JPS6146006B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、ポリフエノールのアルカリ金属塩及
び1−ハロゲノ−2,3−エポキシアルカンから
ポリフエノールのグリシジルポリエーテルを製造
する方法に関する。 これらのエーテルは、“エポキシ樹脂”と一般
に称されている。これらの樹脂は、オキシラン環
び1−ハロゲノ−2,3−エポキシアルカンから
ポリフエノールのグリシジルポリエーテルを製造
する方法に関する。 これらのエーテルは、“エポキシ樹脂”と一般
に称されている。これらの樹脂は、オキシラン環
【式】によつて特徴づけられそして交さ結合
後に様々な面で著しい特性を有する化合物系をも
たらす一群の化合物を構成する。これは、この種
の樹脂を多くの応用分野において開発するのに大
きな寄与をなしている。 これらの樹脂の中で、ビスフエノールA〔2,
2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン〕
をエピクロロヒドリンと反応させることによつて
一般に製造されるようなものが特に価値あるもの
である。 それ故に、本発明は、ポリフエノールのアルカ
リ金属塩を1−ハロゲノ−2,3−エポキシアル
カンと無水で且つ中性の媒体中で反応させること
によつてグリシジルエーテル特にビスフエノール
Aのグリシジルエーテルを製造する方法に関す
る。 本発明の更に他の目的は、25℃で測定して100
ポイズよりも小さいか又は100に等しい粘度を有
する樹脂の製造法を提供することである。 この種の樹脂は、通常、水及びアルカリ剤の存
在下にビスフエノールAをエピクロルヒドリンと
反応させることによつて製造される。従来の文献
には、多数の方法が記載されている。 例えば、米国特許第2801227号は、ポリフエノ
ールのジグリシジルエーテルの製造法を教示す
る。この方法は、エピクロロヒドリン中に溶解し
たポリフエノールの溶液にアルカリ金属水酸化物
の水溶液を該フエノール中のヒドロキシル1当量
当りエピクロロヒドリン少なくとも3モルの割合
で加えることよりなる。媒体から水及びエピクロ
ロヒドリンの一部分を蒸留する。 この方法では、アルカリ金属水酸化物の溶液の
導入速度及び蒸留速度を反応媒体が0.3〜2重量
%の水を含有するように制御することが必須であ
る。エピクロロヒドリンとポリフエノールとの反
応は、120℃程度の温度で行われる。実際には、
アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム)の添
加は、完結まで3〜5時間を要する。次いで、過
剰のエピクロロヒドリンを蒸留によつて除去し、
そして生成した塩(塩化ナトリウム)から樹脂を
分離するために反応媒体に溶剤を導入する。 他の形式の方法は、アルカリ剤が意図される合
成において二重の目的を果す、即ちそれがポリフ
エノールとエピクロロヒドリンとの縮合を助ける
ための触媒として作用し且つそれが“クロロヒド
リン”基をオキシラン基に転化するための脱塩化
水素剤として作用するという原理に基いている。
それ故に、かゝる方法は、二段階で行われる。か
くして、フランス特許第1336444号はこの種の二
段階法を記載するが、この方法では、第一工程に
おいて1モルのビスフエノールAが少なくとも10
モルのエピクロロヒドリンと65℃程度の温度で接
触され、水酸化ナトリウムの50%強度水溶液が2
〜4時間の期間にわたつて徐々に(又は数部分
で)添加され、この工程で導入される水酸化ナト
リウムの量が所要の全量の16%よりも少なくそし
てこの全量が用いたビスフエノールA1モル当り
水酸化ナトリウム2モルである。 次いで、水がエピクロロヒドリンとの共沸混合
物の形態で蒸留によつて除去される。かくして、
反応媒体から過剰のエピクロロヒドリンの一部分
だけが除去される。 第二工程において、水酸化ナトリウムの残部を
脱塩化水素剤としてフレークの形態で加えること
によつて、残留エピクロルヒドリン中において脱
塩化水素を約99℃で実施する。約1時間後、過剰
のエピクロロヒドリンを蒸留する。次いで、得ら
れた樹脂を溶剤中に溶解し、そして溶液を水洗す
ると、これによつて2つの相即ち生成した塩化ナ
トリウムを含有する水性相と樹脂を含有する有機
相とが生成する。有機相を分離し、そして再び水
酸化ナトリウムフレークで約90℃において1時間
処理する。次いで、様々の洗浄、中和及び乾燥操
作によつて樹脂を回収する。 これらの方法は実施するのに極めて費用がかゝ
り、即ち、それらは、所望の樹脂を精製及び(又
は)回収するのに比較的長い反応時間、種々の反
応条件に対する厳格な制御及び多数の工程を必要
とする。更に、この種の方法を最大の注意で実施
するときでさえも、エピクロロヒドリン(これは
必ず過剰で用いられる)の損失はかなりのもので
ある。 ごく最近になつて、いくらかの人達がこの種の
樹脂を得るための異なる方法を思いついた。かく
して、無水で且つ中性の媒体中においてある種の
ジフエノールのアルカリ金属塩及び1−ハロゲノ
−2,3−エポキシアルカンからの問題の樹脂の
合成を実施することが提案された
(“MAKROMOL.CHEM.”179,7,1661〜
1671,1978と比較)。 しかしながら、反応は、ジフエノールのアルカ
リ金属塩を可溶化する際に包含される困難さによ
つて制限される。実際に、媒体を均質にするため
には多量のジメチルスルホキシドを用いなければ
ならず、このことはこの種の技術を産業的規模で
開発するのを妨害する。 こゝに本発明において、反応を以下に限定する
触媒の存在下に実施すれば、無水で且つ本質上中
性の媒体中においてポリフエノールのアルカリ金
属塩及び1−ハロゲノ−2,3−エポキシアルカ
ンからポリフエノールのグリシジルエーテルを、
該媒体が必ずしも均質でなくとも、製造するのが
可能であることが分つた。 本発明に従つた方法によれば、比較的簡単で且
つ迅速な技術によつて極めて良好な特性を有する
エポキシ樹脂を得るのが可能になる。 本発明によれば、ポリフエノールの少なくとも
1種のアルカリ金属塩は、少なくとも1種の1−
ハロゲノ−2,3−エポキシアルカンと、触媒的
量の次の式の化合物 () N〔−CHR1−CHR2−O− (CHR3−CHR4−O)o−R5〕3 〔上記式中、nは0よりも大きいか又は0に等
しくそして10よりも小さいか又は10に等しい整数
であり、R1,R2,R3及びR4は同種又は異種であ
つて水素原子又は1〜4個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わし、そしてR5は水素原子、1〜
12個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロ
アルキル基、フエニル基(−φ)又は−CnH2n
−φ若しくはCnH2n+1−φ−基(こゝで、mは
1と約12との間である(1m12))を表わ
す〕の存在下に反応される。 使用するのが好ましい触媒は、上記式()に
おいてR1,R2,R3及びR4(同種又は異種であ
る)が水素原子又はメチル基を表わしそしてR5
及びnが先に記載の意味を有するところの化合物
である。 特に好ましい群の触媒は、上記式()におい
てnが1よりも大きいか又は1に等しくそして3
よりも小さいか又は3に等しくそしてR5が水素
原子又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基
を表わすところの化合物よりなる。 上記式()においてnが1よりも大きいか又
は1に等しくそして3よりも小さいか又は3に等
しく、R1,R2,R3及びR4が水素を表わしそして
R5が水素原子又は好ましくは1〜4個の炭素原
子を有するアルキル基を表わすところの触媒が、
本発明に従つた方法を実施するのに特に好適であ
る。 本発明の方法の範囲内で用いることのできる式
()の化合物の例としては、式N−(CH2−CH2
−O−CH2−CH2−OH)3のトリス(3−オキサ
−5−ヒドロキシペンチル)アミン、式N−
(CH2−CH2−O−C4H9)3のトリス(3−オキサ
ヘプチル)アミン、式N−(CH2−CH2−O−
CH2−CH2−O−CH2)3のトリス(3,6−ジオ
キサヘプチル)アミン、式N−(CH2−CH2−O
−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH3)3のト
リス(3,6,9−トリオキサデシル)アミン、
式N−(CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−
C2H5)3のトリス(3,6−ジオキサオクチル)
アミン、式N−(CH2−CH2−O−CH2−CH2−O
−CH2−CH2−O−C2H5)3のトリス(3,6,9
−トリオキサウンデシル)アミン、式N−(CH2
−CH2−O−CH2−CH2−O−C3H7)3のトリス
(3,6−ジオキサノニル)アミン、式N−(CH2
−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−
C3H7)3のトリス(3,6,9−トリオキサドデ
シル)アミン、式N−(CH2−CH2−O−CH2−
CH2−O−C4H9)3のトリス(3,6−ジオキサデ
シル)アミン、式N−(CH2−CH2−O−CH2−
CH2−O−CH2−CH2−O−C4H9)3のトリス
(3,6,9−トリオキサトリデシル)アミン、
式 のトリス(3,6−ジオキサ−4−メチルヘプチ
ル)アミン及び式 のトリス(3,6−ジオキサ−2,4−ジメチル
ヘプチル)アミンを挙げることができる。 式()の上記化合物は、式 () R5(O−CHR4−CHR3)o−OM 〔上記式中、R3,R4,R5及びnは先に特定し
た意味を有しそしてMはナトリウム、カリウム及
びリチウムの中から選定されるアルカリ金属原子
を表わす〕のアルカリ金属塩を、一般式 () N(CHR1−CHR2−X)3 〔上記式中、R1及びR2は先に特定した意味を
有しそしてXは塩素又は臭素を表わす〕のアミン
か又はその対応するヒドロクロリド若しくはヒド
ロプロミドのどちらかと、アルカリ金属塩対アミ
ンのモル比が約3〜約5の間になるようにして縮
合させることによつて製造することができる。 縮合操作は、溶剤(これは、例えば、クロロベ
ンゼン又は好ましくは出発アルカリ金属塩に対応
するヒドロキシル化合物即ち上記式()におい
てアルカリ金属原子(M)を水素原子によつて置
きかえることによつて得られる化合物であつてよ
い)の存在下に100〜150℃の温度において1〜15
時間実施される。 反応は、溶液が溶剤1当り2〜5モルのアル
カリ金属塩を含有するような態様で実施されるの
が好ましい。 反応の終りで得られる混合物は主として式
()の第三アミンを含有し、またそれは少割合
の対応する第二アミン及び微量の第一アミンも含
有する。 本発明に従つた方法では、最初の蒸留後に上で
得られた混合物即ち3種のアミンを含有する混合
物を直接使用するのが可能である。 本発明を成功下に実施するためには、上記混合
物をより完全に蒸留して本質上純粋な第三アミン
を生成するのが好ましい。 本発明に従つた方法は、ポリフエノールの少な
くとも1種のアルカリ金属塩の使用を要件とす
る。 ポリフエノールのアルカリ金属塩とは、式 () 〔上記式中、pは0又は1に等しく、M′はリ
チウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムの中
から選定されるアルカリ金属原子を表わし、好ま
しくはM′はナトリウム又はカリウム原子であ
り、そしてZは、−SO2−,
たらす一群の化合物を構成する。これは、この種
の樹脂を多くの応用分野において開発するのに大
きな寄与をなしている。 これらの樹脂の中で、ビスフエノールA〔2,
2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)プロパン〕
をエピクロロヒドリンと反応させることによつて
一般に製造されるようなものが特に価値あるもの
である。 それ故に、本発明は、ポリフエノールのアルカ
リ金属塩を1−ハロゲノ−2,3−エポキシアル
カンと無水で且つ中性の媒体中で反応させること
によつてグリシジルエーテル特にビスフエノール
Aのグリシジルエーテルを製造する方法に関す
る。 本発明の更に他の目的は、25℃で測定して100
ポイズよりも小さいか又は100に等しい粘度を有
する樹脂の製造法を提供することである。 この種の樹脂は、通常、水及びアルカリ剤の存
在下にビスフエノールAをエピクロルヒドリンと
反応させることによつて製造される。従来の文献
には、多数の方法が記載されている。 例えば、米国特許第2801227号は、ポリフエノ
ールのジグリシジルエーテルの製造法を教示す
る。この方法は、エピクロロヒドリン中に溶解し
たポリフエノールの溶液にアルカリ金属水酸化物
の水溶液を該フエノール中のヒドロキシル1当量
当りエピクロロヒドリン少なくとも3モルの割合
で加えることよりなる。媒体から水及びエピクロ
ロヒドリンの一部分を蒸留する。 この方法では、アルカリ金属水酸化物の溶液の
導入速度及び蒸留速度を反応媒体が0.3〜2重量
%の水を含有するように制御することが必須であ
る。エピクロロヒドリンとポリフエノールとの反
応は、120℃程度の温度で行われる。実際には、
アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム)の添
加は、完結まで3〜5時間を要する。次いで、過
剰のエピクロロヒドリンを蒸留によつて除去し、
そして生成した塩(塩化ナトリウム)から樹脂を
分離するために反応媒体に溶剤を導入する。 他の形式の方法は、アルカリ剤が意図される合
成において二重の目的を果す、即ちそれがポリフ
エノールとエピクロロヒドリンとの縮合を助ける
ための触媒として作用し且つそれが“クロロヒド
リン”基をオキシラン基に転化するための脱塩化
水素剤として作用するという原理に基いている。
それ故に、かゝる方法は、二段階で行われる。か
くして、フランス特許第1336444号はこの種の二
段階法を記載するが、この方法では、第一工程に
おいて1モルのビスフエノールAが少なくとも10
モルのエピクロロヒドリンと65℃程度の温度で接
触され、水酸化ナトリウムの50%強度水溶液が2
〜4時間の期間にわたつて徐々に(又は数部分
で)添加され、この工程で導入される水酸化ナト
リウムの量が所要の全量の16%よりも少なくそし
てこの全量が用いたビスフエノールA1モル当り
水酸化ナトリウム2モルである。 次いで、水がエピクロロヒドリンとの共沸混合
物の形態で蒸留によつて除去される。かくして、
反応媒体から過剰のエピクロロヒドリンの一部分
だけが除去される。 第二工程において、水酸化ナトリウムの残部を
脱塩化水素剤としてフレークの形態で加えること
によつて、残留エピクロルヒドリン中において脱
塩化水素を約99℃で実施する。約1時間後、過剰
のエピクロロヒドリンを蒸留する。次いで、得ら
れた樹脂を溶剤中に溶解し、そして溶液を水洗す
ると、これによつて2つの相即ち生成した塩化ナ
トリウムを含有する水性相と樹脂を含有する有機
相とが生成する。有機相を分離し、そして再び水
酸化ナトリウムフレークで約90℃において1時間
処理する。次いで、様々の洗浄、中和及び乾燥操
作によつて樹脂を回収する。 これらの方法は実施するのに極めて費用がかゝ
り、即ち、それらは、所望の樹脂を精製及び(又
は)回収するのに比較的長い反応時間、種々の反
応条件に対する厳格な制御及び多数の工程を必要
とする。更に、この種の方法を最大の注意で実施
するときでさえも、エピクロロヒドリン(これは
必ず過剰で用いられる)の損失はかなりのもので
ある。 ごく最近になつて、いくらかの人達がこの種の
樹脂を得るための異なる方法を思いついた。かく
して、無水で且つ中性の媒体中においてある種の
ジフエノールのアルカリ金属塩及び1−ハロゲノ
−2,3−エポキシアルカンからの問題の樹脂の
合成を実施することが提案された
(“MAKROMOL.CHEM.”179,7,1661〜
1671,1978と比較)。 しかしながら、反応は、ジフエノールのアルカ
リ金属塩を可溶化する際に包含される困難さによ
つて制限される。実際に、媒体を均質にするため
には多量のジメチルスルホキシドを用いなければ
ならず、このことはこの種の技術を産業的規模で
開発するのを妨害する。 こゝに本発明において、反応を以下に限定する
触媒の存在下に実施すれば、無水で且つ本質上中
性の媒体中においてポリフエノールのアルカリ金
属塩及び1−ハロゲノ−2,3−エポキシアルカ
ンからポリフエノールのグリシジルエーテルを、
該媒体が必ずしも均質でなくとも、製造するのが
可能であることが分つた。 本発明に従つた方法によれば、比較的簡単で且
つ迅速な技術によつて極めて良好な特性を有する
エポキシ樹脂を得るのが可能になる。 本発明によれば、ポリフエノールの少なくとも
1種のアルカリ金属塩は、少なくとも1種の1−
ハロゲノ−2,3−エポキシアルカンと、触媒的
量の次の式の化合物 () N〔−CHR1−CHR2−O− (CHR3−CHR4−O)o−R5〕3 〔上記式中、nは0よりも大きいか又は0に等
しくそして10よりも小さいか又は10に等しい整数
であり、R1,R2,R3及びR4は同種又は異種であ
つて水素原子又は1〜4個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わし、そしてR5は水素原子、1〜
12個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロ
アルキル基、フエニル基(−φ)又は−CnH2n
−φ若しくはCnH2n+1−φ−基(こゝで、mは
1と約12との間である(1m12))を表わ
す〕の存在下に反応される。 使用するのが好ましい触媒は、上記式()に
おいてR1,R2,R3及びR4(同種又は異種であ
る)が水素原子又はメチル基を表わしそしてR5
及びnが先に記載の意味を有するところの化合物
である。 特に好ましい群の触媒は、上記式()におい
てnが1よりも大きいか又は1に等しくそして3
よりも小さいか又は3に等しくそしてR5が水素
原子又は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基
を表わすところの化合物よりなる。 上記式()においてnが1よりも大きいか又
は1に等しくそして3よりも小さいか又は3に等
しく、R1,R2,R3及びR4が水素を表わしそして
R5が水素原子又は好ましくは1〜4個の炭素原
子を有するアルキル基を表わすところの触媒が、
本発明に従つた方法を実施するのに特に好適であ
る。 本発明の方法の範囲内で用いることのできる式
()の化合物の例としては、式N−(CH2−CH2
−O−CH2−CH2−OH)3のトリス(3−オキサ
−5−ヒドロキシペンチル)アミン、式N−
(CH2−CH2−O−C4H9)3のトリス(3−オキサ
ヘプチル)アミン、式N−(CH2−CH2−O−
CH2−CH2−O−CH2)3のトリス(3,6−ジオ
キサヘプチル)アミン、式N−(CH2−CH2−O
−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−CH3)3のト
リス(3,6,9−トリオキサデシル)アミン、
式N−(CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−
C2H5)3のトリス(3,6−ジオキサオクチル)
アミン、式N−(CH2−CH2−O−CH2−CH2−O
−CH2−CH2−O−C2H5)3のトリス(3,6,9
−トリオキサウンデシル)アミン、式N−(CH2
−CH2−O−CH2−CH2−O−C3H7)3のトリス
(3,6−ジオキサノニル)アミン、式N−(CH2
−CH2−O−CH2−CH2−O−CH2−CH2−O−
C3H7)3のトリス(3,6,9−トリオキサドデ
シル)アミン、式N−(CH2−CH2−O−CH2−
CH2−O−C4H9)3のトリス(3,6−ジオキサデ
シル)アミン、式N−(CH2−CH2−O−CH2−
CH2−O−CH2−CH2−O−C4H9)3のトリス
(3,6,9−トリオキサトリデシル)アミン、
式 のトリス(3,6−ジオキサ−4−メチルヘプチ
ル)アミン及び式 のトリス(3,6−ジオキサ−2,4−ジメチル
ヘプチル)アミンを挙げることができる。 式()の上記化合物は、式 () R5(O−CHR4−CHR3)o−OM 〔上記式中、R3,R4,R5及びnは先に特定し
た意味を有しそしてMはナトリウム、カリウム及
びリチウムの中から選定されるアルカリ金属原子
を表わす〕のアルカリ金属塩を、一般式 () N(CHR1−CHR2−X)3 〔上記式中、R1及びR2は先に特定した意味を
有しそしてXは塩素又は臭素を表わす〕のアミン
か又はその対応するヒドロクロリド若しくはヒド
ロプロミドのどちらかと、アルカリ金属塩対アミ
ンのモル比が約3〜約5の間になるようにして縮
合させることによつて製造することができる。 縮合操作は、溶剤(これは、例えば、クロロベ
ンゼン又は好ましくは出発アルカリ金属塩に対応
するヒドロキシル化合物即ち上記式()におい
てアルカリ金属原子(M)を水素原子によつて置
きかえることによつて得られる化合物であつてよ
い)の存在下に100〜150℃の温度において1〜15
時間実施される。 反応は、溶液が溶剤1当り2〜5モルのアル
カリ金属塩を含有するような態様で実施されるの
が好ましい。 反応の終りで得られる混合物は主として式
()の第三アミンを含有し、またそれは少割合
の対応する第二アミン及び微量の第一アミンも含
有する。 本発明に従つた方法では、最初の蒸留後に上で
得られた混合物即ち3種のアミンを含有する混合
物を直接使用するのが可能である。 本発明を成功下に実施するためには、上記混合
物をより完全に蒸留して本質上純粋な第三アミン
を生成するのが好ましい。 本発明に従つた方法は、ポリフエノールの少な
くとも1種のアルカリ金属塩の使用を要件とす
る。 ポリフエノールのアルカリ金属塩とは、式 () 〔上記式中、pは0又は1に等しく、M′はリ
チウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムの中
から選定されるアルカリ金属原子を表わし、好ま
しくはM′はナトリウム又はカリウム原子であ
り、そしてZは、−SO2−,
【式】基
及び以下の式()の基
()
【式】
(こゝで、R6は水素原子又は−CH3基でありそ
してR7はH,−CH3,−CH2−CH3,−C(CH3)3,
−CCl3,
してR7はH,−CH3,−CH2−CH3,−C(CH3)3,
−CCl3,
【式】及び
【式】(こゝで、xは
0,1又は2に等しくそしてM′は先と同じ意味
を有する)よりなる群から選定される一価基を表
わす)よりなる群から選定される二価基を表わ
す〕の化合物を意味すると理解されたい。 本発明の範囲内でアルカリ金属塩の形態で用い
ることのできるポリフエノールの例としては、
4,4′−ジヒドロキシビフエニル、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、2,4′−ジヒドロ
キシジフエニルジメチルメタン、4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルメタン(ビスフエノールF)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)イ
ソブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパン(ビスフエノールA)、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)ブタン、2,2−
ビス(2−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−1,1,
1−トリクロロエタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)−1,1−ジクロロエタン、ト
リス(4−ヒドロキシフエニル)メタン、1,
1,2,2−(p−ヒドロキシフエニル)エタ
ン、2,2,3,3−テトラキス(4′−ヒドロキ
シフエニル)ブタン、2,2,4,4−テトラキ
ス(4′−ヒドロキシフエニル)ペンタン及び2,
2,5,5−テトラキス(4′−ヒドロキシフエニ
ル)ヘキサンを挙げることができる。 また、本発明に従つた方法は、核上の水素原子
のいくらかがハロゲン原子又はアルキル基によつ
て置換された多環状フエノールのアルカリ金属塩
の使用も意図する。これは、例えば、2,2−ビ
ス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ
−4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフエニル)プ
ロパン、2,2−ビス(2−ヒドロキシ−4−t
−ブチルフエニル)プロパン及び2,2−ビス
(2−クロロ−4−ヒドロキシフエニル)プロパ
ンの場合である。 また、本発明に従つた方法は、ノボラツク樹脂
の如きより複雑な多環式フエノールのアルカリ金
属塩の使用も意図する。これらの樹脂は、酸触媒
の存在下にフエノール又はクレゾールをホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド又は類似物の如きアルデヒドと縮合させること
によつて得られる。 本発明に従えば、ポリフエノールの2種以上の
アルカリ金属塩の混合物、即ち、アルカリ金属陽
イオンの性状において異なり且つ(又は)2種以
上の異なるポリフエノールから誘導される2種以
上の化合物の混合物を使用するのが可能である。 本発明の好ましい具体例によれば、ジフエノー
ルのアルカリ金属塩、又はアルカリ金属陽イオン
の性状において異なることができ且つ(又は)2
種以上の異なるジフエノールから誘導されるジフ
エノールの2種以上のアルカリ金属塩の混合物が
使用される。1種以上のジフエノールのナトリウ
ム又はカリウム塩、特にビスフエノールA、ビス
フエノールF、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
エニル)−1,1−ジクロロエタン及び2,2−
ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパンよりなる群から選定されるジフエノ
ールの塩を使用するのが好ましい。 本発明の好ましい変形例によれば、ビスフエノ
ールA及び(又は)ビスフエノールFのアルカリ
金属塩特にナトリウム又はカリウム塩が使用され
る。 本発明を実施するには、ビスフエノールA及び
(又は)ビスフエノールFのナトリウム塩が特に
好適である。ビスフエノールAのナトリウム塩が
特に好ましい。 使用しようとする触媒(式()の化合物)の
量は厳密なものではない。 ポリフエノールのアルカリ金属塩から生じる
OM′基100当量当り少なくとも0.05当量の式
()の化合物を用いるときに良好な結果が認め
られる。OM′基100当量当り5当量よりも多くを
用いることによつては特別な利益が全く得られな
い。 好ましくは、OM′基100当量当り0.25〜2.5当量
の式()の化合物が使用される。 本発明の好ましい変形例に従えば、ポリフエノ
ールのカリウム塩を用いるときには、式()に
おいてR1,R2,R3及びR4が水素原子を表わし、
R5が水素原子又は好ましくは1〜4個の炭素原
子を有するアルキル基を表わしそしてnが2より
も大きいか又は2に等しいところの化合物例えば
トリス(3,6,9−トリオキサデシル)アミン
が組合せて使用される。 一層有益な変形例に従えば、ポリフエノールの
ナトリウム塩及び式()においてR1,R2,R3
及びR4が水素原子を表わし、R5が水素原子又は
好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル
基を表わしそしてnが1よりも大きいか又は1に
等しいところの化合物例えばトリス(3−オキサ
−5−ヒドロキシペンチル)アミン、トリス
(3,6−ジオキサヘプチル)アミン、トリス
(3,6−ジオキサオクチル)アミン及びトリス
(3,6,9−トリオキサデシル)アミンが用い
られる。 本発明を実施するには、多くの1−ハロゲノ−
2,3−エポキシアルカンが好適である。例とし
て挙げることのできるものは、1−クロロ−2,
3−エポキシプロパン(1般にはエピクロロヒド
リンと称される)、1−ブロモ−2,3−エポキ
シプロパン、1−クロロ−2,3−エポキシブタ
ン、1−クロロ−2−メチル−2,3−エポキシ
プロパン及びそれらの混合物である。 本発明の好ましい変形例に従えば、エピクロロ
ヒドリンが使用される。 用語「本質上中性の媒体」は、ある種の触媒か
ら生じることのできるものを除いて実質上プロト
ンを全く含有しない媒体を意味すると理解された
い。 反応媒体は無水でなければならないので、必要
ならば反応体を乾燥させるべきである。 本発明の第一具体例に従えば、本質上中性の媒
体中において最初に導入されたポリフエノールの
少なくとも1種のアルカリ金属塩から生じる
OM′基1g当量当り少なくとも1モルの1−ハロ
ゲノ−2,3−エポキシアルカンが反応される。 OM′基1g当量当り13モルよりも多くの1−ハ
ロゲノ−2,3−エポキシアルカンを用いて反応
を実施することによつては特別な利益が全く得ら
れないことが分つた。反応は、好ましくは、
OM′基1g当量当り1〜5モルの1−ハロゲノ−
2,3−エポキシアルカンを用いて実施される。 ポリフエノールのアルカリ金属塩は1−ハロゲ
ノ−2,3−エポキシアルカン中に不溶性である
ので、反応を適当な撹拌下に実施するのが望まし
い。 本発明の第二具体例に従えば、アルカリ金属塩
(又は塩類)は、徐々に例えば様々の時間間隔で
多数の等しい若しくは異なる部分で、又は連続的
に導入することができる。 反応温度は厳密なものではなく、一般には50〜
150℃の間である。50℃よりも下では反応は比較
的遅く、そして150℃よりも上では得られる樹脂
を多かれ少なかれ劣化するという危険がある。 反応は、好ましくは、約80〜120℃の温度で実
施される。 反応媒体中に少なくとも1種の中性で且つ好ま
しくは極性の有機化合物を添加することは、数10
%程度の量が反応媒体中に存在するときでさえも
好ましい影響を及ぼすことが分つた。本発明の範
囲内で用いることのできる有機化合物の例として
は、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジプロピルスルホキシド、テトラメチレンス
ルホン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル及びエチレンスルフイドを挙げるこ
とができる。例外として、これらの化合物のうち
のいくらかは媒体を均質にするがしかし決して均
質性が必要であることはない。 この種の有機化合物の存在下に反応を実施する
ときには、1−ハロゲノ−2,3−エポキシアル
カンの量がOM′基1g当量当り3モルよりも少な
いか又は3に等しいときでさえも良好な結果が得
られるが、これは本法の特に有益な具体例を構成
する。 一般には、反応媒体に加える無水で中性で且つ
極性の有機化合物の量は10重量%程度である。こ
の量は、好ましくは、反応媒体の少なくとも30重
量%を占める。それよりも多くの量を用いること
ができるが、しかし80重量%を越えては特別な利
益が得られないことが分つた。 本発明の有益な変形例に従えば、反応は、10〜
80重量%のアセトニトリル好ましくは少なくとも
30重量%のアセトニトリルを用いて実施される。 また、反応は、自然圧下に又は20バールに達し
てよい窒素圧下に実施することもできる。 本発明に従つた方法は、特にトリス(3,6−
ジオキサヘプチル)アミンの存在下にエピクロロ
ヒドリン及びビスフエノールA及び(又は)ビス
フエノールFのアルカリ金属塩更に具体的にはビ
スフエノールAの二ナトリウム塩から液状エポキ
シド樹脂を製造するのに特に好適である。この種
の樹脂は、一般には、25℃で測定して100ポイズ
よりも小さいか又は100ポイズに等しい粘度を有
しそして100g当り約0.5gのエポキシドを含有す
る。 以下の実施例は、本発明を例示するものであつ
て本発明の分野及び精神を限定するものではな
い。 ビスフエノールAの二ナトリウム塩の製造 200cm3のメタノール中に40gの水酸化ナトリウ
ムを溶解した溶液に144cm3のメタノール中に114g
のビスフエノールAを溶解した溶液を導入する。
この混合物を還流下に30分間加熱し、次いでメタ
ノールの70%を蒸留する。 残留するペーストに234cm3のトルエンを加え
る。次いで、メタノール/トルエン共沸混合物を
蒸留し、次いで水/トルエン共沸混合物を蒸留す
る。トルエンだけが留出したときに操作を停止す
る。次いで、ビスフエノールAの二ナトリウム塩
(以下の実施例では、ナトリウムビスフエナート
と称する)を別し、そして20mmHgの圧力下に
90℃で16時間オーブン乾燥する。かくして得た生
成物を次いで以下に記載の如くして樹脂の製造に
用いる。 ビスフエノールAの二カリウム塩(カリウムビ
スフエナート)も同様の方法に従つて製造され
る。 触媒の製造 (a) トリス(3,6−ジオキサヘプチル)アミン
の製造 機械的撹拌器、温度計及び凝縮器を備えた1
の三口丸底フラスコに、380g(5モル)の
2−メトキシエタノールを導入する。混合物の
温度を40℃に保ちながら、23g(1モル)のナ
トリウムを3時間にわたつて加える。 上記混合物に、51.6g(即ち、0.215モル)
のトリス(2−クロロエチル)アミンヒドロク
ロリドを加える。次いで、混合物を2−メトキ
シエタノールの還流温度(θ=125℃)に12時
間加熱し、次いで溶剤を減圧下に蒸留する。
11.6cm3の水性HCl(10N)を加えることによつ
て過剰のナトリウム2−メトキシエタノールを
中和する。塩化ナトリウムを別し、そして溶
液を蒸留する。 トリス(3,6−ジオキサヘプチル)アミン
は、0.5mmHgの圧力下に165〜180℃で蒸留す
る。49gの生成物が得られる。 同様にして、トリス(3,6−ジオキサオク
チル)アミンを製造する。 (b) トリス(3,6,9−トリオキサデシル)ア
ミンの製造 機械的撹拌器、凝縮器及び温度計を備えた1
の三口丸底フラスコに600g(即ち、5モ
ル)のジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル(3,6−ジオキサヘプタン−1−オール)
を導入し、次いでナトリウム3,6−ジオキサ
ヘプタノラートを形成するために23g(1モ
ル)のナトリウムを少しずつ導入する。 ナトリウムが完全に転化されたときに、51.8
g(即ち、0.215モル)のトリス(2−クロロ
エチル)アミンヒドロクロリドを加える。混合
物を撹拌しながら130℃で8時間加熱し、次い
で冷却し、そして塩酸の10%強水溶液で過剰の
ナトリウムアルコラートを中和する。130℃で
20mmHgの圧力下での蒸留によつて3,6−ジ
オキサヘプタン−1−オールを除去する。塩化
ナトリウムを除去するために混合物を過し、
次いで生成物を蒸留する。かくして、83gのト
リス(3,6,9−トリオキサデシル)アミン
(これは、189℃で0.1mmHgの圧力下に蒸留す
る)が得られる。 (c) トリス(3−オキサ−5−ヒドロキシペンチ
ル)アミンの製造 機械的撹拌器、温度計、並びに下流側の凝縮
器及び受器フラスコを設けた蒸留ヘツドを備え
た3の丸底フラスコに、2200g(即ち35.5モ
ル又は2)のグリコール及び218.5g(5.35
モル)の水酸化ナトリウムペレツト(98%純
度)を導入する。 混合物を85℃に加熱すると、水酸化ナトリウ
ムの全部が溶解する。次いで、溶液を20mmHg
の圧力下に125℃に加熱して生成水の大部分
(80ml)を除去し、次いで180cm3のグリコール
(125〜135℃で蒸留する)を回収する。2.7モ
ル/のナトリウムモノグリコラートを含有す
る2262g(即ち、約2)のグリコール溶液が
得られるが、次いでこの溶液を80℃に冷却す
る。 上で製造したナトリウムモノグリコラートの
グリコール溶液2262g(即ち、5.35モルのナト
リウムモノグリコラート)に280.4g(即ち
1.16モル)のトリス(2−クロロエチル)アミ
ンヒドロクロリドを加え、そして混合物を還流
(197℃)下に3時間加熱する。生成した塩化ナ
トリウムの沈殿が認められる。 次いで、グリコールの大部分(1450ml)を真
空下に(100℃で3mmHgの圧力下)4時間30分
蒸留する。 次いで、丸底フラスコの内容物を過し、そ
して塊を100mlのアセトンで6回洗浄し次い
で乾燥する。 270gのNaClが得られる(理論量の272gの
代わりに)。 過剰のナトリウムモノグリコラートを0.7モ
ル(即ち56.5モル)の塩酸(d=1.19)で中和
する。アセトンを蒸発させ、そして得られた油
状残留物を蒸留する。210〜220℃で2mmHgの
圧力下に中間留出分を集める。 213gの淡黄色液体が回収されるが、これ
は、分析によつてトリス(3−オキサ−5−ヒ
ドロキシペンチル)アミンであることが示され
る。 例 1 中心固定式撹拌器、バルブコンデンサー凝縮器
及び温度計を備えたガラス製反応器に、92.9g
(1モル)のエピクロロヒドリン及び1.6g(5ミ
リモル)のトリス(3,6−ジオキサヘプチル)
アミンを導入する。混合物を60℃に加熱し、そし
て29.6g(0.1モル)の無水ナトリウムビスフエ
ナートを加える。混合物を116℃で45分間加熱す
る。かくして得た懸濁液を次いで過する。液
を80cm3の水で二度洗浄する。デカンテーシヨン
後、有機相を100℃で20mmHgの圧力下に蒸発させ
る。 かくして、次の特性、 25℃で測定した粘度: 110ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.520 塩素含量: 0.5% を有する32.3gの液状樹脂が得られる。デカンテ
ーシヨン後に得られる水性相を塩化メチレンで処
理する。かくして、1gの生成物が抽出される
が、これは分析によつてトリス(3,6−ジオキ
サヘプチル)アミンであることが示される。 例 2 例1の操作を反復するが、しかし46.5g(0.5
モル)のエピクロロヒドリンを導入する。30分の
反応時間後、33gの液状樹脂(25℃で測定して90
ポイズの粘度を有する)が得られる。 例 3 上記の装置に92.5g(1モル)のエピクロロヒ
ドリン及び0.32g(1ミリモル)のトリス(3,
6−ジオキサヘプチル)アミンを導入する。混合
物を60℃に加熱し、次いで4.9gの無水ナトリウ
ムビスフエナート(最初の部分)を加える。次い
で、混合物を117℃(エピクロロヒドリンの還流
温度)に加熱し、そして無水ナトリウムビスフエ
ナートの4.9g部分を5分毎に加える。合計して
29.4g(0.1モル)の無水ナトリウムビスフエナ
ートを6つの部分で加える。全反応時間は1時間
である。反応媒体は懸濁液であるが、これを反応
の終りに過する。液を上記の如くして処理す
る。次の特性、 25℃で測定した粘度: 74ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.528 塩素含量: 1.04% を有する26gの液状樹脂が得られる。 例 4 例3を反復するが、しかし46.25g(0.5モル)
のエピクロロヒドリンだけを使用する。次の特
性、 25℃で測定した粘度: 35ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.529 塩素含量: 0.98% を有する24gの液状樹脂が得られる。 例 5 例3を反復するが、しかし18.5g(0.2モル)
のエピクロロヒドリンだけを使用する。次の特
性、 25℃で測定した粘度: 580ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.460 塩素含量: 0.59% を有する15gの液状樹脂が得られる。 例 6 46.25g(0.5モル)のエピクロロヒドリン、
0.45g(1ミリモル)のトリス(3,6,9−ト
リオキサデシル)アミン及び10分間隔で6つの等
部分で導入される合計37.2g(0.124モル)の無
水カリウムビスフエナートを使用して、例3に記
載の操作を実施する。反応は、117℃で1時間を
要する。次の特性、 25℃で測定した粘度: 225ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.493 塩素含量: 0.90% を有する39gの液状樹脂が得られる。 例 7 例4を反復するが、しかし0.36g(1ミリモ
ル)のトリス(3,6−ジオキサオクチル)アミ
ンを使用する。次の特性、 25℃で測定した粘度: 307ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.480 塩素含量: 0.61% を有する28gの液状樹脂が得られる。 例 8 例1に記載の装置に、92g(1モル)のエピク
ロロヒドリン、78cm3のアセトニトリル及び3g
(10ミリモル)のトリス(3,6−ジオキサヘプ
チル)アミンを導入する。混合物を60℃に加熱
し、そして54.5g(0.2モル)の無水ナトリウム
ビスフエナートを加える。懸濁液が得られるが、
これを83℃(アセトニトリルの還流温度)で1時
間加熱する。懸濁液を過し、そして液を140
℃に加熱することにより減圧(20mmHg)下に蒸
発させる。 次の特性、 25℃で測定した粘度: 53ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.505 塩素含量: 0.50% を有する57gの液状樹脂が回収される。 例 9 18.5g(0.2モル)のエピクロロヒドリン、100
cm3のアセトニトリル、1.5g(5ミリモル)のト
リス(3,6−ジオキサヘプチル)アミン及び
27.2g(0.1モル)の無水ナトリウムビスフエナ
ートを使用して例8を反復する。83℃で1時間の
反応時間後、懸濁液を過する。液を80℃で次
いで160℃で5分間減圧(20mmHg)下に蒸発させ
る。 次の特性、 25℃で測定した粘度: 80ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.553 塩素含量: 0.46% を有する10.3gの透明で褐色の液状樹脂が得られ
る。次いで、この樹脂を30cm3のメチルイソブチル
ケトン中に溶解させ、そして溶液を30cm3の水で洗
浄する。デカンテーシヨンによつて水性相を分離
し、そしてこれから塩化メチレンで1gの生成物
が抽出される。これは、分析によつてトリス
(3,6−ジオキサヘプチル)アミンであること
が示される。 有機相を120℃で20mmHgの圧力下に蒸発させる
と、回収された樹脂は僅かに黄色を有する。 例 10 例1に記載の装置に、23.2g(0.25モル)のエ
ピクロロヒドリン、19.5cm3のアセトニトリル及び
0.7g(2.5ミリモル)のトリス(3−オキサ−5
−ヒドロキシペンチル)アミンを導入する。混合
物を60℃に加熱し、そして15分間隔で合計14.65
g(0.05モル)の無水ナトリウムビスフエナート
を6つの等部分で導入する。反応は、85℃で90分
を要する。 懸濁液を上記の如くして処理することによつ
て、次の特性、 25℃で測定した粘度: 約1000ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.472 塩素含量: 0.41% を有する17gの樹脂が得られる。 例 11 例10を反復するが、しかし9.25g(0.1モル)
のエピクロロヒドリン、50cm3のアセトニトリル、
0.226g(0.5ミリモル)のトリス(3,6,9−
トリオキサデシル)アミン及び18.95g(0.05モ
ル)の無水カリウムビスフエナートを用いる。カ
リウムビスフエナートは、15分間隔で6つの等部
分で導入される。 83℃で90分の反応時間後、次の特性、 25℃で測定した粘度: 200ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.492 塩素含量: 0.35% を有する8gの樹脂が回収される。 例 12 例9を反復するが、しかし無水ナトリウムビス
フエナートを15分間隔で6つの等部分の形で導入
する。83℃で90分の反応時間後、次の特性、 25℃で測定した粘度: 110ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.525 塩素含量: 0.8% を有する4.5gの液状樹脂が得られる。 例 13 固定式撹拌器、温度計及びマノメーターを備え
た1のステンレス鋼製オートクレーブに、370
g(4モル)のエピクロロヒドリン、2.7g(7.4
ミリモル)のトリス(3,6−ジオキサオクチ
ル)アミン及び230cm3のアセトニトリルを導入す
る。 混合物を60℃に加熱し、そして218g(0.8モ
ル)の無水ナトリウムビスフエナートを加える。
オートクレープを窒素でパージし、そして常圧下
に80℃に次いで自然圧に100℃に加熱する。100℃
で1時間の反応時間後、オートクレーブを65℃に
冷却する(1時間にわたつて)。 懸濁液を過し、そして塊を400mlのアセト
ニトリルで洗浄する。 液を140℃に加熱することにより減圧(20mm
Hg)下に蒸発させる。 次の特性、 25℃で測定した粘度: 180ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.494 塩素含量: 0.49% を有する237.5gの液状樹脂が回収される。 例 14 例13に記載の装置に、370g(4モル)のエピ
クロロヒドリン、2.7g(7.4ミリモル)のトリス
(3,6−ジオキサオクチル)アミン及び319cm3の
アセトニトリルを導入する。 混合物を60℃に加熱し、そして218g(0.8モ
ル)の無水ナトリウムビスフエナートを加える。
オートクレーブを窒素でパージし、そして3バー
ルの圧力にする。これを120℃に加熱すると、圧
力は4.3バールに上昇する。120℃で30分の反応時
間後、オートクレーブを1時間にわたつて74℃に
冷却する。懸濁液を過し、そして塊を400ml
のアセトニトリルで洗浄する。 液を減圧(20mmHg)下に140℃に加熱する。
次の特性、 25℃で測定した粘度: 136ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.515 塩素含量: 0.38% を有する221gの液状樹脂が回収される。 例 15 例13に記載の装置に、370g(4モル)のエピ
クロロヒドリン、2.7g(7.4ミリモル)のトリス
(3,6−ジオキサオクチル)アミン及び377cm3の
アセトニトリルを導入する。 混合物を60℃に加熱し、そして218g(0.8モ
ル)の無水ナトリウムビスフエナートを加える。
オートクレーブを窒素でパージし、そして3バー
ルの圧力にする。オートクレーブを100℃に加熱
すると、圧力は3.4バールに上昇する。100℃で1
時間の反応時間後、オートクレーブを10分間にわ
たつて65℃に冷却する。懸濁液を過し、そして
塊を400mlのアセトニトリルで洗浄する。 液を減圧(20mmHg)下に140℃に加熱する。
次の特性、 25℃で測定した粘度: 101ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.523 塩素含量: 0.34% を有する167.4gの液状樹脂が回収される。
を有する)よりなる群から選定される一価基を表
わす)よりなる群から選定される二価基を表わ
す〕の化合物を意味すると理解されたい。 本発明の範囲内でアルカリ金属塩の形態で用い
ることのできるポリフエノールの例としては、
4,4′−ジヒドロキシビフエニル、4,4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、2,4′−ジヒドロ
キシジフエニルジメチルメタン、4,4′−ジヒド
ロキシジフエニルメタン(ビスフエノールF)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)エタ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフエニル)イ
ソブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパン(ビスフエノールA)、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフエニル)ブタン、2,2−
ビス(2−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)−1,1,
1−トリクロロエタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフエニル)−1,1−ジクロロエタン、ト
リス(4−ヒドロキシフエニル)メタン、1,
1,2,2−(p−ヒドロキシフエニル)エタ
ン、2,2,3,3−テトラキス(4′−ヒドロキ
シフエニル)ブタン、2,2,4,4−テトラキ
ス(4′−ヒドロキシフエニル)ペンタン及び2,
2,5,5−テトラキス(4′−ヒドロキシフエニ
ル)ヘキサンを挙げることができる。 また、本発明に従つた方法は、核上の水素原子
のいくらかがハロゲン原子又はアルキル基によつ
て置換された多環状フエノールのアルカリ金属塩
の使用も意図する。これは、例えば、2,2−ビ
ス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ
−4−ヒドロキシフエニル)プロパン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフエニル)プ
ロパン、2,2−ビス(2−ヒドロキシ−4−t
−ブチルフエニル)プロパン及び2,2−ビス
(2−クロロ−4−ヒドロキシフエニル)プロパ
ンの場合である。 また、本発明に従つた方法は、ノボラツク樹脂
の如きより複雑な多環式フエノールのアルカリ金
属塩の使用も意図する。これらの樹脂は、酸触媒
の存在下にフエノール又はクレゾールをホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド又は類似物の如きアルデヒドと縮合させること
によつて得られる。 本発明に従えば、ポリフエノールの2種以上の
アルカリ金属塩の混合物、即ち、アルカリ金属陽
イオンの性状において異なり且つ(又は)2種以
上の異なるポリフエノールから誘導される2種以
上の化合物の混合物を使用するのが可能である。 本発明の好ましい具体例によれば、ジフエノー
ルのアルカリ金属塩、又はアルカリ金属陽イオン
の性状において異なることができ且つ(又は)2
種以上の異なるジフエノールから誘導されるジフ
エノールの2種以上のアルカリ金属塩の混合物が
使用される。1種以上のジフエノールのナトリウ
ム又はカリウム塩、特にビスフエノールA、ビス
フエノールF、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
エニル)−1,1−ジクロロエタン及び2,2−
ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパンよりなる群から選定されるジフエノ
ールの塩を使用するのが好ましい。 本発明の好ましい変形例によれば、ビスフエノ
ールA及び(又は)ビスフエノールFのアルカリ
金属塩特にナトリウム又はカリウム塩が使用され
る。 本発明を実施するには、ビスフエノールA及び
(又は)ビスフエノールFのナトリウム塩が特に
好適である。ビスフエノールAのナトリウム塩が
特に好ましい。 使用しようとする触媒(式()の化合物)の
量は厳密なものではない。 ポリフエノールのアルカリ金属塩から生じる
OM′基100当量当り少なくとも0.05当量の式
()の化合物を用いるときに良好な結果が認め
られる。OM′基100当量当り5当量よりも多くを
用いることによつては特別な利益が全く得られな
い。 好ましくは、OM′基100当量当り0.25〜2.5当量
の式()の化合物が使用される。 本発明の好ましい変形例に従えば、ポリフエノ
ールのカリウム塩を用いるときには、式()に
おいてR1,R2,R3及びR4が水素原子を表わし、
R5が水素原子又は好ましくは1〜4個の炭素原
子を有するアルキル基を表わしそしてnが2より
も大きいか又は2に等しいところの化合物例えば
トリス(3,6,9−トリオキサデシル)アミン
が組合せて使用される。 一層有益な変形例に従えば、ポリフエノールの
ナトリウム塩及び式()においてR1,R2,R3
及びR4が水素原子を表わし、R5が水素原子又は
好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル
基を表わしそしてnが1よりも大きいか又は1に
等しいところの化合物例えばトリス(3−オキサ
−5−ヒドロキシペンチル)アミン、トリス
(3,6−ジオキサヘプチル)アミン、トリス
(3,6−ジオキサオクチル)アミン及びトリス
(3,6,9−トリオキサデシル)アミンが用い
られる。 本発明を実施するには、多くの1−ハロゲノ−
2,3−エポキシアルカンが好適である。例とし
て挙げることのできるものは、1−クロロ−2,
3−エポキシプロパン(1般にはエピクロロヒド
リンと称される)、1−ブロモ−2,3−エポキ
シプロパン、1−クロロ−2,3−エポキシブタ
ン、1−クロロ−2−メチル−2,3−エポキシ
プロパン及びそれらの混合物である。 本発明の好ましい変形例に従えば、エピクロロ
ヒドリンが使用される。 用語「本質上中性の媒体」は、ある種の触媒か
ら生じることのできるものを除いて実質上プロト
ンを全く含有しない媒体を意味すると理解された
い。 反応媒体は無水でなければならないので、必要
ならば反応体を乾燥させるべきである。 本発明の第一具体例に従えば、本質上中性の媒
体中において最初に導入されたポリフエノールの
少なくとも1種のアルカリ金属塩から生じる
OM′基1g当量当り少なくとも1モルの1−ハロ
ゲノ−2,3−エポキシアルカンが反応される。 OM′基1g当量当り13モルよりも多くの1−ハ
ロゲノ−2,3−エポキシアルカンを用いて反応
を実施することによつては特別な利益が全く得ら
れないことが分つた。反応は、好ましくは、
OM′基1g当量当り1〜5モルの1−ハロゲノ−
2,3−エポキシアルカンを用いて実施される。 ポリフエノールのアルカリ金属塩は1−ハロゲ
ノ−2,3−エポキシアルカン中に不溶性である
ので、反応を適当な撹拌下に実施するのが望まし
い。 本発明の第二具体例に従えば、アルカリ金属塩
(又は塩類)は、徐々に例えば様々の時間間隔で
多数の等しい若しくは異なる部分で、又は連続的
に導入することができる。 反応温度は厳密なものではなく、一般には50〜
150℃の間である。50℃よりも下では反応は比較
的遅く、そして150℃よりも上では得られる樹脂
を多かれ少なかれ劣化するという危険がある。 反応は、好ましくは、約80〜120℃の温度で実
施される。 反応媒体中に少なくとも1種の中性で且つ好ま
しくは極性の有機化合物を添加することは、数10
%程度の量が反応媒体中に存在するときでさえも
好ましい影響を及ぼすことが分つた。本発明の範
囲内で用いることのできる有機化合物の例として
は、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジプロピルスルホキシド、テトラメチレンス
ルホン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル及びエチレンスルフイドを挙げるこ
とができる。例外として、これらの化合物のうち
のいくらかは媒体を均質にするがしかし決して均
質性が必要であることはない。 この種の有機化合物の存在下に反応を実施する
ときには、1−ハロゲノ−2,3−エポキシアル
カンの量がOM′基1g当量当り3モルよりも少な
いか又は3に等しいときでさえも良好な結果が得
られるが、これは本法の特に有益な具体例を構成
する。 一般には、反応媒体に加える無水で中性で且つ
極性の有機化合物の量は10重量%程度である。こ
の量は、好ましくは、反応媒体の少なくとも30重
量%を占める。それよりも多くの量を用いること
ができるが、しかし80重量%を越えては特別な利
益が得られないことが分つた。 本発明の有益な変形例に従えば、反応は、10〜
80重量%のアセトニトリル好ましくは少なくとも
30重量%のアセトニトリルを用いて実施される。 また、反応は、自然圧下に又は20バールに達し
てよい窒素圧下に実施することもできる。 本発明に従つた方法は、特にトリス(3,6−
ジオキサヘプチル)アミンの存在下にエピクロロ
ヒドリン及びビスフエノールA及び(又は)ビス
フエノールFのアルカリ金属塩更に具体的にはビ
スフエノールAの二ナトリウム塩から液状エポキ
シド樹脂を製造するのに特に好適である。この種
の樹脂は、一般には、25℃で測定して100ポイズ
よりも小さいか又は100ポイズに等しい粘度を有
しそして100g当り約0.5gのエポキシドを含有す
る。 以下の実施例は、本発明を例示するものであつ
て本発明の分野及び精神を限定するものではな
い。 ビスフエノールAの二ナトリウム塩の製造 200cm3のメタノール中に40gの水酸化ナトリウ
ムを溶解した溶液に144cm3のメタノール中に114g
のビスフエノールAを溶解した溶液を導入する。
この混合物を還流下に30分間加熱し、次いでメタ
ノールの70%を蒸留する。 残留するペーストに234cm3のトルエンを加え
る。次いで、メタノール/トルエン共沸混合物を
蒸留し、次いで水/トルエン共沸混合物を蒸留す
る。トルエンだけが留出したときに操作を停止す
る。次いで、ビスフエノールAの二ナトリウム塩
(以下の実施例では、ナトリウムビスフエナート
と称する)を別し、そして20mmHgの圧力下に
90℃で16時間オーブン乾燥する。かくして得た生
成物を次いで以下に記載の如くして樹脂の製造に
用いる。 ビスフエノールAの二カリウム塩(カリウムビ
スフエナート)も同様の方法に従つて製造され
る。 触媒の製造 (a) トリス(3,6−ジオキサヘプチル)アミン
の製造 機械的撹拌器、温度計及び凝縮器を備えた1
の三口丸底フラスコに、380g(5モル)の
2−メトキシエタノールを導入する。混合物の
温度を40℃に保ちながら、23g(1モル)のナ
トリウムを3時間にわたつて加える。 上記混合物に、51.6g(即ち、0.215モル)
のトリス(2−クロロエチル)アミンヒドロク
ロリドを加える。次いで、混合物を2−メトキ
シエタノールの還流温度(θ=125℃)に12時
間加熱し、次いで溶剤を減圧下に蒸留する。
11.6cm3の水性HCl(10N)を加えることによつ
て過剰のナトリウム2−メトキシエタノールを
中和する。塩化ナトリウムを別し、そして溶
液を蒸留する。 トリス(3,6−ジオキサヘプチル)アミン
は、0.5mmHgの圧力下に165〜180℃で蒸留す
る。49gの生成物が得られる。 同様にして、トリス(3,6−ジオキサオク
チル)アミンを製造する。 (b) トリス(3,6,9−トリオキサデシル)ア
ミンの製造 機械的撹拌器、凝縮器及び温度計を備えた1
の三口丸底フラスコに600g(即ち、5モ
ル)のジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル(3,6−ジオキサヘプタン−1−オール)
を導入し、次いでナトリウム3,6−ジオキサ
ヘプタノラートを形成するために23g(1モ
ル)のナトリウムを少しずつ導入する。 ナトリウムが完全に転化されたときに、51.8
g(即ち、0.215モル)のトリス(2−クロロ
エチル)アミンヒドロクロリドを加える。混合
物を撹拌しながら130℃で8時間加熱し、次い
で冷却し、そして塩酸の10%強水溶液で過剰の
ナトリウムアルコラートを中和する。130℃で
20mmHgの圧力下での蒸留によつて3,6−ジ
オキサヘプタン−1−オールを除去する。塩化
ナトリウムを除去するために混合物を過し、
次いで生成物を蒸留する。かくして、83gのト
リス(3,6,9−トリオキサデシル)アミン
(これは、189℃で0.1mmHgの圧力下に蒸留す
る)が得られる。 (c) トリス(3−オキサ−5−ヒドロキシペンチ
ル)アミンの製造 機械的撹拌器、温度計、並びに下流側の凝縮
器及び受器フラスコを設けた蒸留ヘツドを備え
た3の丸底フラスコに、2200g(即ち35.5モ
ル又は2)のグリコール及び218.5g(5.35
モル)の水酸化ナトリウムペレツト(98%純
度)を導入する。 混合物を85℃に加熱すると、水酸化ナトリウ
ムの全部が溶解する。次いで、溶液を20mmHg
の圧力下に125℃に加熱して生成水の大部分
(80ml)を除去し、次いで180cm3のグリコール
(125〜135℃で蒸留する)を回収する。2.7モ
ル/のナトリウムモノグリコラートを含有す
る2262g(即ち、約2)のグリコール溶液が
得られるが、次いでこの溶液を80℃に冷却す
る。 上で製造したナトリウムモノグリコラートの
グリコール溶液2262g(即ち、5.35モルのナト
リウムモノグリコラート)に280.4g(即ち
1.16モル)のトリス(2−クロロエチル)アミ
ンヒドロクロリドを加え、そして混合物を還流
(197℃)下に3時間加熱する。生成した塩化ナ
トリウムの沈殿が認められる。 次いで、グリコールの大部分(1450ml)を真
空下に(100℃で3mmHgの圧力下)4時間30分
蒸留する。 次いで、丸底フラスコの内容物を過し、そ
して塊を100mlのアセトンで6回洗浄し次い
で乾燥する。 270gのNaClが得られる(理論量の272gの
代わりに)。 過剰のナトリウムモノグリコラートを0.7モ
ル(即ち56.5モル)の塩酸(d=1.19)で中和
する。アセトンを蒸発させ、そして得られた油
状残留物を蒸留する。210〜220℃で2mmHgの
圧力下に中間留出分を集める。 213gの淡黄色液体が回収されるが、これ
は、分析によつてトリス(3−オキサ−5−ヒ
ドロキシペンチル)アミンであることが示され
る。 例 1 中心固定式撹拌器、バルブコンデンサー凝縮器
及び温度計を備えたガラス製反応器に、92.9g
(1モル)のエピクロロヒドリン及び1.6g(5ミ
リモル)のトリス(3,6−ジオキサヘプチル)
アミンを導入する。混合物を60℃に加熱し、そし
て29.6g(0.1モル)の無水ナトリウムビスフエ
ナートを加える。混合物を116℃で45分間加熱す
る。かくして得た懸濁液を次いで過する。液
を80cm3の水で二度洗浄する。デカンテーシヨン
後、有機相を100℃で20mmHgの圧力下に蒸発させ
る。 かくして、次の特性、 25℃で測定した粘度: 110ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.520 塩素含量: 0.5% を有する32.3gの液状樹脂が得られる。デカンテ
ーシヨン後に得られる水性相を塩化メチレンで処
理する。かくして、1gの生成物が抽出される
が、これは分析によつてトリス(3,6−ジオキ
サヘプチル)アミンであることが示される。 例 2 例1の操作を反復するが、しかし46.5g(0.5
モル)のエピクロロヒドリンを導入する。30分の
反応時間後、33gの液状樹脂(25℃で測定して90
ポイズの粘度を有する)が得られる。 例 3 上記の装置に92.5g(1モル)のエピクロロヒ
ドリン及び0.32g(1ミリモル)のトリス(3,
6−ジオキサヘプチル)アミンを導入する。混合
物を60℃に加熱し、次いで4.9gの無水ナトリウ
ムビスフエナート(最初の部分)を加える。次い
で、混合物を117℃(エピクロロヒドリンの還流
温度)に加熱し、そして無水ナトリウムビスフエ
ナートの4.9g部分を5分毎に加える。合計して
29.4g(0.1モル)の無水ナトリウムビスフエナ
ートを6つの部分で加える。全反応時間は1時間
である。反応媒体は懸濁液であるが、これを反応
の終りに過する。液を上記の如くして処理す
る。次の特性、 25℃で測定した粘度: 74ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.528 塩素含量: 1.04% を有する26gの液状樹脂が得られる。 例 4 例3を反復するが、しかし46.25g(0.5モル)
のエピクロロヒドリンだけを使用する。次の特
性、 25℃で測定した粘度: 35ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.529 塩素含量: 0.98% を有する24gの液状樹脂が得られる。 例 5 例3を反復するが、しかし18.5g(0.2モル)
のエピクロロヒドリンだけを使用する。次の特
性、 25℃で測定した粘度: 580ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.460 塩素含量: 0.59% を有する15gの液状樹脂が得られる。 例 6 46.25g(0.5モル)のエピクロロヒドリン、
0.45g(1ミリモル)のトリス(3,6,9−ト
リオキサデシル)アミン及び10分間隔で6つの等
部分で導入される合計37.2g(0.124モル)の無
水カリウムビスフエナートを使用して、例3に記
載の操作を実施する。反応は、117℃で1時間を
要する。次の特性、 25℃で測定した粘度: 225ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.493 塩素含量: 0.90% を有する39gの液状樹脂が得られる。 例 7 例4を反復するが、しかし0.36g(1ミリモ
ル)のトリス(3,6−ジオキサオクチル)アミ
ンを使用する。次の特性、 25℃で測定した粘度: 307ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.480 塩素含量: 0.61% を有する28gの液状樹脂が得られる。 例 8 例1に記載の装置に、92g(1モル)のエピク
ロロヒドリン、78cm3のアセトニトリル及び3g
(10ミリモル)のトリス(3,6−ジオキサヘプ
チル)アミンを導入する。混合物を60℃に加熱
し、そして54.5g(0.2モル)の無水ナトリウム
ビスフエナートを加える。懸濁液が得られるが、
これを83℃(アセトニトリルの還流温度)で1時
間加熱する。懸濁液を過し、そして液を140
℃に加熱することにより減圧(20mmHg)下に蒸
発させる。 次の特性、 25℃で測定した粘度: 53ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.505 塩素含量: 0.50% を有する57gの液状樹脂が回収される。 例 9 18.5g(0.2モル)のエピクロロヒドリン、100
cm3のアセトニトリル、1.5g(5ミリモル)のト
リス(3,6−ジオキサヘプチル)アミン及び
27.2g(0.1モル)の無水ナトリウムビスフエナ
ートを使用して例8を反復する。83℃で1時間の
反応時間後、懸濁液を過する。液を80℃で次
いで160℃で5分間減圧(20mmHg)下に蒸発させ
る。 次の特性、 25℃で測定した粘度: 80ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.553 塩素含量: 0.46% を有する10.3gの透明で褐色の液状樹脂が得られ
る。次いで、この樹脂を30cm3のメチルイソブチル
ケトン中に溶解させ、そして溶液を30cm3の水で洗
浄する。デカンテーシヨンによつて水性相を分離
し、そしてこれから塩化メチレンで1gの生成物
が抽出される。これは、分析によつてトリス
(3,6−ジオキサヘプチル)アミンであること
が示される。 有機相を120℃で20mmHgの圧力下に蒸発させる
と、回収された樹脂は僅かに黄色を有する。 例 10 例1に記載の装置に、23.2g(0.25モル)のエ
ピクロロヒドリン、19.5cm3のアセトニトリル及び
0.7g(2.5ミリモル)のトリス(3−オキサ−5
−ヒドロキシペンチル)アミンを導入する。混合
物を60℃に加熱し、そして15分間隔で合計14.65
g(0.05モル)の無水ナトリウムビスフエナート
を6つの等部分で導入する。反応は、85℃で90分
を要する。 懸濁液を上記の如くして処理することによつ
て、次の特性、 25℃で測定した粘度: 約1000ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.472 塩素含量: 0.41% を有する17gの樹脂が得られる。 例 11 例10を反復するが、しかし9.25g(0.1モル)
のエピクロロヒドリン、50cm3のアセトニトリル、
0.226g(0.5ミリモル)のトリス(3,6,9−
トリオキサデシル)アミン及び18.95g(0.05モ
ル)の無水カリウムビスフエナートを用いる。カ
リウムビスフエナートは、15分間隔で6つの等部
分で導入される。 83℃で90分の反応時間後、次の特性、 25℃で測定した粘度: 200ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.492 塩素含量: 0.35% を有する8gの樹脂が回収される。 例 12 例9を反復するが、しかし無水ナトリウムビス
フエナートを15分間隔で6つの等部分の形で導入
する。83℃で90分の反応時間後、次の特性、 25℃で測定した粘度: 110ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.525 塩素含量: 0.8% を有する4.5gの液状樹脂が得られる。 例 13 固定式撹拌器、温度計及びマノメーターを備え
た1のステンレス鋼製オートクレーブに、370
g(4モル)のエピクロロヒドリン、2.7g(7.4
ミリモル)のトリス(3,6−ジオキサオクチ
ル)アミン及び230cm3のアセトニトリルを導入す
る。 混合物を60℃に加熱し、そして218g(0.8モ
ル)の無水ナトリウムビスフエナートを加える。
オートクレープを窒素でパージし、そして常圧下
に80℃に次いで自然圧に100℃に加熱する。100℃
で1時間の反応時間後、オートクレーブを65℃に
冷却する(1時間にわたつて)。 懸濁液を過し、そして塊を400mlのアセト
ニトリルで洗浄する。 液を140℃に加熱することにより減圧(20mm
Hg)下に蒸発させる。 次の特性、 25℃で測定した粘度: 180ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.494 塩素含量: 0.49% を有する237.5gの液状樹脂が回収される。 例 14 例13に記載の装置に、370g(4モル)のエピ
クロロヒドリン、2.7g(7.4ミリモル)のトリス
(3,6−ジオキサオクチル)アミン及び319cm3の
アセトニトリルを導入する。 混合物を60℃に加熱し、そして218g(0.8モ
ル)の無水ナトリウムビスフエナートを加える。
オートクレーブを窒素でパージし、そして3バー
ルの圧力にする。これを120℃に加熱すると、圧
力は4.3バールに上昇する。120℃で30分の反応時
間後、オートクレーブを1時間にわたつて74℃に
冷却する。懸濁液を過し、そして塊を400ml
のアセトニトリルで洗浄する。 液を減圧(20mmHg)下に140℃に加熱する。
次の特性、 25℃で測定した粘度: 136ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.515 塩素含量: 0.38% を有する221gの液状樹脂が回収される。 例 15 例13に記載の装置に、370g(4モル)のエピ
クロロヒドリン、2.7g(7.4ミリモル)のトリス
(3,6−ジオキサオクチル)アミン及び377cm3の
アセトニトリルを導入する。 混合物を60℃に加熱し、そして218g(0.8モ
ル)の無水ナトリウムビスフエナートを加える。
オートクレーブを窒素でパージし、そして3バー
ルの圧力にする。オートクレーブを100℃に加熱
すると、圧力は3.4バールに上昇する。100℃で1
時間の反応時間後、オートクレーブを10分間にわ
たつて65℃に冷却する。懸濁液を過し、そして
塊を400mlのアセトニトリルで洗浄する。 液を減圧(20mmHg)下に140℃に加熱する。
次の特性、 25℃で測定した粘度: 101ポイズ 100g当りのエポキシドg数: 0.523 塩素含量: 0.34% を有する167.4gの液状樹脂が回収される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ポリフエノールの少なくとも1種のアルカリ
金属塩を少なくとも1種の1−ハロゲノ−2,3
−エポキシアルカンと無水で且つ本質上中性の媒
体中で式() N〔−CHR1−CHR2−O− (CHR3−CHR4−O)o−R5〕3 〔上記式中、nは0よりも大きいか又は0に等
しくそして10よりも小さいか又は10に等しい整数
であり、R1,R2,R3及びR4は同種又は異種であ
つて、水素原子又は1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基を表わし、そしてR5は水素原子、1
〜12個の炭素原子を有するアルキル若しくはシク
ロアルキル基、フエニル基(−φ)又は−CnH2
n−φ若しくはCnH2n+1−φ基(1m12)を
表わす〕の少なくとも1種の化合物の存在下に反
応させることによるポリフエノールのグリシジル
ポリエーテルの製造法。 2 式()においてR1,R2,R3及びR4が同種
又は異種であつて、水素原子又はメチル基を表わ
すところの少なくとも1種の化合物の存在下に反
応を実施することを特徴とする特許請求の範囲第
1項記載の方法。 3 式()においてnが1よりも大きいか又は
1に等しくそして3よりも小さいか又は3に等し
く、Rが水素原子又は1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わすところの少なくとも1種の
化合物の存在下に反応を実施することを特徴とす
る特許請求の範囲第1又は2項記載の方法。 4 式()においてnが1よりも大きいか又は
1に等しくそして3よりも小さいか又は3に等し
く、R1,R2,R3及びR4が水素原子を表わしそし
てR5が水素原子又は1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基を表わすところの少なくとも1種の
化合物の存在下に反応を実施することを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 5 ポリフエノールのアルカリ金属塩中の陽イオ
ンが、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシ
ウム陽イオン並びにそれらの混合物よりなる群か
ら選定されることを特徴とする特許請求の範囲第
1〜4項のいずれかに記載の方法。 6 ポリフエノールのアルカリ金属塩がカリウム
塩であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の方法。 7 反応をトリス(3,6,9−トリオキサデシ
ル)アミンの存在下に実施することを特徴とする
特許請求の範囲第6項記載の方法。 8 ポリフエノールのアルカリ金属塩がナトリウ
ム塩であることを特徴とする特許請求の範囲第1
項記載の方法。 9 トリス(3−オキサ−5−ヒドロキシベンチ
ル)アミン、トリス(3,6−ジオキサヘプチ
ル)アミン、トリス(3,6−ジオキサオクチ
ル)アミン及びトリス(3,6,9−トリオキサ
デシル)アミンの中から選定される化合物の存在
下に反応を実施することを特徴とする特許請求の
範囲第8項記載の方法。 10 ポリフエノールがジフエノールであること
を特徴とする特許請求の範囲第1〜9項のいずれ
かに記載の方法。 11 ポリフエノールがビスフエノールA、ビス
フエノールF、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
エニル)−1,1−ジクロロエタン及び2,2−
ビス(3,5−ジプロモ−4−ヒドロキシフエニ
ル)プロパンよりなる群から選定されることを特
徴とする特許請求の範囲第1〜10項のいずれか
に記載の方法。 12 ポリフエノールがビスフエノールA、ビス
フエノールF及びそれらの混合物よりなる群から
選定されることを特徴とする特許請求の範囲第1
〜11項のいずれかに記載の方法。 13 ポリフエノールがビスフエノールAである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1〜12項の
いずれかに記載の方法。 14 1−ハロゲノ−2,3−エポキシアルカン
が1−クロロ−2,3−エポキシプロパン、1−
ブロモ−2,3−エポキシプロパン、1−クロロ
−2,3−エポキシブタン、1−クロロ−2−メ
チル−2,3−エポキシプロパン及びそれらの混
合物よりなる群から選定されることを特徴とする
特許請求の範囲第1〜13項のいずれかに記載の
方法。 15 1−ハロゲノ−2,3−エポキシアルカン
がエピクロロヒドリンであることを特徴とする特
許請求の範囲第1〜14項のいずれかに記載の方
法。 16 ポリフエノールのアルカリ金属塩から生じ
るOM′基1g当量当り1〜13モルの1−ハロゲノ
−2,3−エポキシアルカンの存在下に反応を実
施することを特徴とする特許請求の範囲第1〜1
5項のいずれかに記載の方法。 17 ポリフエノールのアルカリ金属塩から生じ
るOM′基1g当量当り1〜5モルの1−ハロゲノ
−2,3−エポキシアルカンの存在下に反応を実
施することを特徴とする特許請求の範囲第1〜1
6項のいずれかに記載の方法。 18 ポリフエノールのアルカリ金属塩から誘導
されるOM′基100当量当り0.05〜5当量の式
()の化合物を使用することを特徴とする特許
請求の範囲第1〜17項のいずれかに記載の方
法。 19 OM′基100当量当り0.25〜2.5当量の式
()の化合物を使用することを特徴とする特許
請求の範囲第18項記載の方法。 20 アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ジプロピルスルホキシド、プロピオンニトリル、
ベンゾニトリル、エチレンスルフイド、N−メチ
ルピロリドン及びテトラメチレンスルホンよりな
る群から選定される極性で中性の有機化合物の存
在下に反応を実施することを特徴とする特許請求
の範囲第1〜19項のいずれかに記載の方法。 21 反応をアセトニトリルの存在下に実施する
ことを特徴とする特許請求の範囲第1〜20項の
いずれかに記載の方法。 22 ポリフエノールのアルカリ金属塩から生じ
るOM′基1g当量当り1〜3モルの1−ハロゲノ
−2,3−エポキシアルカンの存在下に反応を実
施することを特徴とする特許請求の範囲第20又
は21項記載の方法。 23 反応温度が50〜150℃好ましくは80〜120℃
の間であることを特徴とする特許請求の範囲第1
〜22項のいずれかに記載の方法。
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