JPS6147726A - Epoxy resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled composition having improved heat-resistance without lowering the adhesive strength of the base resin, by adding a specific nitrogen-containing compound as a hardener to an epoxy resin. CONSTITUTION:An epoxy resin composition containing the compound of formula [A is -(CH2)n-; n is 1-4] as at least a part of the hardener. The composition may be incorporated with a cure accelerator such as tertiary amine, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、産業機器用や電子機器用等のプリント配線
板に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to an epoxy resin composition used for printed wiring boards for industrial equipment, electronic equipment, etc.

〔背景技術〕[Background technology]

電子機器の小型、軽量化に伴いプリント配線板の配線密
度が高まり、非常に細い配線や高多層にしたプリント配
線板が用いられるようになった。As electronic devices become smaller and lighter, the wiring density of printed wiring boards has increased, and printed wiring boards with extremely thin wiring and a high number of layers have come to be used.

従来、プリント配線板用途の積層板やプリプレグに用い
るエポキシ樹脂組成物としては、エポキシ樹脂をジシア
ンジアミドで硬化する組成物が多く用いられている。し
かし、この場合、耐熱性の悪いことに起因するスミアの
発生が層数の増加とともに顕著になる不都合が起きてき
つつある。また、このスミアの発生を防くために、多官
能エポキシを用いて耐熱性を向上させようとすると、接
着強さが低下し、層間でのハガレや細い配線の剥離が生
じる不都合があった。Conventionally, as epoxy resin compositions used for laminates and prepregs for printed wiring boards, compositions in which an epoxy resin is cured with dicyandiamide have often been used. However, in this case, a problem is occurring in which the occurrence of smear due to poor heat resistance becomes more noticeable as the number of layers increases. Furthermore, if an attempt is made to improve heat resistance by using a polyfunctional epoxy in order to prevent the occurrence of smearing, there is a problem in that adhesive strength decreases and peeling between layers and thin wiring peels off.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

この発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、接
着強さを低下させることなく、耐熱性を向上させたエポ
キシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである
。This invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide an epoxy resin composition with improved heat resistance without reducing adhesive strength.

〔発明の開示〕[Disclosure of the invention]

この発明にかかるエポキシ樹脂組成物は、つぎの一般式 〔ただし、Ａは−（ＣＨ２）、−で示され、かつ、ｎが
１〜４０基を示す〕で示される化合物を硬化剤の全部ま
たは一部として用いることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物をその要旨とする。The epoxy resin composition according to the present invention contains a compound represented by the following general formula [wherein A is -(CH2), -, and n represents 1 to 40] as a curing agent or The gist thereof is an epoxy resin composition characterized in that it is used as a part of the composition.

この発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ型のエポキシ樹脂およびこれに難燃性を付与したハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エボキン樹脂、あるいは耐
熱性を向上させるために混合して用いられるノボラック
型エポキシ樹脂およびこれに難燃性を付与したハロゲン
化ノボラック型エポキシ樹脂などがある。The epoxy resins used in this invention include bisphenol A type epoxy resins, halogenated bisphenol A type evoquine resins that have been imparted with flame retardancy, or novolac type epoxy resins and novolak type epoxy resins used in combination to improve heat resistance. In addition, there are halogenated novolac type epoxy resins that have flame retardant properties.

この発明においては、上記一般式で示される化合物を硬
化剤として用いることにより、従来用いられているジシ
アンジアミド、ジアミノジフェニルメクン等の公知の硬
化剤に比べ接着強さを低下させることなく、耐熱性を向
上させたエポキシ樹脂組成物を得ることができた。ここ
に、−（ＣＨ２）７−のｎが１〜４である理由は、ｎ＝
Ｑなる化合物はこれを合成することが困難であり、また
、ｎが５以上になると、この発明の目的とする耐熱性を
確保できないためである。この発明に用いる上記硬化剤
Ａは単独でももちろん有効であるとともに、他の硬化剤
と混合して用いても、その効めを発揮するものである。In this invention, by using the compound represented by the above general formula as a curing agent, heat resistance is achieved without reducing adhesive strength compared to conventionally used known curing agents such as dicyandiamide and diaminodiphenylmecne. It was possible to obtain an epoxy resin composition with improved properties. Here, the reason why n of -(CH2)7- is 1 to 4 is that n=
This is because it is difficult to synthesize the compound Q, and when n is 5 or more, the heat resistance that is the objective of the present invention cannot be ensured. The curing agent A used in this invention is of course effective when used alone, and also exhibits its effectiveness when used in combination with other curing agents.

さらに、この発明においては硬化の遅い場合には硬化促
進剤が必要となる。硬化促進剤としては第三級アミン類
、イミダゾール類、三弗化ホウ素錯塩類等の公知のもの
を用いることができる。Furthermore, in this invention, a curing accelerator is required if curing is slow. As the curing accelerator, known ones such as tertiary amines, imidazoles, and boron trifluoride complex salts can be used.

つぎに、実施例を示してより具体的に説明する（実施例
１） つぎの組成の樹脂ワニスを調合し、これを単重が１０３
Ｂ／ｒｄのガラス布に含浸させ、１５０°Ｃの乾燥機中
で３０分間乾燥させることにより、レジンコンテントが
４５％のプリプレグを得た。なお、以下において、「部
」は「重量部」をあられす。Next, a more specific explanation will be given with reference to an example (Example 1) A resin varnish having the following composition was prepared, and the unit weight was 103.
A prepreg with a resin content of 45% was obtained by impregnating a B/rd glass cloth and drying it for 30 minutes in a dryer at 150°C. In addition, in the following, "part" means "part by weight".

ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量　５１Ｂ）・・・８５部タレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂 （エポキシ当量　２１４）・・・１５部ビス（４−アミ
ノ安息香酸）−Ｌ３プロパンジオール・ジエステル※　
・・・１８部２エチル４メチルイミダゾール ・・・０．２５部 メチルエチルケトン　　　・・・１００部※の構造式 このプリプレグと銅箔を組合わせたものを１７０℃の熱
板間に入れ、４０ｋｇ／ｃｔＡで９０分間加圧して多層
銅張積層板の素材である内層板と外層板を作成した。内
層板は、第１図にみるようにプリプレグｌを４枚重ねあ
わせたものの両面に厚み約０．０７ｍｍＱ銅箔２を重ね
たものであり、外層材は、第２図みるように離型フィル
ム３の両面にプリプレグｌを１枚ずつ重ね、さらにその
上に厚み約０．０３５ｍｍの銅箔２を重ねたものである
。つぎに、外層板を作成するために使用した離型フィル
ム（商品名テトラ−）をあらかじめ剥離したのち、第３
図に示す構成、すなわち内層板１０の両面にプリプレグ
１を２枚介して外層板２０を、その銅箔面が外になるよ
うにして重ね合わせる構成に組合わせたものを１７０℃
の熱板間に入れ４０ｋｇ／ＣＩ＋！で９０分間加圧して
、多層銅張積層板を作成した。この多層銅張積層板を２
００°Ｃで１２０分間乾燥機内でポストキュアーした後
、銅箔剥離強度、外層板の剥離強度およびスミア−の発
生率を調べた。ただし、スミア−の発生率はつぎのよう
にして調べた。ドリルの刃としてユニオンツール社製の
ＵＣ〜３５°を用い、高速ＮＣボール盤によって、スピ
ンドル回転速度６０．０００ｒｐｍ　、送り速度０．０
５　鶴／　ｒｅｖの加工条件で２枚重ねした多層銅張積
層板に孔あけ加工をした。この孔あけした多層銅張積層
板にスルホールメッキをした後５゜０００ヒツト付近の
孔５０個の断面を顕微鏡で観察し、スミア−の発生率と
した。Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 51B)...85 parts Talezol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 214)...15 parts Bis(4-aminobenzoic acid)-L3 propanediol diester*
... 18 parts 2 ethyl 4 methyl imidazole ... 0.25 parts Methyl ethyl ketone ... 100 parts *Structural formula A combination of this prepreg and copper foil was placed between hot plates at 170°C, and the weight was 40 kg/ctA. Pressure was applied for 90 minutes to create inner and outer layers, which are the materials for multilayer copper-clad laminates. As shown in Figure 1, the inner layer board is made by stacking four sheets of prepreg l, with Q copper foil 2 of approximately 0.07 mm thick on both sides, and the outer layer material is a release film as shown in Figure 2. One sheet of prepreg 1 is stacked on both sides of 3, and a copper foil 2 with a thickness of about 0.035 mm is further stacked on top of that. Next, after peeling off the release film (trade name Tetra) used to create the outer layer board, the third
The configuration shown in the figure, that is, the outer layer plate 20 is stacked on both sides of the inner layer plate 10 with two prepregs 1 interposed therebetween, with the copper foil side facing outside, is heated to 170°C.
40kg/CI+ between the hot plates! Pressure was applied for 90 minutes to create a multilayer copper-clad laminate. This multilayer copper clad laminate
After post-curing in a dryer at 00°C for 120 minutes, the peel strength of the copper foil, the peel strength of the outer layer, and the incidence of smear were examined. However, the incidence of smear was investigated as follows. Using UC~35° manufactured by Union Tool Co. as a drill bit, the spindle rotation speed was 60.000 rpm and the feed rate was 0.0 using a high-speed NC drilling machine.
Holes were drilled into two multilayer copper-clad laminates under the processing conditions of 5 Tsuru/rev. After through-hole plating was performed on the drilled multilayer copper-clad laminate, the cross sections of 50 holes at around 5°,000 holes were observed under a microscope to determine the incidence of smearing.

また、内層板のみを２００℃で２時間ポストキュアーし
た後、銅箔を除去した板について、そのガラス転移温度
（Ｔｇ）を測定した。以上の結果を第１表に示す。Further, after post-curing only the inner layer plate at 200° C. for 2 hours, the glass transition temperature (Tg) of the plate from which the copper foil was removed was measured. The above results are shown in Table 1.

（以下余白） （実施例２） つぎの組成の樹脂ワニスを調合し、これを単重が１０３
ｇ／−のガラス布に含浸させ、１５０　’ｃの乾燥機中
で３５分間乾燥させることにより、レジンコンテントが
４５％のプリプレグを得た。(Left below) (Example 2) A resin varnish with the following composition was prepared and the unit weight was 103.
A prepreg with a resin content of 45% was obtained by impregnating a glass cloth with 45% resin content and drying it in a dryer at 150'c for 35 minutes.

ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量　５１８）・・・８５部タレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂 （エポキシ当量　２１４〉・・・１５部ビス（２−アミ
ノ安息香酸）−，１，２−エタンジオール・ジエステル
※　・・・１６部２エチル４メチルイミダゾール ・・・０．２部 アセトンとジメチルホルムアミドの混合溶媒・・・１０
０部 ※ 以後は実施例１と同様にして、多層銅張積層板を作成し
、銅箔＠離強度、外層板の剥離強度およびスミア−発生
率を調べた。また、実施例１と同様にしてガラス転移温
度を調べた。以上の結果を第１表に併せて示す。Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 518)...85 parts Talezol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 214>...15 parts) Bis(2-aminobenzoic acid)-,1,2-ethanediol. Diester*...16 parts 2 ethyl 4 methylimidazole...0.2 parts Mixed solvent of acetone and dimethylformamide...10
0 parts* Thereafter, a multilayer copper-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and the peel strength of the copper foil, the peel strength of the outer layer board, and the smear incidence were examined. In addition, the glass transition temperature was examined in the same manner as in Example 1. The above results are also shown in Table 1.

（実施例３） つぎの組成の樹脂ワニスを調合し、これを単重が１０３
ｇ／ｎ？のガラス布に含浸させ、１５０°Ｃの乾燥機中
で２０分間乾燥させることにより、レジンコンテントが
４５％のプリプレグを得た。(Example 3) A resin varnish with the following composition was prepared and the unit weight was 103
g/n? A prepreg with a resin content of 45% was obtained by impregnating a glass cloth with the resin and drying it for 20 minutes in a dryer at 150°C.

ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量　５１８）・・・８５部クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂 （エポキシ当量　２１４）・・・１５部ジシアンジアミ
ド　　　　・・・１．２部ビス（４−アミノ安息香酸）
−Ｌ３プロパンジオール・ジエステル※　・・・９部 ２エチル４メチルイミダゾール ・・・０．２部 アセトンとジメチルホルムアミドとメチルセロソルブの
混合溶媒　　・・・１００部※ 以後は実施例１と同様にして、多層銅張積層板を作成し
特性を調べ、その結果を第１表に示す。Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent weight 518)...85 parts Cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent weight 214)...15 parts Dicyandiamide...1.2 parts Bis(4-aminobenzoic acid)
-L3 propanediol diester * 9 parts 2 ethyl 4 methyl imidazole 0.2 parts Mixed solvent of acetone, dimethylformamide and methyl cellosolve 100 parts * The following steps were carried out in the same manner as in Example 1. A multilayer copper-clad laminate was prepared and its properties were investigated, and the results are shown in Table 1.

（比較例１） つぎの組成の樹脂ワニスを調合し、これを車重が１０３
　ｇ／ｒｄのガラス布に含浸させ、１５０℃の乾燥機中
で８分間乾燥させることにより、レジンコンテントが４
５％のプリプレグを得た。(Comparative Example 1) A resin varnish with the following composition was prepared and applied to a vehicle with a weight of 103
The resin content was reduced to 4 g/rd by impregnating it on a glass cloth and drying it for 8 minutes in a dryer at 150°C.
A 5% prepreg was obtained.

ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量　５１８）・・・８５部クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂 （エポキシ当量　２１４）・・・１５部ジシアンジアミ
ド　　　　・・・２．４部２エチル４メチルイミダゾー
ル ・・・０．２部 アセトンとジメチルホルムアミドとメチルセロソルブの
混合溶媒　　・・・１００部以後は実施例１と同様にし
て、多層銅張積層板を作成し特性を調べ、その結果を第
１表に示す。Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent weight 518)...85 parts Cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent weight 214)...15 parts Dicyandiamide...2.4 parts 2Ethyl 4 Methylimidazole...0. 2 parts Mixed solvent of acetone, dimethylformamide, and methyl cellosolve...100 parts and thereafter, a multilayer copper-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and its properties were investigated. The results are shown in Table 1.

（比較例２） つぎの組成の樹脂ワニスを調合し、これを単重が１０部
３ｇ／ｎ？のガラス布に含浸させ、１５０℃の乾燥機中
で６分間乾燥させることにより、レジンコンテントが４
５％のプリプレグを得た。(Comparative Example 2) A resin varnish with the following composition was prepared, and the unit weight was 10 parts 3 g/n? The resin content was reduced to 4 by impregnating it into a glass cloth and drying it in a dryer at 150°C for 6 minutes.
A 5% prepreg was obtained.

ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量　５１８）・・・７０部タレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂 （エポキシ当量　２１４）・・・３０部ジシアンジアミ
ド　　　　・・・２．９部２エチル４メチルイミダゾー
ル ・・・０．１部 アセトンとジメチルホルムアミドとメチルセロソルブの
混合溶媒　　・・・１００部以後は実施例１と同様にし
て多ＮｔＰＩ張積層板を作成し特性を調べ、その結果を
第１表に示す。Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 518)...70 parts Talezol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 214)...30 parts Dicyandiamide...2.9 parts 2-ethyl 4-methylimidazole...0 .1 part acetone, dimethylformamide, and methyl cellosolve mixed solvent...100 parts A multi-NtPI clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1 and its properties were investigated, and the results are shown in Table 1.

（比較例３） つぎの組成の樹脂ワニスを調合し、これを車重が１０３
　ｇ／ｒｄのガラス布に含浸させ、１５０℃の乾燥機中
で３分間乾燥させることにより、レジンコンテントが４
５％のプリプレグを得た。(Comparative Example 3) A resin varnish with the following composition was prepared and used when the vehicle weight was 103.
g/rd glass cloth and dried for 3 minutes in a dryer at 150°C to reduce the resin content to 4.
A 5% prepreg was obtained.

ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量　５１８）・・・８５部タレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂 （エポキシ当量　２１４）・・・１５部ジアミノジフェ
ニルメタン・・・１）部２エチル４メチルイミダゾール ・・・０．０５部 メチルエチルケトン　　　・・・１００部以後は実施例
１と同様にして、多層銅張積層板を作成し特性を調べ、
その結果を第１表に示す。Brominated bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent weight 518)...85 parts Talezol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent weight 214)...15 parts Diaminodiphenylmethane...1) parts 2 ethyl 4 methylimidazole...0 .05 parts Methyl ethyl ketone... From 100 parts onwards, a multilayer copper clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1, and its properties were investigated.
The results are shown in Table 1.

以上の結果から明らかなように、同一硬化剤ならば、ク
レゾールノボラックエポキシのような多官能エポキシの
割合を増せば耐熱性は増すが、接着強さの低下が起こる
。また、代表的な芳香族アミンであるジアミノジフェニ
ルメタンの場合は接着強さおよびガラス転移温度はジシ
アンジアミドより低いが、スミア−発生率は良好である
。一方、この発明において用いられる硬化剤Ａでは、接
着強さ、ガラス転移温度、スミア−発生率ともに、ジシ
アンジアミドやジアミノジフェニルメタンを硬化剤に用
いた場合より良好である。このことは、芳香族アミンの
方がジシアンジアミドよりスミア−の発生率が低く、ま
た、同じ芳香族アミンであっても、その分子構造によっ
て接着強さの性能が大きく異なるものと考える。As is clear from the above results, if the curing agent is the same, increasing the proportion of polyfunctional epoxy such as cresol novolac epoxy increases heat resistance, but results in a decrease in adhesive strength. Furthermore, in the case of diaminodiphenylmethane, which is a typical aromatic amine, the adhesive strength and glass transition temperature are lower than those of dicyandiamide, but the smear occurrence rate is good. On the other hand, the curing agent A used in the present invention has better adhesive strength, glass transition temperature, and smear incidence than when dicyandiamide or diaminodiphenylmethane is used as the curing agent. This suggests that aromatic amines have a lower smear generation rate than dicyandiamide, and that even the same aromatic amines have significantly different adhesive strength performance depending on their molecular structure.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

この発明は、このように、すぐれた硬化剤Ａを用いるよ
うにしているので、接着強さを低下させることな（、耐
熱性を向上させることができる。Since the present invention uses the excellent curing agent A as described above, it is possible to improve heat resistance without reducing adhesive strength.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図ないし第３図は多層銅張積層板の製造工程をしめ
ず説明図である。 代理人　弁理士　　松　本　武　彦 、アワ、よ−２０FIGS. 1 to 3 are explanatory diagrams without showing the manufacturing process of a multilayer copper-clad laminate. Agent: Patent Attorney Takehiko Matsumoto, Awa, Yo-20

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）つぎの一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ａは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−で示され、かつ、
ｎが１〜４の基を示す〕で示される化合物を硬化剤の全
部または一部として用いることを特徴とするエポキシ樹
脂組成物。(1) The following general formula▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [However, A is represented by -(CH_2)_n-, and
An epoxy resin composition characterized in that a compound represented by n represents a group of 1 to 4 is used as all or a part of a curing agent.