JPS61500222A - Method for producing tungsten monocarbide from molten tungstate-halide phase by gas sparging - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。 (57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ガススパーンングにより溶融タングステン酸塩−ハロゲン化物相から一炭化タン 本発明はタングステンの酸素化合物から一炭化タンクステン（ＷＣ）を製造する 方法に関するものである。[Detailed description of the invention] Tungsten monocarbide is produced from the molten tungstate-halide phase by gas spunning. The present invention produces tanksten monocarbide (WC) from tungsten oxygen compounds. It is about the method.

最近の技術的進歩の結果、種々の極限操作条件下において一定の化学的および物 理的性能を付与することができる材料に對する需要が絶えず増大しつつある。As a result of recent technological advances, certain chemical and material The demand for materials capable of imparting physical performance is constantly increasing.

例えば、超音速の航空機およびロケットの開発はこのような材料の入手可能性に 基づいている。For example, the development of supersonic aircraft and rockets depends on the availability of such materials. Based on.

比較的最近の重要な一つの材料はタングステンである。タングステンは高い融点 を有しかつ元素形態において特に高温用途に用いる合金として有用である。また タングステンは研摩材および切削具に用いるために−炭化タングステンの形態で 有用である。かかる材料の入手可能性の増大に対する要求が大きくなるにつれ、 かかる材料を製造および回収する優れた技術が必要になっている。One relatively recent material of interest is tungsten. Tungsten has a high melting point and in its elemental form is particularly useful as an alloy for high temperature applications. Also Tungsten for use in abrasives and cutting tools - in the form of tungsten carbide Useful. As the demand for increased availability of such materials grows, There is a need for improved technology to produce and recover such materials.

従来、タングステンをその鉱石から回収することは物理的および化学的な両分難 処理を含む費用のかかる比較的複雑な方法であった。普通タングステンはウオル フラマイト（Ｆｅ、　Ｍｎ）　ＷＯ，、またはシェーライ、（：ａＷｏ　４、の いずれかから種々の乾式冶金および抽出処理により回収される。次いで精製され た金属と炭素とを他の逐次反応において反応させることにより炭化物最終生成物 を得る。Traditionally, recovering tungsten from its ores has been both physically and chemically difficult. It was an expensive and relatively complex method involving processing. Normal tungsten is wall Furamite (Fe, Mn) WO, or Scheerei, (:aWo 4, It is recovered from either by various pyrometallurgical and extraction processes. then purified carbide end products by reacting the metal and carbon in other sequential reactions. get.

ウオルフラマイトまたはシェーライトの精鉱から炭化タングステンを製造する主 な商業的方法は多くの工程を必要とし、これは炭化タングステン合成前に高純度 タングステン粉末を製造することが必要であるからである。The main producer of tungsten carbide from wolframite or schelite concentrate. Commercial methods require many steps, which require high purity tungsten carbide synthesis before synthesis. This is because it is necessary to produce tungsten powder.

直接合成による一炭化タングステンの商業的製造におていは、タングステン粉末 を６．２〜６．９％の炭素と混合する。この炭素量はＷＣ中の化学量論的量（６ ，１３％）より２〜１０％過剰で、この炭素量が酸素含量を減少させるのに必要 である。普通この混合物を鋼球または炭化タングステン球の入っている回転式混 和機内で混和する。代表的な例ではタングステン粉末の半量を炭素の全量に添加 し、数時間混和し、次−いて残りのタングステン粉末を添加してさらに数時間混 和する。注意深い混和処理が、特に粗粒のタングステン粉末の場合に必要で、こ れは構成成分の密度にふける大きな不均一性および粒子の粒度の作用℃ためであ る二次いでこのタングステン−炭素混合物をグラファイトボートに入も電気的に 加熱してもよいが、ｉ、　４００〜］−，６００℃の温度範囲に維持する必要が ある。普通水素を管の排出端に導入しかつ装入端で燃焼ガスを排出させる。１回 の炉のサイクル当りの時間は４〜５時間である。In the commercial production of tungsten monocarbide by direct synthesis, tungsten powder is mixed with 6.2-6.9% carbon. This amount of carbon is the stoichiometric amount (6 , 13%), and this amount of carbon is necessary to reduce the oxygen content. It is. This mixture is usually mixed in a rotary mixer containing steel balls or tungsten carbide balls. Mix in a Japanese machine. In a typical example, half of the tungsten powder is added to the total amount of carbon. Mix for several hours, then add the remaining tungsten powder and mix for another few hours. sum up Careful blending is necessary, especially for coarse-grained tungsten powders, and This is due to the large inhomogeneities in the density of the constituents and the effect of the particle size in °C. This tungsten-carbon mixture is then electrically charged into a graphite boat. It may be heated, but it is necessary to maintain the temperature within the range of 400 to 600°C. be. Hydrogen is usually introduced at the discharge end of the tube and combustion gases are discharged at the charge end. once The time per cycle of the furnace is 4-5 hours.

この方法の大きな欠点は炭化物合成用の供給原料として高純度のタングステン粉 末が必要なことである。A major drawback of this method is the use of high-purity tungsten powder as a feedstock for carbide synthesis. The end is necessary.

精鉱から一炭化物を製造する方法全体は次の工程からなる：（１）鉱石を分解す るための加圧温浸（ｐｒｅｓｓｕｒｅｄ　ｉｇｅｓｔ　１ｏｎ）、（２）溶液の 精製、（３）溶媒抽出、（４）水酸化アンモニウム・ストリッピング、（５）パ ラタングステン酸アンモニウの晶出、（６）水素還元によるタングステン金属の 精製、および（７）炭化物の合成。The entire process for producing monocarbide from concentrate consists of the following steps: (1) decomposing the ore; Pressure digestion (pressured 1 on) to dissolve the solution, (2) purification, (3) solvent extraction, (4) ammonium hydroxide stripping, (5) Crystallization of ammonium latungstate, (6) production of tungsten metal by hydrogen reduction. purification, and (7) carbide synthesis.

精鉱から１ｌｉｃを製造するにはテルミット法による還元も使用される。この方 法は分解法炭素（ｔｅａｒ−ｄｏｗｎｃａｒｂｏｎ）でライニングした耐火炉内 で精鉱、アルミニウム、炭化カルシウムおよび他の反応剤を混和することからな る。テルミット反応が始まり、全物質が溶融状態になって、スラグと１ｌｌＣ結 晶を含有する鉄−マンガン合金とが生成する。炉を約１０〜１４日間冷却してス ラグとメンストリウム（ｍｅｎｓｔｒｕｕｍ）とを分離する。次いでメンストリ ウムを粉砕し、リーチングして粗粒のＷＣ生成物を得る。次いで粗粒のｌｌＩｃ 生戊物生成物ロッドミルまたはＷＣボールミル内で粉砕して市販のＷＣ生成物を 生成する。Thermite reduction is also used to produce 1 lic from concentrate. This person The method is carried out in a refractory furnace lined with tear-down carbon. from mixing concentrate, aluminum, calcium carbide and other reactants in Ru. Thermite reaction begins, all substances become molten, and slag and 1llC combine. An iron-manganese alloy containing crystals is formed. Let the furnace cool for about 10-14 days. Separate the lag and menstrum. Then menstruation The WC product is ground and leached to obtain a coarse WC product. Then coarse-grained llIc The commercially available WC product is obtained by grinding it in a rod mill or WC ball mill. generate.

しかし、この技術にも、メンストリウムの粉砕および浸出に、また回収１１１Ｃ 結晶の粉砕に多量のエネルギーを必要とする欠点がある。さらに、このようにし て生成した炭化物は多くの超硬合金生成物の製造に適していない。However, this technology is also used for grinding and leaching menstrium, as well as for recovery 111C. The drawback is that a large amount of energy is required to crush the crystals. Furthermore, like this The carbides produced in this process are not suitable for the production of many cemented carbide products.

パルム（Ｐａ１ｍ）の米国特許第３．４８２．９４１号は鉱石をシリカおよび炭 素と共に加熱することによりシェーライトから炭化タングステンの形態でタング ステンを回収する別の方法を開示している。この方法は炭化タングステンを高温 で製造する場合に生成するのが普通である一炭化二タングステン量を減少すると 言われている。Pa1m U.S. Pat. No. 3,482,941 converts ore into silica and charcoal. Tungsten in the form of tungsten carbide is produced from schelite by heating with tungsten carbide. Another method of recovering Sten is disclosed. This method uses tungsten carbide at high temperatures. By reducing the amount of ditungsten monocarbide that is normally produced when manufacturing It is said.

ブランドスタター（Ｂｒａｎｄｓｔａｔｔｅｒ）の米国特許第４、２５６．４９ ６号は固相還元ふよび浸炭反応を使用して金属鉱石を回収する追加の方法を開示 している。開示されている方法は物理的分離技術、例えば水ひを使用する重力分 離を使用している。この分離は高温における金属炭化物と鉱石の構成成分である 種々の脈石酸化物本発明においては、アルカリ金属ハロゲン化物とタングステン 化合物との溶融物に炭化水素ガスをスパーンング（ｓｐａｒｇｉｎｇ）すること により金属の酸化化合物からの一炭化タングステンの製造を効果的および経済的 に達成できることを見い出した。本発明方法はタング酸塩、例えばタングステン 酸ナトリウムおよびパラタングステン酸アンモニウムからの一炭化タングステン の製造に特に適用できることが分った。Brandstatter U.S. Patent No. 4, 256.49 No. 6 discloses additional methods for recovering metal ores using solid-state reduction and carburization reactions. are doing. The disclosed method uses physical separation techniques, e.g. gravity separation using water plates. I'm using distance. This separation is the constituents of metal carbides and ores at high temperatures. Various gangue oxides In the present invention, alkali metal halides and tungsten sparging a hydrocarbon gas into a melt with a compound Effective and economical production of tungsten monocarbide from metal oxide compounds I discovered that it can be achieved. The method according to the invention uses tungrate salts, e.g. tungsten. Tungsten monocarbide from sodium acid and ammonium paratungstate It has been found to be particularly applicable to the production of

普通好ましいアルカリ金属ハロゲン化物は塩化ナトリウムであって、これは普通 最も容易に入手できかつ経済的であるからである。しかし、またアルカリ金属ハ ロゲン化物はナトリウム、カリウムまたはリチウムのフッ化物または臭化物から 構成することができる。The normally preferred alkali metal halide is sodium chloride, which is usually This is because it is the most easily available and economical. However, alkali metal Logenides are from fluoride or bromide of sodium, potassium or lithium. Can be configured.

さらに、ＮａＡＩＦまたはＫＡＩＰのような混合金属化合物も使用できる。Additionally, mixed metal compounds such as NaAIF or KAIP can also be used.

アルカリ金属ハロゲン化物とタングステン化合物との割合は、ハロゲン化物量が 炭化水素ガスで処理するための均一溶融物を容易に生成できるのに充分である場 合には、厳密なものではない。タングステンのパーセント（１１１０３の重量％ として）は普通約５〜３０である。The ratio of alkali metal halide and tungsten compound is determined by the amount of halide. If sufficient to easily produce a homogeneous melt for processing with hydrocarbon gases, In some cases, it is not exact. Percentage of tungsten (wt% of 11103 ) is usually about 5-30.

溶融物の生成は単に炭化水素ガスをスパーンングするのに充分な流動性を有する 溶融物を生成するのに充分な温Ｓおよび時間でハロゲン化物とタングステン化合 物との混合物を加熱することにより達成される。普通約９００〜１１００℃の温 度および約３〜８時間の時間で充分である。溶融物の生成、並びにスパーンング は、従来の耐火材料、例えばグラファイトまたはアルミナ、マグネシア、ジルコ ンまたは炭化ケイ素のようなセラミックスのるつぼ内で行うことができる。しか し、インコネル・のような耐火金１属合金が本発明にふいて特に有効で、ある、 ことが分った。The melt produced is simply fluid enough to spun hydrocarbon gases. Tungsten combination with halide at sufficient temperature S and time to form a melt. This is accomplished by heating the mixture. Normal temperature of about 900-1100℃ degrees and a time of about 3 to 8 hours is sufficient. Melt generation and spun conventional refractory materials such as graphite or alumina, magnesia, zirco The process can be carried out in a ceramic crucible such as silicon carbide or silicon carbide. deer However, refractory single-metal alloys such as Inconel are particularly effective in the present invention, and include certain I found out.

好適な炭化水素ガスは普通メタン、または天然ガスである。りかし、エタン、ア セチレン、プロパンまたはブタンのような他の炭化水素も使用できる。さらに、 １種以上の炭化水素ガスと■２またはＣＤとの混合物も使用できる。さらに、チ ャコール粉末、粉コークスまたは炭化カルシウムのような他の還元剤を塩化ナト リウム溶融物に添加してスパーンング処理中における還元を容易にすることがで きる。また少量のホウ酸アルカリ、炭酸アルカリ、フッ化アルカリまたは水酸化 アルカリの添加が還元および結晶成長を助けることができることが分った。The preferred hydrocarbon gas is usually methane or natural gas. Rikashi, Ethan, A Other hydrocarbons such as cetyl, propane or butane can also be used. moreover, A mixture of one or more hydrocarbon gases and (2) or CD can also be used. In addition, Sodium chloride with other reducing agents like charcoal powder, coke powder or calcium carbide It can be added to the aluminum melt to facilitate reduction during the spun process. Wear. Also small amounts of alkali borate, alkali carbonate, alkali fluoride or hydroxide It has been found that addition of alkali can aid reduction and crystal growth.

スパーンングはグラファイト、アルミナまたはインコネルのような適当な不活性 材料のスパーンング管を使用する従来手段による。約９００〜１１００℃の温度 および約３〜８時間の間の溶融物１１当り約４〜１２１／分のメタン流量が普通 タングステンのＷＣへのほぼ完全な転化を達成するのに充分である。また真空ま たは不活性雰囲気もスパーンング処理に有利であることがある。Springing is made of a suitable inert material such as graphite, alumina or Inconel. By conventional means using spun tubes of material. Temperature of about 900-1100℃ and a methane flow rate of about 4 to 121/min/melt for about 3 to 8 hours is typical. This is sufficient to achieve nearly complete conversion of tungsten to WC. Also vacuum or an inert atmosphere may also be advantageous for the spun process.

ｖＪＣ生成物は溶融物より大きい密度を有し、別個の相を形成する。これらの相 は、タングステン含量の少ない相を溶融物からデカ−ジョンし、しかる後にＷＣ 含量の多い組成物を冷却し、水で浸出してｔｔｉｃ生成物から付着塩を除去する ことにより、容易に分離できる。そこでＷＣ生成物を、希ＨＣＩ溶液で次いで希 苛性溶液で浸出し、水洗し、次いで乾燥することによりさらに精製することがで きる。乾燥した獣生成物は炭素をこれより重い１ｌＩＣから重力分離する従来の 遊離炭素除去処理によってさらに精製することができる。このためには二沃化メ タンが極めて有効であることが分ったが、四臭化アセチレンのうよな他の重液も 使用できる。また遊離炭素は浮選法または重力法によっても除去できる。The vJC product has a greater density than the melt and forms a separate phase. these phases The tungsten-poor phase is decalcified from the melt and then WC The rich composition is cooled and leached with water to remove deposited salts from the ttic product. This allows for easy separation. The WC product was then diluted with dilute HCI solution. It can be further purified by leaching with caustic solution, washing with water, and then drying. Wear. The dry animal product is then separated by gravity from the heavier 1lIC. Further purification can be achieved by free carbon removal treatment. For this purpose, diiodide Tantan was found to be extremely effective, but other heavy liquids such as acetylene tetrabromide also Can be used. Free carbon can also be removed by flotation or gravity methods.

本発明方法はシェーライトまたはウォルフラマイトのようなタングステン鉱石の 精鉱からＷＣを製造する際に特に有効であることが分った。タングステン酸ナト リウム−塩化ナトリウム組成物は最初米国特許第３，３７３、０９７号の方法に より製造された、この米国特許に開示されていることを参考としてここに記載す る。この方法では精鉱と塩化ナトリウムとケイ酸ナトリウムとからなる溶融物を 別個のハロゲン化物相とケイ酸塩相とが形成するのに充分な時間の間高温に保持 している。The method of the present invention applies to tungsten ores such as schelite or wolframite. It has been found to be particularly effective in producing WC from concentrate. Sodium tungstate Lithium-sodium chloride compositions were first developed by the method of U.S. Pat. No. 3,373,097. Hereby incorporated by reference is the disclosure of this U.S. patent, manufactured by Ru. This method uses a melt consisting of concentrate, sodium chloride, and sodium silicate. held at elevated temperature for a sufficient period of time to form separate halide and silicate phases; are doing.

タングステン酸ナトリウムは次の反応式（この場合にはウォルフラマイト） ２（Ｐｅ、Ｍｎ）ＷＯ４＋３Ｎａ２ＳｉＯ＋→２Ｎａ２Ｗ０４＋Ｎａ２（Ｆｅ、 Ｍｎ）２ＳＩ３０９によって生成し、精鉱はハロゲン化物相中に入り、脈石物質 はケイ酸塩相に集中する。これらの相を分離し、次いで生成したＮａＣ］　Ｎａ ＪＯ４組成物を本発明方法によって処理してＷＣを生成する。Sodium tungstate has the following reaction formula (in this case, wolframite) 2(Pe, Mn)WO4+3Na2SiO+→2Na2W04+Na2(Fe, produced by Mn)2SI309, the concentrate enters the halide phase and the gangue material is concentrated in the silicate phase. These phases are separated, and then the generated NaC]Na The JO4 composition is processed according to the method of the present invention to produce WC.

本発明を次の実施例について説明する。The invention will be described with reference to the following examples.

分析結果　％ Ｗ０３ＦｅＪａ　Ｍｎ０ ６９、１　９．１　１３．５ 高温相分離 装入物　ｇ ウォルフラマイト　４８４ ＮａＣ１’７０４ Ｎａ２Ｓ＋０３２９１ １、４７９ この装入物を炭化ケイ素るつぼ内において１０７５℃で２時間溶融した。溶融し た装入物を炉から取出し、２種の溶融相をデカンテーションにより別個のスラグ ポットに入れた。上側ハロゲン化物は流体であっ−て、極めて粘稠な下側ケイ酸 塩相から容易に分離できた。result of analysis % W03FeJa　Mn0 69, 1 9.1 13.5 high temperature phase separation Charge g Wolframite 484 NaC1'704 Na2S+03291 1,479 This charge was melted in a silicon carbide crucible at 1075° C. for 2 hours. melted The charged charge is removed from the furnace and the two molten phases are separated into separate slags by decantation. I put it in a pot. The upper halide is fluid and the lower silicic acid is extremely viscous. It could be easily separated from the salt phase.

相の分析結果　％ 重量ｇ　１１１０３　ＦｅＯＭｎＯ ハロゲン化物　９８０　３１．４　０．０５　０．１７ケイ酸塩　４４０　４． ５　９．３　、］、］３．４−ウォルフラマイトのｔＩＯ３の９２％を含有する ハロゲン化物相をメタンガス・スパーンングにより処理した。Phase analysis results % Weight g 11103 FeOMnO Halide 980 31.4 0.05 0.17 Silicate 440 4. 5　9.3　, ], ] Contains 92% of tIO3 of 3.4-wolframite The halide phase was treated with methane gas spun.

ハロケン化物相のガススパーンング ハロゲン化物相の装入物６００ｇを内径７６、２ｍｍ　（３’　）×高さ１７７ 、８　ｍｍ　（７’　）のグラファイトルツボ内において１１００℃で溶融した 。底に４個の１．６　ｍｍ　（１／１６　’　）孔を有するグラファイト管をガ ススパージャ−として使用した。メタンをこの管に４１７分ＳＴＰの流量で６時 間通した。このガスを止め、スパーンング管を取り除き、ルツボ内の残留溶融塩 をデカンテーションによりスラグスポットに入れた。次いで冷却したルツボを水 で浸出し、ＷＣ生戊物を掻き取って回収した。このＷＣ生成物を希肛１溶液およ び希ＮａＯＨ溶液中で浸出し、重液処理により遊離炭素を除去した。Gas spun of halokenide phase Charge 600g of halide phase into inner diameter 76, 2mm (3') x height 177 , melted at 1100°C in an 8 mm (7') graphite crucible. . Glue a graphite tube with four 1.6 mm (1/16') holes in the bottom. It was used as a sparger. Add methane to this tube at a flow rate of 417 minutes STP at 6 o'clock. There was a pause. Stop this gas, remove the spun tube, and remove the remaining molten salt in the crucible. into the slag spot by decantation. Then, pour the cooled crucible into water. The WC raw material was scraped off and collected. Add this WC product to a dilute solution and The free carbon was removed by leaching in dilute NaOH solution and heavy liquid treatment.

結果 回収肛＝１２８ｇ ｌＩＩＣとして回収されたＷ９％−８１最終溶融物、ｇ＝３１０ 最終溶融物、袈０３％＝１０ 最終溶融物、　ＷＬｇ　＝　３１ Ｘ線回折 ＷＣ多量、Ｃ痕跡、ＬＣ検出されず 他の不純物は検出限界以下。result Recovered anus = 128g W9%-81 final melt recovered as IIIC, g=310 Final melt, 03% = 10 Final melt, WLg = 31 X-ray diffraction Large amount of WC, traces of C, no LC detected Other impurities are below detection limits.

炭素および酸素の分析結果１％ ０　＝　０．３４ 最高値９％ 遊離炭素　０．１０ ＷＣの化学量論的炭素含量＝　６．１３％０実施例２ 分析結果５％ ＷＯ３ＣａＯＰｅＪ３ 高温相分離 ＮａＣ］　４２Ｏ ＮａＦ　２０１ Ａ１□０３７２ Ａ１２ＳｉＯ３３６６ １、４９１ 相分離は実施例１と同様な操作条件で行った。Carbon and oxygen analysis results 1% 0 = 0.34 Maximum value 9% Free carbon 0.10 Stoichiometric carbon content of WC = 6.13%0 Example 2 Analysis result 5% WO3CaOPeJ3 high temperature phase separation NaC] 42O NaF 201 A1□0372 A12SiO3366 1,491 Phase separation was carried out under the same operating conditions as in Example 1.

溶融相はデカンテーションにより別個のスラグポットに入れた。The molten phase was decanted into a separate slag pot.

相の分析結果２％ ハロゲン化物相のガススバージング シエーライトからの１ｌ１０３の９６％を含有するハロゲン化物相を天然ガスス バージングにより処理した。天然ガスは％で、メタン、　９３．６３．二酸化炭 素、　０．７０　、窒素。Phase analysis result 2% Gas sparging of halide phase The halide phase containing 96% of 1l103 from sielite was removed from natural gas. Processed by barging. Natural gas is %, methane, 93.63. carbon dioxide element, 0.70, nitrogen.

０．４７；エタン、３．５８；プローパン、１．０２．他の炭化水素、　０．６ ０を含有していた。0.47; Ethane, 3.58; Propane, 1.02. Other hydrocarbons, 0.6 It contained 0.

６００ｇの装入物を内径７６．２ｍｍ（３’）　ｘ高さ１７７、８　ｍｍ　（７ ’　）のグラファイトルツボ内において１１００℃で溶融した。A 600g charge was transferred to an inner diameter of 76.2mm (3') x height of 177.8mm (7'). ') was melted at 1100°C in a graphite crucible.

外径６．３５ｍｍ　（１／４　’　）　Ｘ内径３．１８ｍｍ　（１／８　’　） のアランダム管を使用して溶融物にガススバージングを施した。Outer diameter 6.35mm (1/4’) x inner diameter 3.18mm (1/8’) The melt was subjected to gas sparging using an Alundum tube.

天然ガスを溶融物中に４１２７分ＳＴＰの流量で６時間通した。この管を取り除 き、ルツボ中の残留溶融塩をデカンテーションによりスラグポットに入れた。冷 却したルツボから水による浸出および掻き取りによってＷＣを回収しな。このＷ Ｃ生成物を希ＨＣＩ溶液および希ＮａＯＨ溶液中で浸出し、次いで重液中で遊離 炭素除去処理を行った。Natural gas was passed through the melt for 6 hours at a flow rate of 4127 minutes STP. remove this tube The remaining molten salt in the crucible was then placed into a slag pot by decantation. cold WC is recovered from the discarded crucible by water leaching and scraping. This W The C product was leached in dilute HCI solution and dilute NaOH solution and then liberated in heavy liquid. Carbon removal treatment was performed.

結果 回収ＷＣ＝１２０ｇ ＷＣとして回収されたＷ９％＝７５ 最終溶融物、ｇ＝３６０ 最終溶融物、Ｗ口３％−９，５ 最終溶融物、　Ｗ０３ｇ＝３４．０ ＷＣ生戊物のＸ線回折 ＷＣ多量 ０．００５　０．００７　０’、１　０．００５　０．０５０．００１　０．０ ５　０．００３　０．００５　＜１）、００６他の不純物は検出限定以下。result Recovery WC = 120g W9% recovered as WC = 75 Final melt, g=360 Final melt, W mouth 3%-9,5 Final melt, W03g=34.0 X-ray diffraction of WC raw wood Large amount of WC 0.005 0.007 0', 1 0.005 0.050.001 0.0 5 0.003 0.005 <1), 006 Other impurities are below the detection limit.

炭素および酸素の分析結果９％ 金属合金ルツボ内でウォルフラマイトから製造した）％ロゲン化物相のガススパ ーンング 実施例１の操作条件に従って製造した２５重−量％のＷＯ２を含有するハロゲン 化物の装入物１．６００ｇを内径７６．２ｍｍ（３’）Ｘ高さ３０４．８　、ｍ ｍ　（１２’　）のインコネル６００ルツボ内で溶融した。スバージング管は６ ．３５ｍｍ　（１／４　’　）インコネルパイプであった。溶融物を１．０７０ ℃に加熱し、メタンを５β／分ＳＴＰの流量で４時間スパーンングした。未反応 の溶融物をデカンテーションして除去し、ルツボを冷却し、水で浸出し、掻き取 ることによりＷＣを回収した。このＷＣ生成物を希ｔｌｃ１溶液および希Ｎａ１ ｌ（溶液中で浸出し、水洗し、乾燥した。Carbon and oxygen analysis result 9% %logenide phase gas spa produced from wolframite in a metal alloy crucible ng Halogen containing 25% by weight WO2 prepared according to the operating conditions of Example 1 A charge of 1.600 g of chemical compound was placed in an inner diameter of 76.2 mm (3') x height of 304.8 m. It was melted in a 12' m (12') Inconel 600 crucible. The sverging tube is 6 ．． It was a 35mm (1/4') Inconel pipe. 1.070 melt ℃ and spun methane at a flow rate of 5β/min STP for 4 hours. unresponsive The melt is decanted away, the crucible is cooled, leached with water and scraped. WC was recovered by this. This WC product was combined with dilute TLC1 solution and dilute Na1 l (leached in solution, washed with water and dried.

結果 回収ＷＣ＝　１８１．５ｇ ＷＣとして回収されたＷ９％−５４ 最終溶融物、ｇ＝９９２ 最終溶融物、　ＷＯ３％−１５，５ 最終溶融物、　１１１０３ｇ−１５３，８Ｘ線回折 ＷＣ多量 ＷＣ生成物のスペクトログラフ分析の結果９％０．００５　＜０．０１　０．１ 　０．００２　０．４　０．００１Ｍｎ　Ｍｏ　Ｎａ　Ｎｉ　Ｓｉ Ｏ，００１０，０５０，０４０，０２０，０２他の不純物は検出限界以下。result Recovery WC = 181.5g W9%-54 recovered as WC Final melt, g=992 Final melt, WO3%-15,5 Final melt, 11103g-153,8 X-ray diffraction Large amount of WC Result of spectrograph analysis of WC product 9% 0.005 <0.01 0.1 0.002 0.4 0.001Mn Mo Na Ni Si O, 0010, 050, 040, 020, 02 Other impurities are below the detection limit.

炭素および酸素の分析結果１％ Ｃ＝　６．１９ ０＝０．０フ インコネルルツボを合計て５回使用し、各回置様な結果を得た。インコネルルツ ボを使用する主な利点は獣生成物中に遊離炭素が検出されず、従って遊離炭素除 去工程を省略できることであった。Carbon and oxygen analysis results 1% C=6.19 0=0.0f The Inconel crucible was used a total of five times with similar results for each run. inconel rutz The main advantage of using carbon is that no free carbon is detected in the animal product; It was possible to omit the previous step.

実施例４ Ｎａ２ＷＯ４からの肛 ＮａＣｌ　４４Ｏ Ｎａ２Ｗ０．　１６０ 操作条件 装入物を内径６９．８５　ｍｍ（２−３／４’）　Ｘ高さ１５０．２４ｍｍ　（ ６’　）のアルミナセラミックルツボ内において１１００℃で溶融した。メタン ガスを溶融物中に４１２７分ＳＴＰの流量で６時間通した。Example 4 Anus from Na2WO4 NaCl 44O Na2W0. 160 Operating conditions The charging material has an inner diameter of 69.85 mm (2-3/4') x height 150.24 mm ( 6') was melted at 1100°C in an alumina ceramic crucible. methane Gas was passed through the melt for 6 hours at a flow rate of 4127 minutes STP.

結果 回収ＷＣ＝９２ｇ 四〇として回収されたＷ９％−８６ 最終溶融物、ｇ＝２６０ 最終溶融物、Ｗ０３％−６，２ 最終溶融物、　ＷＯＰｇ　＝　１６ ＷＣ生成物のスペクトログラフ分析の結果１％ＡＩ　Ｂ　Ｃｕ　ｒｅ　Ｍｇ　Ｍ ｎ Ｏ，０５０，００４０，０１０，０３０，０２０，０２Ｎａ　Ｐｂ　Ｓｉ　Ｓｎ 　Ｔｉ　Ｚｒ Ｏ，４＜０．１　０．・１　＜０．００２　０．０１　０．１また５０％の１ｌ １０３を含有するＮａＣｌ　Ｎａ２ＷＯ４溶融物中で１１ｉｃを製造した。ＷＣ 収率は約５０％であった。result Recovery WC = 92g W9% recovered as 40-86 Final melt, g=260 Final melt, W03%-6,2 Final melt, WOPg = 16 Results of spectrograph analysis of WC product 1% AI B Cu re Mg M n O,050,0040,010,030,020,02Na　Pb　Si　Sn Ti Zr O, 4<0.1 0.・1　<0.002　0.01　0.1 and 50% 1l 11ic was prepared in a NaCl Na2WO4 melt containing 103. W.C. The yield was about 50%.

実施例５ １ｔ１０３からのＷＣ 装入物　ｇ ＮａＣＩ　５００ Ｎａ２ＣＯ３４６ 操作条件 温度、　１１００℃ グラファイトルツボ、内径７６、２ｍｒｎ　＜３″′）×高さ１７７、８ｍｍ　 （７’　） ６、３５ｍｍ　（１／４　’　）アルミナスパーンング管メタンガスを３１／分 ＳＴＰの流量で６時間スバージングした 結果 回収ＷＣ＝　６８　ｇ １’ｉｃとして回収されたＷ１％−８０最終溶融物、ｇ＝３９８ 最終溶融物、−０３％−５，０ 最終溶融物、Ｗ０３ｇ　＝　１９．９ 分析結果は実施例４で得た結果と同様であった。Example 5 WC from 1t103 Charge g NaCI 500 Na2CO346 Operating conditions Temperature, 1100℃ Graphite crucible, inner diameter 76, 2 mrn <3″') x height 177, 8 mm (7’) 6, 35mm (1/4’) alumina spun pipe methane gas 31/min Sverging for 6 hours at STP flow rate result Recovery WC = 68 g W1%-80 final melt collected as 1’ic, g=398 Final melt, -03% -5,0 Final melt, W03g = 19.9 The analytical results were similar to those obtained in Example 4.

実施例６ パラタングステン酸アンモニウム（ＷＯ３８９％）からのＮａＣｌ　５００ ＡＰＴ　１，１Ｏ ＮａＯＩＩ　４３ 操作条件 装入物を内径７６．２ｍｍ（３’）　ｘ高さ１７７、８　ｍｍ　（７’　）のグ ラファイトルツボ内において１１００℃で溶融した。メタンガスを６．３５ｍｍ 　（１／４　’　）アルミナ管から溶融物中に４β／分ＳＴＰの流量で６時間通 した。ＡＰＴの加熱中に溶融前にアンモニアガスが放出された。Example 6 NaCl 500 from ammonium paratungstate (WO389%) APT 1,1O NaOII 43 Operating conditions The charge was placed in a group with an inner diameter of 76.2 mm (3’) x a height of 177, 8 mm (7’). It was melted at 1100°C in a raffite crucible. 6.35mm methane gas (1/4’) Passed through the alumina tube into the melt for 6 hours at a flow rate of 4β/min STP. did. Ammonia gas was released during heating of APT before melting.

回収ＷＣ＝７４ｇ ＷＣとして回収されたＷ１％−７０ 最終溶融物、ｇ＝３０７ 最終溶融物、Ｗ０３％−７，５ 最終溶融物、　Ｗ０３ｇ　＝　２３．０分析結果は実施例４で得た結果と同様で あった。Recovery WC = 74g W1%-70 recovered as WC Final melt, g=307 Final melt, W03%-7,5 The final melt, W03g = 23.0 analysis results are similar to those obtained in Example 4. there were.

補正書の写しく、翻訳文）提出書（特許法第１８４条の７第１項）Copy of amendment, translation) Submission (Article 184-7, Paragraph 1 of the Patent Law)

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] １．一炭化タングステンを製造するに当り、アルカリ金属ハロゲン化物とタング ステンの酸化化合物とからなる溶融組成物を供給し；前記組成物にガス状Ｃ１〜 Ｃ４炭化水素またはこれらのガスとＨ２またはＣＯとの混合物からなるガスを９ ００〜１１００℃の温度で前記タングステン化合物が炭化タングステンに実質的 に転化されるのに充分な時間の間スパージングし； 前記炭化タングステン生成物から前記溶融ハロゲン化物をデカンテーションする ことを特徴とするガススパージングにより溶融タングステン酸塩−ハロゲン化物 相から−炭化タングステンを製造する方法。1. In producing tungsten monocarbide, alkali metal halides and tungsten supplying a molten composition consisting of an oxidized compound of Sten; A gas consisting of C4 hydrocarbons or a mixture of these gases and H2 or CO is At a temperature of 00 to 1100°C, the tungsten compound substantially changes to tungsten carbide. sparging for a sufficient time to convert to; Decanting the molten halide from the tungsten carbide product. Melt tungstate-halide by gas sparging characterized by A method of producing tungsten carbide from phases. ２．前記Ｃ１〜Ｃ４炭化水素を天然ガス、メタン、エタン、アセチレン、プロパ ン、ブタンおよびこれらの混合物からなる群から選定する請求の範囲第１項記載 の方法。2. The C1 to C4 hydrocarbons can be converted into natural gas, methane, ethane, acetylene, propane, etc. Claim 1, which is selected from the group consisting of butane, butane, and mixtures thereof. the method of. ３．前記ガス状炭化水素がメタンまたは天然ガスである請求の範囲第１項記載の 方法。3. Claim 1, wherein the gaseous hydrocarbon is methane or natural gas. Method. ４．前記アルカリ金属ハロゲン化物が塩化ナトリウムである請求の範囲第１項記 載の方法。4. Claim 1, wherein the alkali metal halide is sodium chloride. How to put it on. ５．前記タングステンの酸素化合物がタングステン酸化物、タングステン酸アル カリ金属またはタングステン酸アンモニウムである請求の範囲第１項記載の方法 。5. The tungsten oxygen compound is tungsten oxide, aluminum tungstate, etc. The method according to claim 1, wherein the potassium metal or ammonium tungstate is used. . ６．前記タングステン化合物がタングステン酸ナトリウムである請求の範囲第５ 項記載の方法。6. Claim 5, wherein the tungsten compound is sodium tungstate. The method described in section. ７．前記炭化タングステン生成物を冷却し、水で浸出することにより精製する請 求の範囲第１項記載の方法。7. The tungsten carbide product is cooled and purified by leaching with water. The method described in item 1 of the scope of the request. ８．前記溶融組成物が本質的に塩化ナトリウムとタングステン酸ナトリウムとの 混合物からなる請求の範囲第１項記載の方法。8. The molten composition consists essentially of sodium chloride and sodium tungstate. A method according to claim 1, comprising a mixture. ９．タングステン精鉱と塩化ナトリウムとケイ酸ナトリウムとからなる溶融物を 形成して前記タングステン精鉱を塩化ナトリウム相中に入れることによりＮａＣ １−Ｎａ２ＷＯ４混合物を製造する請求の範囲第８項記載の方法。9. A melt consisting of tungsten concentrate, sodium chloride and sodium silicate is NaC by forming and placing the tungsten concentrate in a sodium chloride phase. 9. A method according to claim 8 for producing a 1-Na2WO4 mixture. １０．前記タングステン鉱石がシェーライトまたはウォルフラマイトである請求 の範囲第９項記載の方法。10. A claim in which the tungsten ore is schelite or wolframite. The method according to item 9.