ホルムアルデヒドが約1%
以下になるまで)、反応物を大気脱水条件下で加熱した。この加熱を通常的1〜
1.30時間行った。次いで、この反応物を685.8 mm (27’ )
Ilgの真空下で約10分間脱水して全フェノールに対して約30モル%の〇−
クレゾールを含有する所望生成物を得た。
例2
約858.15gのフェノール、少なくとも約90重里%のパラノニル フェノ
ールを含有する約223.25gのノニル フェノール、約418.05gの9
1%パラホルム アルデヒドおよび約0.6gの酢酸亜鉛を攪拌機、温度計およ
びコンデンサーを具えた反応容器に装填した。酢酸亜鉛触媒の代わりに、C9〜
C+zモノカルボン酸の鉛石鹸の如き米国特許第3.485.797号明細書に
記載されている他の金属触媒、すなわち、ナフテン酸鉛およびオクタン酸鉛を用
いることができる。反応物を約112〜約114℃に加熱した。遊離ホルムアル
デヒドが約8%以下になるまで還流条件下で上記温度に維持した。
通常、この加熱は約1時間半にわたり行った。
殆どすべての遊離ホルムアルデヒドが反応するまで(遊離ホルムアルデヒドが約
1%以下になるまで)、反応物を大気脱水条件下で約125℃に加熱した。次い
で、この反応物を685.8 mm (27’ )Hgの真空下で約10分間に
わたり脱水して全フェノールに対して約10モル%のノニル フェノールを含有
する所望生成物を得た。
例3
約957gのフェノール、少なくとも90重量%のバラノニルフェノールを含有
する約117.9gのノニル フェノール、約424.2gの91%パラホルム
アルデヒドおよび約0.9gの酢酸亜鉛を攪拌機、温度計およびコンデンサーを
具えた反応容器に装填した。酢酸亜鉛触媒の代わりに、C9〜C12モノカルボ
ン酸の鉛石鹸の如き米国特許第3.485.797号明細書に記載されている他
の金属石鹸、すなわち、ナフテン酸鉛およびオクタン酸鉛を用いることができる
。反応物を約112〜約114℃に加熱した。遊離ホルムアルデヒドが約8%以
下になるまで還流条件下で上記温度に維持した。通常、この加熱を約1時間半に
わたって行った。
殆どすべての遊離ホルムアルデヒドが反応するまで(遊離ホルムアルデヒドが約
1%以下になるまで)、反応物を大気脱水条件下で約125℃に加熱した。次い
で、この反応物を685.8 m (27’ )figの真空下で約10分間に
わたり脱水して全フェノールに対して約10モル%のノニル フェノールを含有
する所望生成物を得た。
例4
約1378.25gのフェノール、約398.75gの0−クレゾール、約72
5gの91%パラホルムアルデヒドおよび約1gの無水酢酸亜鉛を攪拌機、温度
計およびコンデンサーを具えた反応容器に装填した。酢酸亜鉛触媒の代わりにC
3〜CI2モノカルボン酸の鉛石鹸の如き米国特許第3.485.797号明細
書に記載されている他の金属触媒、すなわち、ナフテン酸鉛およびオクタン酸鉛
を用いることができる。反応物を約108〜約110℃まで加熱した。この温度
を約30分間にわたり維持した。約114〜約116℃に加熱し、遊離ホルムア
ルデヒドが約8%以下になるまで、この温度に維持した。この加熱を通常、約1
時間半にわたって行った。
殆どすべてのホルムアルデヒドが反応するまで(遊離ホルムアルデヒドが約1%
以下になるまで)、反応物を大気脱水条件下で約125℃に加熱した。この加熱
を通常的1〜1.30時間行った。次いで、この反応物を685.8 w (2
7’ )Hgの真空下で約10分間脱水して全フェノールに対して約20モル%
の0−クレゾールを含有する所望生成物を得た。
例5
100重量部のマンレイ(Manley) L L −5W砂を約0.825部
のフェノール樹脂組成物と約2分間にわたり混合した。
かかる樹脂組成物は例1に記載するようにして調製した約54重量%のフェノー
ル樹脂;約8%のハイソール15(旧5at15) (182〜204℃の沸点
範囲を有する芳香族溶剤、アシュランド ケミカル カンパニー製);約30%
のハイソール4−3N(99%芳香族ふよび残部脂肪族を含有する芳香族溶剤)
;約5%のハイソール 4.−2L(少なくとも75重W%芳香族および残部脂
肪族を含有する芳香族溶剤);約2重1%のケロシンおよび約1重量%の離型剤
(エメレズ238]、([シmerez 2381) ニステアリン酸および7
”口L”l/:/ グリコールの固体モノエステル)を含有する。上記混合物に
約0.’675部のイソシアネート組成物と約2分間にわたり混合した。かかる
イソシアネート組成物は76重量部のモンデュル M R(Mondur MR
) (ポリメチレン ポリフェニルイソシアネートからなる芳香族ポリイソシア
ネート、モバイ(Mobay)社製);約8.6重里部のテキサコ(Texac
o) 7545溶剤(約226.7℃(440°F)の初留点、約254.4℃
(490゜F)で10%、約265.5℃(510’F)で50%、約315.
6℃600°F)で90%、および約371.1℃(700° F)のドライエ
ンド ポイントを有する芳香族溶剤);約8重量部のハイソール15;約5.8
重量部のケロシン;および約1.6重量部の可使時間エキステンダー(フェノー
ル ホスホン酸をブタノールに溶解した75%溶液)を含有する。上述するよう
にして得た鋳造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミンと接触させて成
形し、標準手順を用いるAFS引張り強さの試験試料(ドック ボーン)を形成
した。
この硬化試験試料を引張り強さについて試験した。この組成物の成型直後の平均
引張り強さは約12.80kg/cm2(182ρsi)であり、24時間後の
平均引張り強さは約19.90kg/cm2(283psi)、であった。金属
を鋳込んだ場合、硬化試料は許容しうるスモック放出性(smok emiss
ion)および振落し性を示した。
例6
100重量部のマンレイIL−5W砂を約0.825部のフェノール樹脂組成物
と約2分間にわたり混合した。かかる樹脂組成物は例2に記載するようにして調
製した約55重量%のフェノール樹脂;約36%のハイソール4−3N(99%
芳香族および残部脂肪族を含有する芳香族溶剤);約8重量%のケロシンおよび
約1重量%の離型剤(エメレス2381);ステアリン酸およびプロピレン グ
リコールの固体モノエステル)を含有する。上記混合物に約0.675部のイソ
シアネート組成物と約2分間にわたり混合した。かかるイソシアネート組成物は
75重量部のモンデュルMR(ポリメチレン ポリフェニル イソシアネートか
らなる芳香族ポリイソシアネート、モバイ(Mobay)社製):約17.4重
量部のハイソール15;約5.8重世部のケロシン;約1.2重量部の可使時間
エキステンダー(フェニル ホスホン酸をブタノールに溶解した75%溶液);
および約0.6重重部の塩化フタロイルを含有する。上述するようにして得た鋳
造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミンと接触させて成形し、標準手
順を用いるAFS引張り強さの試験試料(ドック ボーン)を形成した。
この硬化試験試料を引張り強さついて試験した。この組成物の成形直後の平均引
張り強さは約12.30kg/cm2(175psi)であり、一時間後の平均
引張り強さは14.27kg/cm2(230psi)であり、24時間後の平
均引張り強さは約19.90kg/cm” (283psi)であった。
例7
100重竜布量マンレイIL−5W砂を約0.825部のフェノール樹脂組成物
と約2分間にわたり混合した。かかる樹脂組成物は例2に記載するようにして調
製した約54重量%のフェノール樹脂;約34%のハイソール4−3N(99%
芳香族および残部脂肪族を含有する芳香族溶剤);約10重量%のケロシンおよ
び約1重量%の離型剤(エメレス2381、ステアリン酸およびプロピレン グ
リコールの固体モノエステル)を含有する。上記混合物に約0.675部のイソ
シアネート組成物と約2分間にわたり混合した。かかるイソシアネート組成物は
75重量部のモンデュルMR(ポリメチレン ポリフェニル イソシアネートか
らなる芳香族ポリイソシアネート、モバイ(Mobay)社製);約17.4重
量部のハイソール15;約5.8重量部のケロシン;および約1.2重量部の可
使時間エキステンダー(フェニル ホスホン酸をブタノールに溶解した75%溶
液);および0.6重量部の塩化フクロイルを含有する。上述するようにして得
た鋳造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミンと接触させて成形し、標
準手順を用いるAFS引張り強さ試験試料(ドック ボーン)を形成した。
この硬化試験試料を引張り強さについて試験した。この組成物の成形直後の平均
引張り強さは約12.87kg/cm’ (183psi)であり、】時間後の
平均引張り強さは約17゜27kg/cm’(247psi)であり、24時間
後の平均引張り強さは約19゜90kg/cm”(283psi)であった。
例8
100重量部のマンレイIL−5W砂を約0.825部のフェノール樹脂組成物
と約2分間にわたり混合した。かかる樹脂組成物は例2に記載するようにして調
製した約54重量%のフェノール樹脂;約36%のテキサコ7545 、約8重
量%のケロシン;および約1重量%の離型剤(エフレス2381;ステアリン酸
およびプロピレン グリコールの固体モノエステル)を含有する。上記混合物に
約0.675部のイソシアネート組成物と約2分間にわたり混合した。かかるイ
ソシアネート組成物は75重量部のモンデュルMR(ポリメチレンポリフェニル
イソシアネートからなる芳香族ポリイソシアネート、モバイ(Mbay)社製
);約17.4重量部のノ1イソール15;約5.8重量部のケロシン;および
約1.2重量部の可使時間エキステンダー(フェニル ホスホン酸をブタノール
に溶解した75%溶液);および0.6重量部の塩化フタロイルを含有する。上
述するようにして得た鋳造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミンと接
触させて成形し、標準手順を用いるAFS引張り強さ試験試料(ドックボーン)
を形成した。
この硬化試験試料を引張り強さについて試験した。この組成物の成形直後の平均
引張り強さは約11.39kg/cm” (162psi)であり、1時間後の
平均引張り強さは約15.12kg/cm2(215psi)であり、24時間
後の平均引張り強さは約21.66kg/cm”(308psi)であった。
例9
100重量部のマンレイIL−5W砂を約0.825部のフェノール樹脂組成と
約2分間にわたり混合した。かかる樹脂組成物は例1に記載するようにして調製
した約54重量%のフェノール樹脂;約38%のハイソール4−3N(99%芳
香族および残部脂肪族を含有する芳香族溶剤);約7重量%のケロシンおよび約
1重1%の離型剤(エメレズ2381 ニステアリン酸およびプロピレン グリ
コールの固体モノエステル)を含有する。上記混合物に約0.675部のイソシ
アネート組成物と約2分間にわたり混合した。かかるイソシアネート組成物は7
6重量部のモンデュル MR(ポリメチレン ポリフェニル イソシアネートか
らなる芳香族ポリイソシアネート、モバイ(Mobay)社製;約8重量部のハ
イソール15:約5.8重量部のケロシン;約8.3重量部のハイソール4〜3
N;#よひ約1.3重量部の可使時間エキステンダー(フェニル ホスホン酸を
ブタノールに溶解した75%溶液);および0.6重量部の塩化フタロイルを含
有する。
上述するようにして得た鋳造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミンと
接触させて成形し、標準手順を用いるへFS引張り強さの試験試料(ドック ボ
ーン)を形成した。
この硬化試験試料を引張り強さについて試験した。この組成物の成形直後の平均
引張り強さは約12.66kg/cm2(180psi)であり、1時間後の平
均引張り強さは約18.42kg/cm2(262psi)であり、24時間後
の平均引張り強さは約17.93kg/cm2(255psi)であった。
例10
100重量部のマンレイIL−5W砂を約0.825部のフェノール樹脂組成物
と約2分間にわたり混合した。かかる樹脂組成物は例4に記載するようにして調
製した約54重量%のフェノール樹脂;約8%のハイソール15(182〜20
4℃の沸点範囲を有する芳香族溶剤、アシランド ケミカルコンパニー製) :
約30%のハイソール 4−3N(99%芳香族および残部脂肪族を含有する芳
香族溶剤):約5%のハイソール 4−2L (少なくとも75重量%芳香族お
よび残部脂肪族を含有する芳香族溶剤);約2重量部のケロシンおよび約1重量
%の離型剤(エメレズ2381 ;ステアリン酸およびプロピレン グリコール
の固体モノエステル)を含有する。上記混合物に約0.’675部のイソシアネ
ート組成物と約2分間にわたり混合した。かかるイソシアネート組成物は76重
量部のモンデュルMR(ポリメチレン ポリフェニル イソシアネートからなる
芳香族ポリイソシアネート、モバイ(Mobay)社製);約6重量部のハイソ
ール4−3N;約8重量部のハイソール15;約5.8重量部のケロシン;およ
び約1.6重量部の可使時間エキステンダー(フェニル ホスホン酸をブタノー
ルに溶解した75%溶液);および約0.6重量部の塩化フタロイルを含有する
。上述するようにして得た鋳造用混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルアミン
と接触させて成形し、標準手順を用いるAFS引張り強さの試験試料(ドック
ボーン)を形成した。
この硬化試験試料を引張り強さについて試験した。この組成物の成形直後の平均
引張り強さは約10.55kg/cm” (150psi)であり、1時間後の
平均引張り強さは約15.47kg/cm2(220psi)であり、24時間
後の平均引張り強さは約16.17kg/cm2(230psi)であった。
例11
100重量部のマンレイLL−5W砂を約0.825部のフェノール樹脂組成物
と約2分間にわたり混合した。かがる樹脂組成物は例3に記載するようにして調
製した約54重量%のフェノール樹脂;約8%のハイソール15(182〜20
4℃の沸点範囲を有する芳香族溶剤、アシランド ケミカルコンパニー製) ;
約30%のハイソール 4−3N(99%芳香族および残部脂肪族を含有する芳
香族溶剤);約5%のハイソール 4−2L (少なくとも75重量%芳香族お
よび残部脂肪族を含有する芳香族溶剤);約2重量部のケロシンおよび約1重量
%の離型剤(エメレズ2381;ステアリン酸およびプロピレン グリコールの
固体モノエステル)を含有する。上記混合物に約0.675部のイソシアネート
組成物と約2分間にわたり混合した。かかるイソシアネート組成物は76重1部
のモンデュルMR(ポリメチレン ポリフェニル イソシアネートからなる芳香
族ポリイソシアネート、モバイ(Mobay)社製);約8.6重量部のテキサ
:l (Txaco)7545溶剤(約226.7℃(440°F)の初留点、
約254.4℃(490°F)で10%、約265.5℃(510°F)で50
%、約315.6t:(600° F)で90%、および約371.1℃(70
0°F)のドライ エンドポイントを有する芳香族溶剤):約8重量部のハイソ
ール15;約5.8重重部のケロシン;および約166重量部の可使時間エキス
テンダー(フェニル ホスホン酸をブタノールに溶解した75%溶液)を含有す
る。上述するようにして得た鋳造用つ混合物を箱型に吹込み、ジメチルエチルア
ミンと接触させて成形し、標準手順を用いるAFS引張り強さの試験試料(ドッ
ク ボーン)を形成した。
この硬化試験試料を引取り強さについて試験した。この組成物の成形直後の平均
引張り強さは約9.63kg/cm2(137psi)であり、1時間後の平均
引張り強さは約15゜68kg/cm”(223psi)であり、24時間後の
平均引張り強さは約3.6.67kg/cm’(237psi)であった。
国際調査報告 −
一 国際調査報告
−憫−−^emmmm 5Cm/H5Bζ/○OQQ7
Claims (20)
- 1.樹脂成分、硬化剤成分および硬化成分からなり;前記樹脂成分は非水性フェ ノール樹脂を有機溶剤に溶解した溶液を含み、かつ一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、A,BおよびCは水素、炭化水素基またはハロゲンを示す)で表される フェノールと一般式R′CHO(ここにR′は水素または1〜8個の炭素原子を 有する炭化水素基を示す)で表されるアルデヒドとの縮合物であり、この場合、 少なくとも約1モル%の前記フェノールがアルキル置換フェノールであり、およ び前記有機溶剤は極性溶剤を殆んど存在せず;前記硬化剤成分は少なくとも2個 のイソシアネート基を有する液体ポリイソシアネートからなることを特徴とする 結合剤組成物。
- 2.前記有機剤溶剤はフェノール樹脂の重量に対して1重量%までの極性溶剤を 含む請求の範囲第1項記載の組成物。
- 3.前記有機溶剤は極性溶剤を完全に存在しない請求の範囲第1項記載の組成物 。
- 4.前記溶剤は少なくとも約37.8℃(100°F)の引火点を有し、かつ芳 香族炭化水素を含む請求の範囲第1項記載の組成物。
- 5.前記溶剤を少なくとも約80重量%の芳香族炭化水素とする請求の範囲第1 項記載の組成物。
- 6.前記アルキル フェノールのアルキル基は1〜26個の炭化原子を有する請 求の範囲第1項記載の組成物。
- 7.前記アルキル フェノールのアルキル基は1〜12個の炭素原子を有する請 求の範囲第1項記載の組成物。
- 8.前記アルキル フェノールは0−クレゾールを含む請求の範囲第1項記載の 組成物。
- 9.前記アルキル フェノールはノニルフェノールを含む請求の範囲第1項記載 の組成物。
- 10.前記アルキル フェノールはドテシルフェノールを含む請求の範囲第1項 記載の組成物。
- 11.アルキル フェノールの使用量はフェノールの約5〜80モル%である請 求の範囲第1項記載の組成物。
- 12.前記組成物はアミン ガスで硬化させた請求の範囲第1項記載の組成物。
- 13.a.大部分の量の骨材;および b.骨材の約40重量%までの有効結合量の請求の範囲第1項に記載する結合剤 組成物 からなることを特徴とする成形組成物。
- 14.前記結合剤組成物の量を骨材の重量に対して約0.6〜約5%にした請求 の範囲第13項の組成物。
- 15.a.骨材を、該骨材の重量に対して約10%までの結合量の請求の範囲第 1項に記載する結合剤組成物と混合し; b.上記工程(a)で得た鋳造用混合物をパターンに導入し; c.パターン内の鋳造用混合物を自立状態になるように硬化させ;および d.上記工程(c)で形成した鋳造用混合物の成形体をパターンから取除き、こ の成形体を硬化し、これにより硬い中実の硬化鋳型を得る ことを特徴とす鋳型の製造方法。
- 16.前記結合剤組成物の量を骨材の重量に対して約0.6〜約5%にする請求 の範囲第15項記載の方法。
- 17.前記鋳造用混合物をコールドボックスプロセスによりアミンと接触させて 硬化する請求の範囲第15項記載の方法。
- 18.a.請求の範囲第15項に記載するようにして型を形成し; b.この型にまたはそのまわりに液体状態にあるうちに前記金属を鋳込み; c.前記金属を冷却しおよび凝固させ;およびd.金属物品を分離する ことを特徴とする金属の鋳造方法。
- 19.前記組成物にシランを含ませた請求の範囲第1項記載の組成物。
- 20.前記組成物に塩基を含ませた請求の範囲第1項記載の組成物。
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