JPS6148425A - Preparation of crystalline aluminosilicate - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a catalyst having small crystal particle size and effective secondary pores without using a mineralizer in the prepn. of crystalline aluminosilicate using only raw material powder and aluminosilicate gel as binder by specifying the proportion of said powder to the gel. CONSTITUTION:In the prepn. of substantially crystalline aluminosilicate from a compression molded body obtd. by kneading raw material powder and aluminosilicate gel, the amt. of the raw material powder and said gel to be used are requlated to 30-70wt% and 70-30wt% respectively. The binderless zeolite comprising said aluminosilicate and contg. no other binder has >=about 0.3cc total pore volume (measured by the Hg compressing method), and ca. 75-75,000Angstrom pore radius, and >=about 25% of the pore volume is occupied by the pores corresponding to about + or -20% pore size of the mean pore size. Namely, the zeolite is constituted of relatively small crystal particles giving an X ray diffraction pattern corresponding substantially equal to the pattern of TSZs crystalline aluminosilicate. Said raw material powder is previously synthesized crystalline aluminosilicate.

Description

【発明の詳細な説明】 イ０発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は結晶性アルミノ珪酸塩に関する。更に詳しくは
、本発明は実質的にバインダーを含有しない、バインダ
ーレスゼオライト触媒の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. OBJECTS OF THE INVENTION (INDUSTRIAL APPLICATION FIELD) The present invention relates to crystalline aluminosilicates. More specifically, the present invention relates to a method for producing a binderless zeolite catalyst that is substantially free of binder.

（従来の技術） 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオライトとし
て知られ、天然産及び合成品共にその結晶構造は、珪素
（Ｓｔ）を中心として形成される４個の酸素原子が頂点
に配位した５ｉ０４四面体と、珪素の代わりにアルミニ
ウム（Ａ／りが置換したＡｌＯ４四面体の三次元骨格を
基本とした構造を有する、アルミノ珪酸塩水和物である
。(Prior Art) Crystalline aluminosilicate is generally known as crystalline zeolite, and its crystal structure, both natural and synthetic, consists of four oxygen atoms formed around silicon (St) arranged at the apex. It is an aluminosilicate hydrate having a structure based on a three-dimensional skeleton of 5i04 tetrahedron and AlO4 tetrahedron in which aluminum (A/R) is substituted instead of silicon.

５ｉ０４四面体とＡＡＯ４四面体は、４．５．６．８．
１０又は１２個連結して形成される４員環、５員環、６
員環、８員環、１０員環又は１２員環と、これらの４．
５．６．８．１０及び１２員環が各々重なった二重環が
基本単位となり、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸
塩の骨格構造が決定されることは知られている。5i04 tetrahedron and AAO4 tetrahedron are 4.5.6.8.
4-membered ring, 5-membered ring, 6-membered ring formed by connecting 10 or 12 members
membered ring, 8-membered ring, 10-membered ring or 12-membered ring, and these 4.
5.6.8. It is known that the basic unit is a double ring in which 10- and 12-membered rings are overlapped, and that these are connected to determine the skeletal structure of crystalline aluminosilicate.

これらの連結方式により決定される骨格構造の内部には
、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は′、６．８．
１０、及び１２員環からなる開孔部を形成している。形
成された開孔部は、孔径が均一であり、特定の大きさ以
下の分子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入れない
ために吸着されない。このような結晶性アルミノ珪酸塩
は、その作用から「分子篩」として知られており、種々
の化学プロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或
いは触媒担体として利用されている。A specific cavity exists inside the skeleton structure determined by these connection methods, and the entrance of the cavity structure is ', 6.8.
An aperture consisting of a 10- and 12-membered ring is formed. The pores formed have uniform pore diameters, and only molecules of a certain size or less are adsorbed, and large molecules are not adsorbed because they cannot enter the cavities. Such crystalline aluminosilicates are known as "molecular sieves" due to their properties, and are used as adsorbents, catalysts for chemical reactions, or catalyst supports in various chemical processes.

近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作用とを組
み合わせた使用法が化学反応の各分野で勢力的に研究さ
れている。これは所謂分子形状選択性反応触媒と呼ばれ
ているもので、Ｓ、Ｍ。In recent years, methods that combine the above molecular sieve action and catalytic action have been intensively researched in various fields of chemical reactions. This is what is called a molecular shape selective reaction catalyst, and S, M.

Ｃｓ１ｃｓｅｒｙが機能面から分類しているように、（
１）反応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、（２）活性点において反応した後、特定の形
をしたものしか反応の場から離脱出来ないもの、（３）
２分子反応において個々の分子は自由に反応の場に出入
りすることは出来るものの、遷移状態が大きすぎるため
に反応することが出来ないものの３Ｎ類が存在する（”
Ｚｅｏｌｉｔｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄＣａ
ｔａｌｙｓｉｓ”　　ＡＣ３Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１７１
、ＡＣ３，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　　Ｄ、Ｃ。As Cs1csery classifies from the functional aspect, (
1) Only specific reactants can approach the active site, (2) Only reactants with a specific shape can leave the reaction site after reacting at the active site, (3)
In a bimolecular reaction, individual molecules can freely enter and exit the reaction field, but there are 3N molecules that cannot react because their transition state is too large.
Zeolite Chemistry andCa
AC3Monograph171
, AC3, Washington D,C.

１９７６年、６８０頁）。(1976, p. 680).

このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空洞内部で
の触媒反応についてのみ考慮してなされたものである。This classification was made considering only the catalytic reactions inside the cavities of the crystalline aluminosilicate.

即ち結晶外表面或いは外表面近傍の活性点上での接触反
応は、上記触媒作用と異なり、活性化エネルギーの小さ
い反応からあらゆる反応が自由に起こるために、反応の
選択性を低下させることになる。In other words, catalytic reactions on the outer surface of the crystal or on active sites near the outer surface are different from the above-mentioned catalytic action, and since all reactions occur freely, including reactions with small activation energy, the selectivity of the reaction is reduced. .

そこでこのような結晶外表面或いはその近傍での非選択
的反応を抑制するために、結晶外表面に化合物を被覆さ
せることにより活性点を埋没甘しめる方法や、別の固体
酸性度又はアルカリ性を示すもので活性点の固体酸性度
を制御する方法が考えられ、シリコン化合物類、リン化
合物類或いはマグネシウム化合物類等の添加が提案され
ている。Therefore, in order to suppress such non-selective reactions on or near the outer surface of the crystal, there are methods in which the outer surface of the crystal is coated with a compound to bury the active sites, or a method that shows a different solid acidity or alkalinity. Methods of controlling the solid acidity of active sites have been considered, and the addition of silicon compounds, phosphorus compounds, magnesium compounds, etc. has been proposed.

一方結晶の大きさを制御することにより、結晶内の分子
形状選択性を有する活性点の数と結晶外表面又はその近
傍の形状選択性を有しない活性点の数の割合を制御する
方法も知られている。例えば結晶を大きくすると、結晶
内の活性点の割合は相対的に増加し形状選択性は高くな
る。しかしながらこの方法によれば、反応物の活性点へ
の接近及び又は接触が相対的に制限される結果全体とし
ての反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくすると
、結晶外表面又はその近傍の活性点の割合が相対的に増
加する結果形状選択性は低下するものの、反応物の活性
点への接近及び又は接触の機会が相対的に増加するため
、反応活性は高くなる。On the other hand, there is also a method of controlling the ratio of the number of active sites with molecular shape selectivity within the crystal to the number of active sites without shape selectivity on or near the outer surface of the crystal by controlling the size of the crystal. It is being For example, when a crystal is made larger, the proportion of active sites within the crystal increases relatively, and shape selectivity becomes higher. However, according to this method, the approach and/or contact of the reactants with the active site is relatively restricted, resulting in a lower overall reaction activity. On the other hand, if the crystal is made smaller, the proportion of active sites on or near the outer surface of the crystal increases, resulting in a decrease in shape selectivity. The reaction activity increases as the reaction activity increases.

！　　　　　結晶性アルミノ珪酸塩の／１０４四面体の
電荷は、結晶内に陽イオンを保持することにより平衡が
保たれている。そしてこれら陽イオンは、種々の方法に
よりイオン交換されて、水素型或いは金属イオン交換型
となって、固体酸触媒として機能することはよく知られ
た理論である。! The charge of the /104 tetrahedron of crystalline aluminosilicate is balanced by retaining cations within the crystal. It is a well-known theory that these cations are ion-exchanged by various methods to become a hydrogen type or a metal ion exchange type, and function as a solid acid catalyst.

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第１族又は同表第■族の金属、特にナトリウム
、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチ
ウムである。合成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記
の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに
、近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアン
モニウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ比の高
い結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源として
上記の如き含窒素有機化合物の使用が不可欠であるとさ
れていた。In natural crystalline aluminosilicates, the cations are metals of Group 1 or Group 2 of the Periodic Table of the Elements, in particular sodium, potassium, calcium, magnesium and strontium. The above-mentioned metal cations are also used in synthetic crystalline aluminosilicates, but in addition to metal cations, organic nitrogen cations, such as quaternary alkylammonium ions such as tetraalkylammonium ions, have recently been proposed. There is. In the synthesis of crystalline aluminosilicate with a high silica/alumina ratio, it has been considered essential to use the above-mentioned nitrogen-containing organic compounds as an alkali source.

しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するためには、合成物
中に存在する含窒素有機化合物を、高温にて焼成により
除去することが必要であり、製造工程を複雑化するとい
う不利益があった・ 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニウム化合
物又は、０２〜ＣＩＯの第１級アミン等の如きアミン系
有機化合物を使用した従来の製造法においては、その合
成工程及び乾燥並びに焼成工程時に該有機化合物の有す
る潜在的毒性又は、該有機化合物の分解等に伴う種々の
危険性が生じ、作業上の安全の点で問題があった。However, when using nitrogen-containing organic compounds,
In addition to the disadvantage of high raw material costs, in order to use the produced synthetic aluminosilicate as a catalyst, it is necessary to remove the nitrogen-containing organic compounds present in the compound by calcination at high temperatures. However, the conventional manufacturing method using an amine-based organic compound such as a tetraalkylammonium compound or a primary amine of 02 to CIO as described above had the disadvantage of complicating the manufacturing process. However, during the synthesis process, drying, and calcination process, various dangers associated with the latent toxicity of the organic compound or the decomposition of the organic compound occur, posing problems in terms of operational safety.

又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の使用も提
案されているが、これらの場合も含窒素有機化合物を使
用する場合の問題を解決するものではない。Further, the use of oxygen-containing organic compounds, sulfur-containing organic compounds, etc. has also been proposed, but these cases do not solve the problems encountered when using nitrogen-containing organic compounds.

これらの問題を解決する方法として、近年実質的に無機
反応材料のみからなる水性反応混合物から、結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造する方法が開示されている（特開昭５
８−４５１１１号）。As a method to solve these problems, a method for producing crystalline aluminosilicate from an aqueous reaction mixture consisting essentially only of inorganic reaction materials has recently been disclosed (Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 8-45111).

それは酸化物のモル比で表示して、０．８〜１．５Ｍ２
／ｎ０−Ａｌ２Ｏ３・１０〜１００Ｓｉ０２・ＺＨ２０
（ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、Ｏ〜４０である。）の化
学組成を有し、且つ、少なくとも第１表に表わした格子
面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。It is expressed as a molar ratio of oxides, 0.8 to 1.5M2
/n0-Al2O3・10~100Si02・ZH20
(where M is a metal cation, n is the valence of the metal cation, and Z is O~40), and at least as shown in Table 1. The present invention relates to a crystalline aluminosilicate having a powder X-ray diffraction pattern exhibiting a lattice spacing, ie, d-distance.

１１．２　±０．２　　　　　　　、Ｓ。11.2 ±0.2, S.

１０．１　±０．２　　　　　　３゜ ７．５　±０．１５　　　　　　Ｗ。10.1 ±0.2 3゜ 7.5 ±0.15 W.

６．０３±０．Ｉ　　　　　　　Ｍ。6.03±0. I M.

４．２６±０．０７　　　　　　Ｍ。4.26±0.07 M.

３．８６±０．０５　　　　　　Ｖ、Ｓ。3.86±0.05 V, S.

３．８２±ｏ、ｏｓ　　　　　　ｓ。3.82±o, os s.

３．７６±０．０５　　　　　３゜ ３．７２±ｏ、ｏｓ　　　　　　ｓ。3.76±0.05 3゜ 3.72±o, os　　　　s.

３．６４±ｏ、ｏｓ　　　　　　ｓ。3.64±o, os　　　　s.

上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられる結晶構
造を有するアルミノ珪酸塩は、ＴＳＺと命名された。An aluminosilicate having a crystal structure characterized by an X-ray diffraction pattern as described above was named TSZ.

第１表の相対強度においてｒＶ、Ｓ、Ｊは最強「Ｓ、」
は強、「Ｍ、」は中性、「Ｗ、」は弱、ｒＶ、Ｗ、Ｊは
非常に弱いことを示す。Among the relative strengths in Table 1, rV, S, and J are the strongest "S,"
indicates strong, "M," indicates neutral, "W," indicates weak, and rV, W, and J indicate very weak.

又、常法とは別の粉末Ｘ線回折分析による、とりわけ精
度の高い２θ（θはブラッグ角）の測定結果の解析から
、該発明による結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）は結晶
学的に単斜晶系に屈すると結論されている。この場合、
水性反応混合物中の５１０２／／１２０３比及びＮａ２
Ｏ／５ｉ０２比を制御することにより、結晶粒子径を制
御することも可能である（特願昭５８−３０７９７号、
同５８−４６６８４号）。Furthermore, analysis of particularly accurate 2θ (θ is Bragg angle) measurement results by powder X-ray diffraction analysis, which is different from the conventional method, revealed that the crystalline aluminosilicate (TSZ) according to the invention is crystallographically simple. It is concluded that it succumbs to an orthoclic system. in this case,
5102//1203 ratio and Na2 in the aqueous reaction mixture
It is also possible to control the crystal grain size by controlling the O/5i02 ratio (Japanese Patent Application No. 58-30797,
No. 58-46684).

一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場合、例えば
気体及び液体供給原料の固定床或いは接触分解のような
流動床操作に使用される場合には、ある種の形状を付与
した粒子、例えばペレット型粒子、小球形粒子で供給す
る。この場合、気相反ｉ　　　　　　　応は一般に大き
な空間速度で行われ、又、重質油の液相反応では触媒表
面からの拡散が限定されるために、殆ど触媒粒子の外表
面のみが利用される。On the other hand, when zeolite catalysts are used industrially, e.g. in fixed beds of gaseous and liquid feedstocks or in fluidized bed operations such as catalytic cracking, they are used as particles with a certain shape, e.g. in the form of pellets. Supplied in particles, small spherical particles. In this case, the gas phase reaction is generally carried out at a large space velocity, and in the liquid phase reaction of heavy oil, diffusion from the catalyst surface is limited, so that almost only the outer surface of the catalyst particles is utilized.

（米国特許第３，９６６．６４４号においてこの拡散限
度は約１／１２０インチであることが示されている）こ
とから、活性を有するゼオライト触媒表面の面積をでき
るだけ大きくすることが望まれる。このことは、触媒粒
子を球状とした場合、その直径を小さくすることにより
改善されるが、他方触媒粒子の強度が減少し触媒粒子の
破壊が生ずるために、この方法によって触媒性能を高め
ることには限度がある。又、ゼオライト結晶粉体の粒子
径を小さくすることによっても改善されるが、他方、ゼ
オライト結晶粉体のみから成る成形触媒粒子では、工業
的使用に耐え得る十分な強度を保持し得ない欠点がある
。従って、従来、ゼオライト触媒を工業的に使用する場
合には、粉体ゼオライトを適当なバインダーを用いて、
例えばペレット型に成型していた。(This diffusion limit is shown to be about 1/120th of an inch in US Pat. No. 3,966.644), so it is desirable to have as much active zeolite catalyst surface area as possible. This problem can be improved by reducing the diameter of spherical catalyst particles, but on the other hand, the strength of the catalyst particles decreases and destruction of the catalyst particles occurs, so this method cannot improve the catalyst performance. has a limit. This can also be improved by reducing the particle size of the zeolite crystal powder, but on the other hand, shaped catalyst particles made only of zeolite crystal powder have the disadvantage that they cannot maintain sufficient strength to withstand industrial use. be. Therefore, conventionally, when using zeolite catalysts industrially, powdered zeolite is used with an appropriate binder.
For example, it was molded into a pellet type.

しかしながらこの方法によれば、使用するゼオライトの
利用率が低下するために反応物質の空間速度を低下させ
ることが余儀なくされる等、生産性の低下が避けられな
いだけでなく、バインダー中に含まれるアルカリ又はア
ルカリ土類金属等がゼオライト中に移動する結果、ゼオ
ライトが被毒されやすいという欠点を有していた。又、
このようなペレット型触媒の製造方法はゼオライトと非
晶質のバインダーを圧縮し成型するものであるので、ゼ
オライトの結晶間に存在する所謂二次細孔の中に非晶質
のバインダーが入り込むために、物理的強度は増加する
ものの二次細孔の量も分布も制御することはできなかっ
た。However, according to this method, not only is a decrease in productivity unavoidable, such as a decrease in the utilization rate of the zeolite used, which necessitates a decrease in the space velocity of the reactants, but also This method has the disadvantage that the zeolite is easily poisoned as a result of the migration of alkali or alkaline earth metals into the zeolite. or,
This method of producing pellet-type catalysts involves compressing and molding zeolite and an amorphous binder, so the amorphous binder gets into the so-called secondary pores that exist between the zeolite crystals. Although the physical strength increased, neither the amount nor the distribution of secondary pores could be controlled.

（発明が解決しようとする問題点） 二次細孔は、主として非晶質粉末或いは結晶粉末を成型
した場合の粒子と粒子の間に生ずるものであるから、ペ
レットの強度を減することなくこの細孔を生かすことが
できれば、反応物が容易に結晶から結晶へ移動できるば
かりでなく、触媒活性を有する結晶表面の面積を実質的
に増加せしめるためにペレットの触媒活性を改善するこ
とができる。(Problems to be Solved by the Invention) Secondary pores mainly occur between particles when amorphous powder or crystalline powder is molded, so they can be formed without reducing the strength of the pellet. If the pores can be utilized, not only can reactants easily move from crystal to crystal, but the catalytic activity of the pellet can be improved by substantially increasing the area of catalytically active crystal surfaces.

本発明者らは、特願昭５８−３９７２号（昭和５８年３
月９日出願）においてこれらの問題点を解決し、二次細
孔を生かしくＴＳＺゼオライトを有し）、触媒活性に優
れた特異の形状のバインダーレス触媒体及びその製造方
法を提供した。The inventors of the present invention and others
In our paper (filed on September 9, 2013), we solved these problems and provided a uniquely shaped binderless catalyst body with excellent catalytic activity (with TSZ zeolite that makes use of secondary pores) and a method for producing the same.

しかしながらこの方法においてえられる結晶は比較的大
きい上、水熱反応水溶液中にはナトリウム塩が存在する
ことが必須であり、又、原料粉体の製造方法及びバイン
ダーとして使用するアルミノシリケートゲルの具体的製
造方法については明示されていない。゛ 従って、本発明の第１の目的は、鉱化剤を使用すること
なしに、二次細孔が生かされた実質的に結晶性アルミノ
珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト触媒を製造す
る方法を提供することである。However, the crystals obtained by this method are relatively large, and the presence of a sodium salt in the hydrothermal reaction solution is essential. The manufacturing method is not specified. Therefore, the first object of the present invention is to provide a method for producing a binderless zeolite catalyst consisting essentially of crystalline aluminosilicate in which secondary pores are utilized, without using a mineralizing agent. It is to be.

本発明の第２の目的は、小さな結晶粒子で構成されてい
ながら十分な強度をも有する、実質的に結晶性アルミノ
珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト触媒を容易に
製造する方法を提供することである。A second object of the present invention is to provide a method for easily producing a binderless zeolite catalyst consisting essentially of crystalline aluminosilicate, which is composed of small crystal particles and has sufficient strength. .

更に本発明の第３の目的は、鉱化剤を使用することなく
容易にバインダーレスゼオライトを合成するに通したア
ルミノシリケートゲルをｙｊ整する方法を提供すること
である。Furthermore, a third object of the present invention is to provide a method for preparing aluminosilicate gel to easily synthesize binderless zeolite without using mineralizing agents.

ロ６発明の構成 （問題を解決するための手段） 即ち本発明は、原料粉体と、バインダーとしてのアルミ
ノシリケートゲルとを混練し、加圧成形せしめた成型体
から実質的に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなるバイン
ダーを有しない結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法に
おいて、原料粉体の使用量が３０〜７０重量％であり、
バインダーとして使用するアルミノシリケートゲルの量
が７０〜３０重量％であることを特徴とする結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造方法及びアルミノシリケートゲルの調
整方法である。B6 Structure of the Invention (Means for Solving the Problem) That is, the present invention provides a method for producing substantially crystalline aluminosilicate from a molded product obtained by kneading raw material powder and aluminosilicate gel as a binder and press-molding the mixture. In a method for producing a crystalline aluminosilicate without a binder consisting only of salt, the amount of raw material powder used is 30 to 70% by weight,
A method for producing a crystalline aluminosilicate and a method for preparing an aluminosilicate gel, characterized in that the amount of aluminosilicate gel used as a binder is 70 to 30% by weight.

（発明の開示） 本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩、１　　
　　　からなるバインダーレスゼオライト触媒には、前
述のバインダーレスゼオライト触媒も含まれるが、特に
本発明のバインダーレスゼオライト触媒は、水銀圧入法
により測定した全綱孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であり
、細孔半径が７５〜７５０００人であって、細孔容積の
２５％以上が該半径の平均細孔径の±２０％の範囲に含
まれ、比較的小さな結晶粒子で構成される実質的にＴＳ
Ｚ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与えることを
特徴とする。(Disclosure of the invention) Substantially crystalline aluminosilicate according to the present invention, 1
The binderless zeolite catalyst comprising the above-mentioned binderless zeolite catalyst is also included, but in particular, the binderless zeolite catalyst of the present invention has a total pore volume of 0.3 cc/g or more as measured by mercury intrusion method, Substantially TS with a pore radius of 75 to 75,000 pores, in which 25% or more of the pore volume is within ±20% of the average pore diameter of the radius, and is composed of relatively small crystal grains.
It is characterized by giving an X-ray diffraction pattern of Z crystalline aluminosilicate.

一般に、成型粒子の強度は構成する粒子の大きさ、充填
構造、粒子の配位数、粒子の形状等によって変化し、更
に形成された細孔容積や細孔半径により変化する。特に
、成型ゼオライト触媒は色々な形状を有する結晶粒子の
集合体で、細孔構造は所謂二元細孔構造で結晶粒子その
ものが持つミクロ孔と結晶粒子間に形成されるマクロ孔
とで構成される。しかし、このような結晶粒子同志では
通常の場合、殆ど結合力を有せず、なんらかのバインダ
ーを用いて成型し、ペレットの強度を付与している。Generally, the strength of shaped particles varies depending on the size of the constituent particles, the packing structure, the coordination number of the particles, the shape of the particles, etc., and further varies depending on the volume and radius of the pores formed. In particular, shaped zeolite catalysts are aggregates of crystal particles with various shapes, and the pore structure is a so-called binary pore structure, consisting of micropores possessed by the crystal particles themselves and macropores formed between the crystal particles. Ru. However, such crystal grains usually have little bonding force, and are molded using some kind of binder to give the pellet strength.

以上のことから、本発明における実質的に結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトが、マクロ
孔が数千人にシャープな分布を有し、且つ細孔容積（７
５〜７５０００人、半径）が比較的多いにもかかわらず
、実用に耐え得る程度の強度を持ち得ることは実に驚く
べきことである。From the above, it can be seen that the binderless zeolite of the present invention consisting essentially of crystalline aluminosilicate has a sharp distribution of macropores in the thousands, and a pore volume (7
It is truly surprising that despite the relatively large number of people (5 to 75,000 people in radius), it is strong enough to withstand practical use.

本発明に係るバインダーレスゼオライト触媒の製造工程
の概要は次の如く、 ■原料粉体を製造する工程 ■バインダー用のアルミノシリケートゲルを製造する工
程 ■原料粉体とバインダーを混練し成型する工程■成型物
を乾燥又は焼成する工程 ■成形物を水熱処理する工程 等々の工程を包含する。The outline of the manufacturing process of the binderless zeolite catalyst according to the present invention is as follows: ■Process of manufacturing raw material powder ■Process of manufacturing aluminosilicate gel for binder ■Process of kneading and molding raw material powder and binder■ It includes the steps of drying or firing the molded product, (1) hydrothermally treating the molded product, and so on.

本発明において使用する原料粉体とは、予め合成された
結晶性アルミノ珪酸塩を意味す慝。このような、原料粉
体として用いる好ましい、予め合成された結晶性アルミ
ノ珪酸塩としては、ＴＳＺアルミノ珪酸塩及び所謂ＺＳ
Ｍ−５を使用することができる。ここで用いる予め合成
された結晶性アルミノ珪酸塩は、未焼成の合成されたま
まのもので十分であり、更に完全な結晶の形でなくても
よく、単に予備結晶させただけであり、非晶質に近いＸ
線回折図形を示すアルミノ珪酸塩を用いることもできる
が、特にＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を使用した場合に
はＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩に富むバインダーレスゼ
オライトを製造することができて好ましい、ＴＳＺ結晶
性アルミノ珪酸塩以外の他のゼオライトを使用する場合
には、特にナトリウム塩の形で使用することが好ましい
。The raw material powder used in the present invention refers to pre-synthesized crystalline aluminosilicate. As such a preferable pre-synthesized crystalline aluminosilicate used as a raw material powder, TSZ aluminosilicate and so-called ZS
M-5 can be used. The pre-synthesized crystalline aluminosilicate used here suffices in the unfired, as-synthesized form, and furthermore, it does not need to be in a perfect crystalline form; it is simply pre-crystallized and non-synthesized. Close to crystalline
Although it is possible to use an aluminosilicate that exhibits a line diffraction pattern, the use of TSZ crystalline aluminosilicate is particularly preferable because binderless zeolite rich in TSZ crystalline aluminosilicate can be produced. When using zeolites other than aluminosilicates, it is particularly preferred to use them in the form of their sodium salts.

上記の原料粉体の組成については、５ｉ０２／Ａｊ！２
０３比とＮａ２Ｏ／５ｉ０２比が、後記するＴＳＺの生
成域にあることが好ましく、又その結晶は小粒子径であ
ることが、製造されるバインダーレスゼオライトの活性
及び強度の点から好ましい。又、原料粉体の製造におい
ては、ゲルの流動性を改善する目的で、例えばＮａＣｊ
！等の鉱化剤を添加しても良い。Regarding the composition of the above raw material powder, please refer to 5i02/Aj! 2
It is preferable that the 03 ratio and the Na2O/5i02 ratio are in the TSZ generation range described below, and that the crystals have a small particle size from the viewpoint of the activity and strength of the binderless zeolite produced. In addition, in the production of raw material powder, for the purpose of improving the fluidity of the gel, for example, NaCj
! You may add mineralizing agents such as.

本発明にがかるＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、常法の
粉末Ｘ線回折によって得られるＸ線回折図形によって特
徴ずけられる。即ち、２θ−１４゜７°　（ｄ−６，０
３人）の回折線が単一線（Ｓｉｎｇｌｅｔ）であること
、及び２θ−２３”　　（ｄ−３，８６人）及び２θ−
２３，３°　（ｄ−３，８２人）の両回折線が明瞭に分
離している点で従来提案されている結晶性ゼオライトの
結晶構造と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図形
は、合成珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオン
型への変化、５ＬＯ２／Ａｊ！２０３比の変化等によっ
ても、その格子面間隔は著しい変化を受けるものではな
い。The TSZ crystalline aluminosilicate according to the invention is characterized by an X-ray diffraction pattern obtained by conventional powder X-ray diffraction. That is, 2θ-14°7° (d-6,0
The diffraction line of 3 people) is a single line (Singlet), and the diffraction line of 2θ-23” (d-3, 86 people) and 2θ-
The crystal structure differs greatly from that of conventionally proposed crystalline zeolites in that the two diffraction lines at 23.3° (d-3.82) are clearly separated. Such a specific X-ray diffraction pattern is due to the change of the substituted cation of the synthetic silicate, especially to the hydrogen ion type, 5LO2/Aj! Even if the 203 ratio changes, etc., the lattice spacing does not change significantly.

次ぎに、本発明で使用する原料粉末としての結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造方法について説明する。Next, a method for producing crystalline aluminosilicate as a raw material powder used in the present invention will be explained.

本発明で使用することのできる結晶性アルミノ珪酸塩は
、一般に珪素源として５ｉ０２、アルミニウム源として
Ａｌ２Ｏ３をある範囲の比率で用い、適当なアルカリ源
と水を各々一定の範囲の比、　　　　　　　靭ｆＬ　％
　、Ｒ’ｌ　（、Ｚ加Ｌｔ＝、実質的ゝ無機１９１料か
らなる水性反応混合物を調製し、この水性反応混合物を
結晶が生成するまで結晶化温度に加熱維持することによ
り製造することが出来る。製造条件は、例えば、自己圧
下約り２０℃〜約２３０℃で約１０時間〜１０日間維持
することにより実現される。The crystalline aluminosilicate that can be used in the present invention generally uses 5i02 as a silicon source, Al2O3 as an aluminum source in a certain range of ratios, and a suitable alkali source and water in a certain range of ratios, respectively.Toughness fL %
, R'l (, Z + Lt=, can be produced by preparing an aqueous reaction mixture consisting essentially of an inorganic 191 material, and heating and maintaining this aqueous reaction mixture at the crystallization temperature until crystals form. The manufacturing conditions are, for example, maintained at about 20° C. to about 230° C. for about 10 hours to 10 days under autogenous pressure.

ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アルミナ源、
アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性塩を含有する、
実質的な無機反応材料からなる水性反応混合物から製造
されるが、その水性反応混合物の組成は酸化物のモル比
で表すと次の如くである。TSZ crystalline aluminosilicate is a silica source, an alumina source,
containing an alkali source, water and a neutral salt of an alkali metal,
The aqueous reaction mixture is prepared from an aqueous reaction mixture consisting essentially of inorganic reactants, and the composition of the aqueous reaction mixture, expressed in molar ratios of oxides, is as follows:

Ｓ　１０２／Ａｊ！２０３　　　　　１０〜１３０Ｎａ
２０／５ｉ０２　　　０．０１〜０．５（Ｎａ２０＋Ｍ
２／ｎＯ）／５ｉ０２ ０．０３〜０．　３ Ｈ２０／　（Ｎａ２０＋？ｖ１２／ｎｏ）１５０〜８０
０ ｘ−／５ｔｏ２　　　　　　　ｏ、０１〜２０上式にお
いて、Ｍは元素周期律表の第１族及び第■族、好ましく
はリチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム及びス
トロンチウムから選択される金属陽イオンであり、ｎは
その金属陽イオンの原子価であり、Ｘ−は沈澱助剤及び
／又は鉱化剤の塩のイオンであるａ　Ｍ　２　／　１１
０及びＮａ２Ｏはそれぞれ遊離のＭ２／ｎＯ及びＮ　ａ
　２０であり、一般に水酸化物及びゼオライト合成にお
いて効果を示すような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、
珪酸塩等の形態である。又、上記の「遊離のＮａ２Ｏ」
は、硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加に
より調節することができる。S 102/Aj! 203 10-130Na
20/5i02 0.01~0.5(Na20+M
2/nO)/5i02 0.03-0. 3 H20/ (Na20+?v12/no) 150-80
0x-/5to2o, 01-20 In the above formula, M is a metal cation selected from Groups 1 and 2 of the Periodic Table of the Elements, preferably lithium, sodium, barium, calcium and strontium; n is the valence of the metal cation and X- is the ion of the salt of the precipitation aid and/or mineralizing agent a M 2 / 11
0 and Na2O are free M2/nO and Na2O, respectively.
20 and are generally effective in hydroxide and zeolite synthesis, such as very weak acid salts, such as aluminates,
It is in the form of silicate, etc. Also, the above “free Na2O”
can be adjusted by adding aluminum sulfate, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc.

又、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は上記水性反応混合物
の組成比の内、特に５ｉ０２／Ａβ２０３モル比とＮａ
２Ｏ／８１０２モル比とを変化させることにより、生成
する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径が変化する。即ち
、水性反応混合物の５ｉ０２／Ａｊ！２０３モル比に応
じてＮａ２ｏ／５ｔｏ２モル比を変化させてＮ　ａ　２
０／Ａ　１２０３モル比が同等になるようにした上で、
５ｉ０２／Ａβ２０３のモル比を変化させた場合には、
略同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪酸塩が生成
する。これに対し、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を１〜
１５の範囲で変えることにより、約０．１μ〜約１０μ
の範囲で、所望する結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪
酸塩を製造することができる。In addition, the TSZ crystalline aluminosilicate has a composition ratio of 5i02/Aβ203 and Na of the above aqueous reaction mixture.
By changing the molar ratio of 2O/8102, the crystal grain size of the crystalline aluminosilicate produced changes. That is, 5i02/Aj! of the aqueous reaction mixture! By changing the Na2o/5to2 molar ratio according to the 203 molar ratio, Na2
After making sure that the 0/A 1203 molar ratio is the same,
When changing the molar ratio of 5i02/Aβ203,
A crystalline aluminosilicate having approximately the same grain size is produced. On the other hand, the Na2O/Al2O3 molar ratio is 1 to
By changing in the range of 15, about 0.1μ to about 10μ
A crystalline aluminosilicate having a desired crystal grain size can be produced within this range.

本発明のバインダーレスゼオライトの合成に際しても、
上記の如き従来法を使用する場合には、アルミノシリケ
ートゲルの生成時に所謂鉱化剤としての働きをするアル
カリ金属の中性塩を添加することが、アルミノシリケー
トゲルの流動性を良くするという沈澱助剤としての働き
もするので好ましいが、本発明の好ましい実施態様は特
定の組成を選択することによりアルミノシリケートゲル
の流動性を良好なものとし、特にアルカリ金属の中性塩
を添加することなく、鉱化剤を添加した場合と同等の結
晶性を有し、且つ触媒活性の点から好ましい小粒径の結
晶性アルミノ珪酸塩を製造することである。In the synthesis of the binderless zeolite of the present invention,
When using the conventional method as described above, adding a neutral salt of an alkali metal that acts as a so-called mineralizing agent during the production of aluminosilicate gel improves the fluidity of the aluminosilicate gel. It is preferable because it also acts as an auxiliary agent, but in a preferred embodiment of the present invention, the fluidity of the aluminosilicate gel is made good by selecting a specific composition, and in particular, the fluidity of the aluminosilicate gel is made good without adding a neutral salt of an alkali metal. The object of the present invention is to produce a crystalline aluminosilicate having a crystallinity equivalent to that obtained when a mineralizing agent is added and having a preferable small particle size from the viewpoint of catalytic activity.

本発明で使用する流動性の良いゲルは、ゲルの凝集（ア
ルカリ側の場合）が急激に起こるｐＨ域（水性反応混合
物の組成比によっても異なるが、約１１．０〜約１２．
０）で、一旦溶液の添加を止め、撹拌によりスラリー状
のゲルの流動性が良くなってから再び溶液を添加するこ
とによりｌＩＩ製することができる。The gel with good fluidity used in the present invention has a pH range of about 11.0 to about 12.0 (depending on the composition ratio of the aqueous reaction mixture) where gel aggregation (in the case of alkaline side) occurs rapidly.
At step 0), once the addition of the solution is stopped and the fluidity of the slurry-like gel is improved by stirring, the solution is added again to produce III.

鉱化剤を使用しない本発明の場合においても、ＴＳＺ結
晶性アルミノ珪酸塩は、シリカ源、アルミナ源、アルカ
リ源及び水を含有する実質的に無機反応材料からなる水
性混合物から製造されるが、該水性反応混合物を酸化物
のモル比で表すと、好ましい範囲は、 Ｓ　ｉ０２／Ａｊ！２０３　　　　　１０〜１００Ｎａ
２０／５ｉ０２　　　０．０１〜０．５Ｈ２０／５ｉ０
２　　　　　　　　５〜１５０であり、より好ましい範
囲は、 ５ｉ０２／Ａｌ１２０３　　　２５〜８ＯＮａ２０／Ｓ
　Ｌ　０２　　０．０２〜０．２Ｈ２０１５１０２１０
〜１３０ である。Even in the case of the present invention without mineralizing agents, the TSZ crystalline aluminosilicate is produced from an aqueous mixture consisting of essentially inorganic reactive materials containing a silica source, an alumina source, an alkali source and water, but When expressing the aqueous reaction mixture in terms of the molar ratio of oxides, the preferred range is S i02/Aj! 203 10~100Na
20/5i02 0.01~0.5H20/5i0
2 5 to 150, and a more preferable range is 5i02/Al1203 25 to 8ONa20/S
L 02 0.02~0.2H201510210
~130.

□　　　　　　　上記のＮａ２Ｏは「遊離のＮａ２０Ｊ
であり、一般に水酸化物及びゼオライト合成において効
果を示すような種別酸、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等
の形態である。又、上記の「遊離のＮａ２Ｏ」は、硫酸
アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加により調節
することができる。□ The above Na2O is “free Na20J”
and generally in the form of specific acids, such as aluminates, silicates, etc., which are effective in hydroxide and zeolite synthesis. Moreover, the above-mentioned "free Na2O" can be adjusted by adding aluminum sulfate, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or the like.

又、組成比のうち、Ｎａ２Ｏ／５ｉ０２比が低いと相対
的に小さな結晶が生成しやすく、Ｎａ２ｏ／５ｔｏ２比
が高いと相対的に大きな結晶が生成しやすいのは、鉱化
剤添加の場合と同様である。Also, among the composition ratios, when the Na2O/5to2 ratio is low, relatively small crystals are likely to be formed, and when the Na2O/5to2 ratio is high, relatively large crystals are likely to be formed. The same is true.

特に、本発明における比較的小さな結晶粒子で構成され
、且つ、高強度のバインダーレスゼオライト触媒を製造
するための原料粉体を製造するためには、シリカ源、ア
ルミナ源、アルカリ源及び水を含有する実質的に無機反
応材料からなる水性混合物は、酸化物のモル比で表すと
、 好ましい範囲は、 Ｎａ２Ｏ／ＡＥ２０３　　　１．０〜１０３ｔＱ２／Ａ
ｌ２Ｏ３　　　１５〜１００Ｎａ２０／Ｓ　ｉ　０２　
　０．０１〜０．１５Ｈ２０／５ｉ０２　　　　　　　
５〜１５０であり、より好ましい範囲は、 Ｎａ２Ｏ／Ａｊ！２０３　　　　　１．　５〜Ｂ５１０
２／Ａｊ！２０３　　　　　２０〜８ＯＮａ２０／５ｉ
０２　　　０．０２〜０．１２Ｈ２０／Ｓ　ｉ　０２　
　　　　　　　１０〜１３０である。第１図は上記範囲
を図示したものである。In particular, in order to produce the raw material powder for producing the binderless zeolite catalyst that is composed of relatively small crystal particles and has high strength in the present invention, it is necessary to use powder containing a silica source, an alumina source, an alkali source, and water. The aqueous mixture consisting essentially of inorganic reactive materials, expressed in molar ratio of oxides, has a preferred range of Na2O/AE203 1.0 to 103tQ2/A
l2O3 15-100Na20/S i 02
0.01~0.15H20/5i02
5 to 150, and a more preferable range is Na2O/Aj! 203 1. 5~B510
2/Aj! 203 20~8ONa20/5i
02 0.02~0.12H20/S i 02
It is 10-130. FIG. 1 illustrates the above range.

ここで得られる原料粉体は、結晶質、結晶質と非晶質の
混合物及び非晶質のものでもよい。アルカリ量が上記範
囲より少ない場合、結晶化に長時間を要するが、更に少
ない場合、前処理としての効果がなくなってしまうこと
がある。又、アルカリ量が上記範囲より多い場合は結晶
化の時間を短縮することができるが、生成する結晶粒子
が大きくなり過ぎたり、或いは異なった結晶相が生成し
たりして好ましくない。The raw material powder obtained here may be crystalline, a mixture of crystalline and amorphous, or amorphous. When the amount of alkali is less than the above range, crystallization takes a long time, but when it is even less, the effect as a pretreatment may be lost. Furthermore, if the amount of alkali is greater than the above range, the crystallization time can be shortened, but this is not preferable because the crystal particles produced become too large or different crystal phases are produced.

本発明においてバインダーとして使用されるアルミノシ
リケートゲルは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及
び水を含有する実質的に無機反応材料からなる水性反応
混合物から製造されるが、該水性反応混合物の好ましい
組成を酸化物のモル比で表すと、 好ましい範囲は、 Ｎａ２Ｏ／Ａ／１２０３　　　１．２〜１０Ｓｉ０２／
Ａｌ１２０３　　　１０〜１００Ｎａ２０／５ｉ０２　
　０．０１〜０．２０Ｈ２０／５１０２　　　　　　　
５〜１５０であり、より好ましい範囲は、 Ｎａ２Ｏ／Ａｊ！２０３　　　１．５〜８ＳｉＯ２／Ａ
ｊ！２０３　　　１５〜８ＯＮａ２０／Ｓ　ｉ　０２　
　０．０２〜０．１５Ｈ２０／５Ｌ０２　　　　　　１
０〜１３０である。The aluminosilicate gel used as a binder in the present invention is prepared from an aqueous reaction mixture consisting of substantially inorganic reaction materials containing a silica source, an alumina source, an alkali source and water, the preferred composition of the aqueous reaction mixture being When expressed as the molar ratio of oxides, the preferred range is Na2O/A/1203 1.2 to 10Si02/
Al1203 10~100Na20/5i02
0.01~0.20H20/5102
5 to 150, and a more preferable range is Na2O/Aj! 203 1.5~8SiO2/A
j! 203 15~8ONa20/S i 02
0.02~0.15H20/5L02 1
It is 0-130.

上記Ｎａ２Ｏは遊離のＮａ２Ｏであり、一般に水酸化物
及びゼオライトの合成において効果を示すような種別酸
塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態である。又、
上記の「遊離のＮａ２０Ｊは、硫酸アルミニウム、硫酸
、塩酸又は硝酸等の添加により調節することができる。The above Na2O is free Na2O, and is generally in the form of classified acid salts, such as aluminates, silicates, etc., which are effective in the synthesis of hydroxides and zeolites. or,
The above-mentioned "free Na20J" can be adjusted by adding aluminum sulfate, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, etc.

ここで生成したアルミノシリケートゲルをバインダーと
して使用する場合、生成したゲルを濾過し、好ましい組
成になるまで洗浄し、水切りを行い、含水率を約６５重
量％から約９５重量％にするのが好ましい。When the aluminosilicate gel produced here is used as a binder, it is preferable to filter the produced gel, wash it until it has a desired composition, and drain it so that the water content is from about 65% to about 95% by weight. .

バインダー中のアルカリ量は、バインダーレスゼオライ
トを製造するための重要な要素である。The amount of alkali in the binder is an important factor for producing binderless zeolite.

即ち、アルカリ量が少ない場合は、結晶化に長時間を要
したり、非晶質のままであったりすることがあり、又ア
ルカリ量が多い場合は、過度の結晶成長により大結晶を
生成したり、他の好ましくない結晶相が生成したり、或
いは粉化などの原因となることがあり、特定の組成範囲
にするのが好ましい。In other words, if the amount of alkali is small, it may take a long time to crystallize or remain amorphous, and if the amount of alkali is large, large crystals may be formed due to excessive crystal growth. However, it is preferable to keep the composition within a specific range.

バインダーとしてのもう一つの重要な要素は、成型され
たペレットの強度付与であるが、これはアルミノシリケ
ートゲルの粘着性、成型性、或いは乾燥収縮力等に強く
影暮される。そのため、アルミノシリケートゲルのｔＩ
！ａ製時に分散性の良いコロイド状粒子にすることが好
ましく、必要に応じてアルカリ金属の中性塩を沈澱助剤
として少量添加することができるが、撹拌及び後処理等
、ゲルの取り扱い上問題がなければ添加しない方が好ま
しい。Another important factor for the binder is to impart strength to the molded pellets, but this is strongly influenced by the tackiness, moldability, dry shrinkage force, etc. of the aluminosilicate gel. Therefore, the tI of aluminosilicate gel
! It is preferable to form colloidal particles with good dispersibility when producing a, and if necessary, a small amount of a neutral salt of an alkali metal can be added as a precipitation aid, but this may cause problems in handling the gel, such as stirring and post-treatment. If it is not available, it is preferable not to add it.

本発明における比較的小さな結晶粒子で構成され、且つ
高強度のバインダーレスゼオライト触媒を製造するため
のバインダーとして使用するアルミノシリケートゲル（
乾燥基準）の組成は、酸化物のモル比で表すと、 好ましい組成は、 Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３１，２〜７．Ｏ ３ｉ　０２／Ａｌ２Ｏ３　　　　１０〜８０Ｎａ２０／
５１０２　　　０．０２〜０．１５であり、より好まし
い組成は、 Ｎａ２Ｏ／Ａｊ／２０３　　　　１．５〜４．Ｏ３ｉｏ
２／Ａｊ！２Ｏ３　　　　１５〜６ＯＮａ２０／５１０
２　　　０．０３〜０．１２である。In the present invention, aluminosilicate gel (
The composition (on a dry basis) is represented by the molar ratio of oxides, and the preferable composition is Na2O/Al2O3 1.2 to 7. O3i 02/Al2O3 10~80Na20/
5102 0.02 to 0.15, and a more preferable composition is Na2O/Aj/203 1.5 to 4. O3io
2/Aj! 2O3 15~6ONa20/510
2 0.03-0.12.

第２図は、上記のバインダーの組成範囲を示したもので
ある。FIG. 2 shows the composition range of the above binder.

本発明においては、上記の如く製造されたＴＳＺ結晶性
アルミノ珪酸塩等の原料粉体及びアルミノシリケートゲ
ルを混練してペレットに成型する。In the present invention, raw material powder such as TSZ crystalline aluminosilicate and aluminosilicate gel produced as described above are kneaded and formed into pellets.

この場合、原料粉体としての予め合成された結晶性アル
ミノ珪酸塩を３０〜７０重量％と予めアルカリ量を調整
したアルミノシリケートゲル７０〜３０重量％とを混練
して成型することにより、強度の強いペレットが得られ
る０次に、得られたペレットを水熱処理することにより
、結晶粒子間に生ずる独特な二次細孔を有し、且つ実用
に十分耐え得る強度を保持した実質的に結晶性アルミノ
珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト触媒が得られ
る。In this case, strength can be improved by kneading and molding 30 to 70% by weight of crystalline aluminosilicate synthesized in advance as raw material powder and 70 to 30% by weight of aluminosilicate gel in which the amount of alkali has been adjusted in advance. Strong pellets can be obtained Next, by hydrothermally treating the obtained pellets, it has unique secondary pores that occur between crystal grains, and has a substantially crystalline structure that maintains sufficient strength for practical use. A binderless zeolite catalyst consisting of aluminosilicate is obtained.

上記結晶性アルミノ珪酸塩の混合割合が約３０重量％よ
り少ない場合には、ペレットの強度は強くなる傾向にあ
るが、乾燥又は焼成によりペレットの収縮とそれに伴う
クランクの発生など、安定した物性のものが得られにく
く、又、原料粉体としての結晶性アルミノ珪酸塩の混合
割合が約７０重量％より多い場合には、十分なペレット
強度を得られないので好ましくない。If the mixing ratio of the above-mentioned crystalline aluminosilicate is less than about 30% by weight, the strength of the pellets tends to increase, but drying or firing may cause shrinkage of the pellets and the accompanying occurrence of cranks, resulting in unstable physical properties. Moreover, if the mixing ratio of crystalline aluminosilicate as the raw material powder is more than about 70% by weight, sufficient pellet strength cannot be obtained, which is not preferable.

又、予め合成された結晶性アルミノ珪酸塩の組成と、バ
インダーとして使用されるアルミノシリケートゲルの組
成とは、それぞれ異なったものを使用してもよいが、両
者をほぼ同一にした場合には触媒性能の良好なバインダ
ーレスゼオライトを得ることができるので好ましい。Furthermore, the composition of the pre-synthesized crystalline aluminosilicate and the composition of the aluminosilicate gel used as a binder may be different, but if they are made almost the same, the catalyst This is preferable because a binderless zeolite with good performance can be obtained.

上記混練したものをペレットに成型するに際し、成型助
剤を使用することができる。成型助剤としては、通常の
押し出し成型に用いられる公知のものの中から任意に選
択することができるが、特に、後処理で焼失する有機系
のものが好ましし１゜し力１しながら、ペレットの最終
的な強度を考慮すれば、成型助剤の添加は必要最小限と
するか、或し１は添加しない方が好ましい。なお、アル
ミノシリケートゲルのアルカリ量に過不足がある場合、
混練前或いは混線中に所定の値に調整することができる
。When molding the above-mentioned kneaded material into pellets, a molding aid can be used. The molding aid can be arbitrarily selected from known ones used in ordinary extrusion molding, but organic ones that are burnt out in post-treatment are particularly preferred. Considering the final strength of the pellets, it is preferable that the addition of molding aids is kept to the necessary minimum, or that no molding aids are added at all. In addition, if there is an excess or deficiency in the amount of alkali in the aluminosilicate gel,
It can be adjusted to a predetermined value before or during kneading.

成型されたペレットは、できるだけ乾燥収縮等で歪みが
できないような条件、例えば風乾を十分行った後、５０
〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で加熱を行う
、もし乾燥後のペレ・ノドが十分強度があれば、焼成の
必要はないが、十分でない場合や成型助剤を使用した場
合は、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃
で焼成するのが好ましい。乾燥状態及び焼成後でも水熱
処理することにより、バインダーレスゼオライトを製造
することができる。The molded pellets are dried under conditions that prevent distortion due to drying shrinkage, etc., for example, after sufficient air drying.
Heating is carried out at ~200°C, preferably 100-150°C. If the dried pellet/nod is strong enough, there is no need for firing, but if it is not strong enough or if a molding aid is used, heating is performed at 400°C. ~700°C, preferably 450-600°C
It is preferable to bake with Binderless zeolite can be produced by hydrothermal treatment even in a dry state and after calcination.

本発明における水熱反応に用いる固体の形状は特に限定
されるものではないが、成型のしやすさ、或いは触媒と
して使用する場合の使用効率の点から、特にペレット型
、異形型（ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）、中空円筒型（ｈｏｌ
ｌｏｗ　　ｔｕｂｅ）であることが好ましく、大きさと
しては取り扱いの上から、外径約１．５ａ＋ｍ程度のも
のが好ましい。The shape of the solid used in the hydrothermal reaction in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of molding or usage efficiency when used as a catalyst, pellet type, polylobal type, Hollow cylindrical (hol)
It is preferable that the tube has an outer diameter of about 1.5 a+m from the viewpoint of handling.

本発明の水熱反応は、公知の方法によって行うことがで
きるが、結晶性アルミノ珪酸塩としてＴＳＺ結晶性アル
ミノ珪酸塩以外のものを使用する場合には、特に鉱化剤
もしくは陽イオン供給源を使用することが好ましく、こ
のようなものとして特にＮａＣ１を使用することが好ま
しい。The hydrothermal reaction of the present invention can be carried out by a known method, but when using something other than TSZ crystalline aluminosilicate as the crystalline aluminosilicate, in particular a mineralizing agent or a cation source is used. Preference is given to using NaC1 as such.

結晶化のための条件は、結晶が生成するまで結ｊ　　　
　　晶化温度に加熱維持すれば良いので特に限定されな
い。例えば温度約１２０℃〜２３０’Ｃの場合、反応時
間は約１０時間〜約１ｏ日間である。The conditions for crystallization are:
There are no particular limitations as long as the heating is maintained at the crystallization temperature. For example, at a temperature of about 120°C to 230'C, the reaction time is about 10 hours to about 10 days.

好ましい結晶化の条件は、乾燥又は焼成したペレットの
組成比及び水溶液とペレットのｆＨｔ比などに依存する
が、温度が高いほど時間が短く、温度が低いほど長い時
間を要するのが一般的である。Preferred crystallization conditions depend on the composition ratio of the dried or calcined pellets, the fHt ratio of the aqueous solution and the pellets, etc., but generally the higher the temperature, the shorter the time, and the lower the temperature, the longer the time. .

しかし、過度に低い温度或いは過度に高い温度では非晶
質になったり、望まざる結晶を生成したりするので好ま
しくない。However, excessively low or high temperatures are undesirable because they may become amorphous or produce undesired crystals.

ペレットを水熱処理する際、特に撹拌の必要はないが、
少なくとも系全体の均質な加熱を図る上で撹拌するのが
好ましい。When hydrothermally treating pellets, there is no particular need for stirring, but
Stirring is preferred in order to at least uniformly heat the entire system.

本発明において使用する水溶液は、ペレット自体が予め
結晶化可能な組成比に調整されるため水のみでもよいが
、結晶化の速度を早めたり、時間を短縮するために鉱化
剤を使用することができる。The aqueous solution used in the present invention may be water alone since the pellet itself is adjusted in advance to a composition ratio that allows crystallization, but a mineralizing agent may be used to speed up the crystallization rate or shorten the time. I can do it.

特にこの選択は、結晶粒子の成長程度、更にはこれが及
ぼす物性、或いは触媒性能の面から決めるのが好ましい
。ペレットは水又は水溶液と共に密閉容器、例えば鉄製
、ステンレス層成いはテフロンで内張すしたオートクレ
ーブに入れて自己圧の下で結晶化させる。In particular, this selection is preferably determined from the viewpoint of the degree of growth of crystal particles, physical properties thereof, or catalytic performance. The pellets are placed with water or an aqueous solution in a closed container, such as an autoclave made of iron, stainless steel, or lined with Teflon, and allowed to crystallize under autogenous pressure.

このようにして得られた実質的に結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライトは、水洗し、乾燥さ
れ、そのままで後処理を行うことができるが、必要に応
じて焼成することがある。The thus obtained binderless zeolite consisting essentially of crystalline aluminosilicate is washed with water, dried, and can be post-treated as it is, but may be calcined if necessary.

乾燥は５０〜２５０℃、好ましべは１００〜２００℃で
１ｏ分以上、好ましくは３０分〜４８時間行われる。焼
成は３００〜７００℃で１０分以上、好ましくは４００
〜６００℃で３０分〜２４時間行われる。Drying is carried out at 50 to 250°C, preferably 100 to 200°C, for 10 minutes or more, preferably 30 minutes to 48 hours. Firing is performed at 300 to 700°C for 10 minutes or more, preferably at 400°C.
It is carried out at ~600°C for 30 minutes to 24 hours.

本発明で行う水熱処理の結果、バインダーは結晶化して
結晶性アルミノ珪酸塩となる。従って、バインダーとし
てＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を生成する生成域を有す
るアルミノシリケートゲルを使用する場合には、有機カ
チオンを使用せずに合成する場合の特徴をそのまま表す
ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図を示ｑ、二次
細孔の分布は極めてシャープである。本発明において制
御する二次細孔の半径を測定する方法は必ずしも確立し
ているものではないが、その平均の半径は所謂水銀圧入
法によって推定することができる。As a result of the hydrothermal treatment carried out in the present invention, the binder crystallizes into a crystalline aluminosilicate. Therefore, when using an aluminosilicate gel having a generation region that produces TSZ crystalline aluminosilicate as a binder, the As shown in the line diffraction diagram, the distribution of secondary pores is extremely sharp. Although a method for measuring the radius of the secondary pores to be controlled in the present invention is not necessarily established, the average radius can be estimated by the so-called mercury intrusion method.

本発明においては、この水銀圧入法で得られる全細孔容
積の１／２の綱孔容禎累積値を示す半径を平均細孔半径
と定義するが、この細孔半径の大きさは実質的な触媒表
面積に関係するばかりでなく、反応する分子及び生成し
た分子の拡散速度にも影響することなど、触媒活性の観
点から重要である。In the present invention, the average pore radius is defined as the radius indicating the cumulative value of pore volume, which is half of the total pore volume obtained by this mercury intrusion method. It is important from the viewpoint of catalytic activity, not only because it is related to the surface area, but also because it affects the diffusion rate of reacting molecules and generated molecules.

本発明によって得られたバインダーレスゼオライトは全
体の結晶性が良好であり、例えば出発ゼオライトとして
ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を使用した場合には、バイ
ンダーが結晶して形成されたＴＳＺ結晶性アル宋ノ珪酸
塩と出発原料のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩とは、顕微
鏡写真では区別ができないほど一体となったゼオライト
構造体を得ることができる。The binderless zeolite obtained by the present invention has good overall crystallinity. For example, when TSZ crystalline aluminosilicate is used as the starting zeolite, TSZ crystalline aluminosilicate formed by crystallization of the binder A zeolite structure can be obtained in which the silicate and the starting material TSZ crystalline aluminosilicate are so integrated that they cannot be distinguished from each other in a micrograph.

本発明の方法によって得られた実質的にＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトのペレ
ットは、その利用目的により更にいくつかの処理を受け
るが、粉末と異なり、その後の洗浄、水素型への変換、
活性金属種のイオン交換操作等において極めて取り扱い
が容易になる。The binderless zeolite pellets obtained by the method of the present invention, which consist essentially of TSZ crystalline aluminosilicate, are subjected to several further treatments depending on the purpose of their use, but unlike powder, they are subsequently washed and converted into hydrogen form. conversion of,
It becomes extremely easy to handle in ion exchange operations of active metal species.

触媒として利用する場合には、アンモニウムイオン、水
素イオン或いは２１ｉ１［ｉ、３価金属陽イオン、例え
ば希土類金属イオン等を含む水溶液でイオン交換し、ゼ
オライトに固体酸性を付与せしめるのが一般的である。When used as a catalyst, zeolite is generally ion-exchanged with an aqueous solution containing ammonium ions, hydrogen ions, 21i1[i, trivalent metal cations, such as rare earth metal ions, etc., to impart solid acidity to the zeolite. .

固体酸性を有する多くの反応、例えば異性化、不均化、
アルキル化、脱アルキル化、分解、リフォーミング、重
合、水添分解等の反応に対して著しく高い触媒作用を示
す。イオン交換処理後、水洗し、乾燥され、その後の使
用に先立って焼成される。更にイオン交換以外に、鉄、
コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデン、
タングステン、バナジウム、レニウム、白金、ロジウム
、ルテニウム、パラジウムなどの成分を含浸操作により
担持することもできる。Many reactions with solid acidity, e.g. isomerization, disproportionation,
Shows extremely high catalytic activity for reactions such as alkylation, dealkylation, decomposition, reforming, polymerization, and hydrogenolysis. After ion exchange treatment, it is washed with water, dried, and fired prior to further use. In addition to ion exchange, iron,
cobalt, nickel, chromium, manganese, molybdenum,
Components such as tungsten, vanadium, rhenium, platinum, rhodium, ruthenium, and palladium can also be supported by impregnation.

（発明の効果） このようにして得られた本発明のバインダーレスゼオラ
イトは、結晶粒子径が小さい上二次細孔！　　　　　　
制御が生かされたために活性に優れているのみならず、
活性を維持する能力にも優れており、特にｎ−パラフィ
ン類炭化水素の選択的分解及びアルコール類、オレフィ
ン類等のアルキル化剤による芳香族アルキル化反応の触
媒として優れた性能を有する。又、本発明の方法によれ
ば鉱化剤やＮａＯＨを使用する必要がないので、反応装
設の腐食の心配がない等本発明の意義は掻めて大きい。(Effects of the Invention) The binderless zeolite of the present invention thus obtained has small crystal particle diameters and secondary pores!
Not only is it highly active due to its control, but
It also has an excellent ability to maintain activity, and has particularly excellent performance as a catalyst for selective decomposition of n-paraffinic hydrocarbons and aromatic alkylation reactions using alkylating agents such as alcohols and olefins. Further, according to the method of the present invention, there is no need to use mineralizers or NaOH, so there is no fear of corrosion of reaction equipment, and the present invention has great significance.

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

（実施例） 実施例１ １９４．８ｇの純水中に２４．０ｇの硫酸アルミニウム
（Ａ１２０３　：　１５．４重量％）を溶解し、これに
２５．３ｇの濃硫酸（９５重Ｒ％）を添加し、硫酸アル
ミニウム水溶液（Ａ液）を開裂した。(Example) Example 1 24.0g of aluminum sulfate (A1203: 15.4% by weight) was dissolved in 194.8g of pure water, and 25.3g of concentrated sulfuric acid (95% by weight) was added thereto. Then, the aluminum sulfate aqueous solution (liquid A) was cleaved.

２８０．８ｇの水ガラス（Ｎａ２０；９．３６重量％、
５ｉ０２；２９．４！ｉＢ％の３号水ガラス）に１４２
．Ｏｇの純水を添加し、撹拌した後、塩化ナトリウム水
溶液（ＮａＣｊ！；８６．２ｇ、Ｈ２Ｏ；５５６．Ｉｇ
）に添加し、水ガラス溶液（Ｂ液）とした。280.8 g of water glass (Na20; 9.36% by weight,
5i02;29.4! iB% No. 3 water glass) to 142
．． After adding Og pure water and stirring, a sodium chloride aqueous solution (NaCj!; 86.2g, H2O; 556.Ig
) to prepare a water glass solution (liquid B).

これをオートクレーブに張り込み、昇温し、自己圧にお
いて１８２℃で２０時間加熱維持した。This was put into an autoclave, the temperature was raised, and the heating was maintained at 182° C. for 20 hours under autogenous pressure.

結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄後
、１１０℃で乾燥した。このようにして得たゼオライト
粉末５０ｇとアルミノシリケートゲル３７０．４ｇをニ
ーダ−で乾燥しながら成型可能な水分量になるまで混練
し、押出成型機にて外径約１．５ｎ＋ｎ＋ペレツトに成
型した。After the crystallization was completed, the solid product was separated by filtration, washed with pure water, and dried at 110°C. 50 g of the thus obtained zeolite powder and 370.4 g of aluminosilicate gel were kneaded in a kneader while drying until the moisture content reached a moldable level, and molded into pellets with an outer diameter of about 1.5n+n+ in an extruder.

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム４４．３ｇ、９５％硫酸４３．５ｇ及び純水３８
９．６ｇの硫酸アルミニウム水溶液と、水ガラス（３号
水ガラス）５６１．６ｇ、純水２８４．０ｇの水ガラス
水溶液を、塩化ナトリウム５３．７ｇを純水１１１２ｇ
中に溶解した液に添加し、稠製し、濾過洗浄し、十分水
切りした。このアルミノシリケートゲルの組成比は表１
に示した。The aluminosilicate gel used here consisted of 44.3 g of aluminum sulfate, 43.5 g of 95% sulfuric acid, and 38 g of pure water.
9.6g of aluminum sulfate aqueous solution, 561.6g of water glass (No. 3 water glass), 284.0g of pure water, 53.7g of sodium chloride, 1112g of pure water
It was added to the solution dissolved in it, made into a paste, filtered and washed, and thoroughly drained. The composition ratio of this aluminosilicate gel is shown in Table 1.
It was shown to.

ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、更に６０
０℃で約３時間仮焼した後、５０ｇを分取し、純水３５
０ｇと共にオートクレーブに入れ、１８０℃で４８時間
結晶化を行った。結果は表２に示した。After drying the pellets at approximately 110°C for 16 hours,
After calcining at 0℃ for about 3 hours, take 50g and add 35g of pure water.
It was placed in an autoclave together with 0g of the product and crystallized at 180°C for 48 hours. The results are shown in Table 2.

実施例２ 硫酸と純水の添加ｅが異なること、及び塩化ナトリウム
を添加しない他は実施例１と同様にして行った。結晶化
条件としては、１８３℃で４０時間行い、塩化ナトリウ
ムを添加した場合と同等の結晶性の良いゼオライト粉末
を得た。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the addition e of sulfuric acid and pure water was different and that sodium chloride was not added. Crystallization was carried out at 183° C. for 40 hours to obtain a zeolite powder with good crystallinity equivalent to that obtained when sodium chloride was added.

こうして得た原料粉体５０ｇと実施例１で装造したアル
ミノシリケートゲル３７０．４ｇをニーダーで乾燥しな
がら成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機に
て外径約１．５ｍｍペレットに成型した。50 g of the raw material powder thus obtained and 370.4 g of the aluminosilicate gel packed in Example 1 were kneaded with a kneader while drying until the moisture content reached a moldable level, and an extruder was used to form pellets with an outer diameter of approximately 1.5 mm. It was molded into.

ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、更に６０
０℃で約３時間仮焼した後、５０ｇを分取し、純水６９
０　ｇ、塩化ナトリウム２５ｇと共にオートクレーブに
入れ、１８０℃で４０時間結晶化を行った。結果は表２
に示した。After drying the pellets at approximately 110°C for 16 hours,
After calcining at 0°C for about 3 hours, take 50g and add it to 69% pure water.
0 g and 25 g of sodium chloride in an autoclave, and crystallization was performed at 180° C. for 40 hours. The results are in Table 2
It was shown to.

実施例３ １９４．８ｇの純水中に２９．６ｇの硫酸アルミニウム
を熔解し、これに９５％硫酸２４．１ｇを添加し、硫酸
アルミニウム水溶液（Ａ液）を調製した。Example 3 29.6 g of aluminum sulfate was dissolved in 194.8 g of pure water, and 24.1 g of 95% sulfuric acid was added thereto to prepare an aluminum sulfate aqueous solution (liquid A).

２８０．８ｇの水ガラスにｘ４２．０ｇの純水を添加し
、水ガラス溶液（Ｂ液）とした。42.0 g of pure water was added to 280.8 g of water glass to obtain a water glass solution (liquid B).

このＡ液及びＢ液を、塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣ１
；７２．２ｇ、　Ｈ２Ｏ５５６，Ｉｇ）に撹拌しながら
添加し、表１に示した水性反応混合物を得た。これをオ
ートクレーブに入れ、自己圧において１８２°Ｃで２４
時間加熱維持した。These A and B solutions were mixed with a sodium chloride aqueous solution (NaCl
;72.2 g, H2O556, Ig) with stirring to obtain the aqueous reaction mixture shown in Table 1. This was placed in an autoclave at 182°C under autogenous pressure for 24 hours.
Heating was maintained for an hour.

結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄後
、１１０℃で乾燥した。このようにして得られた粉末５
０ｇとアルミノシリケートゲル４１４ｇをニーグーで乾
燥しながら成型可能な水分量になるまで混練し、押出成
型機にて外径約１゜５ｍｌ１１ペレツトに成型した。After the crystallization was completed, the solid product was separated by filtration, washed with pure water, and dried at 110°C. Powder 5 thus obtained
0 g and 414 g of aluminosilicate gel were kneaded while drying with a Ni-Goo until the moisture content reached a moldable level, and molded into pellets with an outer diameter of about 1.5 ml using an extruder.

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム２９．６ｇ、９５％硫酸１８．３ｇ及び純水１９
４．８ｇの硫酸アルミニウム水溶液と、水ガラ７．２８
０．８ｇ、純水７００．０ｇの水ガラス水溶液に添加し
、調製し、濾過洗浄後、十分水切りした。このアルミノ
シリケートゲルの組成比は表１に示した。The aluminosilicate gel used here consisted of 29.6 g of aluminum sulfate, 18.3 g of 95% sulfuric acid, and 19 g of pure water.
4.8g of aluminum sulfate aqueous solution and 7.28g of water glass
0.8 g of water was added to a water glass aqueous solution of 700.0 g of pure water to prepare the solution, and after filtration and washing, the water was thoroughly drained. The composition ratio of this aluminosilicate gel is shown in Table 1.

ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、更に６０
０℃で約３時間仮焼した後、５０ｇを分取し、純水６９
０ｇ及び塩化ナトリウム２４．２ｇと共にオートクレー
ブに入れ、１８０℃で４０時間結晶化を行った。結果は
表２に示した。After drying the pellets at approximately 110°C for 16 hours,
After calcining at 0°C for about 3 hours, take 50g and add it to 69% pure water.
0g and 24.2g of sodium chloride in an autoclave, and crystallization was performed at 180°C for 40 hours. The results are shown in Table 2.

実施例４ ２９２．５ｇの純水中に８．３ｇのアルミン酸ソーダ（
Ａ１２ｏ３　；　３５．７ｆｆｉｆｆ１％、Ｎａ２Ｑ；
２９．１重量％）を溶解し、これを２７３．８ｇの水ガ
ラスと純水１３５．７ｇの水ガラス溶液に添加し、均一
溶液とする。Example 4 8.3 g of sodium aluminate (
A12o3; 35.7ffiff1%, Na2Q;
29.1% by weight) and added to a water glass solution of 273.8 g of water glass and 135.7 g of pure water to form a homogeneous solution.

これと３５％塩酸５８．３ｇと純水１７５．５ｇの塩酸
溶液を純水１１００ｇ中に添加し、表３に示した水性反
応混合物を得た。これをオーｌ−クレープに入れ、昇温
し、自己圧において１８２℃で２４時間加熱維持した。A hydrochloric acid solution of this, 58.3 g of 35% hydrochloric acid, and 175.5 g of pure water was added to 1100 g of pure water to obtain the aqueous reaction mixture shown in Table 3. This was placed in an O-l-crepe, heated and maintained at 182° C. for 24 hours under autogenous pressure.

撹拌は３００ｒｐｍで行った。Stirring was performed at 300 rpm.

結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄後
、１１０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られ
たゼオライト粉末５０ｇとアルミノシリケートゲル３６
５ｇをニーダ−で乾燥しながら成型可能な水分量になる
まで混練し、押出成型機にて外径約１．５ｍｍペレット
に成型した。After the crystallization was completed, the solid product was separated by filtration, washed with pure water, and dried at 110° C. for 16 hours. 50 g of zeolite powder and 36 g of aluminosilicate gel thus obtained
5 g was kneaded with a kneader while drying until the water content reached a moldable level, and molded into pellets with an outer diameter of about 1.5 mm using an extruder.

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、実施例１と
同様な方法で調製した。この組成比は表３に示した。The aluminosilicate gel used here was prepared in the same manner as in Example 1. This composition ratio is shown in Table 3.

ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、５０ｇを
分取し、純水３５０ｇと共にオートクレーブに入れ、１
８０℃で４８時間加熱維持した。After drying the pellets at approximately 110°C for 16 hours, 50g of the pellets were taken out and placed in an autoclave with 350g of pure water.
Heating was maintained at 80°C for 48 hours.

結果は表４に示した。The results are shown in Table 4.

比較例 １９４．８ｇの純水中に１７．７ｇの硫酸アルミニウム
を溶解し、これに９５％硫酸１５．６ｇ□　　　　　　
を添加し、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ液）を調製した
。Comparative Example 17.7g of aluminum sulfate was dissolved in 194.8g of pure water, and 15.6g of 95% sulfuric acid was added to this.
was added to prepare an aqueous aluminum sulfate solution (liquid A).

２８０．８ｇの水ガラスに１４２．０ｇの純水を添加し
、水ガラス溶液（Ｂ液）を調製した。142.0 g of pure water was added to 280.8 g of water glass to prepare a water glass solution (liquid B).

このＡ液及びＢ液を、塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｊ
！；８６．２ｇ５Ｈ２０５５６，Ｉｇ）に撹拌しながら
添加し、表３に示した組成比を有する水性反応混合物を
得た。これをオートクレーブに張り込み、自己圧におい
て１８０℃で１８時間加熱維持した。These A and B solutions were mixed with a sodium chloride aqueous solution (NaCj
! ;86.2g5H20556,Ig) with stirring to obtain an aqueous reaction mixture having the composition ratio shown in Table 3. This was placed in an autoclave and heated and maintained at 180° C. for 18 hours under autogenous pressure.

結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄後
、１１０℃で乾燥した。このようにして得られたゼオラ
イト粉末５０ｇとアルミノシリケートケル３６０ｇをニ
ーダ−で乾燥しながら成型可能な水分量になるまで混練
し、押出成型機にて外径約１．５ｎ＋ｍペレットに成型
した。After the crystallization was completed, the solid product was separated by filtration, washed with pure water, and dried at 110°C. 50 g of the thus obtained zeolite powder and 360 g of aluminosilicate gel were kneaded in a kneader while drying until the moisture content reached a moldable level, and molded into pellets with an outer diameter of about 1.5 nm+m in an extruder.

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム１４．８ｇ、９５％硫酸２２．５ｇ＆び純水１９
４．８ｇの硫酸アルミニウム水溶液と、水ガラス２８０
．８ｇ、純水１４２．０ｇの水ガラス水溶液を、塩化ナ
トリウム２６．８ｇを純水５５６．１ｇ中に溶解した液
に添加し、撹拌して調製し、濾過洗浄後、十分水切りし
た。このアルミノシリケートゲルの組成比は表３に示し
た。The aluminosilicate gel used here consisted of 14.8 g of aluminum sulfate, 22.5 g of 95% sulfuric acid, and 19 g of pure water.
4.8 g of aluminum sulfate aqueous solution and 280 g of water glass
．． A water glass aqueous solution containing 8 g of pure water and 142.0 g of pure water was added to a solution in which 26.8 g of sodium chloride was dissolved in 556.1 g of pure water, stirred, and thoroughly drained after filtration and washing. The composition ratio of this aluminosilicate gel is shown in Table 3.

ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、更に６０
０℃で約３時間仮焼した後、５０ｇを分取し、純水６９
０ｇ及びＮａｃ１２７．６ｇと共にオートクレーブに入
れ、１８０°Ｃで２０時間結晶化を行った。結果は表４
に示したが、構成する結晶粒子は相対的に太き（、強度
も弱かった。これらの結果は、本発明により得られたバ
インダーレスゼオライトが、その粒子径が小さいにもか
かわらず、実用に十分に耐えることのできる強度を有す
ることが実証された。After drying the pellets at approximately 110°C for 16 hours,
After calcining at 0°C for about 3 hours, take 50g and add it to 69% pure water.
It was placed in an autoclave with 0g and 127.6g of Nac, and crystallized at 180°C for 20 hours. The results are in Table 4
However, the constituting crystal grains were relatively thick (and the strength was weak. It has been demonstrated that it has sufficient strength to withstand.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本発明で使用する原料粉体の水性反応混合物
組成比の好ましい範囲を表すグラフである。内側の範囲
は特に好ましい範囲を表す。図中の数字はＮａ２Ｏ／Ａ
ｌ２Ｏ３のモル比を表す。 ｊ　　　　　　　第２図は、本発明で使用するバインダ
ー組成比の好ましい範囲を表すグラフである。内側の範
囲は特に好ましい範囲を表す。図中の数字はＮａ２ｏ７
Ａｉ２ｏ３のモル比を表す。FIG. 1 is a graph showing a preferred range of the composition ratio of the aqueous reaction mixture of the raw material powder used in the present invention. The inner ranges represent particularly preferred ranges. The numbers in the figure are Na2O/A
Represents the molar ratio of l2O3. j FIG. 2 is a graph showing the preferred range of the binder composition ratio used in the present invention. The inner ranges represent particularly preferred ranges. The numbers in the diagram are Na2o7
It represents the molar ratio of Ai2o3.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）原料粉体と、バインダーとしてのアルミノシリケー
トゲルとを混練し、加圧成型せしめた成型体から実質的
に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなるバインダーを有し
ない結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法において、原
料粉体の使用量が３０〜７０重量％であり、バインダー
として使用するアルミノシリケートゲルの量が７０〜３
０重量％であることを特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩
の製造方法。 ２）原料粉体製造の際の水性反応混合物の組成比が、酸
化物のモル比で表して、 Ｍ＿２／ｎＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３：１．０〜１０ＳｉＯ＿
２／Ａｌ＿２Ｏ＿３：１５〜１００Ｍ＿２／ｎＯ／Ｓｉ
Ｏ＿２：０．０１〜０．１５Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２　５
〜１５０ （但し、Ｍは元素周期律表第 I 族及び同表第II族の金
属の群から選択される少なくとも一種の金属陽イオンで
あり、ｎはその金属陽イオンの原子価である。） であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ３）原料粉体製造の際の水性反応混合物の組成比が、酸
化物のモル比で表して、 Ｍ＿２／ｎＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３：１．５〜８ＳｉＯ＿２
／Ａｌ＿２Ｏ＿３：２０〜８０ Ｍ＿２／ｎＯ／ＳｉＯ＿２：０．０２〜０．１２Ｈ＿２
Ｏ／ＳｉＯ＿２　１０〜１３０ であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ４）バインダーとして使用するアルミノシリケートゲル
の組成比が、酸化物のモル比で表して、Ｍ＿２／ｎＯ／
Ａｌ＿２Ｏ＿３：１．２〜７．０ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
Ｏ＿３：１０〜８０ Ｍ＿２／ｎＯ／ＳｉＯ＿２：０．０２〜０．１５（但し
、Ｍは元素周期律表第 I 族及び同表第II族の金属の群
から選択される少なくとも一種の金属陽イオンであり、
ｎはその金属陽イオンの原子価である。） であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ５）バインダーとして使用するアルミノシリケートゲル
の組成比が、酸化物のモル比で表して、Ｍ＿２／ｎＯ／
Ａｌ＿２Ｏ＿３：１．５〜４．０ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
Ｏ＿３：１５〜６０ Ｍ＿２／ｎＯ／ＳｉＯ＿２：０．０３〜０．１２である
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の結晶性
アルミノ珪酸塩の製造方法。 ６）原料粉体と、バインダーとしてのアルミノシリケー
トゲルとを混練し、加圧成型せしめた成型体から実質的
に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなるバインダーを有し
ない結晶性アルミノ珪酸塩を製造するためのアルミノシ
リケートゲルの調整方法において、シリカ源、アルミナ
源及びアルカリ源を混合する際に、ゲルの凝集が急激に
起こるｐＨ域で一旦溶液の添加を止め、撹拌によりスラ
リー状のゲルの流動性が良くなってから再び溶液を添加
することを特徴とするアルミノシリケートゲルの調整方
法。[Scope of Claims] 1) Crystalline aluminosilicate without a binder consisting essentially only of crystalline aluminosilicate from a molded product obtained by kneading raw material powder and aluminosilicate gel as a binder and molding under pressure. In the method for producing silicate, the amount of raw material powder used is 30 to 70% by weight, and the amount of aluminosilicate gel used as a binder is 70 to 3% by weight.
A method for producing a crystalline aluminosilicate, characterized in that the content is 0% by weight. 2) The composition ratio of the aqueous reaction mixture during raw material powder production, expressed as the molar ratio of oxides, is M_2/nO/Al_2O_3:1.0-10SiO_
2/Al_2O_3:15-100M_2/nO/Si
O_2:0.01~0.15H_2O/SiO_2 5
~150 (However, M is at least one metal cation selected from the group of metals in Group I of the Periodic Table of Elements and Group II of the same table, and n is the valence of the metal cation.) A method for producing a crystalline aluminosilicate according to claim 1, characterized in that: 3) The composition ratio of the aqueous reaction mixture during raw material powder production, expressed as the molar ratio of oxides, is M_2/nO/Al_2O_3:1.5-8SiO_2
/Al_2O_3: 20-80 M_2/nO/SiO_2: 0.02-0.12H_2
The method for producing a crystalline aluminosilicate according to claim 2, characterized in that O/SiO_2 is 10 to 130. 4) The composition ratio of the aluminosilicate gel used as a binder, expressed as the molar ratio of oxides, is M_2/nO/
Al_2O_3: 1.2-7.0SiO_2/Al_2
O_3: 10-80 M_2/nO/SiO_2: 0.02-0.15 (However, M is at least one metal cation selected from the group of metals in Group I and Group II of the Periodic Table of the Elements. and
n is the valence of the metal cation. ) A method for producing a crystalline aluminosilicate according to claim 1. 5) The composition ratio of the aluminosilicate gel used as a binder, expressed as the molar ratio of oxides, is M_2/nO/
Al_2O_3: 1.5-4.0SiO_2/Al_2
The method for producing a crystalline aluminosilicate according to claim 4, characterized in that O_3: 15-60 M_2/nO/SiO_2: 0.03-0.12. 6) To produce a binder-free crystalline aluminosilicate consisting essentially only of crystalline aluminosilicate from a molded product obtained by kneading raw material powder and aluminosilicate gel as a binder and press-molding the mixture. In the method for preparing aluminosilicate gel, when mixing a silica source, an alumina source, and an alkali source, the addition of the solution is temporarily stopped in the pH range where gel aggregation occurs rapidly, and the fluidity of the slurry gel is improved by stirring. A method for preparing an aluminosilicate gel, which is characterized by adding the solution again after the gel has improved.