JPS614737A - Expandable polypropylene composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition which can give an expanded PP having fine closed cells and a high expansion ratio, obtained from PP, a styrene/ethylene/ butylene/styrene block copolymer and a blowing agent. CONSTITUTION:90-70pts.wt. PP is mixed with 10-30pts.wt. styrene/ethylene/ butylene/styrene block copolymer and 0.3-0.6pt.wt. blowing agent (e.g., diazocarbonamide) and optionally, a blowing aid (e.g., citric acid), an antioxidant (e.g., 4,4'-thiobisphenol), a copper inhibitor [e.g., N,N'-dibenzal(oxalyldihydrazide)], a flame retardant (e.g., Sb2O3), a colorant, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は高度の発泡率を有する発泡ポリエチレン例えば
通信ケーブルの絶縁素線、同軸ケーブルの絶縁隔離体と
して用いられる発泡ポリゾロピレンを得るための組成物
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Technical Field) The present invention relates to a composition for obtaining foamed polyethylene having a high expansion rate, such as foamed polyzolopyrene used as an insulating wire for communication cables and an insulating separator for coaxial cables.

（従来の技術） ポリゾロピレンはポリエチレン同様に炭素と水素とから
なるプラスチックであシ、電気特性に優れているばかシ
でなく、物理的緒特性はポリエチレンよシ優れているた
めに電線ケーブル等の電気用には好ましい材料である。(Prior art) Like polyethylene, polyzolopyrene is a plastic made of carbon and hydrogen, and it is not only a plastic with excellent electrical properties, but also has better physical properties than polyethylene, so it is used in electrical applications such as electric wires and cables. It is a preferred material for use.

ところで通信ケーブルの絶縁層や同軸ケーブルの絶縁隔
離体として用いる場合比誘電率は小さい方が望ましいが
そのため、ポリプロピレンを発泡させる必要がある。By the way, when using polypropylene as an insulating layer for communication cables or an insulating separator for coaxial cables, it is desirable that the dielectric constant be small, but for this reason, it is necessary to foam polypropylene.

特に最近の発泡ポリゾロぎレン電線では発泡度３０％以
上が要求され、又、同軸ケーブルの場合には発泡度４０
〜７０％程度のものが要求されているが、未だ実現され
ていないのが冥情である。In particular, recent foamed polyzorogylene electric wires require a foaming degree of 30% or more, and coaxial cables require a foaming degree of 40% or more.
Approximately 70% of this is required, but unfortunately this has not yet been achieved.

（解決しようとする問題点） その理由について検討したところポリプロぎレンに適し
た成形温度は２２０℃位であるが、通常用いられる発泡
剤の分解温度は１９０℃であるため、組成物中に添加配
合した発泡剤が成形時にはすべて分解し、その際発生す
る分解ガスの量をコントロールすることができず、ポリ
プロピレンの成形温度である２２０℃ではポリプロピレ
ンの溶融粘度がη−３×１０４ポイズ位で非常に低いた
め、気泡を閉じ込めるポリプロピレンの膜が内部のガス
圧に抗しきれず、破裂して連続気泡と々つタシ、巨大気
泡となシ、ピンホールが続出した発泡体を形成していた
。(Problem to be solved) When we investigated the reason for this, we found that the suitable molding temperature for polypropylene is around 220°C, but since the decomposition temperature of commonly used blowing agents is 190°C, it is necessary to add them to the composition. The blended blowing agent completely decomposes during molding, and the amount of decomposed gas generated cannot be controlled, and at 220°C, which is the molding temperature for polypropylene, the melt viscosity of polypropylene is extremely low at around η-3 x 104 poise. Because the temperature was so low, the polypropylene membrane that traps the air bubbles could not withstand the internal gas pressure and burst, forming a foam filled with open cells, giant bubbles, and pinholes.

従って従来天川化されている発泡ポリプロピレン絶縁体
は発泡度が３０％が限界であり、発泡度５０チについて
は研究報告はあるものの工業化されてはいｈい。Therefore, the limit of the foamed polypropylene insulator used in the past is 30%, and although there are research reports on the degree of foaming of 50%, it has yet to be commercialized.

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記のような実状に鑑み種々検討の結果力され
たもので、ポリプロピレンに対し、スチレン・エチレン
争フテレン・ステレンズロック共重合体′ｆ：特定の割
合で配合することによって成形時に発泡剤の分解ガスを
微細な独立気泡内に留め得るようにした組成物を提供す
るものである。(Means for Solving the Problems) The present invention has been developed as a result of various studies in view of the above-mentioned actual situation, and is based on the styrene/ethylene conflict phthalene/sterenyl lock copolymer 'f: specified for polypropylene. The present invention provides a composition in which the decomposed gas of the blowing agent can be kept in fine closed cells during molding by blending the foaming agent in a proportion of .

ここにその特定された配合を示せば下記のとおシである
。The specified formulation is shown below.

ポリプロピレン　　　・・・・・・・・・　９０〜７０
重量部、スチレンＯエテ１／ン・ブチレン拳スチレンブ
ロック共重合体　　　・・・・・・・・・　　１０〜３
０重量部発泡剤　　　　　　・・・・・・・・・　　０
．３〜０．６重量部酸化防止剤　　　　・・・・・・・
・・　必要に応じ適量銅害防止剤　　　　・・・・・・
・・・　必要に応じ適量難燃剤　　・・・・・・・・・ 着　　色　　剤　　　　　　・・・・・・・・・（作用
） 上記の本発明の組成物は微細な独立気泡を形成するに好
ましい範囲であり、ポリプロピレンが９０重量部を越え
、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共
重合体が１０重量部より少なくなったときは、組成物の
成形時の粘度が゛低くなり発泡が大きくなったり連続気
泡となったシする傾向が出る。又ポリプロピレンが７０
重量部未満となシ、スチレン・エチレン・ブチレン拳ス
チレンブロック共重合体が３０重量部を越えた場合は、
発泡度は大きくなるが、ポリプロピレンの機械的特性が
悪くなりしかも前記ブロック共重合体が高価であるため
コストアップとなシ、実用化の障害となる。Polypropylene 90-70
Parts by weight, styrene O ether 1/n butylene styrene block copolymer 10-3
0 parts by weight Foaming agent ・・・・・・・・・ 0
．． 3 to 0.6 parts by weight antioxidant...
・・・ Appropriate amount of copper damage inhibitor as necessary ・・・・・・
... Appropriate amount of flame retardant as necessary ...Coloring agent ...... (Function) The composition of the present invention described above is preferable for forming fine closed cells. If the polypropylene exceeds 90 parts by weight and the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer is less than 10 parts by weight, the viscosity of the composition during molding may become low and foaming may increase. There is a tendency for open cells to form. Also, polypropylene is 70
If the amount of styrene/ethylene/butylene styrene block copolymer exceeds 30 parts by weight,
Although the degree of foaming is increased, the mechanical properties of the polypropylene are deteriorated, and the block copolymer is expensive, which increases the cost and hinders its practical use.

次に発泡剤としては加熱によって分解してガスを発生す
る各種の化学発泡剤を用いることができるが、その代表
例をあげれば次のとおシである。Next, as the blowing agent, various chemical blowing agents that are decomposed by heating to generate gas can be used, and representative examples thereof are as follows.

アゾジカルボンアミド２．）アゾアミノアゾベンゼン、
Ｎ、Ｎ’　−ジニトロソベンクメテレンテトラミン、　
Ｎ　、　Ｎ’　−ジニトロンテレフタレートイミド、Ｐ
、Ｐ’−オキシ・ビス（Ａ！ンゼンスルホニルセミカル
ノ々シト）、アゾビス（インブテロニ）ＩＪル）、Ｐ、
Ｐ’　−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジＦ％
Ｆ、Ｐ’　−ジフェニルΦビス（スルホニルヒドラジド
）・ベンゼン・スルホニルヒドラジド、ｍ−ベンゼン（
スルホニルヒドラジド）などがあシ、必要に応じて酸化
亜鉛、重炭酸ソーダ、クエン酸の如き発泡助剤を併用す
ることができる。Azodicarbonamide 2. ) azoaminoazobenzene,
N,N'-dinitrosobencumetherenetetramine,
N, N'-dinitron terephthalate imide, P
, P'-oxybis(A!nzenesulfonyl semicarnocyto), azobis(imbuteroni)IJ), P,
P'-oxybis(benzenesulfonylhydradiF%
F, P'-diphenylΦbis(sulfonylhydrazide) benzene sulfonylhydrazide, m-benzene (
Foaming aids such as zinc oxide, sodium bicarbonate, and citric acid may be used in combination, if necessary.

発泡剤の配合量は０．３〜０．６重量部が好ましく発泡
度３０％〜７０％のものが得られる。又、発泡剤が０．
３重量部未満では発泡が不充分であシ、０．６重量部を
越えると発泡が過大となシ、発泡粒子が大きくなったり
、連続気泡になるおそれが生じる。更に４．４′−チオ
ビスフェノール、２・４・Ｃトリアルキルフェノールな
どの酸化防止剤、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１
・２・４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ジペンザルー（オ
キサリルジヒ、）′ラシド）などの銅害防止剤、酸化ア
ンチモン、塩素化ノぐラフインの如き難燃剤及び染料、
顔料等の着色剤は適宜の量を添加し、配合することがで
きる。The amount of the foaming agent blended is preferably 0.3 to 0.6 parts by weight to obtain a foaming degree of 30% to 70%. In addition, the foaming agent is 0.
If it is less than 3 parts by weight, foaming will be insufficient, and if it exceeds 0.6 parts by weight, foaming will be excessive, and the foamed particles may become large or open cells may form. Furthermore, antioxidants such as 4,4'-thiobisphenol and 2,4-C trialkylphenol, and 3-(N-salicyloyl)amino-1
・Copper inhibitors such as 2,4-triazole, N,N'-dipenzaru(oxalilzihi, )'rashid), flame retardants and dyes such as antimony oxide, chlorinated nografin,
Colorants such as pigments can be added and blended in appropriate amounts.

（実施例） 次に本発明の実施例について述べる。(Example) Next, embodiments of the present invention will be described.

実施例１ ポリプロピレン（三井石油化学社製　５Ｊ−３１０）８
０重量部 スチレンＯエチレンｍ７テレンφスチレンブロック共重
合体（シェル化学社製　クレイトンＧ１６５２）２０重
量部 アゾジカルゼアミド（永和化収社製　ビニホールＡＣ−
３）　　　　　　　　　　　　　０．５重量部塩素化ポ
リエチレン　　　　　　２．０重量部４．４′　−チオ
ビスフェノール　０．５重量°部からなる組成物を用い
導体径０．４藺の銅線上に外径１．５ｍｓに発泡押出被
覆をし友。押出温度（ダイ出口）２１０℃で行ない発泡
度５０チセルの径０．０５〜０．１期、絶縁体の伸び４
００多、ビンポール０で、比誘電率と１．６２の発泡ポ
リプロピレン電線′ｆｒ：得た。Example 1 Polypropylene (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. 5J-310) 8
0 parts by weight Styrene O Ethylene m7 Terene φ Styrene block copolymer (Krayton G1652 manufactured by Shell Chemical Co.) 20 parts by weight Azodicarzeamide (Vinihole AC- manufactured by Eiwa Kashu Co., Ltd.)
3) Using a composition consisting of 0.5 parts by weight of chlorinated polyethylene, 2.0 parts by weight, 4.4'-thiobisphenol and 0.5 parts by weight, a conductor with an outer diameter of 1.5 ms was placed on a copper wire with a conductor diameter of 0.4 mm. Companion to foam extrusion coating. The extrusion temperature (die exit) was 210℃, the foaming degree was 50, the diameter of the cell was 0.05 to 0.1, and the elongation of the insulator was 4.
A foamed polypropylene electric wire 'fr: with a relative dielectric constant of 1.62 was obtained using a polypropylene resin of 0.00 and a vinyl pole of 0.

（実施例２） ポリプロピレン（三井石油化学社製　５Ｊ−３１０）７
０重量部 スチレン・エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重
合体（シェル化学社製クレイトン　Ｇ１６５２）　　　
　　　　　　　　　　３０重量部アゾジカルボンアミド
（水和化成社製　ビニホールＡＣ−３）　　　　　　　
　　　　０．６重量部４．４′−チオビスフェノール　
　０．５重量部３−（Ｎ−サリシロイルファミノ−１−
２・４−トリアゾール　　　　　　　　　０．５重量部
からなる組成物を用い、中心導体径１．２藺、外部導体
径７．９藺の間の絶縁隔離体として（外径５．８１）に
発泡押出しした。押出温度（ダイ出口）２１０℃以下で
行ない発泡度７０％で比誘電率ε１．３５の同軸ケーブ
ルを得た。(Example 2) Polypropylene (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. 5J-310) 7
0 parts by weight Styrene/ethylene/butylene-styrene block copolymer (Krayton G1652 manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
30 parts by weight azodicarbonamide (Vinihole AC-3 manufactured by Hydration Kasei Co., Ltd.)
0.6 parts by weight 4.4'-thiobisphenol
0.5 parts by weight 3-(N-salicyloyl famino-1-
A composition consisting of 0.5 parts by weight of 2,4-triazole was foamed and extruded to form an insulating separator between a center conductor diameter of 1.2 mm and an outer conductor diameter of 7.9 mm (outer diameter 5.81 mm). . The extrusion was carried out at an extrusion temperature (die exit) of 210° C. or lower to obtain a coaxial cable with a degree of foaming of 70% and a dielectric constant of ε1.35.

比較例 ポリプロピレン（三井石油化学社製　５Ｊ−３１０）１
００重量部 アゾジカル〆ンアミド（水和化成社製　ビニホールＡＣ
−３）Ｑ、５重量部 塩素化ポリエチレン　　　　　　２０ｉｌｉ部４．４′
−チオビスフェノール　　０．５重量部３−（Ｎ−サリ
シロイル）アミノ−１・２・４−トリアゾール　　　　
　　　　０．５重量部からなる組成物を用い、実施例１
と同様にして導体径０．４　藺の銅線上に外径１．５藺
に発泡押出被覆をした。押出温度（ダイ出口）２１０１
：で行ない、発泡度５０％では巨大気泡とな多連続気泡
も多く、絶縁体か真円とならずピンホールも数個／ｍ発
見され、実用することはできない電線となった。絶縁体
の伸びは５０％程度である。Comparative example polypropylene (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. 5J-310) 1
00 parts by weight of azodicaramide (manufactured by Hydration Kasei Co., Ltd. Vinyhole AC)
-3) Q, 5 parts by weight chlorinated polyethylene 20 ili parts 4.4'
-Thiobisphenol 0.5 parts by weight 3-(N-salicyloyl)amino-1,2,4-triazole
Example 1 using a composition consisting of 0.5 parts by weight
In the same manner as above, a foam extrusion coating with an outer diameter of 1.5 mm was applied to a copper wire with a conductor diameter of 0.4 mm. Extrusion temperature (die exit) 2101
: When the degree of foaming was 50%, there were many large and open cells, the insulator was not a perfect circle, and several pinholes were found per meter, resulting in an electric wire that could not be put to practical use. The elongation of the insulator is about 50%.

（本発明の効果） 本発明は上記のようにポリプロピレンがスチレン・エチ
レン・ゾテレンΦスチレンブロック共重合体を配合した
ことによシ両者の相容性がよく均質なポリマーを形成し
、しかも成形時の溶融粘度が高く々るため発泡剤の分解
温度がポリプロピレンの成形温度よりかなシ低いにもか
かわらず、このポリマーによって気泡を充分細かい細胞
状態つまり独立気泡の状態を形成し、従来不可能とされ
ていた高発泡度のポリプロピレンを得ることができ、従
ってこれを電線ケーブルの製造に利用した場合比誘電率
の小さい１．３程度の被覆を得ることができる。(Effects of the present invention) As described above, the present invention is characterized by the fact that polypropylene is blended with styrene-ethylene-zoterene Φ styrene block copolymer, so that a homogeneous polymer is formed with good compatibility between the two, and moreover, during molding. Although the decomposition temperature of the blowing agent is much lower than the molding temperature of polypropylene due to the high melt viscosity of the polymer, this polymer allows the cells to form a sufficiently fine cell state, that is, a closed cell state, which was previously considered impossible. It is possible to obtain polypropylene with a high degree of foaming, which was previously used in the production of electric wires and cables, and therefore, when this is used in the manufacture of electric wires and cables, a coating with a low dielectric constant of about 1.3 can be obtained.

代理人　弁理士　　竹　内　　　守 手続補正書（自発） 昭和５９年７月１６日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １事件の表示 昭和５９年特許願第１２３８１２号 ２発明の名称 発泡性ポリプロピレン組成物 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　東京都江東区木場−丁目５番１号名　称　（５
１８）藤倉電線株式会社 代表者　加賀谷　誠　− ４代理人〒１０１ ７、補正の内容 （１）　　明細書第２頁第２０行目に「破裂」とあるを
「破裂」と補正すみ。Agent: Patent attorney Mamoru Takeuchi Procedural amendment (voluntary) July 16, 1980 Commissioner of the Japan Patent Office Manabu Shiga 1 Display of the case 1989 Patent Application No. 123812 2 Name of the invention Expandable polypropylene composition 3 Amendment Relationship with the case of a person who does
18) Fujikura Electric Cable Co., Ltd. Representative Makoto Kagaya - 4 Agents 〒101 7. Contents of amendment (1) The word "rupture" on page 2, line 20 of the specification has been amended to read "rupture."

（２）　　明細書第８頁第１３行目に「絶縁体か真円」
とあるを「絶縁体が真円」と補正する。(2) “Insulator or perfect circle” on page 8, line 13 of the specification
Correct the statement to mean that the insulator is a perfect circle.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ポリプロピレン９０〜７０重量部、スチレン・エチレン
・ブチレン・スチレンブロック共重合体１０〜３０重量
部、発泡剤０．３〜０．６重量部を含有していることを
特徴とする発泡ポリプロピレン組成物A foamed polypropylene composition containing 90 to 70 parts by weight of polypropylene, 10 to 30 parts by weight of a styrene/ethylene/butylene/styrene block copolymer, and 0.3 to 0.6 parts by weight of a blowing agent.