JPS61501881A - ペロブスカイト型構造をもつ金属酸化物化合物から或る湿度センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 湿度センサ、その材料及び方法 ｌ吸ａ 本発明は一般に湿度センサまたは湿度計に関し且つさらに詳細には、本発明は相 対湿度の関数である電気的半導体を有する装置に関するものである。さらに詳細 には、本発明はコバルト酸ランタニドを使用する、本明細書中に開示する種類の 湿度センサに関するものである。

良木０技五〇落吸 従来の技術においては、ある種の金属酸化物の電気抵抗は、その酸化物組成物を 暴露する環境の相対湿度の変化と共に変化することが知られている。一般に定義 され且つ本明細書中で使用される“相対湿度”という用語は、空気中に実際に存 在する水蒸気の量の同じ温度における飽和水蒸気量に対する比をいう、相対湿度 センサは、これらの金属酸化物材料に固有の相対湿度の変化に伴なう電気抵抗の 変化の原理を応用して製造される。それらの中で、もっとも有効な相対湿度セン サは、周期表の■族、４周期中に見出される金属の酸化物を包含するグループか ら選択した金属化物を用いて製造される。

このような検出器は、２つの重要な欠点、すなわち、低い感度と経時的な変化、 を有している。

これらの従来の検出器とは全く異なった動作原理に基づく改良された湿度検出器 は、フランス特許第２，１６０，０９５号に記されておシ、この特許によると、 検出器は砒化珪素、砒化ｒルマニウム又は砒化ガリウムから成る半導体基質から 成シ、その主表面は部分的に酸化第二錫（ＳｎＯｌ）の層で覆われている。表面 の残りの部分はシリカ（Ｓｉｎ、）の層で覆われておシ、それは半導体の特性を 安定化するために働ら〈。半導体表面上の酸化第二錫に基づく一方の層及び他の 層から成る、基質の両生表面に対して金属電極を取り付ける。

この装置は、実際に環境湿度の変動に対して特に敏感なショットキー（Ｓｃｈｏ ｔｔｋｙ）接合であると記されている。

このような装置は、それ以前のものよシもかなシの改良が認められるが、しかし 重大な欠点を有している。すなわち、応答が遅＜（１００％から約０％への相対 湿度の変化に対する応答を得るまでに１５秒を要する）、かつ相対湿度の関数と してのショットキー　ダイオードの特性の傾斜が急であって不正確な検出と測定 を生じさせる。これらの不正確性は、ダイオードの感応区域の環境雰囲気との接 触の面積が小さいことによって増大する。その上、この装置は低湿度の測定時に は多量のエネルギーを消費し、その結果として環境温度よシも高い温度への望ま しくない加熱をもたらす。

最近の米国特許第４，０２５，８９２号においては、気体混合物中の極性分子を 選択的に検出するための探針を開示しているが、この探針の動作探針は低水準の 湿度には有効であるけれども、比較的高い湿度水準におけるその非線形応答が欠 点である。

本発明は公知の検出器の上記の欠点全排除するものである。

本発明の目的は、従来の装置よりも製作が容易な、改良製置センサを提供するこ とにある。

本発明の別の目的はコバルト酸ランタニドの改良湿度センサを提供することにあ る。

本発明のさらに他の目的は、空気中の水分の増大につれて電気抵抗が低下する改 良湿度センサを提供することにある。

不発明のさらに別の目的は、湿度の変化に対する応答が迅速である、改良湿度セ ンサを提供することにある。

本発明のもう一つの目的は、高湿度の期間にもきわめて安定である改良湿度セン ナを提供することにある。

本発明のその他の程々の目的及び利点は、図面と結び付けた以下の本発明の爽逓 形懇の説明から明白となるでちゃう。

第１図は本発明による湿度感応性抵抗器装置の一実施形態の遠近図である。

第２Ａ図は本発明による湿度感応性抵抗器装置の別の実施形態の遠近図でおシ、 かつ第２Ｂ図は第２Ａ図の装置の断面図でらる。

第３図は本発明の湿度検出器の応答曲線である。

第４図は本発明による湿度感応性抵抗器装置のさらに他の実施形態の遠近図でる る。

第５図は本発明による湿度センサと共に使用するための増幅器回路の概念図でお る。

好適実施形態の説明 次いでさらに詳細に図面を参照すると、第１図、２Ａ図、２Ｂ図および４図にお いて、本発明の一実施形態による湿度感応性半導体装置の基本的構造要点が、遠 近図として示されている。図示の湿度感応性半導体装置は基本的に、湿度感応性 被覆１３に接続させた少なくとも２不の間隔を置いて配置した金属電極１１及び １２を有する絶縁ベース部材１０から成っている。絶縁ベース部材は、たとえば 、単独で使用するか、又は導電性ペース（たとえば金属）上に貼付するときに固 体の絶縁性ペースを形成することができる、ガラス石英、各徨セラミックス、− リスチレン又は類似の重合体材料のような、高度に絶縁性の誘電体である任意の 材料から成るものとすることができる。ベース部材は、好ましくは洗剤、水及び 有機溶剤を使用して、化学的に清浄化しなければならないが、溶剤は沈漬又は蒸 気脱脂によって適用される。

湿度感応性被覆は、式り、−、Ｓｒ、ＣｏＯ，の化合物から成るような、金属酸 化物であるが、ここでＬはランタン、セリウム、グラセオソム、ネオダム、グロ メテウム、サマリウム、ユーロピウム、ｆトリニウム、テルビウム、ノスプロシ ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムの グループから選択した元素のランクン系列のメンバーでｓｂ且つＸは約０乃至Ｑ 、５である。好ましいＬはセリウム、エルビウム、がトリニウム、ランタン、ネ オツム、グラセオソム、サマリウム及びイッテルビウムである。特に好適なもの はＬがランタンである場合である。Ｌ及び２が上に規定したものである場合の式 り、−ｚＳＴ工ＣＯＯ，の化合物から成る金属酸化物層はＰ−型の半導体導電性 を有している。すなわち、電子受容性である。そのものとして、酸化物は、きわ めて高い電気抵抗を有している。しかしながら、ストロンチウムの量が増大する につれて、この複合体の抵抗は低下し且つＬ対のｓｒの比が１：１よシも大とな るとき、すなわちＸ〉α５の場合には、この層の半導体特性は、装置の湿度検出 能力を望ましくない程度まで低下させるために十分なほど損なわれる（これは電 気の導体となる）。印加された電流を通じるべき能力の変化は、いうまでもなく 、その装置が暴されている雰囲気の水蒸気含量の関数でる９、この含量が高いほ ど、導電性は犬となる。しかしながら、装置の感度は、有効な湿度検出面積に関 係する。この面積は湿った雰囲気との接触に畢される面積である。

かくして、第１．１４２Ａ及び４図の実施形態は構造的に全く異なっているけれ ども、これらのセンサの面積が同一であれば、同一の感度を有することができよ う。

各図中に示される構造中の酸化物層の実際の面積に加えて、このような層の厚さ にも考慮を払わなければならないが、その理由は応答時間と感度はは共にこの層 の厚さの関数であるからである。応答は比較的迅速であるが、感度はいくらか低 下した検出器に対しては、層は５０ミクロン以下であることが好ましく、１０ミ クロン程度の薄いものでもよい。

５０ミクロンを超える厚さにおいては、よシ高い感度が得られる。５００ミクロ ンを超える層は、それ以上の感度の増大をもたらさない。

不発明による牛導本装置は絶縁性ペース部材上に金属酸化物層を堆積させること Ｋよって製造される。たとえば、金属酸化物の粉末をペースト状とし、そのペー ストを絶縁性基質上に塗布し且つ乾燥することＫよって、その上に金属酸化物の 層を形成させるという方法を適用することができる。さらに、真空蒸着または類 似の手段によって絶縁性基質上に金属の薄膜を形成させ、その金属膜を酸化して 金属酸化物を生成させるという方法を適用することもできる。さらにまた、金属 酸化物の粉末を圧縮によって固化させて金属酸化物のブロックを形成させるとい う方法を適用することもできる。更に、金属酸化物の塩を基質上で固化させると いう方法を適用することもできる。簡単に言えば、金属酸化物のどのような堆積 方法も本発明の範囲内に包含される。

酸化物と外部導線との接続を容易にするために、たとえば金のような貴金属の電 極を湿気感応オ料上に形成せしめる。このような場合には、絶縁性基質上に形成 させる金属酸化物は、たとえば、金属酸化物の粉末を取ってそれをペースト状と し、そのペーストを絶縁性の板上に！７！Ｌ布して乾燥し皮膜状とすることによ って、形成せしめることができる。

金属酸化物は、その水溶性成分塩の形態で、すなわち、２ンタノイド、ストロン チウム及びコバルトの水溶性塩類の正確な原子比において、絶縁性基質に塗布す ることが好ましい。風乾後Ｋ、固体混合物を、塩が分解し且つ反応して、Ｌ及び ２が先に規定したとおりであるところの式Ｌ　、−ｚｓ　ｒ　Ｚ　Ｃｏ　Ｏｓ　 の金属酸化物層を形成させることができる温度の加熱器中に入れる。そのような 温度は一般には少なくとも約２００℃から約４００℃に至るまでの温度である。

これを越える温度は得られる検出器の感度に悪影響を与える。冷却後に、金属酸 化物は、そのまま使用する・二とができる。

検出器の製造においては、金属酸化物中に少量（約ＣＬＯ５〜５％）の陰イオン を混入させることが有利であることが認められている。そのためには、たとえば −塩基酸、たとえば酢塩、プロピオン酸、酪酸、安息香酸など、二塩基類、たと えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸など又は多塩基酸、たとえば、エチレン四 酢酸からのもののような有機陰イオンが有用である。同様に、ハロダンイオンた とえば塩素及び息素イオンなど、硫酸、リン酸、ヒ酸イオンなどのような無機陰 イオンもまた使用することができる。

好適を製造方法は、誘電体基質を当該金属イオンの塩の溶液で被覆することから 成っている。次いでそれを分解させて酸化物とする。好適な塩は硝酸塩及び塩化 物を包含する。

実施例　１ １５０ｅＣのメタノール中に溶解した４、２０１ＯＬ　ａ　（ＮＱｓ）　ｔ　・ ６Ｈｔ’１２．１９９ｔＤＣｏ　（Ａ’（）ｓ）　ｔ　・４Ｂｔｏ及び（Ｌ１５ ＩＩのＳｆ（”ｓ）ｍを含有する溶液を調製する。次いでこの溶液を多くのアル ミナ基質の多孔性の側止に浸漬被覆したのち乾燥する。乾燥した被覆と基質を次 いで１７５℃で３０分間加熱する。

実施例　２ 実施例１に記したものと同じ割合の量の出発材料を、メタノールの代りに水中に 溶解する。この水溶液を１０倍に希釈したのち、加熱したガラスまたはアルミナ 基質上に噴霧し、２２５℃の温度に５分間保つ。

実施例　３ 実施例１に記した量の２倍の塩を１００ｃｃの水中に溶解して水溶液を調製する 。硝酸塩を塩化物に変えるために十分な量の塩酸を加える。この溶液をアルミナ 基質上に回転被覆して乾燥させる。乾燥した被覆と基質を次いで空気中で３２５ ℃の温度に１０分間加熱する。

第３図は本発明の湿度検出器の典型的な応答特性を示す。図示のように、湿度の 変化に対する反答は、低い相対湿度に対して特に１好でちる、すなわち３０％の 相当湿度で２．５ＭΩの抵抗を示す。

下表は実施例１に従って製造した湿度センサーに対する種々の物理的・−ノやラ メータの影響を示す。すべての場合（第１〜４表）に基質はアルミナであシ、組 成物は同一、すなわちＬａ、。、ｓｒ、・、Ｃｏｄ、である。

第　１　表 被覆厚さくミクロン） 相対湿度（％）　抵抗、ＭΩ ５１　１０”　４０４　１１ 第　２　表 公称厚さ　完全応答の８０％に達するまでの時間（ミクロン）　（相対湿度９８ ％における秒）第　３　表 湿度センサ形態１ ３１　１０”　４７．５ ５２　＆１　２．５ ７１　＆４　ａ３ ９８　五４　ａ２ １酸化物層の公称厚さ　４０ミクロン 第　４　表１ ５２　２．４　五８ １酸化物層の公称厚さ　４０ミクロン ４５図にその回路図が示されている増幅器は、たとえば閾値感度検出器として、 本発明による感度検出器と組み合わせて使用することができる。これは、抵抗器 ２１によって象徴的に表わされる湿度検出器の検出区域上に湿気が形成されると きに、電気フィラメント灯又は信号グロー２ング２０を点火するように組み立て られている。該増幅器においては、抵抗器２１は電源２３の端子間の固定した抵 抗器２２と直列に接続されている。抵抗器２１はグラス端子に、抵抗器２２はマ イナス端子に接続にも接続している電位差計２６のスライダーに接続している。

トランジスタ２４のコレクタはｐｎｐ）ランソスタ２７のベースに直接に接ｆｆ 、Ｌ、、−後者のエミッタは電源２３のグラス端子に接続し、一方、そのコレク タは抵控器２９を経てｎｐｎ　トランジスタ２８のベースに接続している。

トランジスタ２８のベースと電源２３のマイナス端子の間には抵抗器３０を置く ことができ、これは漏洩抵抗器として働ら〈。トランジスタ２８のエミッタは電 源２３のマイナス端子に接続しておシ、そのコレクタはラング２０の端子に接続 し、ランプ２ｏの他方の端子は電源２３のグラス端子に接続している。

この増幅器は各段階間に連続的な接続を有する通常の方式のものであわれる。

トランジスタ２４のエミッタのバイアスは電位差計２６によってトランジスタ２ ４が抵抗器２１の非作動値において（すなわち、この抵抗器２１によって表わさ れる探針上における湿気の不在において遮断されるように調節する。トランジス タ２４が遮断されるために、トランジスタ２７及び２Ｂもまた遮断さ。ｔ、その 結果としてランプ２２が消光する。

抵抗器２１の値が湿気の凝縮によって低下するときは、結合点２５の電位が一層 プラスとな択その結果トランジスタ２４が伝導性となる。

トランジスタ２７及び２８が引き続いて伝導性となシ、その結果として２ンプ２ ２中に電流が流ね、それによって発光する。

上記の種類の検出器のための増幅器は以下の成分から成ることができる。

トランジスタ　２４及び２８　ＢＣ１０９トランソスタ　２７　ＢＣ１７９ 湿度検出器の抵抗器　２１　非動作状態で５〜１ｏメグオ一ム水分の存在で１メ グオ一ム未満 抵抗器　２２　約４メグオーム 電位差計　２６　全抵抗　２０キロオーム抵抗器２９５キロオーム 抵抗器３０　１５０キロオーム ラング　２０　電流強度　５ＱｍＡ 電源２５によって供給される電圧　４〜４．５ボルト上記の増幅器は本発明の限 定を意味しない。しかしながら、このような回路の消費電力は非動作状態ではき わめて僅か（電位差計２６の消費に限定される）であることによシ、また特に探 針の抵抗器２１中には実質的に電流が流れず、それによって探針の温度が上らず に、その透視機能を遂行するために必要である環境雰囲気の温度と等してままで あるということＫよって、この回路は特に興味がある。

非動作状態では約１０６オームでアシ、湿気の存在では約１０”オームの平均抵 抗値を有する探針の使用によって、検出器の電気回路はきわる低電圧の電源によ って送電することができる。このような検出器の製造は特に経済的である。

直流払坑２メグオーム 昭和６０年１２月９日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ、絶縁ベース部材；及び ｂ、少なくとも２つの間隔を置いて配置した金属電極が接続させてある、該ベー ス部材上の湿度感応性被覆から成り、該被覆は式Ｌ１−ｘＳｒｘＣｏ０３のコバ ルト酸ランタニドの金属酸化物から成り、ここでＬはランタン、セリウム、プラ セオヅム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム 、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル ビウム及びルテチウムのグループから選択する元素のランタン系列の一員であり 、且つｘは約０〜０．５であることを特徴とする、湿度感応性半導体装置。
2. ２．該金属酸化物はセリウム、ジスプロシウム及びランタンのグループの酸化物 から選択する、特許請求の範囲第１項記載の装置。
3. ３．Ｌはランタンである、特許請求の範囲第２項記載の装置。