JPS6150094B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はポリエステルの製造方法、特に成形性
が優れた高軟化点で且つ色調の良好な芳香族ポリ
エステルの製造方法に関するものである。
二官能性芳香族カルボン酸とグリコールとを主
たる構成成分とする芳香族ポリエステルは、その
機械的、物理的、化学的性能が優れているため、
繊維、フイルム、その他の成型物に広く利用され
ている。芳香族ポリエステルのなかでも、特にテ
レフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール又はシクロヘキサン−１・４−ジメ
チロールを主たるグリコール成分とするポリエス
テルは重要なものである。
かかるポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレートはテレフタル酸のエチレングリコールエ
ステル及び／又はその低重合体を減圧下加熱して
重縮合反応せしめることによつて製造されてい
る。この重縮合反応は触媒を使用することによつ
てはじめて円滑に進行し、且つ商品価値のある製
品が得られるものであり、これに使用する触媒の
種類によつて反応速度、得られる製品の品質が大
きく左右される。
従来より、重縮合触媒として三酸化アンチモン
の如きアンチモン化合物が最も広く使用されてい
る。かかるアンチモン化合物は良好な反応速度を
与え、また得られるポリエステルは、品質が良好
であるが、成形性に劣る欠点がある。即ち、成形
時、特に溶融紡糸時に吐出孔付近に多量の異物が
付着生長し、良好な紡糸調子を長期間維持するこ
とが困難である。
この欠点を解決するため、安定剤として使用し
ているリン化合物の添加量を増大させる方法（特
開昭49−7400号公報）、モノカルボン酸又はその
エステル形成性誘導体を添加する方法（特開昭50
−97691号公報）、テレフタル酸を添加する方法
（特開昭50−82197号公報）、更にはアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の酸性亜リン酸塩又は酸性
リン酸塩を添加する方法（特開昭50−87147号公
報）等が提案されている。しかしながら、これら
の方法では、未だ充分に上記欠点を解決するに到
らず、しかも方法によつては得られるポリエステ
ルの特性が悪化することもある。
一方、優れた重縮合触媒能を有しているものと
して、上記アンチモン化合物以外にテトラブチル
チタネートの如きチタン化合物が知られている。
しかしながら、かかるチタン化合物を使用した場
合、得られるポリエステルは黄色を帯び易く、特
に工業的生産速度が得られる程度の量使用した場
合は、得られるポリエステルは濃い黄色を呈し、
且つ軟化点も低下する。
かかるチタン化合物を使用した場合の着色を防
止する方法がいくつか提案されている。即ち、特
公昭48−2229号公報には水素化チタンを使用する
方法が示されており、特公昭47−26597号公報に
はα−チタン酸を使用する方法が示されている。
しかしながら、前者の方法では水素化チタンの粉
末化が容易でなく、また後者の方法ではα−チタ
ン酸が変質し易いなど、その保存、取扱いが容易
でなく、いずれも工業的に採用するには適当な方
法でない。また、特公昭43−9759号公報には亜リ
ン酸のチタニウム塩を使用する方法が示されてお
り、特開昭48−49893号公報にはチタン化合物と
ホスフイン酸との縮合物を使用する方法が示され
ている。しかしながら、これらのチタン−リン化
合物は均一で透明な触媒溶液にならず、白〜黄色
の沈澱を含む溶液になる。反応速度が一定で且つ
均一な高品質のポリエステルを製造するには、極
く少量の触媒を定量的に添加する操作が不可欠で
あり、均一な触媒溶液にすることは触媒の取扱い
上極めて重要である。特に、触媒を均一な溶液に
することは、触媒の計量、添加を自動的に行なう
ことを可能にする上で、工業的には極めて重要で
ある。しかも、上記チタン−リン化合物を用いた
場合、重縮合反応活性が低下し生産性が低下す
る。生産性をあげるためチタン−リン化合物の使
用量を多くしたり、重縮合反応温度を高くする
と、得られるポリエステルはかなり強い黄色を呈
し、商品価値が著しく低下する。
本発明は、以下の事情に鑑み、チタン化合物の
使用について鋭意検討した結果、液状のテトラブ
チルタチネートと共にトリステアリルホスフアイ
トを併用すると、重縮合反応速度は速く、しかも
得られるポリエステルは黄色味が小さく且つ熱安
定性も著しく良好であることを知つた。本発明は
この知見に基いて更に鋭意検討を重ねた結果完成
したものである。
即ち、本発明は少なくとも一種の二官能性芳香
族カルボン酸のグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体の触媒の存在下重縮合反応せしめてポ
リエステルを製造するに際し、重縮合触媒として
液状のチタン化合物と下記一般式
〔式中、R1、R2及びR3は水素原子又はアルキル基
であり、R1、R2及びR3の少なくとも２個は炭素
数10以上のアルキル基である。〕
で表わされる燐化合物とを併用することを特徴と
するポリエステルの製造方法である。
本発明で使用する二官能性芳香族カルボン酸の
グリコールエステルは如何なる方法によつて製造
されたものであつてもよい。通常二官能性芳香族
カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とグリ
コール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱反
応せしめることによつて製造される。
ここで使用する二官能性芳香族カルボン酸とは
テレフタル酸を主たる対象とし、そのエステル形
成性誘導体としては炭素数１〜４のアルキルエス
テル、フエニルエステル等が好ましく使用され
る。また、テレフタル酸以外の二官能性芳香族カ
ルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタリンジカ
ルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニル
スルホンジカルボン酸、ジフエニルメタンジカル
ボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン酸、ジフ
エノキシエタンジカルボン酸、β−ヒドロキシエ
トキシ安息香酸等であつてもよく、また主成分と
する二官能性芳香族カルボン酸の一部を他の二官
能性芳香族カルボン酸及び／又は例えば、セバシ
ン酸、アジピン酸、蓚酸の如き二官能性脂肪族カ
ルボン酸、１・４−シクロヘキサンジカルボン酸
の如き二官能性脂環族カルボン酸又はこれらのエ
ステル形成性誘導体で置き換えてもよい。
グリコールとはエチレングリコール又はテトラ
メチレングリコールを主たる対象とし、そのエス
テル成形性誘導体としては、特にエチレンオキサ
イド又はテトラメチレンオキサイドが好ましく使
用される。その他トリメチレングリコール、シク
ロヘキサン−１・４−ジメタノール等の脂肪族、
脂環族グリコールであつてもよい。
かかる酸成分とグリコール成分とからグリコー
ルエステル及び／又はその低重合体を製造する方
法は、例えばポリエチレンテレフタレートの構成
原料であるテレフタル酸のエチレングリコールエ
ステル及び／又はその低重合体について説明する
と、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級
アルキルエステルとエチレングリコールとをエス
テル交換反応せしめるか又はテレフタル酸にエチ
レンオキサイドを付加反応せしめる方法が一般に
採用される。これらの反応には任意の触媒を使用
することができるが、本発明の目的を勘案し、色
調に悪影響を及ぼさないものを選択して使用する
のが好ましい。
本発明の方法で使用するチタン化合物として
は、液状で且つ重縮合触媒能を有するチタン化合
物であれば任意に使用できる。特に得られるポリ
エステルの品質が良好であること、工業的にポリ
エステルを生産するに際し充分な重縮合反応活性
を有している点等から下記一般式
Ti（OR）4
で表わされるテトラアルキルチタネートがすぐれ
ている。ここで、式中のＲはアルキル基であり、
特に炭素数３又は４のアルキル基を有するテトラ
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネ
ート又はテトラブチルチタネート等が好んで使用
される。更に、得られるポリエステルの色調、特
にポリエステルの黄色味を改良出来る点から、上
記テトラアルキルチタネートと有機カルボン酸又
は有機カルボン酸無水物との反応生成物を使用す
るのが好ましい。有機カルボン酸としては酢酸、
プロピオン酸等で代表される脂肪族カルボン酸、
フタル酸、トリメリツト酸、ヘミメリツト酸、ピ
ロメリツト酸等で代表される芳香族多価カルボン
酸又はこれらの酸無水物があげられる。かかるチ
タン化合物は１種単独でも２種以上併用してもよ
い。
上記チタン化合物の使用量は、特に制限する必
要はないが、あまり少ないと充分な重縮合反応速
度が得られず、逆にあまり多くすると得られるポ
リエステルが黄色になる傾向があるので、通常ポ
リエステルの原料として使用する二官能性カルボ
ン酸成分に対し、チタン化合物中のチタン原子が
0.001〜0.05モル％になる量であり、好ましくは
0.005〜0.03モル％になる量である。
上記チタン化合物と併用する燐化合物は、下記
一般式
で表わされ、式中のR1、R2、R3の少なくとも２
個は炭素数10以上のアルキル基である。このR1
〜R3の２個以上が炭素数９以下のアルキル基又
は水素原子のものを使用したのでは重縮合反応速
度が低下して本発明の目的を達成し得ない。R1
〜R3のうち２個が炭素数10以上のアルキル基で
あれば、残りの１個は炭素数９以下のアルキル基
であつても、また水素原子であつてもよい。かか
る燐化合物の好ましい具体例としてはトリステア
リルホスフアイト、ジステアリルメチルホスフア
イト、ジステアリルハイドロゲンホスフアイト、
トリラウリルホスフアイト、ジウラリルハイドロ
ゲンホスフアイト等をあげることができる。かか
る燐化合物も２種以上併用してもよい。また、こ
の燐化合物の使用量は広い範囲をとることができ
るが、前記チタン化合物１モルに対して0.5〜5.0
モルになる割合が好ましく、１〜３モルになる割
合が特に好ましい。
前記チタン化合物と燐化合物の添加時期は、重
縮合反応が完結する以前であれば何時でもよい
が、重縮合反応開始前から開始直後までの間に添
加するのが好ましい。また、両者の添加順序は任
意でよく、予め両者を混合してから添加してもよ
い。
一般に、ポリエステルの製造に際しては、安定
剤として燐酸、亜燐酸又はこれらのエステルを使
用する。本発明の方法においてもかかる安定剤を
任意に使用できる。
なお、本発明を実施するに当り、本発明の目的
を逸脱しない範囲で、他の重縮合触媒を併用して
もよく、また必要に応じて任意の添加剤、例えば
着色剤、艶消剤、螢光増白剤、安定剤、紫外線吸
収剤、エーテル結合防止剤、易染化剤、難燃化
剤、帯電防止剤等を使用してもよい。
次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実
施例中の部は重量部であり、〔η〕はオルソクロ
ルフエノール溶媒中30℃で測定した値から求めた
極限粘度である。色相を表わすＬ値及びｂ値はハ
ンター型色差計を用いて測定した値であり、（Ｌ
−ｂ）値が高い程良好な色相であることを示す。
又、熱安定性の一つの尺度である△IVは、得ら
れたポリエステルをN2気流下、285℃で保持した
ときの30分間の〔η〕の低下度を示しており、△
IVが小さい程熱安定性が良好であることを表わ
している。
実施例 １
テレフタル酸ジメチル970部、エチレングリコ
ール640部及びエステル交換触媒として酢酸マン
ガン0.12部及び酢酸コバルト0.25部を撹拌機、精
留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反
応器に仕込み、140℃から230℃に加熱し、反応の
結果生成するメタノールを系外に留出させながら
エステル交換反応せしめた。反応開始後３時間で
内温は230℃に達し、320部のメタノールが留出し
た。
ここで、安定剤としてトリメチルホスフエート
0.21部を加え、更に重縮合触媒としてテトラブチ
ルチタネート0.26部及び燐化合物としてトリステ
アリルホスフアイトを第１表記載の量添加し、更
に艶消剤として二酸化チタン4.9部を添加した
後、反応混合物を撹拌機及びグリコールコンデン
サーを設けた反応器に移し、230℃から280℃に
徐々に昇温すると共に常圧から１mmHgの高真空
に圧力を下げながら重縮合反応せしめ、全重縮合
反応時間を３時間30分行なつた。得られたポリマ
ー品質を第１表に示した。
The present invention relates to a method for producing polyester, particularly an aromatic polyester having excellent moldability, a high softening point, and good color tone. Aromatic polyesters whose main components are difunctional aromatic carboxylic acids and glycols have excellent mechanical, physical, and chemical properties.
Widely used for fibers, films, and other molded products. Among aromatic polyesters, polyesters containing terephthalic acid as the main acid component and ethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, or cyclohexane-1,4-dimethylol as the main glycol component are particularly important. Such polyester, particularly polyethylene terephthalate, is produced by heating ethylene glycol ester of terephthalic acid and/or its low polymer under reduced pressure to cause a polycondensation reaction. This polycondensation reaction can proceed smoothly and produce products with commercial value only by using a catalyst, and the type of catalyst used will affect the reaction rate and the quality of the product obtained. is greatly influenced. Conventionally, antimony compounds such as antimony trioxide have been most widely used as polycondensation catalysts. Such antimony compounds give a good reaction rate, and the resulting polyester has good quality, but has the disadvantage of poor moldability. That is, during molding, especially during melt spinning, a large amount of foreign matter adheres and grows near the discharge hole, making it difficult to maintain good spinning conditions for a long period of time. In order to solve this drawback, there is a method of increasing the amount of phosphorus compound used as a stabilizer (Japanese Unexamined Patent Publication No. 49-7400), a method of adding a monocarboxylic acid or its ester-forming derivative (Unexamined Japanese Patent Application Publication No. 1987-7400), and a method of adding a monocarboxylic acid or its ester-forming derivative Showa 50
-97691), a method of adding terephthalic acid (JP-A-50-82197), and a method of adding acidic phosphites or acidic phosphates of alkali metals or alkaline earth metals (JP-A-50-82197). Publication No. 50-87147) etc. have been proposed. However, these methods have not yet sufficiently solved the above-mentioned drawbacks, and depending on the method, the properties of the resulting polyester may deteriorate. On the other hand, in addition to the above-mentioned antimony compounds, titanium compounds such as tetrabutyl titanate are known as having excellent polycondensation catalytic ability.
However, when such a titanium compound is used, the resulting polyester tends to be yellowish, and especially when used in an amount sufficient to achieve an industrial production rate, the resulting polyester exhibits a deep yellow color.
Moreover, the softening point is also lowered. Several methods have been proposed for preventing coloring when such titanium compounds are used. That is, Japanese Patent Publication No. 48-2229 discloses a method using titanium hydride, and Japanese Patent Publication No. 47-26597 discloses a method using α-titanic acid.
However, in the former method, it is not easy to powderize titanium hydride, and in the latter method, α-titanic acid is easily deteriorated, making it difficult to store and handle it, and therefore neither method is suitable for industrial use. It's not an appropriate method. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 43-9759 discloses a method using a titanium salt of phosphorous acid, and Japanese Patent Publication No. 48-49893 discloses a method using a condensate of a titanium compound and phosphinic acid. It is shown. However, these titanium-phosphorus compounds do not result in a homogeneous and transparent catalyst solution, but instead result in a solution containing white to yellow precipitates. In order to produce high-quality polyester with a constant and uniform reaction rate, it is essential to quantitatively add a very small amount of catalyst, and making a uniform catalyst solution is extremely important when handling the catalyst. be. In particular, it is extremely important industrially to form a homogeneous solution of the catalyst in order to enable automatic measurement and addition of the catalyst. Moreover, when the above titanium-phosphorus compound is used, the polycondensation reaction activity decreases and productivity decreases. If the amount of the titanium-phosphorus compound used is increased or the polycondensation reaction temperature is increased in order to increase productivity, the resulting polyester exhibits a considerably strong yellow color and its commercial value is significantly reduced. In view of the following circumstances, the present invention has made extensive studies on the use of titanium compounds, and has found that when tristearyl phosphite is used in combination with liquid tetrabutyl tatinate, the polycondensation reaction rate is high, and the resulting polyester has a yellowish tinge. It was found that it is small and has extremely good thermal stability. The present invention was completed as a result of further intensive studies based on this knowledge. That is, the present invention provides a polycondensation reaction in the presence of a catalyst of at least one glycol ester of a difunctional aromatic carboxylic acid and/or a low polymer thereof to produce a polyester, using a liquid titanium compound as a polycondensation catalyst. General formula below [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or alkyl groups, and at least two of R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups having 10 or more carbon atoms. ] This is a method for producing polyester, characterized in that it is used in combination with a phosphorus compound represented by: The glycol ester of difunctional aromatic carboxylic acid used in the present invention may be produced by any method. It is usually produced by heating and reacting a difunctional aromatic carboxylic acid or its ester-forming derivative with a glycol or its ester-forming derivative. The difunctional aromatic carboxylic acid used here is mainly terephthalic acid, and its ester-forming derivatives are preferably alkyl esters having 1 to 4 carbon atoms, phenyl esters, and the like. In addition, difunctional aromatic carboxylic acids other than terephthalic acid, such as isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenoxyethane dicarboxylic acid, acid, β-hydroxyethoxybenzoic acid, etc., or a part of the main component difunctional aromatic carboxylic acid may be substituted with other difunctional aromatic carboxylic acids and/or, for example, sebacic acid, adipic acid, etc. , a difunctional aliphatic carboxylic acid such as oxalic acid, a difunctional alicyclic carboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or an ester-forming derivative thereof. Glycol mainly refers to ethylene glycol or tetramethylene glycol, and as its ester-formable derivative, ethylene oxide or tetramethylene oxide is particularly preferably used. Other aliphatics such as trimethylene glycol, cyclohexane-1,4-dimethanol,
It may also be an alicyclic glycol. A method for producing a glycol ester and/or a low polymer thereof from such an acid component and a glycol component includes, for example, an ethylene glycol ester of terephthalic acid and/or a low polymer thereof, which are constituent raw materials of polyethylene terephthalate. Generally, a method is employed in which a direct esterification reaction is performed between terephthalic acid and ethylene glycol, a transesterification reaction is performed between a lower alkyl ester of terephthalic acid and ethylene glycol, or an addition reaction is performed between terephthalic acid and ethylene oxide. Although any catalyst can be used in these reactions, it is preferable to select and use a catalyst that does not adversely affect the color tone, taking into account the purpose of the present invention. As the titanium compound used in the method of the present invention, any titanium compound can be used as long as it is liquid and has polycondensation catalytic ability. In particular, tetraalkyl titanates represented by the following general formula Ti(OR) 4 are excellent because the quality of the resulting polyester is good and they have sufficient polycondensation reaction activity for industrial polyester production. ing. Here, R in the formula is an alkyl group,
In particular, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, etc. having an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms are preferably used. Furthermore, it is preferable to use a reaction product of the above-mentioned tetraalkyl titanate and an organic carboxylic acid or an organic carboxylic acid anhydride from the viewpoint of improving the color tone of the resulting polyester, especially the yellow tint of the polyester. Organic carboxylic acids include acetic acid,
Aliphatic carboxylic acids such as propionic acid,
Examples include aromatic polycarboxylic acids represented by phthalic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, etc., or acid anhydrides thereof. Such titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. There is no need to particularly limit the amount of the titanium compound used, but if it is too small, a sufficient polycondensation reaction rate cannot be obtained, and if it is too large, the resulting polyester tends to turn yellow. The titanium atom in the titanium compound is
The amount is 0.001 to 0.05 mol%, preferably
The amount is 0.005 to 0.03 mol%. The phosphorus compound used in combination with the above titanium compound has the following general formula: and at least two of R 1 , R 2 , and R 3 in the formula
is an alkyl group having 10 or more carbon atoms. This R 1
If two or more of -R 3 are alkyl groups having 9 or less carbon atoms or hydrogen atoms, the polycondensation reaction rate will decrease and the object of the present invention cannot be achieved. R 1
If two of ~R 3 are alkyl groups having 10 or more carbon atoms, the remaining one may be an alkyl group having 9 or less carbon atoms, or may be a hydrogen atom. Preferred specific examples of such phosphorus compounds include tristearyl phosphite, distearyl methyl phosphite, distearyl hydrogen phosphite,
Examples include trilauryl phosphite and diuralyl hydrogen phosphite. Two or more such phosphorus compounds may be used in combination. The amount of the phosphorus compound to be used can vary widely, but is 0.5 to 5.0 per mole of the titanium compound.
A molar ratio is preferred, and a ratio of 1 to 3 moles is particularly preferred. The titanium compound and the phosphorus compound may be added at any time before the polycondensation reaction is completed, but it is preferable to add them between before and immediately after the start of the polycondensation reaction. Moreover, the order of addition of both may be arbitrary, and both may be mixed in advance and then added. Generally, when producing polyester, phosphoric acid, phosphorous acid, or esters thereof are used as stabilizers. Such stabilizers can optionally be used in the method of the present invention. In carrying out the present invention, other polycondensation catalysts may be used in combination without departing from the purpose of the present invention, and optional additives such as colorants, matting agents, Fluorescent brighteners, stabilizers, ultraviolet absorbers, ether bond inhibitors, dye-facilitating agents, flame retardants, antistatic agents, and the like may be used. Next, the present invention will be explained in further detail by giving examples. In the examples, parts are parts by weight, and [η] is the intrinsic viscosity determined from the value measured at 30°C in orthochlorophenol solvent. The L value and b value representing hue are values measured using a Hunter type color difference meter, and (L
-b) The higher the value, the better the hue.
In addition, △IV, which is a measure of thermal stability, indicates the degree of decrease in [η] for 30 minutes when the obtained polyester is held at 285°C under a N 2 stream, and △
The smaller the IV, the better the thermal stability. Example 1 970 parts of dimethyl terephthalate, 640 parts of ethylene glycol, and 0.12 parts of manganese acetate and 0.25 parts of cobalt acetate as transesterification catalysts were charged into a reactor equipped with a stirrer, a rectification column, and a methanol distillation condenser, and the mixture was heated from 140°C. The mixture was heated to 230° C., and the transesterification reaction was carried out while distilling methanol produced as a result of the reaction out of the system. Three hours after the start of the reaction, the internal temperature reached 230°C, and 320 parts of methanol was distilled out. Here, trimethyl phosphate as a stabilizer
After adding 0.21 parts of tetrabutyl titanate as a polycondensation catalyst and tristearyl phosphite as a phosphorus compound in the amounts listed in Table 1, and further adding 4.9 parts of titanium dioxide as a matting agent, the reaction mixture was Transferred to a reactor equipped with a stirrer and a glycol condenser, the temperature was gradually raised from 230°C to 280°C, and the pressure was lowered from normal pressure to a high vacuum of 1 mmHg to cause a polycondensation reaction, and the total polycondensation reaction time was 3 hours. It lasted 30 minutes. The obtained polymer quality is shown in Table 1.
【表】
比較例 １
実施例１において使用したトリステアリルホス
フアイトに代えてトリヘプチルホスフアイトを
0.96部（テトラブチルチタネートに対して４モル
％）添加する以外は、実施例１の第１表実験番号
１−６と同様の方法で実験した。
その結果、全重縮合反応時間を４時間30分行な
つても、ポリマーの［η］は0.41までしか上昇せ
ず、所定の［η］が得られなかつた。
実施例 ２
テレフタル酸860部及びエチレングリコール390
部を耐圧性オートクレーブに仕込み、３Kg/cm2G
の加圧下、220℃から260℃に加熱し、３時間を要
して水を留去しつつエステル化反応させた。ここ
で重縮合触媒としてテトラブチルチタネート0.26
部及び燐化合物としてトリステアリルホスフアイ
ト３部（テトラブチルチタネートに対して等モ
ル）を添加し、更に艶消剤として二酸化チタン
4.9部を添加した後、反応混合物を撹拌機及びグ
リコールコンデンサーを設けた反応器に移し、
280℃に徐々に昇温すると共に常圧から１mmHgの
高真空に圧力を下げながら重縮合反応せしめ、全
重縮合反応時間３時間30分で〔η〕0.640のポリ
マーを得た。このポリマーの軟化点は261.3℃、
色相はＬ値72.0、ｂ値6.7、△IVは0.016であつ
た。
実施例 ３
実施例１において使用したトリステアリルホス
フアイトに代えて第２表記載の種々の燐化合物を
表記載の量使用する以外は実施例１と同様にし
た。結果は第２表に示した。[Table] Comparative Example 1 Triheptyl phosphite was used in place of tristearylphosphite used in Example 1.
The experiment was carried out in the same manner as in Experiment No. 1-6 in Table 1 of Example 1, except that 0.96 part (4 mol % based on tetrabutyl titanate) was added. As a result, even if the total polycondensation reaction time was 4 hours and 30 minutes, the [η] of the polymer increased only to 0.41, and the desired [η] could not be obtained. Example 2 860 parts of terephthalic acid and 390 parts of ethylene glycol
3Kg/cm 2 G
The mixture was heated from 220° C. to 260° C. under a pressure of 100° C., and an esterification reaction was carried out while water was distilled off over a period of 3 hours. Here, 0.26% tetrabutyl titanate is used as a polycondensation catalyst.
and 3 parts of tristearyl phosphite (equal mole to tetrabutyl titanate) as a phosphorus compound, and titanium dioxide as a matting agent.
After adding 4.9 parts, the reaction mixture was transferred to a reactor equipped with a stirrer and a glycol condenser;
A polycondensation reaction was carried out while gradually raising the temperature to 280°C and lowering the pressure from normal pressure to a high vacuum of 1 mmHg, and a polymer with [η] 0.640 was obtained in a total polycondensation reaction time of 3 hours and 30 minutes. The softening point of this polymer is 261.3℃,
The hue was L value 72.0, b value 6.7, and ΔIV 0.016. Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that in place of the tristearyl phosphite used in Example 1, various phosphorus compounds listed in Table 2 were used in the amounts listed in the table. The results are shown in Table 2.
Claims (1)
のグリコールエステル及び／又はその低重合体を
触媒の存在下重縮合反応せしめてポリエステルを
製造するに際し、重縮合触媒として液状のチタン
化合物と下記一般式 〔式中、R1、R2及びR3は水素原子又はアルキル基
であり、R1、R2及びR3の少なくも２個は炭素数
10以上のアルキル基である。〕 で表わされる隣化合物とを併用することを特徴す
るポリエステルの製造方法。 ２ 隣化合物の使用量が、チタン化合物１モルに
対して0.5〜5.0モルである特許請求の範囲第１項
記載のポリエステルの製造方法。 ３ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエス
テルが、テレフタル酸のエチレングリコールであ
る特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製
造方法。 ４ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエス
テルが、テレフタル酸のテトラメチレングリコー
ルエステルである特許請求の範囲第１項記載のポ
リエステルの製造方法。 ５ チタン化合物がテトラアルキルチタネートで
ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載のポリ
エステルの製造方法。[Claims] 1. When producing polyester by polycondensing at least one glycol ester of difunctional aromatic carboxylic acid and/or its low polymer in the presence of a catalyst, liquid titanium is used as a polycondensation catalyst. Compound and general formula below [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms or alkyl groups, and at least two of R 1 , R 2 and R 3 have a carbon number
It is an alkyl group of 10 or more. ] A method for producing polyester, which comprises using a neighboring compound represented by: 2. The method for producing polyester according to claim 1, wherein the amount of the neighboring compound used is 0.5 to 5.0 mol per 1 mol of the titanium compound. 3. The method for producing a polyester according to claim 1, wherein the glycol ester of difunctional aromatic carboxylic acid is ethylene glycol of terephthalic acid. 4. The method for producing polyester according to claim 1, wherein the glycol ester of difunctional aromatic carboxylic acid is tetramethylene glycol ester of terephthalic acid. 5. The method for producing polyester according to claim 1 or 2, wherein the titanium compound is a tetraalkyl titanate.
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1978
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