JPS614708A - Production of ethylene-alpha-olefin copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a copolymer which can show excellent extrudability even in a low filling region, by copolymerizing ethylene with an alpha-olefin by using a combination of a specified organoaluminum compound with a specified vanadate ester as a catalyst. CONSTITUTION:Ethylene is copolymerized with a 3-6C alpha-olefin (e.g., propylene) together with, optionally, a nonconjugated polyene compound (e.g., 1,4-hexadiene) in the presence of an organoaluminum compound of formula I (wherein R' is a 1-10C alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl, cycloalkyl, or alkoxy, X is a halogen and 3>=m>0), e.g., ethylalkylaluminum sesquichloride, and a vanadate of formula II(wherein OR is a sec. alcohol residue, X is a halogen, and 3>=n>0), e.g., a compound of formula II (wherein OR is a 2-propanol residue, X is Cl and 2>=n>=0.8. It is possible to obtain a copolymer which can show excellent extrudability even in a low filling region.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンとσ−オレフィン類との共重合体ある
いはエチレン、α−オレフィン類および非共役ポリエン
化合物との三元または多元共重合体などのエチレン−α
−オレフィン系共重合体の製造方法に関する。Detailed Description of the Invention The present invention provides ethylene-α copolymers such as copolymers of ethylene and σ-olefins or ternary or multi-component copolymers of ethylene, α-olefins and non-conjugated polyene compounds.
-Regarding a method for producing an olefin copolymer.

従来、無定形のオレフィン共重合体を製造するための触
媒が種々提案されているが、いわゆるチーグラー・ナツ
タ型触媒が特に有効であり、とりわけ有機アルミニウム
化合物とバナジウム化合物なかでも不活性な有機溶蝶番
ご可溶な３〜５価のバナジウム化合物とからなる触媒は
、これを用いて製造される無定形のエチレン−α−オレ
フィン系共重合体がその耐熱性、耐候性にすぐれること
から広く利用されている。Conventionally, various catalysts have been proposed for producing amorphous olefin copolymers, but so-called Ziegler-Natsuta type catalysts are particularly effective, and among organic aluminum compounds and vanadium compounds, inert organic soluble hinges are particularly effective. Catalysts made of soluble trivalent to pentavalent vanadium compounds are widely used because the amorphous ethylene-α-olefin copolymers produced using them have excellent heat resistance and weather resistance. has been done.

一方、エチレン−α−オレフィン系共重合体の使用にあ
たっては、加工性（ロール加工性、押出し加工性等）の
良好なこと、更には引張強度、引裂強度、モジュラスと
いった物性の高いものが望まれ、特にホース、窓枠、電
線等の押出成形品ではオイル、カーボンブラック等の充
填剤の少ない低充填領域での加工性にすぐれることが望
まれている。On the other hand, when using an ethylene-α-olefin copolymer, it is desirable that it has good processability (rolling processability, extrusion processability, etc.), as well as high physical properties such as tensile strength, tear strength, and modulus. In particular, extrusion molded products such as hoses, window frames, and electric wires are desired to have excellent processability in low-filling areas where fillers such as oil and carbon black are scarce.

ところで、ロール加工性、押出加工性は分子量分布に大
きく依存し、分子量分布の広いポリマーが好ましく、ま
た、引張強度等の物性は分子量に依存し、高分子量であ
る程高物性を示すこともよく知られているが、高分子量
部が多くなれば低充填領域での加工性特に押出し加工性
が低下し、これを改良するためには低分子量部をも多く
含有することが好ましい。By the way, roll processability and extrusion processability greatly depend on the molecular weight distribution, and polymers with a wide molecular weight distribution are preferable. Physical properties such as tensile strength also depend on the molecular weight, and the higher the molecular weight, the better the physical properties. It is known that as the high molecular weight portion increases, the processability, especially the extrusion processability in the low filling region, decreases, and in order to improve this, it is preferable to also include a large amount of the low molecular weight portion.

このようなことから、本発明者らは低充填領域において
も押出し加工性にすぐれるエチレン−α−オレフィン系
共重合体を製造すべく種々検討の結果、触媒として特定
の有機アルミニウム化合物とバナジン酸エステルとを組
合わせて使用する場合番と限り、低分子量部を特徴的に
多く含有する分子量分布の広いエチレン共重合体が生成
し、このポリマーは加工性、特に低充填領域での押出し
加工性に優れている事を見い出し、本発明に至った。For this reason, the present inventors conducted various studies in order to produce an ethylene-α-olefin copolymer that has excellent extrusion processability even in the low-filling region. When used in combination with an ester, an ethylene copolymer with a wide molecular weight distribution containing a characteristically large amount of low molecular weight moieties is produced, and this polymer has excellent processability, especially extrusion processability in the low-filling region. The present invention has been based on the discovery that the method is excellent.

すなわち本発明は、一般式内 Ｒ′ｍＡ／ｘ３−ｍ（■） （式中、Ｋ′は炭素数１〜１０のアルキル、アリール、
アラルキル、アルキルアリール、シクロアルキルまたは
アルコキシル基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示し、
ｍは３〉ｍ〉０の実数である。） で示される有機アルミニウム化合物および一般式（ＩＩ
） ＶＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ　　　（ＩＩ）（式中、ＯＲは
二級アルコール残基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示
し、ｎは３〉ｎ〉０の実数である。） で示されるバナジン酸エステルの存在下に、非共役ポリ
エン化合物が共存することもあるエチレンおよび炭素数
３〜６のび一オレフィン類を共重合することを特徴とす
るエチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法を提
供するものである。That is, the present invention provides a general formula R'mA/x3-m(■) (wherein K' is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, aryl,
an aralkyl, alkylaryl, cycloalkyl or alkoxyl group, and X represents a halogen atom,
m is a real number of 3>m>0. ) and the organoaluminum compound represented by the general formula (II
) VO(OR)nX3-n (II) (In the formula, OR represents a secondary alcohol residue, X represents a halogen atom, and n is a real number of 3>n>0.) Provided is a method for producing an ethylene-α-olefin copolymer, which comprises copolymerizing ethylene and olefins having 3 to 6 carbon atoms in the presence of an ester, in which a non-conjugated polyene compound may coexist. It is something to do.

尚、本発明方法１ζ類似するものとして、特公昭４７−
２６４３５号公報には、炭素数が３以下（７）　７　／
Ｌ／　：Ｉ−ルヲ用いて得られるバナジン酸エステルを
使用すれば、ＧＰＣで測定される分子量分布ｑ値−ＭＷ
／ＭＮ　　が小さくなり、ゲルが多量１こ発生して好ま
しくないため、これを防止するにはアルコール成分とし
て炭素数が４以上、好ましくは６以上の一級アルコール
を用いるのが好ましいとしている。ところが本願発明者
らはバナジン酸エステルに関し、様々な検討を行なった
結果、該エステルを形成するためのアルコール成分とし
て二級アルコールを用いた場合に限り、低分子量部を特
徴的に多く含有する加工性の優れた共重合体の製造が可
能である事を見い出したのであって、このようなことは
同公報には全く記載されず、本発明者らが初めて見出し
た極めて特異的な驚くべき事実である。Incidentally, as a method similar to the method 1ζ of the present invention,
Publication No. 26435 states that the number of carbon atoms is 3 or less (7) 7 /
L/: If vanadate ester obtained using I-ruo is used, the molecular weight distribution q value measured by GPC - MW
/MN becomes small and a large amount of gel is generated, which is undesirable. To prevent this, it is preferable to use a primary alcohol having 4 or more carbon atoms, preferably 6 or more carbon atoms as the alcohol component. However, as a result of various studies regarding vanadate esters, the inventors of the present application found that only when a secondary alcohol is used as the alcohol component to form the ester, processing that characteristically contains a large amount of low molecular weight moieties is possible. The inventors discovered that it is possible to produce a copolymer with excellent properties, and this was not mentioned at all in the publication, and this is a very specific and surprising fact discovered by the present inventors for the first time. It is.

以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明において使用される触媒の一成分である有機アル
ミニウム化合物は前記一般式（Ｉ）で示され、液式にお
いてに′は炭素数１〜１０のアルキル、アリール、アラ
ルキル、アルキルアリール、シクロアルキル、アルフキ
シル基ヲ示スが、特に炭素数１〜Ｂのアルキル基が好ま
しく、またＸは塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子
であり、特に塩素が好ましい。ｍは３〉ｍ〉０の実数で
あり、好ましくは３　＞ｍ＞　１である。The organoaluminum compound, which is a component of the catalyst used in the present invention, is represented by the general formula (I), and in the liquid formula, ' is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, aryl, aralkyl, alkylaryl, cycloalkyl, Alfxyl group is particularly preferably an alkyl group having 1 to B carbon atoms, and X is a halogen atom such as chlorine, bromine, or iodine, with chlorine being particularly preferred. m is a real number of 3>m>0, preferably 3>m>1.

このような有機アルミニウム化合物としてはトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニ
ウムシバライドが好適であり、特にアルキルアルミニウ
ムセスキクロライドが好ましい。具体的にはトリヘキシ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド
、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウ
ムジクロライト等が例示される。これ等は単独で、ある
いは混合して使用される。As such organoaluminum compounds, trialkylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, and alkyl aluminum civalide are suitable, and alkyl aluminum sesquichloride is particularly preferred. Specific examples include trihexylaluminum, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dichlorite, and the like. These may be used alone or in combination.

触媒のもう一方の成分である一般式（Ｉｔ）で示される
バナジン酸エステルは、たとえばｖｏｃｚ。The vanadate ester represented by the general formula (It), which is the other component of the catalyst, is, for example, vocz.

と二級アルコールとを反応させることにより合成される
が、かかる反応液から目的とするバナジン酸エステルを
単離して使用してもよいし、反応液をそのまま使用して
もよく、反応液をそのまま使用する場合には、不活性ガ
ス等により反応で生成したハロゲン化水素を除去してお
くことが好ましい。また、バナジン酸エステル単独で、
あるいは混合して使用される。例えばバナジン酸トリエ
ステルＶＯ（ＯＲ）３とｖｏｃｚ３との混合では、各々
を使用する直前に調合槽又はライン中で混合して、反応
器へ送るだけで充分な効果が得られる。The desired vanadate ester may be isolated from the reaction solution and used, or the reaction solution may be used as it is, or the reaction solution may be used as it is. When used, it is preferable to remove hydrogen halide generated by the reaction using an inert gas or the like. In addition, vanadate ester alone,
Or used in combination. For example, when mixing vanadate triester VO(OR)3 and vocz3, a sufficient effect can be obtained by simply mixing them in a mixing tank or line immediately before use and sending them to the reactor.

このバナジン酸エステルを形成するアルコールとしては
二級アルコールである事が必須の条件であり、−級ある
いは三級アルコールを使用しでも低分子量部を特徴的に
含有するエチレン−α−オレフィン系共重合体は得られ
ず、加工性も改良されない。二級アルコールとしては炭
素数３〜２０、更には炭素数３〜１２のアルコールが好
ましい。このような二級アルコールとして、具体的には
２−プロパノ１″゛−ル、２−ブタノ一ル、２−ペンタ
ノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オ
クタツール、２−デカール等が例示される。The alcohol forming this vanadate ester must be a secondary alcohol, and even if a -class or tertiary alcohol is used, the ethylene-α-olefin copolymer, which characteristically contains a low molecular weight portion, is an essential condition. No coalescence is obtained and no improvement in processability is achieved. The secondary alcohol is preferably an alcohol having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms. Examples of such secondary alcohols include 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octatool, and 2-decal. Illustrated.

また、上記一般式（ＩＩ）におけるハロゲン原子として
は塩素または臭素が好ましく、特に塩素が好ましい。ｎ
の値はａ≧ｎ≧ｏの範囲であればよいが、３λｎλ０゜
５の範囲、特に２４ｎ４０．８の範囲が好ましい。Further, as the halogen atom in the above general formula (II), chlorine or bromine is preferable, and chlorine is particularly preferable. n
The value of may be in the range of a≧n≧o, but preferably in the range of 3λnλ0°5, particularly in the range of 24n40.8.

尚、オキシ三塩化バナジウムと二級アルコールとの反応
、あるいはバナジン酸トリエステルとオキシ三塩化バナ
ジウムの反応に際してオキシ三塩化バナジウムとアルコ
ール又はバナジン酸トリエステルのモル比は、目的とす
るバナジン酸エステル、ｖＯ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ　　の
ｎｌこ合わせて適宜選ばれる。In addition, in the reaction between vanadium oxytrichloride and a secondary alcohol, or the reaction between vanadate triester and vanadate oxytrichloride, the molar ratio of vanadium oxytrichloride and alcohol or vanadate triester is determined based on the desired vanadate ester, nl of vO(OR)nX3-n are selected as appropriate.

薫た反応の際には希釈剤の不存在下に行ってもよいが、
反応熱の除去、均一な反応を円滑に行うためには、不活
性な有機溶剤の存在下での反応が好ましい。この際使用
される有機溶媒は、重合溶媒と同一のものが好ましいが
、同一でなくてもよい。The smoked reaction may be carried out in the absence of a diluent, but
In order to remove the reaction heat and to smoothly carry out a uniform reaction, the reaction is preferably carried out in the presence of an inert organic solvent. The organic solvent used at this time is preferably the same as the polymerization solvent, but it does not have to be the same.

希釈剤存在下での重合反応では■０（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ
の濃度は広い範囲で変化させ得るが希釈剤１１に対し０
．０１〜２．５ミリモルの範囲が好ましい。In the polymerization reaction in the presence of a diluent, ■0(OR)nX3-n
Although the concentration of diluent 11 can be varied within a wide range,
．． A range of 0.01 to 2.5 mmol is preferred.

一方、希釈剤の不存在下での重合反応を行う場合には、
所要量の触媒を直接またはモノマーと混合して反応器中
へ導入すればよい。On the other hand, when performing a polymerization reaction in the absence of a diluent,
The required amount of catalyst may be introduced into the reactor directly or mixed with monomers.

有機アルミニウム化合物とバナジン酸エステルの併用比
は広い範囲で変化させ得るが、一般にはＡＩ！／Ｖ　（
原子比）は２〜２０の範囲が好ましい。ｋｌ、Ａ）比が
２未満となれば正常な重合反応が起きず、ポリマーの生
成が極めて少ないか、ゲル状ポリマーを生成する。ＡＩ
！／Ｖ比が２０を越しても使用は充分可能であるが、余
り高くなりすぎると有機アルミニウム化合物の還元力が
強くなりすぎ、活性寿命が短くなりすぎたり、原単位悪
化による実用上の不都合が生じる。The combination ratio of organoaluminium compound and vanadate ester can be varied within a wide range, but generally AI! /V (
The atomic ratio) is preferably in the range of 2 to 20. If the kl, A) ratio is less than 2, a normal polymerization reaction will not occur, and either very little polymer will be produced or a gel-like polymer will be produced. AI
! It is possible to use the product even if the /V ratio exceeds 20, but if it becomes too high, the reducing power of the organoaluminum compound becomes too strong, the active life becomes too short, and there are practical disadvantages due to deterioration of the basic unit. arise.

本発明の対象とする共重合体はエチレンとび−オレフィ
ン類との共重合体あるいはエチレン、α−オレフィン類
および非共役ポリエンの多元共重合体であるが、α−オ
レフィン類としてはプロピレン、°ニーブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の
炭素数３〜６のα−オレフィンが挙げられ、好ましくは
プロピレン、１−ブテンが、更にはプロピレンが最も好
ましく使用される。The copolymers targeted by the present invention are copolymers of ethylene and olefins, or multi-element copolymers of ethylene, α-olefins and non-conjugated polyenes. , 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and other α-olefins having 3 to 6 carbon atoms, preferably propylene and 1-butene, and most preferably propylene.

また非共役ポリエン化合物としては１，４−ヘキサジエ
ン、１．６−オクタジエン、シクロヘプタジエン−１，
４、ジシクロペンタジェン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２−
メチル−２゜５−ノルボルナジェン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、ｌ−イソプロピリデンジシクロペン
タジェン、１−イソプロピリデンテトラヒドロインデン
、５−ポリエニルー２−ノルボルネンなどが例示される
が、特に１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジェン
、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく使用さ
れる。In addition, non-conjugated polyene compounds include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, cycloheptadiene-1,
4, dicyclopentadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 2-
Methyl-2゜5-norbornadiene, 5-ethylidene-
Examples include 2-norbornene, l-isopropylidene dicyclopentadiene, 1-isopropylidene tetrahydroindene, 5-polyenyl-2-norbornene, and especially 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2 - Norbornene is preferably used.

本発明による触媒成分を用いて合成される共重合体の組
成はエチレン含量１５〜ｓ　ｏ　ｗｔ　ｓ、ヨウ素価θ
〜３０といった広い範囲で変化させ得る。The composition of the copolymer synthesized using the catalyst component according to the present invention has an ethylene content of 15 to s o wt s, an iodine value θ
It can vary over a wide range, such as ~30.

本発明による触媒成分を用いて重合反応を行うには一般
に用いられている炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素
溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、灯油、シクロヘキ
サン、ベンゼン、クロロホルム、トリクロルエチレン、
テトラクロルエタン等を用いて溶液重合で実施される。Hydrocarbon or halogenated hydrocarbon solvents commonly used for carrying out polymerization reactions using the catalyst components according to the invention, such as hexane, heptane, kerosene, cyclohexane, benzene, chloroform, trichloroethylene,
It is carried out by solution polymerization using tetrachloroethane or the like.

またポリマーを溶解しない溶媒、例えばプロピレン、１
．２−ジクロルエタン、メチレンクロライド等の溶媒を
用いて懸濁重合を行なう事もできる。Also, solvents that do not dissolve the polymer, such as propylene, 1
．． Suspension polymerization can also be carried out using a solvent such as 2-dichloroethane or methylene chloride.

重合温度は広い範囲で変え得るが、通常は一５０〜１０
０℃で実施され、特に−３０〜８０℃が好ましい。重合
は大気圧下もしくは加圧下で実施され、１〜５０４／♂
　の圧力下で実施するのが好ましい。The polymerization temperature can vary within a wide range, but is usually between -50 and -10
It is carried out at 0°C, particularly preferably -30 to 80°C. Polymerization is carried out under atmospheric pressure or under pressure, and
Preferably, the reaction is carried out under a pressure of .

また本発明の方法において、生成する重合体の分子量を
任意にコントロールするために、通常用いられる分子量
調節剤を使用する事ができる。即ち、分子量調節剤とし
てジエチルアニン、アリルクロライド、ピリジン−Ｎ−
オキサイド、水素等がよく用いられるが、特に水素が好
ましい。かくして、本発明の方法に従えばＧＰＣで測定
される分子量分布のＱ値が３．５以上、好ましくは３．
５〜２０という広い分子量分布をもち、低分子量部、特
にポリスチレン換算の連鎖長の対数で表わして、３〜２
．５以下の部分に特徴的な裾さもつた加工性の優れた共
重合体を得ることができる。Further, in the method of the present invention, a commonly used molecular weight regulator can be used to arbitrarily control the molecular weight of the produced polymer. That is, diethylanine, allyl chloride, pyridine-N-
Oxides, hydrogen, etc. are often used, and hydrogen is particularly preferred. Thus, according to the method of the present invention, the Q value of the molecular weight distribution measured by GPC is 3.5 or more, preferably 3.5.
It has a wide molecular weight distribution of 5 to 20, and the low molecular weight part, especially expressed as the logarithm of the chain length in terms of polystyrene, has a wide molecular weight distribution of 3 to 2.
．． It is possible to obtain a copolymer with excellent processability that has a characteristic skirt in the portion of 5 or less.

ココテ、ＧＰＣとはＧｅ１３　Ｐｅａｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　　（ゲル透過クロマト
グラフィー）であり、Ｑ値は重量平均分子量ＭＷと数平
均分子量ＭＮの比であり、Ｑ、＝＝ＭＷ／ＭＮで表わさ
れる。ＧＰＣ測定条件は以下の通りである。Kokote, what is GPC? Ge13 Pearmation
Chromatography (gel permeation chromatography), and the Q value is the ratio of the weight average molecular weight MW to the number average molecular weight MN, and is expressed as Q,==MW/MN. The GPC measurement conditions are as follows.

ＧＰＣ：　Ｗａｔｅｒｓ社製　１５０Ｃ型カラム：昭和
電工＠）製　５ｈｏｄｅｘ　　Ｂ　Ｑ　ＭＡサンプル量
：　　３００μＩ！（ポリマー濃度　０．２ｗｔ％）流
量：　ｌ、Ｊ／ｍｉｎ 温度：１３５°Ｃ 溶媒　：　トリクロルベンゼン なお、検量線は東洋曹達（株）製の標準ポリスチレンを
使用し、常法により作成した。また、データ処理は東洋
曹達＠）製データープロセッサーｃｐ−Ｂモデル■を使
用した。GPC: Waters 150C type column: Showa Denko @) 5hodex B Q MA sample amount: 300μI! (Polymer concentration 0.2 wt%) Flow rate: 1, J/min Temperature: 135°C Solvent: Trichlorobenzene The calibration curve was prepared by a conventional method using standard polystyrene manufactured by Toyo Soda Co., Ltd. For data processing, a data processor CP-B model ■ manufactured by Toyo Soda@) was used.

以下、本発明を実施例により説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples.

実施例１ （イ）触媒の調整 窒素置換した１０１の反応器にｎ−ヘキｆ：１５　／及
び０．１８ｍｏｌのｖｏｃＩ！３を添加し、攪拌下に２
−プロパノール０゜１６ｍｏｌを３０分間で滴下し、更
に３０分間窒素ガスのバブリングを行ない、ＨＣ１！ガ
スを除去した。Example 1 (a) Catalyst adjustment Into a 101 reactor purged with nitrogen was added n-hex f: 15/and 0.18 mol of vocI! Add 3 and add 2 while stirring.
- 0°16 mol of propanol was added dropwise over 30 minutes, nitrogen gas was bubbled for another 30 minutes, and HC1! Gas removed.

（０１重合　　。(01 Polymerization.

攪拌器を備°えた１０／のステンレス製のオートクレー
ブの下部より、毎時ヘキサンを４．５４、エチレンを０
．２９即、プロピレンを０．１１．５−エチリデン−２
−ノルボルネン（ＥＮＢ）を０．０２２〜の速度で、ま
た、水素を０．０．３モルチの割合で供給し、触媒とし
て（イ）で調整したバナジウム触媒及びエチルアルミニ
ウムセスキクロライドを各々０．００２モル及び０．０
０７モルの速度で連続的に供給した。重合温度は５６℃
であった。From the bottom of a 10/2 stainless steel autoclave equipped with a stirrer, 4.54 hexane and 0 ethylene were added per hour.
．． 29 Immediately, propylene is converted into 0.11.5-ethylidene-2
-Norbornene (ENB) is supplied at a rate of 0.022~ and hydrogen is supplied at a rate of 0.0.3 mole, and the vanadium catalyst prepared in (a) and ethylaluminum sesquichloride are each used as catalysts at a rate of 0.002 to 0.002. mole and 0.0
It was fed continuously at a rate of 0.7 molar. Polymerization temperature is 56℃
Met.

反応液は連続釣書こ抜き出し、重合停止剤を添加した後
、スチームストリ、ツピング化より共重合体を析出させ
、乾燥した。こうして毎時３３０　Ｆの共重合体を得た
。この共重合体はエチレン含量６３．Ｏｗｔ％、ヨウ素
価た。またＧＰＣで測定したＱ値は８．２と広く低分子
量部に特徴的な裾が認められた。The reaction solution was continuously drawn out, a polymerization terminator was added, and a copolymer was precipitated by steam stripping and twisting, followed by drying. In this way, a copolymer of 330 F/hr was obtained. This copolymer has an ethylene content of 63. Owt%, iodine value. Further, the Q value measured by GPC was 8.2, and a characteristic tail was observed in the low molecular weight portion.

また押出加工性は優れていた。Moreover, extrusion processability was excellent.

比較例１ 実施例１と全く同様に実施した。ただし触媒調整時をこ
２−プロパノールに替えて、１−プロパノールを用いた
。こうして得られた共重合体はエチレン含量＄４ｗｔ％
、ヨウ素価１００℃ １１．２、ムー二粘度ＭＬ　　　　３Ｂであった。Comparative Example 1 It was carried out in exactly the same manner as in Example 1. However, when preparing the catalyst, 1-propanol was used instead of 2-propanol. The copolymer thus obtained had an ethylene content of $4wt%.
, an iodine value of 11.2 at 100° C., and a Mouni viscosity of ML 3B.

１＋４ またＧＰＣで測定したＱ°値は１１．３と広かったが低
分子量部の特徴的な裾は認められなかった。この共重合
体の押出加工性は劣っていた。1+4 Furthermore, the Q° value measured by GPC was as wide as 11.3, but no characteristic tail of the low molecular weight portion was observed. The extrusion processability of this copolymer was poor.

実施例２ バナジウム触媒としてＶＯ（０−ｓｅｃ　Ｂｕ）Ｃｊ７
２を蒸留単離して使用した。ＥＮＤを毎時０．０５６４
の速度で添加し、バナジウム触媒及びエチルアルミニウ
ムセスキクロライドを各々毎時０．００２７モル及び０
．００９５モルの速度で、エチレンとプロピレンは実施
例１と同様に供給し、水素を０．０３５モルチの割合で
連続釣書こ供給して共重合を行なった。得られたポリマ
ーはＧＰＣより低分子量部の特徴的な裾が認められ、加
工性に優れていた。Example 2 VO(0-sec Bu)Cj7 as vanadium catalyst
2 was isolated by distillation and used. END 0.0564 per hour
vanadium catalyst and ethylaluminum sesquichloride at a rate of 0.0027 mol and 0.0 mol per hour, respectively.
．． Ethylene and propylene were fed at a rate of 0.095 mol as in Example 1, and hydrogen was continuously fed at a rate of 0.035 mol to carry out copolymerization. The resulting polymer was found to have a characteristic tail in the low molecular weight portion by GPC, and was excellent in processability.

実施例３ （イ）触媒調整 実施例１で用いたと同様の反応器にヘキサン５１！及び
０．１４モルの■ＯＣ１！、を仕込み、攪拌下に蒸留単
離したＶＯ（０−ｉｓｏＰｒ）３の０．０７モルを３０
分間で滴下してバナジウム触媒とした。Example 3 (a) Catalyst preparation 51! of hexane was placed in a reactor similar to that used in Example 1. and 0.14 mol of ■OC1! , and 0.07 mol of VO(0-isoPr)3 isolated by distillation under stirring was added to 30
It was added dropwise over a period of minutes to form a vanadium catalyst.

（ロ）重合 実施例１と同様に実施し、実施例１とほぼ同様の結果を
得た。(b) Polymerization The polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and almost the same results as in Example 1 were obtained.

比較例２ 実施例１と同様に実施した。ただしバナジウム触媒はア
ルコール変性を行なわず、ｖｏｃｌ！、を使用した。　
即ち、ヘキサンを毎時４．５９．エチレン及びプロピレ
ンを各々毎時０．２９１ｉｆ及び０．９１ｆｆ、ＥＮＢ
を毎時０．０２２卸の速度で、また水素を０．０４モル
チの割合で供給し、触媒として■０Ｃ１３及びエチルア
ルミニウムセスキクロライドを各々０．００２モル及び
０．０２モルの速度で連続的に供給し、重合を行なった
。この共重合体はエチレン含量６５ｗｔ％、ヨウ素価ｉ
ｏ、ａ、ムー二粘度ＭＬ１００℃３５であった。またＧ
ＰＣで測定１＋４ したｑ値は２．９と狭く、加工性は劣っていた。Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out. However, the vanadium catalyst does not perform alcohol denaturation, and vocl! ,It was used.
That is, 4.59% of hexane per hour. Ethylene and propylene at 0.291if and 0.91ff per hour, respectively, ENB
was supplied at a rate of 0.022 molar per hour, hydrogen was supplied at a rate of 0.04 mol/hour, and 0C13 and ethylaluminum sesquichloride were continuously supplied as catalysts at a rate of 0.002 mol and 0.02 mol, respectively. Then, polymerization was carried out. This copolymer has an ethylene content of 65 wt% and an iodine value of i.
o, a, Mouni viscosity ML 100°C 35. G again
The q value measured by PC as 1+4 was as narrow as 2.9, and the workability was poor.

実施例４ 実施例１と同一に調整した触媒、重合装置を使用して実
施例１と同様に重合して共重合体を得た。ただし触媒成
分としてバナジウム触媒とエチルアルミニウムセスキク
ロライドを各々毎時０．００２０モル及び０．０２モル
の速度で添加した。即ちＡＩ！、αの原子比（モル比）
を１０とした。Example 4 A copolymer was obtained by polymerizing in the same manner as in Example 1 using the same catalyst and polymerization apparatus as in Example 1. However, vanadium catalyst and ethylaluminum sesquichloride were added as catalyst components at a rate of 0.0020 mol and 0.02 mol per hour, respectively. In other words, AI! , atomic ratio (molar ratio) of α
was set as 10.

実施例５ （イ）触媒調整 実施例１で用いたと同様の装置を用いて実施した。この
実施例では１ｓｏ−プロパノール番と替えて２−ヘキサ
ノールを０．３２モル使用した。Example 5 (a) Catalyst preparation This was carried out using the same apparatus as used in Example 1. In this example, 0.32 mol of 2-hexanol was used in place of 1so-propanol.

（ロ）重合 実施例１と同じ装置を行ない重合を行なった。重合溶媒
としてヘキサンを毎時４．５即、エチレン及びプロピレ
ンを各々毎時０．２２即及び１．０８４．ジシクロペン
タジェン（ＤＣＦＤ）を毎時０．０２５　Ｉｆで連続的
に供給した。また分子量調−剤として水素を物及びエチ
ルアルミニウムセスキクロライドを各々毎時０．００３
４モル及び０．０１５モルの速度で添加して４６℃で重
合を行なった。(b) Polymerization Polymerization was carried out using the same equipment as in Example 1. As a polymerization solvent, hexane was used at a rate of 4.5 kph, and ethylene and propylene were used at a rate of 0.22 kph and 1.084 kph, respectively. Dicyclopentadiene (DCFD) was continuously fed at 0.025 If/hour. In addition, as molecular weight regulators, hydrogen and ethylaluminum sesquichloride were each used at 0.003/hr.
Polymerization was carried out at 46° C. with addition rates of 4 mol and 0.015 mol.

ＧＰＣでの測定で低分子量部の特徴的な裾が認められ、
加工性も優れていた。A characteristic tail of the low molecular weight part was observed by GPC measurement,
Workability was also excellent.

〔押出加工性の評価〕[Evaluation of extrusion processability]

前記各実施例および比較例における共重合体の押出加工
性の評価は、ＡＳＴＭガーベ台を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ−
２２３６−Ｂ法に依った。結果を第１表に示す。The extrusion processability of the copolymers in each of the Examples and Comparative Examples was evaluated using an ASTM Garbe stand and according to ASTM-D-
2236-B method was used. The results are shown in Table 1.

（配　合） 共重合体　　２００　重量部 タ　　　ル　　　り　　　　　　　　　５０　　　　　
〃オ　　　イ　　　ル　　　　　　　　　５　　　　〃
Ｚ０　　５　〃 ステアリンＪｌｉ　　　　　　　１　　　　ｔｔパーオ
キサイド　　　　　　　２．７　　〃ビスマレ、イミド
　　　　　　　０．５　　〃（押出機条件） ４５謳Ｘ　押出機 ヘ　　ッ　　ド　　　　　　　９０　℃シリンダー　　
　　　７０℃ 押出し速度　　　　５Ｑｒｐｍ （評　価） 肌　　　　　　　　　Ａ、ｐ(Blend) Copolymer 200 parts by weight Tartar 50
〃Oil 5〃
Z0 5 〃 Stearin Jli 1 tt peroxide 2.7 〃 Bismale, imide 0.5 〃 (Extruder conditions) 45cm x Extruder head 90℃ cylinder
70℃ Extrusion speed 5Qrpm (Evaluation) Skin A, p

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１メは実施例１（図中Ａ）、比較例１（図中Ｂ）およ
び比較例２（図中Ｃ）で得られたそれぞれの共重合体の
ＧＰＣチャートを示す。 横軸はポリスチレン換算分子鎖長の対数であり、縦軸は
各分子鎖長を有する共重合体の相対濃度を示すものであ
る。 手続補正書（自発） 昭和６０年９　月１８日 １　事件の表示 昭和５９年　特許願第　１２５８９６　　号２　発明の
名称 エチレン−ａ−オレフィン系共重合体の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２ｏ
９）住友化学下業株式会社代表各　　上方　武 ４代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地５、補正の対
象 明細書の「発明の詳細な説明」、「図面の簡単な説明」
の欄および図面 ６、補正の内容 （１）　　明細書第１１頁第４行「２〜２０」とあるを
［２〜２０の範囲が好ましく、さらに好適には８〜ＩＯ
Ｊと補正する。 （２）同第１４頁第４行の次に ［′ポリスチレン換算の連鎖長の対数で表わして、８〜
２．６以下の部分に特徴的な裾をもっ′とは、ＧＰＯで
測定した分子量分布曲線で、主ピークと、低分子量部（
ポリスチレン換算の連鎖長の対数で表わして、２．７〜
２．０の鎖長）に更に副ピークを有するものである。 このことは、更にＧＰＯで測定された分子量分布曲線の
微分曲線で特徴的に示される。 ここで、分子量分布曲線の微分曲線は次の様にして求め
られる。 分子量分布曲線は、横軸は、ポリスチレン換算の連鎖長
の対数（ｌｏｇ　［連鎖長］）であり、縦軸は各分子鎖
長を有する共重合体の相対濃度（Ｈ）であるが、 こうして得られた微分値を縦軸に、連鎖長の対数を横軸
としてプロットすると、分子量分布曲線の微分曲線が得
られる。 従来知られている共重合体の分子量分布曲線の微分曲線
はいづれも、分子量分布の主ピークのピークトップの連
鎖長よりも短い連鎖長の部分で１つのピー゛りしか示さ
ない。 一方本願発明番とよる共重合体の分子量分布曲線の微分
曲線は分子量分布の主ピークのピークトップの連鎖長よ
りも短い連鎖長の部分に少くとも２つのピークをもち、
この２つのピークの１つは、ポリスチレン換算の連鎖長
の対数で１．６〜８の間にある事で特徴づけられる。」 を挿入する。 （８）同第２２頁第１表を〈別紙ｌ〉の通り補正する。 （４）　　同第２８頁第７行の次に ［第２図は本願発明のより典型的な共重合体のＧＰＯチ
ャートを、第８図、第４図、および第５図は分子量分布
曲線の微分曲線を示すものである。 第８図は第１図のＡ、第４図は第１図のＢ。 ｗ４５図は第２図のＧＰＯチャート（分子量分布曲線）
の微分曲線を示す。」 を加入する。 （５）第２図〜第５図を追加する。 以上 Ｏｏ　ｏ　０００００　ｃ！　ｏ　０ ０■ωトψい寸−へ−ＯThe first panel shows GPC charts of the respective copolymers obtained in Example 1 (A in the figure), Comparative Example 1 (B in the figure), and Comparative Example 2 (C in the figure). The horizontal axis is the logarithm of the molecular chain length in terms of polystyrene, and the vertical axis shows the relative concentration of the copolymer having each molecular chain length. Written amendment (voluntary) September 18, 1985 1 Indication of the case 1988 Patent Application No. 125896 2 Title of the invention Process for producing ethylene-a-olefin copolymer 3 Person making the amendment Relationship with the case Patent applicant address 5-15 Kitahama, Higashi-ku, Osaka Name (2o
9) Sumitomo Chemical Co., Ltd. Representative Takeshi Kamigata 4 Agent Address 5-15-5 Kitahama, Higashi-ku, Osaka "Detailed Description of the Invention" and "Brief Description of the Drawings" of the specification to be amended
Column and Drawing 6, contents of amendment (1) Page 11 of the specification, line 4, “2 to 20” should be changed to a range of 2 to 20, more preferably 8 to IO.
Correct with J. (2) Next on page 14, line 4, [' Expressed as the logarithm of the chain length in terms of polystyrene, 8~
2.6 or less has a characteristic tail in the molecular weight distribution curve measured by GPO.
Expressed as the logarithm of the chain length in terms of polystyrene, 2.7 to
It also has a secondary peak at a chain length of 2.0. This is further characteristically shown by the differential curve of the molecular weight distribution curve measured by GPO. Here, the differential curve of the molecular weight distribution curve is obtained as follows. In the molecular weight distribution curve, the horizontal axis is the logarithm (log [chain length]) of the chain length in terms of polystyrene, and the vertical axis is the relative concentration (H) of the copolymer having each molecular chain length. By plotting the obtained differential value on the vertical axis and the logarithm of the chain length on the horizontal axis, a differential curve of the molecular weight distribution curve is obtained. All conventionally known differential curves of molecular weight distribution curves for copolymers show only one peak at a chain length shorter than the chain length at the top of the main peak of the molecular weight distribution. On the other hand, the differential curve of the molecular weight distribution curve of the copolymer according to the invention number of the present application has at least two peaks at a chain length shorter than the chain length at the peak top of the main peak of the molecular weight distribution,
One of these two peaks is characterized by a logarithm of the chain length in terms of polystyrene between 1.6 and 8. ” is inserted. (8) Table 1 on page 22 of the same document shall be amended as shown in Attachment l. (4) Next to page 28, line 7 [Figure 2 shows the GPO chart of a more typical copolymer of the present invention, and Figures 8, 4, and 5 show the molecular weight distribution curve. This shows a differential curve. Figure 8 is A in Figure 1, and Figure 4 is B in Figure 1. Figure w45 is the GPO chart (molecular weight distribution curve) in Figure 2.
shows the differential curve of ” to join. (5) Add Figures 2 to 5. That's all Oo o 00000 c! o 0 0■ωtoψ small size-to-O

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 Ｒ′＿ｍＡｌＸ＿３＿−＿ｍ （式中、Ｒ′は炭素数１〜１０のアルキル、アリール、
アラルキル、アルキルアリール、シクロアルキルまたは
アルコキシル基を、 Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示し、ｍは３ ≧ｍ＞０の実数である。） で示される有機アルミニウム化合物および一般式 ＶＯ（ＯＲ）＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ （式中、ＯＲは二級アルコール残基を、Ｘ はハロゲン原子をそれぞれ示し、ｎは３≧ ｎ＞０の実数である。） で示されるバナジン酸エステルの存在下に、非共役ポリ
エン化合物が共存することもあるエチレンおよび炭素数
３〜６のα−オレフィン類を共重合することを特徴とす
るエチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。(1) General formula R'_mAlX_3_-_m (wherein, R' is alkyl having 1 to 10 carbon atoms, aryl,
an aralkyl, alkylaryl, cycloalkyl or alkoxyl group, X represents a halogen atom, and m is a real number of 3≧m>0. ) and the general formula VO(OR)_nX_3_-_n (wherein, OR represents a secondary alcohol residue, X represents a halogen atom, and n is a real number of 3≧n>0. ) An ethylene-α-olefin copolymer characterized by copolymerizing ethylene and α-olefins having 3 to 6 carbon atoms, in which a non-conjugated polyene compound may coexist, in the presence of a vanadate ester represented by Method for producing polymers. （２）有機アルミニウム化合物がジアルキルアルミニウ
ムクロライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド
、アルキルアルミニウムジクロライドから選ばれる１種
または２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項に
記載の製造方法。(2) The production method according to claim 1, wherein the organoaluminum compound is one or a mixture of two or more selected from dialkylaluminum chloride, alkylaluminum sesquichloride, and alkylaluminum dichloride. （３）アルキルアルミニウムセスキクロライドがエチル
アルキルアルミニウムセスキクロライドまたはブチルア
ルキルアルミニウムセスキクロライドである特許請求の
範囲第２項に記載の製造方法。(3) The production method according to claim 2, wherein the alkylaluminum sesquichloride is ethyl alkyl aluminum sesquichloride or butylalkyl aluminum sesquichloride. （４）バナジン酸エステルにおいて二級アルコール残基
が２−プロパノール、２−ブタノール、２−ヘプタノー
ルまたは２−ヘキノールのアルコール残基であり、ｎが
２≧ｎ≧０．８、Ｘが塩素である特許請求の範囲第１、
第２項に記載の製造方法。(4) The secondary alcohol residue in the vanadate ester is an alcohol residue of 2-propanol, 2-butanol, 2-heptanol, or 2-hequinol, n is 2≧n≧0.8, and X is chlorine. Claim 1,
The manufacturing method according to item 2. （５）α−オレフィン類がプロピレンまたは１−ブテン
であり、非共役ポリエン化合物が１，４−ヘキサジエン
、ジシクロペンタジエンまたは５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンである特許請求の範囲第１項に記載の製造方
法。(5) Claim 1, wherein the α-olefin is propylene or 1-butene, and the non-conjugated polyene compound is 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene or 5-ethylidene-2-norbornene. Production method.