JPS61501524A - Type 2 electrode pickup element and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 第二種電極のピックアップ　エレメントおよＶその製造法発明の分野 本発明は、電気化学に係り、より詳細には、第二種塩化銀電極、特に第二種電極 のピック７５１ブエレメン）　（ｐｉｃｋ−ｕｐｅｌｅｍｅｎｔｓ）およびそれ らの＆！遣法に係る６先行技術の記載 第二種塩化銀電極は、必要な測定精度に基づくいくつかの特定の要件（ｒｅｑｕ 　ｒ　ｒｅｍｅｎｔｓ）および電極が接触する媒質の特定の特徴を満足すべきで ある。これらの要件によれば、−　それぞれの第二種電極の固有電位は経時的に あまり変化すべきではなく、換言すれば、電極は示度（ｒｅａｄｉｒＢｇｓ）の 安定性を与えるべきであり、 −測定に使用した第二種電極の電位差ドリフトは参照電極電位に対して最少であ るべきであり、換言すれば、電極は示度の再現性を与えるべきであり、 −第二種電極のピックアップ　エレメントは多種の用途に用いた場合に、ダメー ジを防ぐのに充分な機械的強度を有するべきであり、 −ピックアップ　エレメントは耐光性であるべきであり、−ピックアップ　エレ メントは、特に人体の汗の中に存在している含硫黄有機化合物に対して耐性であ るべきである。[Detailed description of the invention] Pick-up element of second type electrode and its manufacturing method Field of invention The present invention relates to electrochemistry, and more particularly, a second type silver chloride electrode, particularly a second type silver chloride electrode. pick-upelements) and it Lano&! Description of 6 prior art related to the Act Type II silver chloride electrodes meet some specific requirements based on the required measurement accuracy. 　r　ments) and the specific characteristics of the medium with which the electrodes are in contact should be satisfied. be. According to these requirements, − the characteristic potential of each second type electrode increases over time. It should not change too much, in other words the electrodes should not change much, in other words the electrodes should not change too much should provide stability; - The potential difference drift of the second type electrode used in the measurement is minimal with respect to the reference electrode potential. In other words, the electrode should give a repeatable reading; - Pickup element of the second type electrode may be damaged when used for various purposes. It should have sufficient mechanical strength to prevent damage. - the pickup element should be light-resistant; - the pickup element should be light-resistant; Ment is particularly resistant to sulfur-containing organic compounds present in human sweat. Should.

生産技術の装置のための義務である経済的効率の要件を補う上記要件のリストに より、第二種電極のピックアップ　エレメントの生産技術および構造のための研 究における傾向が定まる。上記要件は全て、互いに矛盾することがよくあるので 、これらの要件のいくつかを満足する最良の特性を有する商業的に！！遺された 電極でさえ、必要なパラメーターの全ての最適な組合せを与えない。The above list of requirements supplements the requirements of economic efficiency, which are mandatory for equipment of production technology. Therefore, the production technology and structure of the pick-up element of the second type electrode will be improved. trends in research are established. All of the above requirements are often contradictory to each other. , commercially with the best characteristics that satisfy some of these requirements! ! left behind Even the electrodes do not give all the optimal combinations of necessary parameters.

医学においては、重量比で３０ニア０〜７０：３０の銀と塩化銀との１９！械的 混合物を高圧で圧縮することによって製造するピックアップ　エレメントを有す るベックマン　アンド　シーメンス社（ｃｏｍｐａｎｉｅｓ　Ｂｅｃｋｍａｎ　 ａｎｃｉ　Ｓｉｅｍｅｎｓ）〔西ドイツ（ＦＲＧ））の塩化銀電極が広く使用さ れている〔例えば、ディツインクスオーセン　エッチ　ズブ力　ピー（Ｄｉ−ｚ ｉｎｇｓｈｏｓｅｎ　Ｈ，Ｄｓｕｐｋａ　Ｐ、）によるＫｍ「エレクトロメゾツ インｊ　（’Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｄｉｚｉｎ″）９．２．１９６４．ｐ、７３〜 ８７参照〕。In medicine, the weight ratio of silver and silver chloride is 19! mechanical It has a pick-up element produced by compressing the mixture under high pressure. Beckman & Siemens companies Anci Siemens (West Germany (FRG)) silver chloride electrodes are widely used. [For example, Di-z Km “Electromezotsu” by Inshosen H, Dsupka P,) Inj ('Electromedizin'') 9.2.1964.p, 73~ 87].

電極のピックアップ　エレメントの上記！！遣方法では、銀と塩化銀との８！械 的混合物中に分解した塩化銀（不活性銀）が避けられずに存在することにより、 エレメントの均質な構造が与えられず、電極電位値の再現性および該エレメント の助けによって得られる示度の安定性が悪くなる。Electrode pickup element above! ! In terms of how to use silver and silver chloride, there are 8! machine Due to the unavoidable presence of decomposed silver chloride (inert silver) in the chemical mixture, A homogeneous structure of the element is not given, and the reproducibility of the electrode potential value and the element The stability of the readings obtained with the help of

さらに、上記電極は光およ、び含硫黄化合物に対して耐性でない６第二！！電極 のピックアップ　エレメントの技術分野で既知の製造方法によれば、８００４以 下の長さ寸法および２〜８□／（，３の密度を有する銀粉をカップ形状の導電体 内に置き、メッキにより塩化銀で被覆する〔ハンプリーの７デイコール　ムベツ ク（Ｋｅｃｌｉｃｏｒ　Ｍｕｖｅｋ）社のソ連特許第５５８６２０号参照〕。か かる方法により、塩化銀が均一に分布したピックアップ　エレメントの！！遺が 可能になり、このエレメントは電極電位のより高い安定性を促進する。しかしな がら、電極電位値の高い再現性を得るには、導電体充填物のみならずそれら導電 体を充填する銀粉の寸法および密度についての正確な同一性を提供することが必 要であり、この目的のために、生産技術方法において適当な制御操作を提供する ことが必要である。電極の実物大の製造における上記制御操作の必要が製造工程 を複雑にし、労！＃量の増加および生産性の減少をもたらす６かかる方法によっ て、使用する導電体の形状によって規定される特定形状のエレメントのみが製造 される。これは金属銀で遺られるべきであり、さもなければエレメントは充分安 定ではなくなる。その上、各ピックアップ　エレメントのための銀粉の塩素化は 個々になされ、それによって非生産的な待ち時間のための条件がひき起こされる 。さらに、該特許において言及された２〜８ｇ／α３の量のピックアップ　エレ メントの密度は、高いＷ１機械的度を与えないであろう。Furthermore, the above electrode is not resistant to light and sulfur-containing compounds.6. ! electrode According to the manufacturing method known in the technical field of pickup elements of 8004 and above, A cup-shaped conductor is made of silver powder with a lower length dimension and a density of 2 to 8□/(,3). placed inside and coated with silver chloride by plating [Hanpuri's 7 day call See USSR Patent No. 558620 of Kelicor Muvek]. mosquito By this method, a pickup element in which silver chloride is uniformly distributed! ! The legacy This element promotes higher stability of the electrode potential. However However, in order to obtain high reproducibility of the electrode potential value, it is necessary to use not only the conductive filling but also the conductive material. It is necessary to provide accurate identity regarding the dimensions and density of the silver powder filling the body. and, for this purpose, provide suitable control operations in the production technology method. It is necessary. The manufacturing process requires the above control operations in the full-scale production of electrodes. Complicated and laborious! #6 Such methods result in an increase in quantity and a decrease in productivity. Therefore, only elements with a specific shape determined by the shape of the conductor used are manufactured. be done. This should be made of metallic silver, otherwise the element will be sufficiently stable. It is no longer fixed. Moreover, the chlorination of silver powder for each pickup element is done individually, thereby creating conditions for unproductive waiting times. . Furthermore, the pickup element in the amount of 2 to 8 g/α3 mentioned in the patent The density of the material will not give high W1 mechanical strength.

上記不利益に加えて、上記２種の方法によって造られたピックアップ　エレメン トには、少なくとも２つの本質的な欠点がある。In addition to the above disadvantages, pickup elements made by the above two methods There are at least two essential drawbacks.

第一には、該エレメントが、生体電位測定中に電極と接触している人体の皮膚が 分泌する人間の汗のｍ成物中に存在する含硫黄有機化合物によって容易にダメー ジを受けることである。第二には、かかる電極が、有意な量の銀を含んでいるが 故に、比較的高価であるということである。First, the element is designed to ensure that the human skin that is in contact with the electrode during biopotential measurements is It is easily damaged by the sulfur-containing organic compounds present in the components of human sweat. It is to receive ji. Second, although such electrodes contain significant amounts of silver, Therefore, it is relatively expensive.

上記２つの欠点を除く試みが、多数の国で特許を得た日本人発間者のタクヤ　ア ール・サトウ（Ｔａｋｕｙａ　Ｒ，５ａｔｏ）によってなされた〔日本特許第５ ３−１９８７号、ＦＲＧ特許第２４４２１６３号、ＵＳＡ特許特許第３８３４３ 修３アール・サトウの発明によれば、塩化銀電極のピックアップ　エレメントは 、銀および塩化銀粉末を有機マトリックス中に散在せしめることによって遣られ る。発明者であるサトウは、有機マトリックスとして、熱可塑性樹脂および熱硬 化性樹脂、エラストマー、ゴム、高分子量パラフィンのマトリックスを当該発明 の説明中で特定してその使用を示唆しているが、その具体化の例はエポキシ樹脂 （ビス７１／−ルＡ）およびスチレン−ブタジェン　エラストマーだけである。An attempt to eliminate the above two drawbacks was made by the Japanese inventor Takuya A, which has obtained patents in many countries. Takuya R, 5ato [Japanese Patent No. 5] 3-1987, FRG Patent No. 2442163, USA Patent No. 38343 According to the invention of Shu3 R. Sato, the pickup element of the silver chloride electrode is , by interspersing silver and silver chloride powders in an organic matrix. Ru. The inventor, Sato, used thermoplastic resins and thermosetting resins as organic matrices. The present invention uses matrices of polymerizable resins, elastomers, rubbers, and high molecular weight paraffins. is specified in the description and suggests its use, but an example of its implementation is epoxy resin. (Bis71/-L A) and styrene-butadiene elastomer.

上記発明者の見解では、上記有機マトリックスの使用により、水不浸透性の不活 性電気絶縁体の性質が付与される。調製された銀充填エポキシ樹脂または塩化銀 ドープエラストマーおよび触媒混合物の一定部分を物体（カップ）内に置き、硬 化せしめる。次いで、エレメントを保護カバーで密閉する。In the inventor's view, the use of the organic matrix provides a water-impermeable, inert It has the properties of an electrical insulator. Prepared silver-filled epoxy resin or silver chloride A portion of the doped elastomer and catalyst mixture is placed in an object (cup) and hardened. turn into something. The element is then sealed with a protective cover.

上記方法は生産技術的に複雑であり、かくして大規模生産には効率的でない。The above-mentioned method is technically complex and thus not efficient for large-scale production.

上記生産技術方法の複Ｘさ１土いくつかの理由によって生じている。The complexity of the above production technology methods arises due to several reasons.

第二種電極のピックアップ　エレメントを９１造する生産技術方法は、非常に有 毒であることが知られている触媒を使用することが必要であるために複雑である ．ｐｇＩされた混合物は寿命が短い、その結果混合物の調製が迅速でなければな らず、また多量のピックアップ　エレメントの同時製造の可能性が妨げられる． 混合の均質性の正確な制御を与えることが必要であるかかる事情のもとでは、異 なった時に生産される電極の組成の成分および同一性さもなければかかる電極の 電位は異なっており、そしてこれは電位差計測定によって得られる示度の再現精 度に悪影響を及ぼすであろう。混合の不均質性により、銀および塩化銀の粒子を 有機材料層によって表面から引き離しているピックアップ　エレメントにおける 不導性の重大な帯域の出現をもたらすことになり得る。The production technology method of producing 91 pickup elements of the second type electrode is extremely useful. Complicated because it requires the use of catalysts that are known to be poisonous ．． pgI mixtures have a short lifetime, so the preparation of the mixture must be rapid. This also prevents the possibility of simultaneous production of a large number of pickup elements. In such circumstances where it is necessary to provide precise control of the homogeneity of the mixture, different The components and identity of the composition of the electrodes produced when The potentials are different, and this increases the precision of reproducibility of the readings obtained by potentiometric measurements. It will have a negative impact on the situation. Due to the inhomogeneity of mixing, silver and silver chloride particles In a pickup element that is separated from the surface by a layer of organic material. This can lead to the appearance of significant bands of non-conductivity.

さらにまた、塩化銀は光によって分解されるので、光を伴う操作は全て特別に光 を通さない構内（ｐｒｅｍｉｓｅｓ）で行なわれるべきでありかつ調９１された ピックアップ　エレメントも光から保護されるべきである。Furthermore, since silver chloride is decomposed by light, all operations involving light must be done with special light. It should be held in premises that are impermeable to The pickup element should also be protected from light.

その上、当技術分野で知られているようなエポキシ樹脂すべてが充分に水不浸透 性であるわけではない．塩化銀電極は電解質含有水と接触して作動するので、不 浸透性の乏しいエポキシ樹脂からなるマトリックスを有するピックアップ　エレ メントは長時間使用において初めのパラメーターを失うであろうし、これは測定 精度の減少をもたらす。Moreover, all epoxy resins as known in the art are sufficiently water-impermeable. It's not about gender. Silver chloride electrodes operate in contact with electrolyte-containing water, so they do not A pickup element with a matrix made of epoxy resin with poor permeability. The product will lose its initial parameters in long-term use, and this is difficult to measure. resulting in decreased accuracy.

上記電極エレメントのための製造技術の複雑さはまた該エレメントの価格の増加 をもたらし、これは銀含有量の節約によって得られた経済的利点を減じてしまう 。The complexity of the manufacturing technology for the electrode elements also increases the price of the elements. , which reduces the economic benefits gained by saving silver content. .

第二種電極のピックアップ　エレメントを銀粉から！１造する方法であって、エ レメントの素材片を銀粉の圧縮によって造形し、その後、ゼラチンまたはポリ− Ｎ−ビニルピロリドンの存在下に、アルカリ金属の媒質中で塩素化せしめる工程 からなる方法は、当技術分野において知られている。塩素化後、ピックアップ　 エレメントは乾燥され、１〜２トン／α２の圧力下再圧縮さ九る。Type 2 electrode pickup element made from silver powder! A method of making one A piece of element material is shaped by compression of silver powder, then gelatin or polyester. Chlorination in an alkali metal medium in the presence of N-vinylpyrrolidone Methods are known in the art. Pick up after chlorination The elements are dried and recompacted under a pressure of 1-2 tons/α2.

この方法によって製造された塩化銀電極のピックアップ　エレメントは、塩化銀 とゼラチンまたはポリ−Ｎ−ビニルピロリドンフィルムとで被覆された銀粒子の 圧縮された素材である（ソ連発明者証第５　０　０　８　９　７号、ｅｌ．８　 ２２Ｆ　３１００，１９７４参照）。The pick-up element of the silver chloride electrode manufactured by this method is silver chloride. of silver particles coated with gelatin or poly-N-vinylpyrrolidone film. It is a compressed material (Soviet inventor's certificate No. 5 0 0 8 9 7, el. 8) 22F 3100, 1974).

この方法によって製造されたピックアップ　エレメントは、上記日本人発明者の 方法に上って製造されたものよりもずっと高価である。なぜならば、それらのエ レメントは、特定の電極形態を伴う多量の銀を含んでいて、いかなる有機添加剤 も含んでいないからである。しかしながら、これらエレメントの電気パラメータ ーはさら１こ悪くなく、またゼラチンまたはポリビニルピロリドンフィルムの保 護作用により達成される該エレメントの耐光堅牢度および発汗生成物に対する耐 薬品性については、先イデ技術の方法によって遣られた電極と較べて有利である 。The pickup element manufactured by this method is manufactured by the above Japanese inventor. They are much more expensive than those manufactured by advanced methods. Because those The elements contain a large amount of silver with a specific electrode morphology and do not contain any organic additives. This is because it does not include However, the electrical parameters of these elements - is not too bad, and it is also good for preserving gelatin or polyvinylpyrrolidone films. The lightfastness of the element achieved by the protective action and its resistance to perspiration products In terms of chemical resistance, it has advantages compared to electrodes used by previous Ide technology methods. .

しかしながら、上記方法は、効率が低くまた実際上、大規模生産において同一バ ラメーターを有するエレメントの製造を可能にしない。これは、同じ多孔性を有 するビックアンプ　エレメント素材片を得るために、各ピックアップ　エレメン ト素材片の高い秤量精度（主０。２％）を保証しかつ圧縮中精度（主１。５％） を保持するための必要性によって生じる。かかる精度が観測されない場合、各エ レメントの塩素化が異なり、これによってエレメント構造の不均質性がもたらさ れ、その結果電極電位値の広い分布が生じる（電極電位差はＯ〜５ｍＶでありう る）、各ピックアップエレメントの秤量、圧縮、塩素化、再圧縮のための同一か つ再現性のある条件を得ることがほとんど不可能であるので、商業生産において は、測定示度の再現性を与える同一特性を有するエレメントを製造することが実 際上不可能である６発明の説明 本発明の主題は、同一の電気パラメーター、すなわち電極電位の安定性および再 現性を有する電極を製造する可能性のあるような方法を使用しかつそのような方 法でビック７７ブ　エレメントの構造を変えることによって、ならびにピックア ップ　エレメントの機械的強度を増加せしめかつ銀の消ｖＲ量を減少せしめかつ 労働生産性を増加せしめることによって、第二種電極のかかるピックアップ　エ レメントを提供することにある。However, the above method has low efficiency and in practice, the same batch is used in large scale production. does not allow the production of elements with This has the same porosity. In order to obtain big amp element material pieces, each pickup element Guarantees high weighing accuracy (mainly 0.2%) of the material pieces and accuracy during compression (mainly 1.5%) arises from the need to preserve. If such precision is not observed, each The chlorination of the elements is different, leading to heterogeneity in the element structure. , resulting in a wide distribution of electrode potential values (the electrode potential difference can be between 0 and 5 mV). ), weighing, compression, chlorination, and recompression of each pickup element. In commercial production, it is almost impossible to obtain reproducible conditions. It is practical to produce elements with identical properties that give reproducibility of measurement readings. Explanation of 6 inventions that are practically impossible The subject of the invention is the same electrical parameters, namely the stability and regeneration of the electrode potential. using methods that have the potential to produce electrodes with By changing the structure of the Bic 77 element, as well as the pick-up Increasing the mechanical strength of the top element and reducing the amount of silver dissipation By increasing labor productivity, the pickup efficiency of type 2 electrodes can be reduced. The aim is to provide the elements.

本発明によれば、上記目的は、粒子がメッキされて塩化銀被覆およびゼラチンま たはポリ−Ｎ−ビニルピロリドンフィルムを有している銀粉を含む造形された素 材である第二種電極のピックアップ　エレメントを、メッキによって予備処理さ れた銀粉７０〜１００質量％および高活性コポリマー〇〜３０質量％を含みかつ メッキによって予備処理された銀粉中の銀、塩化銀およびゼラチンまたはボＵー Ｎービニルピロリドンの割合がそれぞれ銀粉重量に関して６９〜９　７．９　： 　２〜３　０　：　０．１〜１であるような均質素材から造形することによって 達成される。According to the invention, the above object is achieved by plated particles with silver chloride coating and gelatin or or a shaped element containing silver powder having a poly-N-vinylpyrrolidone film. The pick-up element of the second type electrode, which is made of material, is pre-treated by plating. containing 70-100% by mass of silver powder and 0-30% by mass of highly active copolymer. Silver, silver chloride and gelatin or powder in silver powder pre-treated by plating The ratio of N-vinylpyrrolidone is 69 to 9 7.9 relative to the weight of silver powder: 2-3 0: By modeling from a homogeneous material with 0.1-1 achieved.

本発明によれば、同一の電気パラメーターすなわち電極電位の安定性および再現 性を有する電極を？！造することが可能になる。According to the invention, the stability and reproducibility of the same electrical parameters, i.e. the electrode potentials Electrodes with sexual characteristics? ! It becomes possible to build.

すなわち、本明ｍ書で提案するピックアップ　エレメントを有する電極の電位差 は１ミリポル）　（ｍＶ）以下であり、電極電位の不安定度は０．２ｍＶである 。In other words, the potential difference of the electrode with the pickup element proposed in this document is less than 1 millipol) (mV), and the instability of the electrode potential is 0.2 mV. .

電位差とは、２つの電極の一方を対照として他方を測定した場合または１つの！ 極を参照電極として用いかつ他の複数の電極をその参照電極に対して測定した場 合に観測された電位を意味する。Potential difference is when one of two electrodes is measured with the other as a reference or one! If one electrode is used as a reference electrode and multiple other electrodes are measured with respect to that reference electrode, means the potential observed when

電位の不安定度とは、３ケ月の開に測定されろ電極電圧の、参照電極の電位に対 する平均ド’７７）　（Ｊ、ｒ　Ｎ　ｆ　ｔ）を意味する。Potential instability is the ratio of the electrode voltage measured every three months to the reference electrode potential. means the average de '77) (J, r N f t).

本発明のピックアップ　エレメントの機械的強度は４０〜８０幼／口２であり、 上記利点に加えて、達成された特性とともに、銀消ａｔを８０％だけ減少せしめ かつ労働生産性を５０〜６０％だけ増加せしめることが可能になる。The mechanical strength of the pickup element of the present invention is 40 to 80/2, In addition to the above advantages, together with the properties achieved, silver extinction is reduced by 80%. Moreover, it becomes possible to increase labor productivity by 50 to 60%.

本発明によれば、５０〜８０ＪＪ／Ｃｍ２にほぼ等しいピックアップ　エレメン トの機械的強度を得かつ銀消豐量を２０〜８０％だけ低くするためには、メッキ によって予備処理された銀粉７０〜９５′！Ｉ量％および速硬性のアクリル　コ ポリマー５〜３０質量％を含んでいる均質素材からピックアップ　エレメントを 成形することが望ましい。According to the present invention, a pickup element approximately equal to 50 to 80 JJ/Cm2 In order to obtain the same mechanical strength and reduce silver depletion by 20-80%, plating Silver powder 70~95' pretreated by! I amount% and fast-curing acrylic Pick up an element from a homogeneous material containing 5 to 30% by mass of polymer. Preferably molded.

本発明によれば、８０ＪＪ／ｃｘ２にほぼ等しいピックアップ　エレメントの機 械的強度を得かつ銀消費量を７０〜８０％だけ低（するためには、メッキによっ て予備処理された銀粉７５〜８５質量％および速硬性のアクリル　コポリマー（ ａｃｒｙｌｉｃｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）１５〜２５質量％を含んでいる均質素材か らピックアップ　エレメントを成形することが望ましい。According to the present invention, a pickup element machine approximately equal to 80JJ/cx2 In order to obtain mechanical strength and reduce silver consumption by 70-80%, plating 75-85% by mass of silver powder pretreated with Is it a homogeneous material containing 15 to 25% by mass of acrylic copolymer)? It is desirable to mold the pickup element.

本発明によれば、第二種電極の高い電気パラメーターすなわち０．３　ｍ　Ｖ以 下の電位差およびＯ，ＩｍＶ以下の電位差不安定度を得るためには５　メッキに よって処理された粉末中の銀、塩化銀およびゼラチンまたはポリ−Ｎ−ビニルピ ロリドンの割合が銀粉の重量に対してそれぞれ８１．９〜８４：１５〜１８　： 　０，１〜】であるべきであることが望ましい。According to the present invention, the high electrical parameters of the second type electrode, i.e. 0.3 mV or less, In order to obtain the potential difference below and the potential difference instability below O, ImV, 5. Silver, silver chloride and gelatin or poly-N-vinylpylene in the powder thus treated. The ratio of lolidon to the weight of silver powder is 81.9-84:15-18, respectively: It is desirable that it should be 0, 1 ~].

本発明によれば、速硬性のアクリル　コポリマーとしては、メタクリル酸メチル とメタクリル酸エチルとの微細分散コポリマーまたはメタクリル酸メチルと７タ クリル酸エチルとの懸濁コポリマーまたはメタクリル酸メチルと７７素化ゴムと の微細分散懸濁コポリマーを使用することが望ましい。According to the present invention, the fast-curing acrylic copolymer is methyl methacrylate. and ethyl methacrylate or a finely dispersed copolymer of methyl methacrylate and Suspension copolymer with ethyl acrylate or methyl methacrylate and 77 rubber It is desirable to use a finely dispersed suspension copolymer of .

本発明によれば、電極の同一電極バラメーター、すなちわ本発明のピックアップ 　エレメントを有する電極の１ｍＶ以下の電位差および０．２　ｍ　Ｖの電極電 位不安定度を得るためには、また銀消費量を８０％まで減少せしめるためには、 まず、ゼラチンまたはボＩＪ　Ｎ−ビニルピロリドンの存在下メッキによって銀 粉を塩素化して、銀、塩化銀およびゼラチンまたはポリ−Ｎ−ビニルピロリドン の比率を銀粉の重量に対してそれぞれ６９〜９７．９　：　２〜３０：０゜１〜 １になるようにし、次いで塩素化銀粉１００〜７０質量％を速硬性のアクリル　 フポリマー粉Ｏ〜３０＠ｆｉ１％と混合して、均質素材（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕ ｓ　ｍａｓｓ）を得−この均質素材から第二種電極のピンクアップ　エレメント を成形するような方法によって第二種電極のピックアップ　エレメントを遣るこ とが望ましい。According to the invention, the same electrode parameters of the electrodes, namely the pick-up of the invention Potential difference of 1 mV or less of electrode with element and electrode voltage of 0.2 mV In order to obtain high level instability and to reduce silver consumption by 80%, First, silver was plated in the presence of gelatin or BoIJ N-vinylpyrrolidone. Chlorinating the powder to produce silver, silver chloride and gelatin or poly-N-vinylpyrrolidone The ratio of 69 to 97.9:2 to 30:0゜1 to the weight of silver powder, respectively. 1, and then add 100 to 70% by mass of chlorinated silver powder to fast-curing acrylic. Mix with 1% fi polymer powder O ~ 30 @ fi 1% to form a homogeneous material (homogeneous material). s mass) - pink-up element of the second type electrode from this homogeneous material The pickup element of the second type electrode can be used by a method such as molding. is desirable.

本発明によれば、５０〜８０々／α２の高い機械的強度を有する第二種ｘＦｉの ピックアップ　エレメントを遺るためには、安定化メタクリル酸エステル、メタ クリル酸の存在下に成形された均質素拐を硬化することが望まし、い。According to the present invention, the second type xFi having a high mechanical strength of 50 to 80/α2 In order to retain the pickup element, stabilized methacrylic acid ester, meth It is desirable to cure the molded homogeneous matrix in the presence of acrylic acid.

本発明によれば、予備的に塩素化された銀粉７０〜９５質量％と速硬性のアクリ ル　コポリマー５〜３０質１％とを混合して、５０〜８０ｉＪ／α２に等しい第 二種電極のピックアップ　エレメントの機械的強度を得かつｉ含量を２０〜８０ ％まで減少することが望ましい。According to the present invention, 70 to 95% by mass of pre-chlorinated silver powder and fast-curing acrylic Copolymer 5 to 30 with 1% of quality and a Pick up two types of electrodes to obtain the mechanical strength of the element and increase the i content from 20 to 80 % is desirable.

本発明によれば、約８０〜／α２の機械的強度を有するピックアップ　エレメン トを製造しかつ銀含量を７０〜８０％まで減少せしめるには、予備的に塩素化さ れた銀粉７０〜８５質量％と速硬性のアクリル　コポリマー粉１５〜２５質量％ とを混合することが望ましい。According to the present invention, a pickup element having a mechanical strength of about 80~/α2 In order to produce silver and reduce the silver content to 70-80%, preliminary chlorination is required. 70-85% by mass of silver powder and 15-25% by mass of fast-curing acrylic copolymer powder It is desirable to mix with.

本発明によれば、メッキによる銀粉の塩素化を、銀、塩化銀およびゼラチンまた はポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの割合が銀粉の重量に対してそれぞれ８１．９〜 ８４：１５〜１８　：　０．１〜１に等しくなるまで続けることが望ましい。こ れにより、高い電気パラメーター、すなわち、０．３　ｍ　Ｖ以下の電位差およ び０．１ｍＶ以下の電位不安定度を有する提案されたピックアップ　エレメント に基づいて第二種電極を製造することが可能になる。According to the present invention, chlorination of silver powder by plating can be performed on silver, silver chloride, gelatin or The ratio of poly-N-vinylpyrrolidone to the weight of silver powder is 81.9~ 84:15-18: It is desirable to continue until it becomes equal to 0.1-1. child This allows high electrical parameters, i.e. potential differences below 0.3 mV and Proposed pickup element with potential instability of 0.1 mV or less It becomes possible to manufacture a second type electrode based on the following.

本発明の実施態様は、速硬性のアクリル　コポリマー（ｒａｐ−ｉｃｌｌｙ　ｃ ｕｒｉｎｇ　ａｃｒｙｌ　ｉｃ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）として、メタクリル酸メ チルと７タクリル酸エチルとの微細分散コざリマーまたはメタクリル酸メチルと メタクリル酸エチルとの懸濁コポリマーまたはメタクリル酸メチルとフッ素化ゴ ムとの微Ｊｉｌｔ分散懸濁フポリマーを使用することにある。Embodiments of the present invention include fast curing acrylic copolymers (rap-iclly copolymers). methacrylic acid copolymer) Finely dispersed cosalimer of ethyl and 7-ethyl methacrylate or methyl methacrylate Suspension copolymers with ethyl methacrylate or fluorinated polymers with methyl methacrylate The aim is to use micro-dispersed suspension polymers with silt-based polymers.

本発明の別の実施態様は、０．３〜１００ＭＰａの圧力で均質素材を圧縮するこ とによって、第二種電極のピックアップ　エ１〆メントな成形することにある。Another embodiment of the invention is to compress the homogeneous material at a pressure of 0.3 to 100 MPa. The purpose of this method is to form a pick-up element of the second type electrode.

本発明の別の目的およゾ利点は、第二種電極のピックアップエレメントおよびか かるエレメントのｘｉ方法についての以下の詳細な説明からさらに明らかであろ う。Another object and advantage of the present invention is that the pickup element of the second type electrode and It will be further clear from the following detailed explanation of the xi method for such elements. cormorant.

好ましい実施の態様の説明 本発明の主題の１つである第二種電極のピックアップ　エレメントは、メッキに よって予備処理された銀粉（その粒子は塩化銀およびゼラチンまたはポリ−Ｎ− ビニルピロリドンの逐次被覆を有してなる）１００〜？０ＩｆＸ量％を含んでい る成形された均質素材である。本発明によれば、銀、塩化銀およびゼラチンまた はボ１７−Ｎ−ビニルピロリドンの割合は銀粉重量に対してそれぞれ６９〜９７ ．７　：　２〜３０二〇。１〜１でなければならない０本発明者らは、上記比率 を維持することによってのみ、第二種電極（提案されたピックアップ　エレメン トに基づいて製造された）の高い電気パラメーター、すなわち１ｍＶ以下の電位 差および約０．２　ｍ　Ｖの電位不安定度を得ることが可能であることを見出し た９本発明によれば、均質素材を成形するためには、銭、塩化銀およびゼラチン またはポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの割合がそれぞれ８１．９〜８４：１５〜１ ８　：　０．１〜１であるような銀粉を使用することが望土しい。これによって 、高い電気パラメーター、すなわち０．３ｍＶ以下の電位差および０．１ｍＶ以 下の電位不安定度を与える第二種電極のピックアップ　エレメントを製造するこ とが可能になる。Description of preferred embodiments The pickup element of the second type electrode, which is one of the subjects of the present invention, is Therefore, pretreated silver powder (the particles of which are made of silver chloride and gelatin or poly-N- 100~? with successive coatings of vinylpyrrolidone) Contains 0IfX amount% It is a molded homogeneous material. According to the invention, silver, silver chloride and gelatin or The ratio of 17-N-vinylpyrrolidone to the weight of silver powder is 69 to 97, respectively. ．． 7: 2-3020. Must be between 1 and 10 The inventors have determined that the above ratio Only by maintaining the second type electrode (proposed pickup element high electrical parameters, i.e. potential below 1 mV We found that it is possible to obtain a potential instability of about 0.2 mV. According to the present invention, in order to form a homogeneous material, silver chloride and gelatin are used. or the ratio of poly-N-vinylpyrrolidone is 81.9 to 84:15 to 1, respectively. 8: It is desirable to use silver powder with a ratio of 0.1 to 1. by this , high electrical parameters, i.e. potential difference below 0.3 mV and above 0.1 mV. It is possible to manufacture a pick-up element of the second type electrode that gives the potential instability below. becomes possible.

メッキによっ″ζ予備処理された銀粉であって、その粒子が上記含量と構造とを 有している銀粉に加えて、ピックアップ　エレメントを形成せしめる均質材中に 速硬性のアクリル　コポリマーＯ〜３０質量％が存在していてもよい。かかるコ ポリマーとしては、以下の要件を満たす有機化合物を使用することが可能である 。Silver powder pre-treated by plating, the particles of which have the above content and structure. In addition to the silver powder contained in the material, there is a O to 30% by weight of fast-curing acrylic copolymer may be present. It takes As polymers, it is possible to use organic compounds that meet the following requirements: .

非毒性、水浸透性、塩類またはアルカリ金属塩化物（ＮａＣ１、Ｋ　Ｃ１、Ｎ　 Ｈａ　Ｃｌ　、　Ｃａ　Ｃ１２等）に対する耐性、消毒・殺菌液に対する耐性、 　充分な硬度、高い引力抵抗性、再処理および保守に対する適合性。Non-toxic, water permeable, salts or alkali metal chlorides (NaC1, K C1, N Resistance to Ha Cl, Ca C12, etc.), resistance to disinfection and sterilization solutions, Sufficient hardness, high pull resistance, suitability for reprocessing and maintenance.

かかる化合物は商業的に生産され、次の商標の下に登録されている。ノルアクリ ル−６５（Ｎｏｒａｃｒｙｌ−６５）％ナルアクリルー１００　（Ｎａｒａｃｒ ｙｌ−１００）　、アクリロキシド（ＡｃｒｙｌｏｘｉＪ）、７クレル（Ａｃｒ ｅｌ）、エタクリル（Ｅｔｈａｃｒｙｌ）、カルボプラスト（Ｃａｒｂｏｐｌａ ｓｔ）。Such compounds are commercially produced and registered under the following trademarks: Noracuri Noracryl-65%Naracryl-100 yl-100), acryloxide (AcryloxiJ), 7cryl (Acr el), Ethacryl, Carboplas st).

プロトアクリル（Ｐｒｏｔａｃｒｙｌ）−粉末−液体タイプに属する上記コポリ マー材料は口腔病学の分野で適用されている。Protacryl - the above copolymer belonging to the powder-liquid type Mar materials have been applied in the field of stomatology.

本発明によれば、上記コポリマーとしては、商品名６レドント（Ｒｅｃｌｏｎｔ ）”　、“スタドント　（Ｓｔａｃｌｏｎｔ）−０２″および“プロトアクリル −Ｍ　（Ｐｒｏｔａｃｒｙｌ−Ｍ）　″として知られかつ特にソ連における医療 用プラスチックおよび口腔病学の分野で用いる材料のカールコア　（Ｋｈａｒｋ ｏｖ）プラントによって商業的に生産されている口腔病学の分野で用いるプラス チックの１つの粉末成分を使用することが好ましい、“レドント”は、粉末すな わちメタクリル酸メチルとメタクリル酸エチルとの微細分散コポリマーおよび液 体、すなわち安定化ツタクリル酸メチルに基づいた組成物である。′スタドン） −０２”は、粉末すなわちメタクリル酸エチルとメタクリル酸エチルとの懸濁コ ポリマーおよｃ／Ｆ＆体、すなわちメタクリル酸メチルに基づいた組成物である 。“プロトアクリル−Ｍ″は、粉末すなわちメタクリル酸メチルとフッ素化ゴム との微細分散懸濁コポリマーおよび液体、すなわちメタクリル酸メチルに基づい た常温硬化組成物である。According to the present invention, the above-mentioned copolymer is manufactured under the trade name 6Redont (Reclont). )”, “Staclont-02” and “Protoacrylic -M (Protacryl-M)'' and especially in the Soviet Union Materials used in the field of plastics and stomatology. ov) plus used in the field of stomatology, produced commercially by the plant It is preferable to use one powder component of the tic, "redonto" Finely dispersed copolymers and liquids of methyl methacrylate and ethyl methacrylate is a composition based on stabilized methyl tutaacrylate. 'Staddon) -02'' is a powder, i.e., a suspension of ethyl methacrylate and ethyl methacrylate. It is a composition based on polymer and c/F& body, i.e. methyl methacrylate. . “Protoacryl-M” is a powder consisting of methyl methacrylate and fluorinated rubber. Finely dispersed suspension copolymer and liquid with i.e. based on methyl methacrylate It is a room temperature curing composition.

上記アクリル　コポリマーは密度が低い（０，７〜１．６　ｋ３／σ３）ので、 メッキによって予備処理された銀粉にそれらのコポリマーを加えることにより、 電極の製造に使用する銀の量を、銀および塩化銀から造った同じ寸法および形状 を有する先行技術の電極の生産のために使用する銀の量と較べて、少なくとも２ ０％だけ減少することが可能になる。The above acrylic copolymer has a low density (0.7 to 1.6 k3/σ3), so By adding those copolymers to silver powder pretreated by plating, The amount of silver used in the manufacture of electrodes, the same dimensions and shapes made from silver and silver chloride compared to the amount of silver used for the production of prior art electrodes having at least 2 It becomes possible to decrease by 0%.

さらに、上記タイプのコポリマーの添加および安定化メタクリル酸メチルの存在 下での電極ピックアップ　エレメントの形成により、第二種電極の８！械的密度 が増大し、その結果して、電極の有効特命が対応する先行技術の第二種電極の場 合と較べて増大する。Additionally, the addition of copolymers of the above type and the presence of stabilizing methyl methacrylate Due to the formation of the electrode pickup element below, 8! of the second type electrode! mechanical density increases, and as a result, the effective mission of the electrode becomes lower than that of the corresponding prior art type 2 electrode. increases compared to the

銀含量を、本発明によって与えられた高い電気パラメーターを保持しながら８０ ％だけ減少せしめることができる１本発明者らが行った多数の試験は、５〜３０ 質量％の量の速硬性のアクリルコポリマーの存在により、５０〜９０に３／α２ にほぼ等しいピックアップ　エレメントの機械的強度および２０−８０％虫で減 少した銀含量を得ることが可能になるということ、ならびに上記コポリマーが均 質素材中に１５〜２５質量％の量で存在している場合、ピックアップ　エレメン トの機械的強度がほぼ８０々１０２でありかつこの場合の銀含量が７０〜８０％ だけ減少するということを明らかにした。しかしながら、アクリル　コポリマー 含量をさらに増加せしめることは望ましくない９なぜならば、均質素材における 上記銀粉含量の減少、かくして高い電気バラメー・グーの低下をもたらすことが 避けられないからである。その上、これには、電極成形法における生産技術の困 難性が含まれている。The silver content was increased to 80% while retaining the high electrical parameters afforded by the present invention. Numerous tests conducted by the inventors have shown that the reduction can be reduced by 5-30%. 3/α2 from 50 to 90 due to the presence of a fast-curing acrylic copolymer in an amount of % by weight Mechanical strength of the pickup element approximately equal to and 20-80% reduced by insects The fact that it becomes possible to obtain a small silver content and that the above copolymers are uniform If present in an amount of 15 to 25% by mass in the material, the pickup element The mechanical strength of It was revealed that only the amount decreased. However, acrylic copolymer It is undesirable to further increase the content9 because in a homogeneous material The above reduction in silver powder content may result in a decrease in high electrical barame goo. Because it is unavoidable. Moreover, this involves production technology difficulties in the electrode forming method. Contains difficulty.

本発明によれば、ゼラチンまたはポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの存在下で、銀粉 の一部分をメッキによって予備塩素化することにより第二種電極の上記ピックア ップ　エレメントを製造することが望ましい。このメッキ工程により、５００〜 １ｏｏｏ、の分散度（ｃ！１ｓｐｅｒｓｆｔｙ）およＩ／９９，９％の純度を有 する銀粉粒子が塩化銀層で被覆され、次いでゼラチンまたはボ１７−　Ｎ　−ビ ニルピロリドンのフィルムで被覆される。メッキによって塩素化された銀粉の実 質的に各粒子上に窒素含有ポリマーフィルムが存在することにより、銀粒子が光 お上り含硫黄化合物の作用から保Ｗ１される。According to the present invention, silver powder is prepared in the presence of gelatin or poly-N-vinylpyrrolidone. The above-mentioned pick-up of the second type electrode is achieved by pre-chlorinating a portion by plating. It is desirable to manufacture top elements. Through this plating process, 500 ~ It has a dispersity of 1ooo, (c!1spersfty) and a purity of I/99,9%. The silver powder particles are coated with a layer of silver chloride, and then coated with gelatin or botanical coated with a film of nilpyrrolidone. Silver powder fruit chlorinated by plating Qualitatively, the presence of a nitrogen-containing polymer film on each particle makes the silver particles more sensitive to light. W1 is maintained by the action of the rising sulfur-containing compound.

個々の圧縮された素材片よりもむしろピックアップエレメントの全体を製造する ために計画された銀粉の塩素化により、均質粉末混合物、Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ　 Ｃ１−ゼラチンまたはポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが得られ、また必要なほど多 量の電極ピックアップ　エレメントを上記混合物から成形することにいかなる困 難性もない。Manufacturing entire pickup elements rather than individual compressed pieces of material The planned chlorination of silver powder produces a homogeneous powder mixture, A g / A g C1-gelatin or poly-N-vinylpyrrolidone is obtained and in as much quantity as required. There are no problems with molding the electrode pickup element from the above mixture. It's not difficult either.

生産工程のこの段階においてさえ、得られた素材は射光堅牢性である。なぜなら ば、塩素化の間溶液中に存在しているゼラチンまたはポリ−Ｎ−ビニルピロリド ンが塩素化された銀粉を覆い、これらの粒が光の作用を受けないようにしている からである。このため、光中で電極を製造しかつ作動せしめることに関して、光 保護手段によらないで、以後の全ての操作をなすことが可能になる。Even at this stage of the production process, the resulting material is lightfast. because For example, gelatin or poly-N-vinylpyrrolid present in solution during chlorination. The particles cover the chlorinated silver powder and protect these particles from the effects of light. It is from. This makes it difficult to manufacture and operate electrodes in light. All subsequent operations can be performed without relying on protection measures.

ゼラチンまたはポリ−Ｎ−ビニルピロリドンのフィルムはまた、以後の繰作にお ける発汗生成物の作用からも粉末粒を保護する。Films of gelatin or poly-N-vinylpyrrolidone are also suitable for subsequent cropping. It also protects the powder granules from the action of sweat products.

本発明は、銀、塩化銀およびゼラチンまたはポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの割合 が銀粉重責に対してそれぞれ６９〜９７，７　：　２−３：０゜１〜１に等しい ものを得るような方法で行なわれるメッキによる銀粉塩素化工程をもくろんでい る。この比率は化学分析によって制御される。本発明者らは、上記比率を保持す ることによって、上記ピックアップ　エレメントに基づいてｔｉ遺された第二種 電極の高い電気パラメーターを得ることができることを達成した。The present invention is characterized by the proportions of silver, silver chloride and gelatin or poly-N-vinylpyrrolidone. is equal to 69-97, 7:2-3:0゜1-1 respectively for silver dust heavy responsibility We are planning a silver powder chlorination process by plating, which is carried out in a manner similar to that used to obtain silver. Ru. This ratio is controlled by chemical analysis. The inventors have maintained the above ratio. By doing so, the second type of pickup based on the above pickup element It was achieved that high electrical parameters of the electrode could be obtained.

本発明者らは、銀、塩化銀およゾゼラチンまたはポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの 割合が銀粉重量に対してそれぞれ８１．９〜８４：１５〜１．８：０．１〜１に 等しいものを得るような方法でメッキによる塩素化工程を行なうことが最も望ま しいことを見出した。The inventors have discovered that silver, silver chloride and zogelatin or poly-N-vinylpyrrolidone The ratio is 81.9 to 84:15 to 1.8:0.1 to 1 relative to the weight of silver powder, respectively. It is most desirable to carry out the chlorination process by plating in such a way as to obtain equivalent I discovered something new.

かかる成分割合を保持して製造したエレメントは最高の電気特性を有する。Elements manufactured with such component proportions have the best electrical properties.

上記方法によって処理した銀粉と速硬アクリルコポリマー粉末とを、不活性材料 で遣られた通常の混合装置、例えば、テフロンまたは碧玉で遣られた混合機内で 充分混合せしめる。処理された粉末１００重量部に対してコポリマーを３０重量 部以下、好ましくは５〜３０重量部または１５〜２５重量部加える。この均質混 合物から遣られた複数のピックアップ　エレメントの重量が同一であることは、 素材片すべてにおける混合物組成が同じであるので、必須ではなく、これは電極 の固有電位値の最小分布を与える。The silver powder and quick-hardening acrylic copolymer powder treated by the above method are combined into an inert material. in a conventional mixing device, e.g. Teflon or Jasper. Mix thoroughly. 30 parts by weight of copolymer per 100 parts by weight of treated powder parts, preferably 5 to 30 parts by weight or 15 to 25 parts by weight. This homogeneous mixture The fact that the weight of multiple pickup elements sent from the compound is the same is This is not necessary, since the mixture composition in all pieces of material is the same, and this is gives the minimum distribution of the characteristic potential values of .

同時に、該電極ピックアップ　エレメントの製造方法は極めて簡単である。なぜ ならば、各段階において厳しい制御の必要性がないからである。６：れにより、 上記方法は、高度に効率的で、比較的安く、また商業生産に適するようになる。At the same time, the method of manufacturing the electrode pickup element is extremely simple. why If so, there is no need for strict control at each stage. 6: Due to this, The above method is highly efficient, relatively cheap and becomes suitable for commercial production.

ピックアップ　エレメントを製造するための混合物の所要量は重量または容量の いずれで測定してもよく　（なぜならば混合物は均質であるから）、このため、 製造方法がかなり簡頃になる。The amount of mixture required to produce the pickup element is determined by weight or volume. It can be measured either way (because the mixture is homogeneous), so The manufacturing method becomes much simpler.

ピックアップ　エレメントは、調製された均質素材から、例えば、０．３〜１０ ０ＭＰａの圧力における圧縮によって、または準ｌ１ｌｌされたカプセルを充填 することによって形成される。ピックアップ　エレメントの形状、配置および寸 法はそれらエレメントの用途に依存する。The pickup element is made of a prepared homogeneous material, e.g. Filling capsules by compression or quasi-l1ll at a pressure of 0 MPa formed by Pickup element shape, arrangement and dimensions The method depends on the use of those elements.

均質素材中に５〜３０質量％の量の速硬性のアクリル　コポリマーが存在してい る場合、成形とは別に、このコポリマーを安定化メタクリル酸エステルの存在下 で硬化せしめることが必要である。A fast-curing acrylic copolymer is present in the homogeneous material in an amount of 5-30% by weight. Separately from molding, this copolymer is processed in the presence of a stabilizing methacrylate ester. It is necessary to harden it.

硬化のためには、高価かつ有毒な触媒は必要でない。添加したポリマー自体も有 毒ではなく、水不浸透性である。No expensive and toxic catalysts are required for curing. The added polymer itself also has It is not poisonous and is impermeable to water.

上記したように調製した混合物から、同じ特性を有する多数の電極を製造するこ とが可能であり、またこれらの特性の同一性を労働消費的に制御する必要はない 。混合物を直ちに硬化することは必要でない。硬化は要求される時になすことが でき、その結果、多量の混合物から少数または多数の電極を生産することが可能 である。It is possible to manufacture a large number of electrodes with the same properties from the mixture prepared as described above. is possible, and there is no need to control the identity of these characteristics in terms of labor consumption. . It is not necessary to cure the mixture immediately. Curing can be done when required As a result, it is possible to produce small or large numbers of electrodes from large amounts of mixtures. It is.

本発明は、特定の実施態様についての以下の実施例からさらに容易に明らかにな るだろう。The invention will be more readily apparent from the following examples of specific embodiments. It will be.

実施例１ ５００〜１．　ｏ　ｏ　ｏ　４の粒径を有する銀粉を電解タンク内に置き、ポリ −Ｎ−ビニルピロリドンの存在下アルカリ金属塩化物溶液内で塩素化させる。！ 気化学塩素化はより急速に進み、次いで銀粉の表面上にポリマーが析出するので 、各銀粉は最終的に２つのシェル内に包封され、内部被覆物は塩化銀層でありま た外部被覆物は高い射光堅牢度を有しかつ塩化銀粉を分解（含硫黄化合物による 被毒で生じる）から保護するポリマーフィルムである。同時に、上記フィルム（ 極めて薄い）の導電性は、粒間で、電極と、またパラメーターを測定すべき物体 の表面と電気的接触を与えるのに充分である。Example 1 500-1. Place silver powder with a particle size of 4 in an electrolytic tank and - Chlorination in an alkali metal chloride solution in the presence of N-vinylpyrrolidone. ! Gas-chemical chlorination proceeds more rapidly and then polymers are deposited on the surface of the silver powder. , each silver powder is finally encapsulated within two shells, and the inner coating is a layer of silver chloride. The outer coating has high light fastness and decomposes silver chloride powder (sulfur-containing compounds). It is a polymer film that protects against poisoning (caused by poisoning). At the same time, the above film ( (extremely thin) conductivity between grains, electrodes, and also the object whose parameters are to be measured. is sufficient to make electrical contact with the surface of the

粉末を塩素化すると、銀、塩化銀およびポリ−Ｎ−ビニルピロリドンの比率がそ れぞれ８２：１７：１１である均質系Ａｇ−ＡｇＣ１−ポリ−Ｎ−ビニルピロリ ドンが得られた。塩素化された銀粉に、アクリル　コポリマー“レドント”の粉 末を、塩素化粉１００重量部当り“レドント”２５重量部の量で添加した。混合 物を完全に混合し、カップすなわち電極本体内に置き、次いで液体すなわち安定 化メタクリル酸エステルの存在下硬化せしめた。When the powder is chlorinated, the ratio of silver, silver chloride and poly-N-vinylpyrrolidone increases. Homogeneous Ag-AgC1-poly-N-vinylpyrroli with 82:17:11, respectively. Got the don. Chlorinated silver powder and acrylic copolymer “Redonto” powder The powder was added in an amount of 25 parts by weight of Redonto per 100 parts by weight of chlorinated powder. mixture Mix everything thoroughly, place it inside the cup i.e. the electrode body, then add the liquid i.e. stable It was cured in the presence of methacrylic acid ester.

かくして製ｙｌＬ’れなピックアップ　エレメントを有する電極の電位差は０． ０５〜０．３ｍＶでありまた電位不安定度は０．０８　ｍ　Ｖであった。The potential difference of the electrodes with the thus manufactured ylL'rena pickup element is 0. 05 to 0.3 mV, and the potential instability was 0.08 mV.

実施例２ 実施例１において明記したように、塩素化された銀粉を電気導体とともに型内に 置き、１００ＭＰａの圧力で圧縮せしめた。かかる方法で製造されたエレメント を有する電極の電位差は０．３ｍＶであった。Example 2 As specified in Example 1, chlorinated silver powder was placed in the mold with an electrical conductor. It was placed and compressed at a pressure of 100 MPa. Elements manufactured by such methods The potential difference of the electrodes with was 0.3 mV.

実施例３ 実施例１記載のものと同じ条件下でピックアップ　エレメントを製造した。しか しながら、成形方法およびピックアップ　エレメント構遺物中の成分比率は表１ に示すように変えた。Example 3 A pickup element was manufactured under the same conditions as described in Example 1. deer However, the molding method and component ratio in the pickup element structure are shown in Table 1. Changed as shown.

表２は表１に挙げたピックアップ　エレメントの試験結果を示している。Table 2 shows test results for the pickup elements listed in Table 1.

表　１ ４　−”　カプセル内で圧縮 １５　ｓ　＊　液体の存在下で圧縮 １６　″スタドントー０２”　液体の存在下で圧縮表１の続き ３　８９．５−１０−０．５　２０．０４　８３゜４−１６．５−０゜１　１５ ．０５　８４−１５．０−１゜０　２０゜０６　７９．９−１９．５−０．６　 ２１．０？　９１．５−８．０−０．５　３０．０８　８２−１．７．８−０． ２　１７，０９　８４．５−１５．０−０．５　３２゜０１０　９６．５−２． ５−１，０　２０．０１１　６５−３４−１０　３．０ １２　７４．６−２４．６−０．８　１６゜０１３　９３．７−５．５−０゜８ ３ １４　８６．９−１２．５−０．６　７，０１５　８９゜５−１０．０−０．５ 　１３１６　８４．０−１５．０−１．０　１０．５１７　６９．５−３０．０ −０．５　１８１８　９２．４−７．５−０．１　２２１９　９３．４−６．０ −０．６　３０．５２０　７５．３−２４−０．７　３，５２１　８６．１−１ ３．１−０．８　８２２９０．４−９゜２−０．４１５ ２３　８２．９−１６．２−０．９　１０２４　７１．４−２８．０−０．６　 １８２５　７８．７−２０．８−０．５　２１２６　９３．３−６．２−０．５ 　３０．５表　２ ４　腎部プローグ用ｐＨ半電池　０．１５　０，０８５　長期モニター用ディス クＥＣＧ機械　０，１２　０，０５６　長期モニター用ディ入りＥＣ（Ｊ！械　 ０．４９　０．１７　−＃−０，６００，０９ ８電位差計測定用ｐＨ電極　０，２０　０，０６９　ディスクＥＣＧ檄械　電極 成形法は困難である。Table 1 4-” Compressed inside the capsule 15 s * Compression in the presence of liquid 16 “Stadonto 02” Compression in the presence of liquid Continuation of Table 1 3 89.5-10-0.5 20.04 83゜4-16.5-0゜1 15 ．． 05 84-15.0-1゜0 20゜06 79.9-19.5-0.6 21.0? 91.5-8.0-0.5 30.08 82-1.7.8-0. 2 17,09 84.5-15.0-0.5 32°010 96.5-2. 5-1,0 20.011 65-34-10 3.0 12 74.6-24.6-0.8 16°013 93.7-5.5-0°8 3 14 86.9-12.5-0.6 7,015 89°5-10.0-0.5 1316 84.0-15.0-1.0 10.517 69.5-30.0 -0.5 1818 92.4-7.5-0.1 2219 93.4-6.0 -0.6 30.520 75.3-24-0.7 3,521 86.1-1 3.1-0.8 82290.4-9゜2-0.415 23 82.9-16.2-0.9 1024 71.4-28.0-0.6 1825 78.7-20.8-0.5 2126 93.3-6.2-0.5 30.5 Table 2 4 pH half-cell for renal prologue 0.15 0,085 Disc for long-term monitoring ECG Machine 0,12 0,056 EC with D for long-term monitoring (J! Machine) 0.49 0.17 -#-0,600,09 8 pH electrode for potentiometer measurement 0,20 0,069 Disc ECG machine electrode The molding method is difficult.

１０　−　ｏ　−０，９８０，５０ １１−／／　−１，１７０，５４ １２−／／　−０，８９０，４８ １３長期モニター用ディスクＥＣＧ機械　０．６８　０．１２１６　−　／／　 −０，２２０，０６ １７−／／　−０，８９０，４５ ７３−ｔｔ−０，５２０，１ １９電極成形法は困難である。10 - o -0,980,50 11-//-1,170,54 12-//-0,890,48 13 Disc ECG machine for long-term monitoring 0.68 0.1216 - // -0,220,06 17-//-0,890,45 73-tt-0,520,1 The 19-electrode molding method is difficult.

２０　長期モニター用ディスクＥＣＧ　Ｏ，６６０，１１２１−−０，３８０， ０９ ２２−／／　−０，４４０，０７ ２３−１／　−０，１９０，０５ ２４−θ　−０，８８０，４６ ２５−／／　−０，５４０，１８ ２６電極成形法は困難である。20 Long-term monitor disk ECG O,660,1121--0,380, 09 22-//-0,440,07 23-1/-0,190,05 24-θ　-0,880,46 25-//-0,540,18 The 26-electrode molding method is difficult.

表２の続き ソ連〕 ９１極戒形法は困難である。Continuation of Table 2 Soviet Union] The 91 Gyokukai Kataho is difficult.

２！２のａ！ １９　電極成形法は困難である。2!2 a! 19. Electrode forming method is difficult.

械、ソ連〕 ２６　電極成形法は困難である。machine, Soviet Union] 26 Electrode forming method is difficult.

込 表２において使用した略語二 ＥＣＧ　：心電計 ＥＥＧ：脳波計 ＥＶＬ　：　ＰＨ測定用実験室補助電極ＲＥＭＡ：放射線電子医療用設備（ｒａ ｃｌｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｉｃ　ｍｅｃＩｉｃａｌ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）表 １の第２欄には簡潔のために、口腔病学の分野で用いるプラスチックの名称がそ れらのプラスチック粉末成分を意味させるために与えれている。Including Abbreviations used in Table 2 ECG: electrocardiograph EEG: electroencephalograph EVL: Laboratory auxiliary electrode for PH measurement REMA: Radiation electronic medical equipment (RA clioelectron-ic mecIical equipment) table For brevity, the second column of 1 lists the names of plastics used in the field of stomatology. These are given to mean their plastic powder components.

表１の第３欄で述べた液体は安定化メタクリル酸メチル液体と理解ｔべきである 。The liquid mentioned in column 3 of Table 1 should be understood as a stabilized methyl methacrylate liquid. .

表から明らかなように、塩化銀を１５．０〜１８．０％含んでいる電極ピックア ップ　エレメントが最良のパラメーターを持っている、すなわち、電位差は０． ３ｍＶであり、電位不安定は０．１ｍＶ未満である。As is clear from the table, electrode picks containing 15.0 to 18.0% silver chloride The top element has the best parameters, i.e. the potential difference is 0. 3 mV, and potential instability is less than 0.1 mV.

上記限度を越えると、エレメントの電気パラメーターはさらに悪（なる、アクリ ル　コポリマー含量があまり高くなると（３０，０％より多い量）、成形工程は 複雑になる（実施例９．１９．２６）。If the above limits are exceeded, the electrical parameters of the element become even worse. If the copolymer content is too high (more than 30.0%), the molding process will becomes complicated (Example 9.19.26).

アクリル　コポリマー含量が１５〜２５％の範囲内にあるピックアップ　エレメ ントの極限強度は７０〜８０ｈ／α２であり、この値は先行技術の電極の対応す るピックアップ　エレメントの極限強度のほとんど２倍である〔レマ（ＲＥＭＡ ）プラントおよびハン〃リーのメゾイコール（Ｍｅｃｉｉｋｏｒ）社によって９ １遺された既知電極の極限強度は３５〜４０％／＝ｘ２である〕。Pick-up element with acrylic copolymer content within the range of 15-25% The ultimate strength of the contact is 70-80h/α2, which value is higher than that of the corresponding electrode of the prior art. It is almost twice the ultimate strength of the pickup element [REMA ) Plant and Hanley's Meciikor Company 9 The ultimate strength of the remaining known electrodes is 35-40%/=x2].

かくして、銀粉電極のピックアップ　エレメントを製造する上記方法は、先行技 術の方法と較べて次の利点を手える。Thus, the above method of manufacturing a pick-up element of a silver powder electrode is different from the prior art. It has the following advantages compared to the conventional method.

−１個の見本を製造する場合および大規模生産の場合の両者において、同一のか つ安定な特性を有する電極をｇ１造する可能性；−電極の８！械的強度を改良し 、耐光堅牢度お上び含硫賀化合物に対する抵抗性を保証することによる、電極寿 命の少なくとも２倍の増加； −電極の製造効率の上昇およびｍＭｆｌ量の減少の結果としての、電極価格の５ ０〜６０％はどの減少。- whether it is the same, both in the production of a single sample and in the case of large-scale production; Possibility to create electrodes with stable properties; - 8! of electrodes! Improved mechanical strength , long electrode life by ensuring light fastness and resistance to sulfur-containing compounds. at least a two-fold increase in life; - 5% increase in electrode price as a result of increased electrode manufacturing efficiency and decreased mMfl amount; What decrease is 0-60%?

ソ連の医学アカデミ−（ｔ　ｈｅ　Ａｃａｃｌｅｍｙ　ｏ　ｆＭｅｃｌｉｃａｌ 　５ｃｉｅｎｃｅｓ）の蘇生研究室（Ｌａｂｏ−ｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　ｒｅａｎ ｉｍａｔｉｏｎ）において１０〜１２日間行なわれた試験は、本発明の方法によ って製造されかつ上記した最適の塩化銀とアクリル　コポリマーの割合を持った ピックアップ　エレメントを有する電極の高い実用特性を示していた。特に、該 電極は、接触エレメントとペーストとの境界において低い一過性の抵抗を有して いた。人間の皮膚との接触は、該接触エレメントとペーストとを通して、研究室 での測定の間生じており、電極−ペースト−皮膚系の平衡は平均して１０分で達 成されていた。心電図の記録は、モニタ一時間中ずっと等値線（ｉｓｏｌｉｎｅ ）のいがなる“７０−ティング（ｆｌｏａｔ−ｉｎｇ）”も示さなかった。ベー ス）・を繰り返し使用しまた変えた後も、ピックアップ　エレメントの表面は少 しもダメーノを受けなかった。The Academy of Medical Sciences of the Soviet Union 5sciences) Laboratory of resuscitation The test conducted for 10 to 12 days in and having the optimal silver chloride and acrylic copolymer ratios described above. The electrode with the pickup element showed high practical characteristics. In particular, The electrode has a low transient resistance at the interface between the contact element and the paste. there was. Contact with human skin occurs through the contact element and the paste. The equilibrium of the electrode-paste-skin system was reached on average in 10 minutes. It had been done. The electrocardiogram recording is performed on an isoline for the entire hour of monitoring. ) also showed no "70-float-ing". Bae Even after repeated use and changes, the surface of the pickup element remains small. I didn't receive Dameno.

本発明の実施態様を具体化するいくつかの実施例のみを上記したが、当業者なら ば、種々の熟練した改良、追加および変更を請求の範囲で規定したように、本発 明の精神および範囲内でなし得ることを容易に理解するであろう。Although only some examples embodying embodiments of the invention have been described above, those skilled in the art will appreciate that For example, various skilled improvements, additions and changes may be made to the invention as defined in the claims. It will be readily understood that what can be done within the spirit and scope of the invention.

工業上の応用性 第二種電極のピックアップ　エレメントは、心電計、脳波計お上り筋電計の研究 において生体電位差計モニターのために現在既　′知の構成で使用することが可 能である。その上、第二種電極のピックアップ　エレメントは、標準参照電極お よびｐＨ測定用補助電極のために使用することが可能である。industrial applicability The second type electrode pickup element is electrocardiograph, electroencephalogram, and electromyography research. can be used in currently known configurations for biopotentiometer monitoring in It is Noh. Moreover, the pick-up element of the second type electrode is similar to that of the standard reference electrode. It can also be used as an auxiliary electrode for pH measurement.

国際調査報告international search report

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）塩化銀およびゼラチンまたはポリ−Ｎ−ビニルピロリドンフィルムで粒子が メッキされている銀粉を含んでいる成形素材である第二種電極のビックアップエ レメントであって、メッキによって予備処理された銀粉１００〜７０質量％およ び速硬性のアクリルコポリマー０〜３０重量％を含みかっ銀、塩化銀およびゼラ チンまたはポリ−Ｎ−ビニルビロリドンの比率が銀粉の重量に対してそれぞれ６ ９〜９７．９：２〜３０：０．１〜１である均質素材から形成されろことを特徴 とする第二種電極のビックアップエレメント。 ２）ピックァップエレメントが、メッキによって予備処理された銀粉７０〜９５ 質量％および速硬性のアクリルコポリマー５〜３０質量％を含んでいる均質素材 から形成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の第二種電極のビ ックアップエレメント。 ３）ヒックァップエレメントが、メッキによって予備処理された銀粉７５〜８５ 質量％および速硬性のアクリルコポリマー１５〜２５質量％を含んでいる均質素 材から形成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の 第二種電極のピックアップエレメント。 ４）メッキによって予備処理された銀粉における銀、塩化銀およびゼラチンまた はポリーＮ−ビニルピロリドンの比率が銀粉の重量に対してそれぞれ８１．９〜 ８４：１５〜１８：０．１〜１であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に 記載の第二種電極のビックアップエレメント。 ５）速硬性のアクリルコポリマーとして、メタクリル酸メチルとメタクリル酸エ チルとの微細分散コポリマーまたはメタクリル酸メチルとメタクリル酸エチルと の懸濁コポリマーまたはメタクリル酸メチルとフッ素化ゴムとの微細分散懸濁コ ポリマーが使用されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいず れか一項に記載の第二種電極のピックアップエレメント。 ６）まず、メッキによる銀粉の塩素化を、ゼラチンまたはポリ−Ｎ−ビニルビロ リドンの存在下で、銀、塩化銀およびゼラチンまたほポリ−Ｎ−ビニルビロリド ンの比率が銀粉の重量に対してそれぞれ６９〜９７．９：２〜３０：０．１〜１ になるまで行ない、次いで塩素化された銀粉１００〜７０質量％を速硬性のアク リルコポリマー粉０〜３０質量％と混合して、均質素材を得、この素材から第二 種電極のビックアップエレメントを形成せしめることを特徴とする特許請求の範 囲第１項乃至第５項のいずれか一項に記載の第二種電極のビックアップエレメン トの製造法。 ７）形成された均質素材を、安定化メタクリル酸メチルの存在下で硬化せしめる ことを特徴とすろ特許請求の範囲第６項に記載の第二種電極のビックアップエレ メント製造法。 ８）塩素化された銀粉７０〜９５質量％を、速硬性のアクリルコポリマー５〜３ ０質量％と混合せしめることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の第二種 電極のビックアップエレメント製造法。 ９）塩素化された銀粉７５〜８５質量％を、速硬性のアクリルコポリマー１５〜 ２５質量％と混合せしめることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の第二 種電極のビックアップエレメント製造法。 １０）メッキによる銀粉の塩素化を、銀、塩化銀およびゼラチンまたはポリ−Ｎ −ビニルピロリドンの比率が銀粉の重量に対してそれぞれ８１．９〜８４：１５ 〜１８：０．１〜１に等しくなるまで行なうことを特徴とする特許請求の範囲第 ６項に記載の第二種電極のビックアップエレメント製造法。 １１）速硬性のアクリルコポリマーとして、メタクリル酸メチルとメタクリル酸 エチルとの微細分散コポリマーまたはメタクリル酸メチルとメタクリル酸エチル との懸濁コポリマーまたはメタクリル酸メチルとフツ素化ゴムとの微細分散懸濁 コポリマーを使用することを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の第二種電 極のビックアップエレメント製造法。 １２）第二種電極の電位形成エレメントを、０．３〜１００ＭＰａの圧力で均質 素材を圧縮することによって造ろことを特徴とする特許請求の範囲第６項または 第７項に記載の第二種電極のビックアップエレメント。[Claims] 1) Particles are made of silver chloride and gelatin or poly-N-vinylpyrrolidone film. Bick-up of the second type electrode, which is a molding material containing plated silver powder. element, containing 100-70% by mass of silver powder and pre-treated by plating. Contains 0-30% by weight of a fast-curing acrylic copolymer containing silver, silver chloride and gelatin. The ratio of chlorine or poly-N-vinylpyrrolidone to the weight of silver powder is 6, respectively. It is characterized by being formed from a homogeneous material with a ratio of 9 to 97.9:2 to 30:0.1 to 1. A big-up element of the second type electrode. 2) The pickup element is silver powder 70-95 pretreated by plating. Homogeneous material containing 5-30% by weight of fast-curing acrylic copolymer The second type electrode according to claim 1, characterized in that it is formed from backup element. 3) Hiccup element is silver powder 75-85 pre-treated by plating % by weight and a homogeneous material containing 15-25% by weight of a fast-curing acrylic copolymer Claim 1 or 2, characterized in that it is formed from material. Pickup element of second type electrode. 4) Silver, silver chloride and gelatin in silver powder pretreated by plating or The ratio of poly-N-vinylpyrrolidone to the weight of silver powder is 81.9 to 81.9, respectively. 84:15-18:0.1-1 Big-up element of the second type electrode described. 5) Methyl methacrylate and ester methacrylate are used as fast-curing acrylic copolymers. Finely dispersed copolymer with methyl methacrylate and ethyl methacrylate or a finely dispersed suspension copolymer of methyl methacrylate and fluorinated rubber. Any of claims 1 to 4, characterized in that a polymer is used. The pickup element of the second type electrode according to item 1. 6) First, chlorine the silver powder by plating with gelatin or poly-N-vinyl bicarbonate. In the presence of lydones, silver, silver chloride and gelatin or poly-N-vinylpyrolide The ratio of silver powder to the weight of silver powder is 69 to 97.9:2 to 30:0.1 to 1, respectively. Then, add 100 to 70% by mass of chlorinated silver powder to a fast-curing acrylic powder. A homogeneous material is obtained by mixing with 0 to 30% by mass of Lyr copolymer powder, and from this material a second Claims characterized in that a seed electrode is formed with a surprise element. Bick-up element of the second type electrode according to any one of Items 1 to 5 Method of manufacturing. 7) Curing the formed homogeneous material in the presence of stabilized methyl methacrylate. The big-up element of the second type electrode according to claim 6 is characterized in that: Mento manufacturing method. 8) 70-95% by mass of chlorinated silver powder and 5-3% of fast-curing acrylic copolymer The second type according to claim 7, characterized in that it is mixed with 0% by mass. Electrode big-up element manufacturing method. 9) 75-85% by mass of chlorinated silver powder and 15-85% by mass of fast-curing acrylic copolymer The second aspect of claim 7, characterized in that it is mixed with 25% by mass. Seed electrode big-up element manufacturing method. 10) Chlorination of silver powder by plating with silver, silver chloride and gelatin or poly-N - The ratio of vinylpyrrolidone to the weight of silver powder is 81.9 to 84:15, respectively. 〜18:0.1〜1 6. A method for producing a big-up element of the second type electrode according to item 6. 11) Methyl methacrylate and methacrylic acid as fast-curing acrylic copolymers Finely dispersed copolymer with ethyl or methyl methacrylate and ethyl methacrylate Suspension copolymer with or finely dispersed suspension of methyl methacrylate with fluorinated rubber The second type electrolyte according to claim 6, characterized in that a copolymer is used. The ultimate big-up element manufacturing method. 12) Homogenize the potential forming element of the second type electrode at a pressure of 0.3 to 100 MPa. Claim 6, characterized in that the material is made by compressing the material. The big-up element of the second type electrode according to item 7.